專利名稱：標(biāo)記薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種標(biāo)記薄膜，更具體地說(shuō)涉及一種氯乙烯樹脂標(biāo)記薄膜。
背景技術(shù)：
標(biāo)記薄膜可以從氯乙烯樹脂制得，例如已經(jīng)通過(guò)將其粘貼在標(biāo)志牌，導(dǎo)向板，標(biāo)簽牌等上而用于信息顯示體。在許多情況下，這種標(biāo)記薄膜的一個(gè)表面上具有粘合層，在氯乙烯樹脂薄膜的另一個(gè)表面上粘貼有保護(hù)薄膜，這樣就能通過(guò)該粘合層將標(biāo)記薄膜粘附在標(biāo)志牌等上，而該保護(hù)薄膜可以對(duì)氯乙烯樹脂薄膜的暴露表面進(jìn)行保護(hù)。氯乙烯樹脂薄膜除了氯乙烯樹脂之外，通常還含有能提高耐候性的穩(wěn)定劑，使該薄膜具有顏色的顏料等。
可以用氧化物，鉻酸鹽，硫化物，硅酸鹽，磷酸鹽，釩酸鹽等作為顏料。近年來(lái)，為了保護(hù)環(huán)境，開始為標(biāo)記薄膜尋求使用安全性更高的原料，含有鉛和鉻等重金屬的顏料被其他顏料所替代。對(duì)于含有除鉛和鉻之外金屬的顏料而言，已經(jīng)使用釩酸鉍這種釩酸鹽基顏料。釩酸鉍的著色力很強(qiáng)，能形成鮮艷的顏色，因此可以作為黃色顏料替代鉻黃(鉻酸鉛化合物)。釩酸鉍顏料的應(yīng)用例如公開在JP-A-10-114864和JP-A-2001-220550中。
向氯乙烯樹脂薄膜中加入穩(wěn)定劑從而防止薄膜在作為標(biāo)記薄膜的使用過(guò)程中隨著時(shí)間的推移而劣化是眾所周知的。有多篇現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)公開了如下所述的用于氯乙烯樹脂薄膜的穩(wěn)定劑。但是沒有現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)公開過(guò)有效地改善含有釩酸鹽顏料的氯乙烯樹脂薄膜的穩(wěn)定劑。比如，《實(shí)用塑料原料百科全書一原料版》(Practical Use Plastic Encyclopedia-edition for RawMaterials)(1996年4月20日，第一版第三次印刷，由Industry-ResearchAssociation Co.Ltd.出版)描述了可以用作氯乙烯樹脂穩(wěn)定劑的金屬皂，有機(jī)錫基穩(wěn)定劑，鉛基穩(wěn)定劑，環(huán)氧化物，β-二酮，亞磷酸酯，多元醇，受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，酚基抗氧化劑等。
JP-A-136054公開了羧酸鋅(含鋅的金屬皂)與含高氯酸鹽穩(wěn)定劑的混合物的應(yīng)用。該專利文獻(xiàn)公開，該穩(wěn)定劑還可以包括烷基錫基穩(wěn)定劑或受阻胺光穩(wěn)定劑。
JP-A-5-214191公開了由氯乙烯樹脂，氯乙烯樹脂用穩(wěn)定劑，熒光顏料所形成的透明成型制件。該文獻(xiàn)中使用的穩(wěn)定劑包括錫穩(wěn)定劑和受阻胺光穩(wěn)定劑。該穩(wěn)定劑能抑制該成型制作的亮度衰減速率，因此該制作具有熒光特性，能在一次光發(fā)射時(shí)在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)發(fā)光。該專利文獻(xiàn)沒有公開將保護(hù)薄膜施加于該透明成型制作表面的應(yīng)用。
WO 99/20688公開了使用受阻胺作為含熒光顏料的氯乙烯樹脂的穩(wěn)定劑。
JP-A-9-31472公開了耐候的烯烴基片材，該片材具有著色的屏蔽層，該層含有氯乙烯樹脂及其穩(wěn)定劑，有透明烯烴基樹脂層覆蓋該著色屏蔽層。該透明烯烴基樹脂層含有一受阻胺穩(wěn)定劑，并且氯乙烯樹脂用穩(wěn)定劑含有有機(jī)錫穩(wěn)定劑。每個(gè)層中所包含的穩(wěn)定劑能提高該層的耐候性。耐候性的降低會(huì)導(dǎo)致片材中的層發(fā)生剝離。
發(fā)明概述如上所述，含有釩酸鹽的氯乙烯樹脂薄膜的問題是，該薄膜會(huì)隨時(shí)時(shí)間的推移而劣化。尤其變色也是一個(gè)問題。另外，在將透光性保護(hù)薄膜粘貼在其表面時(shí)，含有釩酸鹽的氯乙烯樹脂薄膜還會(huì)出現(xiàn)其他問題。具體地說(shuō)，不僅氯乙烯樹脂薄膜會(huì)因?yàn)殁C酸鉍的催化作用而變色，而且氯乙烯樹脂薄膜和保護(hù)薄膜之間的層間抗剝離性也會(huì)因?yàn)槁纫蚁渲牧踊鴾p弱。
使用已知的穩(wěn)定劑組合很難防止氯乙烯樹脂薄膜變色和層間抗剝離性降低。因此需要發(fā)現(xiàn)能有效地解決這些問題的新組合。
本發(fā)明解決了上述問題，其一個(gè)目的是提供一種含有釩酸鹽的氯乙烯樹脂標(biāo)記薄膜，其不會(huì)變色，并且在層壓有保護(hù)薄膜時(shí)，標(biāo)記薄膜和保護(hù)薄膜之間的層間抗剝離性也不會(huì)降低。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供了下述標(biāo)記薄膜(1)一種標(biāo)記薄膜，包括氯乙烯樹脂薄膜，該氯乙烯樹脂薄膜含有顏料和穩(wěn)定劑，其特征在于該顏料含有釩酸鹽，而且該穩(wěn)定劑含有有機(jī)錫化合物，受阻胺型光穩(wěn)定劑，和金屬皂。
(2)上述標(biāo)記薄膜，其中受阻胺型光穩(wěn)定劑包括N-甲基型受阻胺。
(3)以上(1)所述的標(biāo)記薄膜其還包括粘貼在該氯乙烯樹脂薄膜一個(gè)表面上的透光保護(hù)薄膜和位于該氯乙烯樹脂薄膜另一個(gè)表面上的粘含層。
(4)以上(3)所述標(biāo)記薄膜，其中保護(hù)薄膜被直接粘貼在該氯乙烯樹脂薄膜上。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中的標(biāo)記薄膜是一種含有顏料和穩(wěn)定劑的氯乙烯樹脂薄膜，其中，該顏料含有釩酸鹽，該穩(wěn)定劑含有作為必需組分的有機(jī)錫化合物，受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)和金屬皂。該組合物能有效防止標(biāo)記薄膜(氯乙烯樹脂薄膜)和粘貼在該標(biāo)記薄膜上的保護(hù)薄膜之間的層間抗剝離性降低，還能防止該氯乙烯樹脂薄膜變色。
雖然還不完全了解本發(fā)明中所用穩(wěn)定劑的具體作用，但是認(rèn)為穩(wěn)定劑降低釩酸鹽的催化作用，從而抑制因?yàn)槁纫蚁渲穆然瘹溽尫牛嘞N生成等而發(fā)生的劣化反應(yīng)。具體地說(shuō)，受阻胺光穩(wěn)定劑能有效抑制釩酸鹽作為催化劑所引發(fā)的光劣化反應(yīng)，有機(jī)錫化合物和金屬皂能分別有效地抑制釩酸鹽作為催化劑所引發(fā)的熱劣化反應(yīng)。另外，有機(jī)錫化合物和金屬皂還能起到捕集所釋放氯化氫的已知作用。
因此，能夠防止氯化氫向氯乙烯樹脂薄膜與保護(hù)薄膜的界面遷動(dòng)和積累，以及氯乙烯樹脂薄膜表面劣化。所以，即使在戶外長(zhǎng)時(shí)間使用該薄膜，也能有效防止保護(hù)薄膜從氯乙烯樹脂薄膜上層間剝離的抗剝離性降低。另外，在使用釩酸鉍顏料時(shí)，由于能有效防止因?yàn)槁纫蚁渲猩啥嘞N鏈而導(dǎo)致氯乙烯樹脂薄膜變色(變成棕色)，從而能在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持釩酸鉍顏料的鮮艷而強(qiáng)烈的色彩。
而且，由于有機(jī)錫化合物和金屬皂的組合還能有效地作為熱穩(wěn)定劑，所以在使用較高溫度(大約180-210℃)加熱操作(比如干燥)的過(guò)程來(lái)制造標(biāo)記薄膜時(shí)，使用這種組合還能有效防止劣化和變色。
雖然上述標(biāo)記薄膜包括含有顏料和穩(wěn)定劑的氯乙烯樹脂薄膜，但是本發(fā)明的標(biāo)記薄膜還可以具有層狀結(jié)構(gòu)。比如，該標(biāo)記薄膜可以具有三層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括作為該標(biāo)記薄膜載體的氯乙烯樹脂薄膜，粘貼在該氯乙烯樹脂薄膜一個(gè)表面上的透光保護(hù)薄膜，和位于該氯乙烯樹脂薄膜另一個(gè)表面上的粘合層。
在本發(fā)明標(biāo)記薄膜的氯乙烯樹脂薄膜中用作穩(wěn)定劑的有機(jī)錫化合物是具有單獨(dú)一個(gè)烷基和羧基作為與錫原子相連的有機(jī)官能團(tuán)r候的化合物。不包括具有一個(gè)硫醇鹽基團(tuán)的烷基錫硫醇鹽化合物。羧酸sve基團(tuán)由分子式-OCOR表示，其中R是烷基或烯基。優(yōu)選R是沒有不飽和鍵的烷基。
有機(jī)錫化合物的具體實(shí)例包括羧酸二烷基錫和羧酸酯單烷基錫。羧酸二烷基錫的具體實(shí)例包括月桂酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，月桂酸二甲基錫，和月桂酸二辛基錫。羧酸單烷基錫的具體實(shí)例包括月桂酸單丁基錫，月桂酸單甲基錫，和月桂酸單辛基錫。
作為穩(wěn)定劑的金屬皂是高級(jí)脂肪酸的金屬皂。可以僅使用一種金屬鹽或者組合使用兩種金屬鹽。脂肪酸的具體實(shí)例包括十一烷酸，月桂酸，十三烷酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，異硬脂酸，硬脂酸，12-羥基硬脂酸，山崳酸，褐煤酸，反油酸，油酸，亞油酸，和亞麻酸。金屬的具體實(shí)例是鋅，鈣，鎘，鋇，和鎂。
本發(fā)明中可以使用稱為“受阻胺光穩(wěn)定劑”(HALS)的穩(wěn)定劑。它們是分子中具有受阻哌啶骨架的化合物。受阻胺光穩(wěn)定劑的具體實(shí)例包括二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，二-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，二-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基-十三烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，四-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，和四-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯。在這些受阻胺中，N-甲基受阻胺是優(yōu)選的，因?yàn)镹-甲基受阻胺具有極佳的穩(wěn)定作用(防止氯乙烯樹脂薄膜和保護(hù)薄膜之間的層間剝離強(qiáng)度發(fā)生降低和防止氯乙烯樹脂薄膜發(fā)生變色的作用)。
用于本發(fā)明標(biāo)記薄膜的氯乙烯樹脂薄膜中的穩(wěn)定劑的總量?jī)?yōu)選是薄膜中氯乙烯樹脂(100重量％)的2-20重量％(“重量百分比”)，更優(yōu)選是3-15重量％，特別優(yōu)選是5-13重量％。如果低于2重量％，則穩(wěn)定作用會(huì)減弱；如果超過(guò)20重量％，則氯乙烯樹脂薄膜的特性(比如使顏料表現(xiàn)出其固有色彩的能力)會(huì)受到影響。
穩(wěn)定劑中每種組分的含量宜用類似方法確定。有機(jī)錫化合物的含量?jī)?yōu)選是薄膜中氯乙烯樹脂(100重量％)的1-8重量％，更優(yōu)選是1.5-7重量％，特別優(yōu)選是2-6重量％。金屬皂的含量?jī)?yōu)選是薄膜中氯乙烯樹脂(100重量％)的0.1-2重量％，更優(yōu)選是0.2-1重量％，特別優(yōu)選是0.3-0.8重量％。受阻胺光穩(wěn)定劑的含量?jī)?yōu)選是薄膜中100重量％氯乙烯樹脂的0.2-4重量％，更優(yōu)選是0.3-3重量％，特別優(yōu)選是0.5-2重量％。
還可以含有上述物質(zhì)之外的穩(wěn)定劑。在這種情況下，其他穩(wěn)定劑的含量?jī)?yōu)選是穩(wěn)定劑總量的50重量％或者更少。另一類穩(wěn)定劑的實(shí)例是紫外吸收劑。紫外吸收劑的實(shí)例包括氰基丙烯酸酯紫外吸收劑，苯并三唑紫外吸收劑，二苯甲酮紫外吸收劑，和水楊酸酯紫外吸收劑。
用于本發(fā)明標(biāo)記薄膜的氯乙烯樹脂薄膜中的含釩酸鹽顏料的含量?jī)?yōu)選是薄膜中氯乙烯樹脂(100重量％)的1-15重量％，更優(yōu)選是2-10重量％。標(biāo)記薄膜中氯乙烯樹脂的含量?jī)?yōu)選是50-80重量％。
本發(fā)明標(biāo)記薄膜所用氯乙烯樹脂薄膜中可以含有除了上述穩(wěn)定劑和顏料之外的其他組分。這些其他組分的實(shí)例包括增塑劑，紫外吸收劑，抗靜電劑，潤(rùn)滑劑，染料，不含釩酸鹽的顏料，表面改進(jìn)劑，和表面活性劑。
形成氯乙烯樹脂薄膜的氯乙烯樹脂實(shí)例包括氯乙烯均聚物，和氯乙烯共聚物，比如氯乙烯-丙烯共聚物和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。氯乙烯樹脂還能與聚丙烯和聚乙酸乙烯酯等不含氯乙烯的樹脂形成混合物。在含有除了氯乙烯樹脂之外的樹脂時(shí)，全部樹脂中氯乙烯的比例優(yōu)選是60重量％或更多。
通過(guò)將本發(fā)明的標(biāo)記薄膜粘貼在標(biāo)志牌，導(dǎo)向板，標(biāo)簽牌等上來(lái)將本發(fā)明標(biāo)記薄膜用于制備，信息顯示體。在這種情況下，使用按照以下方式在標(biāo)記薄膜上形成的字符和圖案來(lái)顯示信息。首先，將另一個(gè)標(biāo)記薄膜或著色的粘合片切割成字符，圖案，或類似形狀，制成信息顯示薄膜。用粘合劑將由此制得的信息顯示薄膜粘貼在標(biāo)記薄膜中保護(hù)薄膜的表面上，從而制得用于信息顯示的標(biāo)記薄膜。與標(biāo)記薄膜的一個(gè)表面上具有粘合層一樣，優(yōu)選信息顯示薄膜預(yù)先設(shè)置有粘合層，或粘合片。最后，將用于信息顯示的標(biāo)記薄膜粘貼在基片上，形成信息顯示體?？梢圆捎贸Ｓ梅椒ㄓ脴?biāo)記薄膜制造信息顯示體，比如采用上述切割信息顯示薄膜的方法形成信息顯示體。
當(dāng)粘貼在標(biāo)記薄膜上的保護(hù)薄膜(或構(gòu)成該標(biāo)記薄膜的保護(hù)薄膜)中包括對(duì)油墨和色粉具有高親合性的樹脂(丙烯酸樹脂，聚氨酯樹脂，苯氧基樹脂等)時(shí)，能在該保護(hù)薄膜上印刷字符和圖案。在這種情況下，可以用透明粘合片作為保護(hù)層，保護(hù)印刷的字符等。另外，可以在將字符，圖案等印刷在本發(fā)明標(biāo)記薄膜表面(氯乙烯樹脂薄膜的表面)上之后，附著保護(hù)薄膜來(lái)覆蓋這些印刷部分。
可以按照形成常用氯乙烯樹脂薄膜時(shí)采用的方法，形成含有上述組分的樹脂組合物，制造本發(fā)明的標(biāo)記薄膜。
可以使用壓延，擠出，和流延等成型方法，將含有氯乙烯樹脂，顏料，穩(wěn)定劑，和其他組分的原料制成薄膜。比如在流延的情況下，將含有上述組分和溶劑的原料混合物施加(流延)在薄膜基片上，并干燥形成薄膜。優(yōu)選使用一種能使細(xì)顆粒氯乙烯樹脂分散在其所形成的溶膠載體中的溶劑。將顏料分散在載體中，形成能進(jìn)行流延的原料混合物。穩(wěn)定劑通常溶解在溶劑中，但是在分散條件下也可以存在于載體中?？梢允褂闷胀ǖ幕旌显O(shè)備，比如砂磨機(jī)，螺旋槳式混合機(jī)，行星式混合機(jī)，或捏合機(jī)，來(lái)制備原料混合物。
可以通過(guò)刮涂，棒涂，或輥涂等常用涂布方法進(jìn)行流延。根據(jù)溶劑種類改變干燥溫度，通常在150-210℃的范圍內(nèi)。干燥后氯乙烯樹脂薄膜的厚度通常是10-300微米，優(yōu)選是20-200微米。
可以使用具有剝離層的加工基片或者要粘貼在標(biāo)記薄膜上的保護(hù)薄膜作為流延過(guò)程中的薄膜基片。后一種保護(hù)薄膜是優(yōu)選的，因?yàn)槟苋菀椎刂圃炻纫蚁渲∧づc保護(hù)薄膜的層壓體。
形成本發(fā)明的層狀結(jié)構(gòu)標(biāo)記薄膜時(shí)，使用被粘貼在該標(biāo)記薄膜表面上的保護(hù)薄膜或者使用粘貼在該氯乙烯樹脂薄膜表面上的透光保護(hù)薄膜來(lái)保護(hù)載體表面，防止其受到損壞或沾污。保護(hù)薄膜是由透光樹脂制成的。該保護(hù)薄膜通常是由比如氟樹脂，丙烯酸樹脂，聚酯樹脂，聚氨酯樹脂，苯氧基樹脂，或聚烯烴樹脂等樹脂，或這些樹脂中兩種或多種的混合物而形成的。形成保護(hù)薄膜的樹脂優(yōu)選包括氟樹脂和丙烯酸樹脂。當(dāng)樹脂含有氟樹脂和丙烯酸樹脂時(shí)，該保護(hù)薄膜在對(duì)氯乙烯樹脂薄膜的粘合性，透明性，和抗沾污性方面具有很好的綜合性能。
該氟樹脂是通過(guò)聚合原料單體而獲得的含氟樹脂，這種原料單體含有至少一種氟化合物，比如偏二氟乙烯，六氟丙烯，四氟乙烯，或三氟氯乙烯。該丙烯酸樹脂是通過(guò)聚合丙烯酸類單體而獲得的丙烯酸基樹脂，該丙烯酸類單體例如是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，或其他(甲基)丙烯酸酯單體或這些單體的混合物。
可以采用常用方法涂覆并硬化(干燥或固化)用于保護(hù)薄膜的含樹脂涂層材料，制得保護(hù)薄膜。具體地說(shuō)，可以將上述涂料組合物直接涂覆在標(biāo)記薄膜用氯乙烯樹脂薄膜的表面上，或者將上述涂料組合物涂覆于加工基片的剝離表面上，制成保護(hù)薄膜。在后一種情況下，可以將獨(dú)立形成的氯乙烯樹脂薄膜通過(guò)粘合層粘貼在加工基片上所形成的保護(hù)薄膜上。但是，更優(yōu)選采用上述通過(guò)將形成氯乙烯樹脂薄膜用的組合物涂覆于加工基片上的保護(hù)薄膜上，并加熱硬化該涂層來(lái)粘合氯乙烯樹脂薄膜與保護(hù)薄膜的方法。
將形成氯乙烯樹脂薄膜用的組合物直接涂覆于保護(hù)薄膜上的方法的優(yōu)點(diǎn)是，能夠提高氯乙烯樹脂薄膜與保護(hù)薄膜的粘性，同時(shí)省去了另外形成一粘合層的步驟。在將形成保護(hù)薄膜用的涂料組合物涂覆于氯乙烯樹脂薄膜表面上的情況中，這種方法也是適用的。不通過(guò)位于它們之間的粘合層而將氯乙烯樹脂薄膜直接粘貼在保護(hù)薄膜上時(shí)，如果氯乙烯樹脂薄膜中的氯乙烯樹脂劣化，則氯乙烯樹脂薄膜和保護(hù)薄膜之間的層間抗剝離性會(huì)有所降低。但是，由于氯乙烯樹脂薄膜含有上述本發(fā)明的穩(wěn)定劑，所以能有效防止本發(fā)明標(biāo)記薄膜的層間抗剝離性發(fā)生這種降低。
保護(hù)薄膜的厚度優(yōu)選是0.5-100微米，更優(yōu)選是1-70微米。
位于本發(fā)明標(biāo)記薄膜表面上的粘合層中所用的粘合劑或者位于氯乙烯樹脂薄膜表面上用于形成標(biāo)記薄膜層狀結(jié)構(gòu)的粘合層中所用的粘合劑通常包括粘性聚合物和交聯(lián)劑。粘合劑中每100重量份的粘性聚合物優(yōu)選0.1-5重量份，更優(yōu)選0.15-3重量份的交聯(lián)劑。
粘性聚合物在環(huán)境溫度下具有粘性，可以用作壓敏粘合劑。這些聚合物的實(shí)例包括丙烯酸聚合物，聚氨酯，聚烯烴，和聚酯?？梢圆捎门c已知壓敏粘合劑相同的方法將增粘劑與粘性聚合物一起使用。
現(xiàn)在以丙烯酸聚合物為例說(shuō)明粘性聚合物的合成。首先，用烯酸類的不飽和酸，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，或馬來(lái)酸，作為第一單體。然后，制備第一單體和作為第二單體的丙烯酸類單體的混合物。可以用丙烯酸異辛酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，和丙烯酸異壬酯等丙烯酸烷基酯作為第二單體。第一單體與第二單體在單體混合物中的重量比優(yōu)選是1∶99到10∶90。
采用常用聚合方法，比如溶液聚合，乳劑聚合，或本體聚合，將單體混合物合成為具有預(yù)定分子量的粘性聚合物。使其具有要求粘性的聚合物分子量范圍通常是重量均分子量10,000-100,000。
可以使用異氰酸酯化合物，蜜胺化合物，聚(甲基)丙烯酸酯化合物，環(huán)氧化合物，酰胺化合物，二元酸的二氮丙啶衍生物等雙酰胺化合物(比如間苯二甲?；?2-甲基氮丙啶))或類似物作為交聯(lián)劑。
通常將含有上述粘合劑的涂料組合物涂覆于該氯乙烯樹脂薄膜的表面或者剝離內(nèi)襯的剝離表面上并硬化該涂層，形成粘合層。在內(nèi)襯上形成粘合層時(shí)，將帶有內(nèi)襯的粘合層施加于氯乙烯樹脂薄膜，使粘合層接觸氯乙烯樹脂薄膜，并按壓使粘合層緊密地粘貼在氯乙烯樹脂薄膜的表面上?？梢允褂酶稍?，固化，冷卻(當(dāng)涂料組合物是熔融流體時(shí))，或類似方法作為硬化手段?？梢允褂幂佂繖C(jī)，刮涂機(jī)，棒涂器，染涂器，或類似涂覆設(shè)備作為涂覆設(shè)備，或采用絲網(wǎng)印刷凹版印刷等印刷方法。粘合層的厚度通常是10-200微米，優(yōu)選是15-150微米。
實(shí)施例1將透光保護(hù)薄膜粘貼在氯乙烯樹脂薄膜的一個(gè)表面上，在該氯乙烯樹脂薄膜的另一個(gè)表面上具有粘合層，制成具有三層結(jié)構(gòu)的標(biāo)記薄膜。使用以下組合物作為形成氯乙烯樹脂薄膜的原料混合物。使用位于Avon Lake，Ohio，USA的Geon Co所制造的“Geon178”作為氯乙烯樹脂。
作為黃色顏料的釩酸鉍顏料(位于Tarrytown，New York，USA的CibaSpecialty Chemicals Co.制造的“Irgacolor Yellow 2GLMA”)的用量是，每100重量份的氯乙烯樹脂為3.2重量份。使用以下三種穩(wěn)定劑(a)二月桂酸二丁基錫熱穩(wěn)定劑(Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制造的“BT-11”)，其用量是每100重量份的氯乙烯樹脂為4.5重量份。
(b)Ca-Zn金屬皂熱穩(wěn)定劑(從位于Tokyo，Japan的Asahi Denka KogyoCo.，Ltd.購(gòu)得的“SC1003”，是Ca金屬皂和Zn金屬皂的混合物)，其用量是每100重量份的氯乙烯樹脂為0.5重量份。
(c)N-甲基受阻胺光穩(wěn)定劑，四-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯(Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制造的“LA-52”)，其用量是每100重量份的氯乙烯樹脂為1重量份。
除了上述必需組分之外，還添加了聚酯增塑劑(由Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制造的“PN-280”)，氰基丙烯酸酯紫外吸收劑(BASF制造的“N-538”，每100重量份的氯乙烯樹脂為5重量份)，和異吲哚啉酮顏料(相對(duì)于19重量份的釩酸鉍為8重量份)。
將由丙烯酸樹脂和氟樹脂的混合物所制成的透光薄膜作為保護(hù)薄膜。用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(位于Wilmington，Delaware，USA的DuPont制造的“Elvacite 2021”)作為丙烯酸樹脂，用氯三二丁基錫氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物作為氟樹脂。丙烯酸樹脂和氟化樹脂的重量比是65∶35。
氯乙烯樹脂薄膜表面上的粘含層是由含有丙烯酸粘性聚合物的粘合劑所形成的。用基丙烯二丁基錫酸酯和丙烯酸的共聚物(單體的重量比＝90∶10)作為粘性聚合物。向粘合層中加入雙酰胺使粘性聚合物交聯(lián)。
按照以下方式用上述組分制備實(shí)施例1的標(biāo)記薄膜(1)制備保護(hù)薄膜的涂料組合物在甲基乙基酮和甲苯的溶劑混合物中將上述比例的丙烯酸樹脂和氟樹脂混合并攪拌成涂料組合物。
(2)制備氯乙烯樹脂薄膜的涂料組合物在二甲苯，二異丁基酮，和芳香族溶劑(位于Houston，Texas，USA的Exxon Chemical制造的“Solvesso 100”)的溶劑混合物中將上述組分混合并攪拌成涂料組合物。
(3)制備粘合層的涂料組合物以100∶1.2的重量比對(duì)粘性聚合物和交聯(lián)劑進(jìn)行混合和攪拌。
(4)制備標(biāo)記薄膜將上述涂料組合物(1)通過(guò)棒涂法涂覆于加工基片(PET薄膜基)的剝離表面上。將涂層在65℃下干燥1分鐘，形成厚度是3微米的保護(hù)薄膜。將上述(2)中制備的涂料組合物通過(guò)棒涂法涂覆于保護(hù)薄膜上。將涂層在65℃下干燥1分鐘，在155℃下干燥30秒，并在205℃下干燥90秒，形成中間層壓體，其中的保護(hù)薄膜直接粘貼在氯乙烯樹脂薄膜上。該氯乙烯樹脂薄膜的厚度是50微米。然后，將涂料組合物(3)通過(guò)棒涂法涂覆于有硅氧烷涂層的剝離紙上，并在65℃下干燥2分鐘，在95℃下干燥2分鐘，形成帶剝離涂層紙的，厚度是30微米的粘合層。最后，將上述中間層壓體和帶有剝離涂層紙的粘合層層疊起來(lái)并進(jìn)行按壓，剝除加工基片，形成實(shí)施例1的標(biāo)記薄膜。
對(duì)比例1按照與實(shí)施例1相同的方法制備對(duì)比例1的標(biāo)記薄膜，區(qū)別在于使用二丁基錫硫醇鹽熱穩(wěn)定劑(Asahi Denka Kogyo Co.，Ltd.制造的“1292”)替代二月桂酸二丁基錫熱穩(wěn)定劑，而且不使用受阻胺光穩(wěn)定劑。
對(duì)比例2按照與實(shí)施例1相同的方法制備對(duì)比例2的標(biāo)記薄膜，區(qū)別在于不使用N-甲基受阻胺光穩(wěn)定劑。
對(duì)比例3按照與實(shí)施例1相同的方法制備對(duì)比例3的標(biāo)記薄膜，區(qū)別在于不使用二月桂酸二丁基錫熱穩(wěn)定劑。
對(duì)比例4按照與實(shí)施例1相同的方法制備對(duì)比例4的標(biāo)記薄膜，區(qū)別在于沒有使用Ca-Zn金屬皂熱穩(wěn)定劑。
評(píng)價(jià)從實(shí)施例1和對(duì)比例1-4的標(biāo)記薄膜(每個(gè)尺寸都是40毫米×30毫米)上除去剝離涂層紙，并粘貼一個(gè)用于內(nèi)熒光標(biāo)志牌(3M Corp.of the US制造的“Panagraphics 945”系列基片)的平板，制成樣品。用金屬加速耐候試驗(yàn)機(jī)(DAIPLA WINTES Co.，Ltd.制造的“KU-R5”)對(duì)樣品進(jìn)行210小時(shí)的測(cè)試，測(cè)試條件是輻射強(qiáng)度為70兆瓦/平方厘米，黑板溫度為53℃，濕度為40％RH。
按照以下步驟對(duì)經(jīng)過(guò)210小時(shí)測(cè)試之后的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
氯乙烯樹脂薄膜(載體材料)的顏色變化(色差)使用色度計(jì)(位于Osaka，Japan的Minolta Co.，Ltd.制造的“CM-3700d”)測(cè)量顏色變化(ΔE)，觀察角度為10度，所用光源是D65。當(dāng)測(cè)得的ΔE小于10時(shí)，認(rèn)為氯乙烯樹脂薄膜沒有顏色變化，將其評(píng)為“好”。當(dāng)測(cè)得的ΔE是10或更大時(shí)，認(rèn)為氯乙烯樹脂薄膜發(fā)生變色，將其評(píng)為“差”。
氯乙烯樹脂薄膜與保護(hù)薄膜的層間粘合性(抗剝離性)對(duì)標(biāo)記薄膜上的保護(hù)薄膜表面進(jìn)行劃方格，用膠帶快揭測(cè)試評(píng)價(jià)其抗剝離性。將薄膜劃方格形成100個(gè)正方形，每個(gè)尺寸都是大約1毫米×1毫米。使用由3M Company(St.Paul，MN)制造的粘膠帶“610”。
當(dāng)保護(hù)薄膜上沒有劃方格的正方形從氯乙烯樹脂薄膜上剝落時(shí)，認(rèn)為氯乙烯樹脂薄膜和保護(hù)薄膜之間的層間抗剝離性沒有降低，將其評(píng)為“好”。當(dāng)保護(hù)薄膜上有任何一個(gè)劃方格的正方形從氯乙烯樹脂薄膜上剝落時(shí)，認(rèn)為氯乙烯樹脂薄膜和保護(hù)薄膜之間的層間抗剝離性降低，將其評(píng)為“差”。
表1
在表1中，“月桂酸錫”是指二月桂酸二丁基錫，“硫醇錫”是指二丁基錫硫醇鹽。
如上所述，本發(fā)明可以提供氯乙烯樹脂標(biāo)記薄膜，其含有釩酸鹽，這種標(biāo)記薄膜不會(huì)變色，當(dāng)層壓有保護(hù)薄膜時(shí)，該標(biāo)記薄膜和保護(hù)薄膜之間的層間抗剝離性不會(huì)降低。
權(quán)利要求
1.一種標(biāo)記薄膜，其包括氯乙烯樹脂薄膜，所述氯乙烯樹脂薄膜含有顏料和穩(wěn)定劑，其特征在于所述顏料包含釩酸鹽，而且所述穩(wěn)定劑包含有機(jī)錫化合物、受阻胺型光穩(wěn)定劑和金屬皂。
2.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記薄膜，其特征在于，所述受阻胺型光穩(wěn)定劑包含N-甲基型受阻胺。
3.如權(quán)利要求1所述的標(biāo)記薄膜，它還包括粘貼在所述氯乙烯樹脂薄膜一個(gè)表面上的透光保護(hù)薄膜以及位于所述氯乙烯樹脂薄膜另一個(gè)表面上的粘合層。
4.如權(quán)利要求3所述的標(biāo)記薄膜，其特征在于，所述保護(hù)薄膜直接粘貼在所述氯乙烯樹脂薄膜上。
全文摘要
一種標(biāo)記薄膜，其包括氯乙烯樹脂薄膜，該氯乙烯樹脂薄膜含有顏料和穩(wěn)定劑。該顏料中含有釩酸鹽，該穩(wěn)定劑含有有機(jī)錫化合物，受阻胺型光穩(wěn)定劑和金屬皂。該薄膜不會(huì)變色，當(dāng)層壓有保護(hù)薄膜時(shí)，該標(biāo)記薄膜和保護(hù)薄膜之間的層間剝離強(qiáng)度不會(huì)降低。
文檔編號(hào)C08K5/098GK1656160SQ03812242
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月28日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤秀人 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司