專利名稱：包括動(dòng)態(tài)交聯(lián)的制造熱塑性組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造熱塑性共混物組合物的方法，該方法包括組合物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，所述組合物包含熱塑性基質(zhì)聚合物A，該聚合物A含有具有與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性的官能團(tuán)，和基于聚合物A為25-80質(zhì)量％的具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物B。本發(fā)明還涉及通過(guò)所述方法制備的產(chǎn)品和該產(chǎn)品作為熱塑性彈性體或者沖擊改性劑的用途。
這樣的方法見(jiàn)于WO91/19765A1。在該專利出版物中公開(kāi)了制造熱塑性組合物的方法，該方法包括組合物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，所述組合物包含作為基質(zhì)聚合物的55-30質(zhì)量％的熱塑性聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、45-70質(zhì)量％的用環(huán)氧基團(tuán)官能化的EPDM橡膠以及有效量的固化劑，所述固化劑是自由基引發(fā)劑或者有機(jī)聚胺、聚酸、聚酯、聚酐、聚硫化物或者其前體。使用這種方法生產(chǎn)了其中分散有交聯(lián)橡膠的熱塑性基質(zhì)，該組合物具有交聯(lián)橡膠的典型的彈性性能，同時(shí)仍然可以作為熱塑性材料進(jìn)行加工。
這類熱塑性彈性體還稱為熱塑性硫化橡膠(TPV)。硫化，與固化類似，在此作為交聯(lián)的同義詞使用。動(dòng)態(tài)交聯(lián)或者動(dòng)態(tài)硫化是本領(lǐng)域通常用于表示制造這類TPV的方法的術(shù)語(yǔ)，即在彈性體或者橡膠與熔融熱塑性材料熔融共混期間彈性體或者橡膠的交聯(lián)。關(guān)于動(dòng)態(tài)交聯(lián)、可以生產(chǎn)的各種TPV以及其性能的更多細(xì)節(jié)可見(jiàn)于例如G.Holden編輯的Thermoplastic Elastomers(第二版)的第7章，Carl Hanser Verlag出版，1996(ISBN3-446-17593-8)，或者G.O.Shonaike和G.P.Simon編輯的Polymer Blends and Alloys的第5章，Marcel Dekker，1999(ISBN0-8247-1980-8)。在制造TPV中，一個(gè)基本的方面是控制共混物的形態(tài)或者微觀結(jié)構(gòu)，即例如分散的橡膠相的粒度、分散相和基質(zhì)相之間的界面張力和粘合性以及交聯(lián)的程度。橡膠相的交聯(lián)通常使得在聚合物基質(zhì)中能夠分散較高量的橡膠，通過(guò)防止橡膠粒子的聚結(jié)而使獲得的形態(tài)得到穩(wěn)定，以及提高共混物的機(jī)械性能。在從彼此相容的熱塑性聚合物和橡膠狀聚合物制造TPV的情況下，例如商業(yè)上被稱為Santoprene或者Sarlink的PP/EPDM TPV，界面張力和粘合性不存在問(wèn)題，并且可以在PP連續(xù)相中獲得非常精細(xì)分散的交聯(lián)橡膠粒子，得到的共混物顯示良好的拉伸和彈性性能。在從不相似的、非相容的聚合物制造共混物的情況下，例如從極性的基質(zhì)聚合物例如PBT和非極性的橡膠例如EPDM制造共混物的情況下，在共混時(shí)發(fā)生總體(gross)相分離，并且作為弱的界面粘合力的結(jié)果，獲得的共混物顯示低劣的機(jī)械性能。與其他聚合物合金中的情況一樣，TPV中共混物相容化可以由形成聚合物-聚合物接枝和/或嵌段共聚物來(lái)產(chǎn)生。這類接枝或者嵌段共聚物可以充當(dāng)聚合物表面活性劑，從而促進(jìn)和穩(wěn)定熔融聚合物的分散。充當(dāng)相容劑的嵌段共聚物可以單獨(dú)地制備并且作為附加的組分加入共混物組合物，或者在共混本身的過(guò)程中生產(chǎn)，即就地生產(chǎn)，例如通過(guò)聚合物之間的化學(xué)反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。其例子是官能化的EPDM橡膠的環(huán)氧基團(tuán)與PBT的酸端基的反應(yīng)，如WO91/19765A1中所描述的。這類反應(yīng)性的相容化相對(duì)于預(yù)先合成嵌段共聚物通常是更優(yōu)選的，因?yàn)榧庸ず?jiǎn)單和成本低廉。
WO91/19765A1中描述的已知方法的缺點(diǎn)是，在將基質(zhì)聚合物和橡膠預(yù)先分散之后單獨(dú)地加入交聯(lián)劑。這種單獨(dú)添加需要精密控制劑量，交聯(lián)劑的量和加入的時(shí)間和位置兩者；并且甚至可能需要嚴(yán)格分開(kāi)加工步驟。此外，對(duì)于每種聚合物在共混物中的組合需要確定適合的交聯(lián)劑，該試劑顯示與橡膠相的有選擇性的反應(yīng)活性，并且易于均勻地分散或者(選擇性地)溶解。
因此，本發(fā)明的目的是提供制造熱塑性共混物組合物的方法，該方法包括動(dòng)態(tài)交聯(lián)，該方法沒(méi)有所述缺點(diǎn)，或者將所述缺點(diǎn)減少到較小的程度。
按照本發(fā)明，該目的利用一種方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述方法的特征在于聚合物B具有仲羥基基團(tuán)。
對(duì)于本發(fā)明的方法，不需要獨(dú)立的交聯(lián)劑加入步驟，因?yàn)樽鳛榘诰酆衔顱中的環(huán)氧基團(tuán)與仲羥基基團(tuán)反應(yīng)的結(jié)果，聚合物B在某一溫度以上是自交聯(lián)的。
另外的優(yōu)點(diǎn)是降低了在共混期間發(fā)生不希望的副反應(yīng)、例如導(dǎo)致共混物中聚合物的降解的危險(xiǎn)。加工操作簡(jiǎn)單是另外的優(yōu)點(diǎn)，共混和交聯(lián)可以在一個(gè)操作步驟中進(jìn)行。此外，高生產(chǎn)量是可能的，并且仍然能夠生產(chǎn)完全反應(yīng)的產(chǎn)品。另外的優(yōu)點(diǎn)是聚合物B的交聯(lián)密度可以通過(guò)改變官能團(tuán)的總量或者環(huán)氧基團(tuán)與仲羥基基團(tuán)的定額來(lái)改變。
雖然在出版物，聚合物，42(2001)，第2463-2478頁(yè)中描述了類似的方法，但是該文獻(xiàn)涉及制造僅僅具有20質(zhì)量％乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)的增韌的PBT組合物，所述三元共聚物已經(jīng)通過(guò)部分地與單羧酸反應(yīng)而進(jìn)行改性。該出版物描述了對(duì)在PBT與E-MA-GMA共混期間存在的界面化學(xué)的學(xué)術(shù)、機(jī)械研究的結(jié)果，但是沒(méi)有公開(kāi)或者暗示將這種體系用于制造本發(fā)明的共混物組合物，或者其有利的性能。
制造本發(fā)明的熱塑性組合物的方法包括組合物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，所述組合物包含熱塑性基質(zhì)聚合物A，其含有具有與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性的官能團(tuán)。原則上，作為聚合物A可以使用任何具有選自脂族或者芳族羥基、羧基或者胺的官能團(tuán)的聚合物。該官能團(tuán)可以作為端基或者側(cè)基團(tuán)存在，并且可以由聚合物的合成產(chǎn)生，或者可以以后通過(guò)例如接枝引入聚合物中。優(yōu)選，該官能團(tuán)是胺或者羧酸基團(tuán)，因?yàn)樗鼈兣c環(huán)氧基團(tuán)具有較高的反應(yīng)活性。最優(yōu)選的是其中官能團(tuán)是羧酸基團(tuán)的聚合物，因?yàn)樵诠不鞐l件下具有有利的反應(yīng)活性并且具有小的副反應(yīng)的危險(xiǎn)。另外的優(yōu)點(diǎn)是羧基基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)比環(huán)氧基團(tuán)與聚合物B的仲羥基基團(tuán)的反應(yīng)更快，因此在制造組合物的工藝期間，在聚合物B的交聯(lián)進(jìn)行到這樣一種程度，以至于獲得的形態(tài)被“凍結(jié)”之前，通過(guò)形成A與B的嵌段共聚物而使聚合物B在聚合物A中的分散得到提高。
發(fā)現(xiàn)，聚合物A的較低量的官能團(tuán)足以與聚合物B的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)并且形成有效量的作為相容劑的接枝共聚物。因?yàn)檩^高量的接枝似乎能夠提高所生產(chǎn)的共混物的性能，因此適合的聚合物包含至少5毫當(dāng)量的官能團(tuán)/每千克聚合物(毫當(dāng)量/千克)，優(yōu)選至少10毫當(dāng)量/千克，更優(yōu)選至少20?？梢允褂幂^高的含量，但是通常不會(huì)導(dǎo)致明顯更好的結(jié)果。
聚合物A還可以是具有不同含量的官能團(tuán)的類似聚合物的混合物，或者有和沒(méi)有具有與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性的官能團(tuán)的聚合物的混合物。其優(yōu)點(diǎn)是所希望的含量的官能團(tuán)還可以通過(guò)以不同的比率共混這類聚合物來(lái)獲得。
優(yōu)選，在本發(fā)明方法中，作為聚合物A使用具有高軟化溫度、即高熔點(diǎn)(半晶態(tài)聚合物)或者高玻璃化轉(zhuǎn)變(非晶態(tài)聚合物)的工程熱塑性塑料。例子包括芳族聚酯和聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、苯乙烯類聚合物和聚苯醚。高軟化溫度，例如高于150℃、優(yōu)選高于200℃是優(yōu)選的，以便獲得具有高熱變形溫度的共混物組合物。鑒于便于加工和耐化學(xué)品性，半晶態(tài)聚合物是優(yōu)選的，如聚酰胺或者聚酯。這類熱塑性聚酰胺和聚酯通常具有羧基和/或羥基或者胺端基，即具有與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性。
適合的熱塑性聚酰胺的例子是聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或者相應(yīng)的內(nèi)酰胺，包括脂族聚酰胺，例如聚酰胺4(PA4)、PA6、PA66、PA6.10、PA6.9、PA6.12、PA46、PA66/6、PA6/66、PA11、PA12，和半芳族聚酰胺，例如PA6/6T、PA66/6T、PA6/66/6T、PA66/6I/6T，及其混合物。優(yōu)選選擇聚酰胺6、PA66或者PA46或者其共聚物。適合的聚酰胺的相對(duì)溶液粘度為1.9-3.0、優(yōu)選2.0-2.7和最優(yōu)選2.0-2.4(在25℃下對(duì)在90％甲酸中的1％溶液測(cè)定)。鑒于其機(jī)械性能、耐化學(xué)品性和耐熱性以及加工性能，用于本發(fā)明方法中的聚酰胺尤其是聚酰胺6。
適合的熱塑性聚酯的例子包括基本上線性的聚酯和共聚酯，其通過(guò)至少一種二羧酸(二酸)或者其形成酯的衍生物與至少一種二元醇(二醇)的縮合反應(yīng)生產(chǎn)。二酸和二醇兩者可以是脂族的或者芳族的，但是芳族和部分芳族聚酯作為熱塑性模塑材料是特別有利的，因?yàn)槠渚哂懈哕浕瘻囟群退夥€(wěn)定性。完全芳族聚酯，也稱為聚芳酯，其基本上全部酯鍵連接到芳族環(huán)上。它們可以是半結(jié)晶的，和甚至顯示液晶特性的，或者無(wú)定形的。
部分芳族聚酯，其從至少一種芳族二羧酸(二酸)或者其形成酯的衍生物與至少一種脂族二醇獲得，是本發(fā)明優(yōu)選的聚酯。適合的芳族二羧酸的例子包括對(duì)苯二甲酸、1，4-萘二羧酸或者4，4’-聯(lián)苯二羧酸。適合的脂肪族二醇是亞烷基二醇，特別是包含2-6個(gè)C原子、優(yōu)選2-4個(gè)C原子的那些。其例子包括乙二醇、丙二醇類和丁二醇類。優(yōu)選使用乙二醇、1，3-丙二醇或者1，4-丁二醇，更優(yōu)選1，4-丁二醇。適合的部分芳族聚酯是聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)或者聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚萘二甲酸亞烷基酯，例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)；聚二苯甲酸亞烷基酯，例如聚二苯甲酸乙二醇酯；和其共混物或者共聚酯。優(yōu)選使用PET、PBT、PEN和PBN，更優(yōu)選PBT和PET，因?yàn)槠湓谑袌?chǎng)上有供應(yīng)并且具有有利的綜合加工性能和性能。
這類部分芳族聚酯還可以任選地包含較少量的衍生自其他二羧酸例如間苯二甲酸的單元，或者其他二醇如環(huán)己烷二甲醇的單元，其通常降低聚酯的熔點(diǎn)。其他二酸或者二醇的量?jī)?yōu)選是有限的，除非希望降低聚酯的半結(jié)晶特性。
一類特別的部分芳族聚酯是所謂的多鏈段或者嵌段共聚酯，其除來(lái)自上述類別的部分芳族聚酯的聚酯鏈段(稱為硬鏈段)外，還包含所謂的柔性鏈段。這類柔性鏈段衍生自柔性的聚合物；即基本上非晶態(tài)聚合物，其具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和低的勁度，具有反應(yīng)性的端基，優(yōu)選兩個(gè)羥基基團(tuán)。優(yōu)選Tg低于0℃、更優(yōu)選低于-20℃和最優(yōu)選低于-40℃。原則上可以將各種不同的聚合物用作柔性鏈段，適合的例子是脂族聚醚、脂族聚酯或者脂族聚碳酸酯。柔性鏈段的摩爾質(zhì)量可以在寬范圍內(nèi)變化，但是優(yōu)選在400和6000g/mol之間選擇。使用這類嵌段共聚酯作為聚合物A、特別是與橡膠狀聚合物B結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)是，可以形成具有獨(dú)特的綜合機(jī)械和彈性性能以及耐熱性和耐化學(xué)品性的熱塑性彈性體。
用于制造本發(fā)明的熱塑性組合物的方法包括組合物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，所述組合物包含基于聚合物A為25-80質(zhì)量％的具有環(huán)氧基團(tuán)和仲羥基基團(tuán)的聚合物B。這些官能團(tuán)可以在聚合物合成期間已經(jīng)引入聚合物，例如通過(guò)各種官能單體的共聚合。環(huán)氧官能聚合物可以例如直接通過(guò)甲基丙烯酸縮水甘油酯等單體與烯烴和/或丙烯酸類單體的共聚合制備?？蛇x擇地，一個(gè)或者兩個(gè)該官能團(tuán)可以在聚合物B(的前體)的制備之后引入。其例子包括將包含不飽和基團(tuán)的聚合物環(huán)氧化，例如天然橡膠或者合成橡膠，如乙烯-丙烯-二烯-單體橡膠(EPDM)。另一種可行的方案是用環(huán)氧官能單體例如甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝橡膠狀聚合物。仲羥基基團(tuán)可以隨后通過(guò)環(huán)氧基團(tuán)與胺、羥基或者羧基基團(tuán)的反應(yīng)引入。優(yōu)選，仲羥基基團(tuán)源于與羧酸基團(tuán)的反應(yīng)，因?yàn)榈玫降幕鶊F(tuán)在某一溫度之上僅僅對(duì)環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性。這可以在某一溫度下例如200℃下制備具有環(huán)氧基團(tuán)和仲羥基基團(tuán)兩者的聚合物B，而沒(méi)有過(guò)早反應(yīng)的危險(xiǎn)，并且在與聚合物A熔融共混期間僅僅在將溫度升高到高于例如250℃時(shí)引發(fā)環(huán)氧基團(tuán)和仲羥基基團(tuán)之間的反應(yīng)而導(dǎo)致交聯(lián)(和與聚合物A的反應(yīng))。
本發(fā)明方法中使用的聚合物B的官能團(tuán)的總量原則上可以在寬范圍內(nèi)變化。適合的量使得與聚合物A的反應(yīng)以及聚合物B的不同基團(tuán)之間的反應(yīng)兩者均能夠進(jìn)行，從而導(dǎo)致自交聯(lián)。較高的官能團(tuán)量通常導(dǎo)致聚合物B的較高的交聯(lián)密度。在聚合物B是橡膠狀聚合物情況下，得到的組合物將具有改進(jìn)的彈性性能和改進(jìn)的耐化學(xué)品性；例如當(dāng)暴露于溶劑時(shí)橡膠相具有較低的溶脹。較高的交聯(lián)密度還能夠制造具有較高的橡膠含量的熱塑性組合物，同樣提高這類組合物的典型的彈性性能，如壓縮永久變形。如果交聯(lián)密度過(guò)高，性能將不會(huì)進(jìn)一步改進(jìn)，而是可能惡化。適合的官能團(tuán)含量基于聚合物B的單體為1到25mol％的官能團(tuán)；優(yōu)選2到15mol％；更優(yōu)選3到10mol％。
聚合物B還可以是具有類似的結(jié)構(gòu)、但官能團(tuán)不同的不同聚合物的混合物，如官能化聚合物與非官能化聚合物的混合物。其優(yōu)點(diǎn)是，官能團(tuán)含量的初始含量可以較高，但是可以容易地通過(guò)與非官能化聚合物共混而降低到希望的水平。還可以使用具有僅僅環(huán)氧基團(tuán)的聚合物、具有僅僅仲羥基基團(tuán)的聚合物和任選地非官能化聚合物的共混物。其優(yōu)點(diǎn)是，需要預(yù)先合成僅僅兩種官能化聚合物，并且可以通過(guò)簡(jiǎn)單地將組分共混來(lái)生產(chǎn)具有某種官能團(tuán)含量的任何聚合物B的組合物。環(huán)氧基團(tuán)與仲羥基基團(tuán)的比原則上可以在寬范圍內(nèi)變化，適合的范圍是環(huán)氧化物與羥基基團(tuán)的摩爾比為95/5到5/95。為了提高聚合物B的交聯(lián)程度，使用80/20到20/80的環(huán)氧化物與仲羥基基團(tuán)的摩爾比，更優(yōu)選70/30到30/70，甚至更優(yōu)選60/40到40/60。
聚合物B可以是通過(guò)具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物與單羧酸接觸制備的聚合物。制備具有環(huán)氧基和仲羥基基團(tuán)兩者的聚合物B的這一官能化步驟可以在共混之前的一個(gè)步驟中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物B在共混前的步驟中通過(guò)使具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物與單羧酸接觸來(lái)制備，其中環(huán)氧基團(tuán)與酸基團(tuán)的摩爾比為95/5到5/95。這些官能化和共混步驟可以單獨(dú)地進(jìn)行，但是優(yōu)選在一個(gè)操作中連續(xù)地進(jìn)行，例如在一個(gè)擠出步驟中使用聚合物A的下游進(jìn)料進(jìn)行。為了提高聚合物B的交聯(lián)程度，使用80/20到20/80的環(huán)氧基團(tuán)與酸基團(tuán)的摩爾比，更優(yōu)選70/30到30/70，甚至更優(yōu)選60/40到40/60。原則上，可以使用任何單羧酸，但是鑒于加工條件，具有低揮發(fā)性的化合物是優(yōu)選的；即優(yōu)選沸點(diǎn)高于200℃。鑒于在與環(huán)氧化物反應(yīng)之后形成的酯具有較高的熱穩(wěn)定性，因此芳族羧酸類是優(yōu)選的。適合的例子包括苯甲酸和其對(duì)位取代的衍生物。
聚合物B原則上可以是任何具有所述官能團(tuán)的聚合物。優(yōu)選，聚合物B是橡膠狀聚合物，即基本上無(wú)定形聚合物，具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和低的勁度。這使得用本發(fā)明方法可以制備具有彈性性能的熱塑性組合物；熱塑性彈性體或者TPV。優(yōu)選，Tg低于0℃，更優(yōu)選低于-20℃，甚至更優(yōu)選低于-30℃和最優(yōu)選低于-40℃。適合的例子包括官能化天然橡膠，例如酸改性的環(huán)氧化天然橡膠或者乙烯-丙烯-二烯-單體橡膠(EPDM)，和官能化烯烴共聚物如EPDM、乙丙橡膠(EPR)，其他乙烯-α-烯烴共聚物，如縮寫(xiě)為EPM、EBM、EHM和EOM的那些，包括所謂的塑性體，或者乙烯-丙烯酸系共聚物。鑒于其低的Tg和易于官能化，烯烴和丙烯酸系共聚物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是包含甲基丙烯酸縮水甘油酯和其單羧酸衍生物作為共聚單體或者接枝單體的烯烴共聚物。在特別的實(shí)施方案中，通過(guò)與對(duì)叔丁基苯甲酸反應(yīng)改性的E-MA-GMA被用作聚合物B。
優(yōu)選，通過(guò)本發(fā)明方法生產(chǎn)的組合物包含至少30質(zhì)量％的聚合物B(相對(duì)于聚合物A)、更優(yōu)選至少40質(zhì)量％、更優(yōu)選至少45質(zhì)量％和最優(yōu)選至少50質(zhì)量％。在聚合物B是橡膠狀聚合物的情況下，組合物的柔性和彈性特性隨橡膠量的增加而增加。取決于聚合物A、混合條件和聚合物B的交聯(lián)，使用的聚合物B的量?jī)?yōu)選低于75質(zhì)量％或甚至低于70質(zhì)量％，以便保證在共混加工期間聚合物A保持為組合物的連續(xù)相。
制造本發(fā)明熱塑性組合物的方法包括可以進(jìn)一步包含其他組分的組合物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)。這類組分可以是任何通常的添加劑，如熱穩(wěn)定劑和紫外線穩(wěn)定劑、抗氧化劑、加工助劑如脫模劑或者潤(rùn)滑劑、成核劑、著色劑、增塑劑、增充油類、填料如礦物顆粒和炭黑、增強(qiáng)劑如玻璃纖維、阻燃化合物和防滴劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)本發(fā)明方法制備的熱塑性組合物。這類組合物顯示明顯降低的泛霜傾向，當(dāng)暴露于較高的溫度時(shí)也是如此。該組合物在加工期間產(chǎn)生較小的氣味，并且在冷表面上觀察到較小的凝結(jié)(霧化)。該組合物還顯示改進(jìn)的機(jī)械性能，特別是拉伸性能，這可能是因?yàn)樵谥苽淦陂g基質(zhì)發(fā)生較少的降解。如果聚合物B是橡膠狀材料，該組合物顯示改進(jìn)的彈性性能，如低壓縮永久變形，以及在暴露于溶劑時(shí)降低的溶脹傾向。該組合物還顯示在熔融加工期間和在長(zhǎng)時(shí)間暴露于較高的溫度時(shí)的提高的熱穩(wěn)定性。該組合物，特別是當(dāng)聚合物A是聚酯時(shí)，還顯示改進(jìn)的水解穩(wěn)定性。此外，從該組合物模塑的產(chǎn)品的表面質(zhì)量很高，具有平滑的外觀。
本發(fā)明還涉及用于制造熱塑性組合物的方法，該方法包括組合物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，所述組合物包含(i)熱塑性基質(zhì)聚合物A，其具有與環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)；(ii)基于聚合物A為1-80質(zhì)量％的具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物B；(iii)使環(huán)氧化物與羧酸的摩爾比為95/5到5/95的量的單羧酸；和(iv)任選地其他組分。該方法的優(yōu)點(diǎn)是，官能化、相容化和交聯(lián)可以在一個(gè)操作中完成。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)本發(fā)明方法制備的熱塑性組合物，在聚合物B是橡膠狀聚合物的情況下，作為熱塑性彈性體的用途。組合物所具有的提高的熱穩(wěn)定性、改進(jìn)的拉伸性能和降低的泛霜/霧化傾向，在其中柔性或者彈性組合物經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間的較高溫度的應(yīng)用中，如在引擎罩下面的汽車應(yīng)用中，通常是有利的。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)本發(fā)明方法制備的包含橡膠狀聚合物B的熱塑性組合物，作為用于與基質(zhì)聚合物相容的聚合物的沖擊改性劑的用途。本發(fā)明組合物已經(jīng)包含良好分散的彈性體，其可用作濃縮物，用于制造包含少于20質(zhì)量％或少于10質(zhì)量％橡膠狀組分的沖擊改性組合物，因此混合過(guò)程對(duì)于橡膠顆粒的分散不是關(guān)鍵的。
最后，本發(fā)明涉及包含通過(guò)本發(fā)明方法制備的熱塑性組合物的模塑制品。這類模塑制品在使用期間也顯示該組合物的有利性能。
現(xiàn)在通過(guò)以下實(shí)施例和比較實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
材料使用了以下材料和縮寫(xiě)PBT-1 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物，其具有大約49毫當(dāng)量/千克的羧基端基；Mn為大約19.8千克/摩爾；PBT-2 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物，其具有大約45毫當(dāng)量/千克的羧基端基；數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)為大約16.1千克/摩爾；
PBT-3 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚合物，其具有大約7毫當(dāng)量/千克的羧基端基；Mn為大約16.1千克/摩爾；E-MA-GMA Lotader AX8900；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，其包含大約24質(zhì)量％E和8質(zhì)量％GMA；Mn為大約10千克/摩爾；m-E-MA-GMA 改性的-E-MA-GMA共聚物，其中48％的環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)轉(zhuǎn)化為仲羥基基團(tuán)；通過(guò)在Brabender WE50H密煉機(jī)中在200℃下混合Lotader AX8900與對(duì)叔丁基苯甲酸15分鐘來(lái)制備。
比較試驗(yàn)A。
將表1中顯示的材料在25℃下在真空中干燥過(guò)夜，然后在Brabender WE 50 H密煉機(jī)中在250℃的設(shè)定溫度下混合。通過(guò)用氮?dú)獯祾邅?lái)控制密煉機(jī)中的氣氛。首先將PBT在30rpm下熔融1分鐘，然后加入橡膠粒料并且將轉(zhuǎn)速提高到90rpm。在加入所有材料之后的總的混合時(shí)間是8分鐘。
使用光學(xué)顯微法和透射電子顯微術(shù)(TEM)研究所獲得的組合物的形態(tài)。首先將樣品在-80℃下進(jìn)行超薄切片，成為厚度為大約90納米的薄膜，然后用RuO4染色一小時(shí)，再在Philips EM 301顯微鏡中試驗(yàn)。觀察到PBT基質(zhì)形態(tài)中分散的橡膠相。
還進(jìn)行了溶劑測(cè)試。將組合物暴露于熱三氯甲烷(CHL)，然后暴露于室溫下的三氟乙酸(TFA)。因?yàn)檫@些溶劑分別是E-MA-GMA和PBT的良溶劑，因此具有單一連續(xù)相的樣品將在這些溶劑的一種中崩解。在表1中，D表示該樣品在暴露于TFA時(shí)崩解，表示PBT形成了連續(xù)相。將樣品暴露于三氯甲烷時(shí)則觀察不到任何影響(ND，不崩解)。
在于250℃下壓塑成30×5×1.5毫米的測(cè)試樣條之后，使用Rheometrics RSAII設(shè)備，使用拉伸模式，在1Hz頻率下，進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)。根據(jù)該測(cè)試，測(cè)定了材料在50℃下的貯能模量。
實(shí)施例1類似于比較試驗(yàn)A，制備了包含改性的橡膠的組合物。同樣，PBT形成連續(xù)相，而該樣品的模量略高(參見(jiàn)表1)。觀察到的精細(xì)分散體表明，作為環(huán)氧基團(tuán)和PBT酸端基之間反應(yīng)的結(jié)果的相容化是有效的。
實(shí)驗(yàn)B和實(shí)施例2重復(fù)前面的實(shí)驗(yàn)，但是使用60/40的PBT/橡膠比率。在這種情況下，E-MA-GMA同樣已經(jīng)傾向于形成連續(xù)相(共同連續(xù)的)，而自固化橡膠以小的微粒分散(參見(jiàn)表1)。
實(shí)驗(yàn)C和實(shí)施例3在50/50比率下，兩個(gè)體系看起來(lái)都形成共同連續(xù)結(jié)構(gòu)，雖然實(shí)施例3仍然具有較高的模量。
實(shí)驗(yàn)D和實(shí)施例4在40/60的PBT/橡膠比率下，非改性的橡膠形成具有分散的PBT的連續(xù)相。在自交聯(lián)橡膠情況下，仍然觀察到共同連續(xù)的形態(tài)，正如較高的模量所證實(shí)的(參見(jiàn)表1)。
實(shí)驗(yàn)E-F和實(shí)施例5-7重復(fù)前面的實(shí)驗(yàn)，但是使用具有較低摩爾質(zhì)量的PBT。PBT的較低粘度顯然有利于形成具有在PBT基質(zhì)中分散的橡膠的形態(tài)的組合物，正如可以從表1的結(jié)果和TEM觀察確定的。應(yīng)當(dāng)注意的是，在50/50比率下，如果橡膠相是交聯(lián)的，則橡膠仍然分散在PBT基質(zhì)中。
樣品F看起來(lái)顯示典型的對(duì)于共同連續(xù)橡膠相的粒子在粒子中(particle-in-particle)形態(tài)顯然某些PBT，可能以接枝共聚物的形式，已經(jīng)包夾在橡膠相中。雖然不太突出，但是這類形態(tài)對(duì)于其他樣品也是明顯的，但是對(duì)于基于自交聯(lián)的m-E-MA-GMA橡膠的那些樣品則不然?？梢酝茢啵谀切┕不煳镏袆偤眯纬闪俗銐虻南嗳輨瑥亩ＷC了良好和穩(wěn)定的分散，并且其他環(huán)氧基團(tuán)參與與懸垂的仲羥基基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果，PBT連續(xù)相保持相對(duì)較大的體積，這有利于熱塑性加工特性。
雖然在包含70質(zhì)量％橡膠的樣品7中，該橡膠含量是甚至更加體積方式的(volume-wise)，橡膠也傾向于形成連續(xù)相，但是其仍然沒(méi)有受熱三氯甲烷的影響；說(shuō)明發(fā)生了有效的橡膠(自)交聯(lián)。
實(shí)驗(yàn)G和實(shí)施例8這些在40/60的PBT/橡膠比率下的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，僅僅較小量的在PBT中的羧酸基團(tuán)就足以產(chǎn)生PBT和環(huán)氧化物官能橡膠之間的足以增容所述共混物的反應(yīng)(對(duì)比表1中的數(shù)據(jù)與D-E和4-5)。
表權(quán)利要求
1.用于制造熱塑性共混物組合物的方法，該方法包括組合物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，所述組合物包含具有與環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的熱塑性基質(zhì)聚合物A，和基于聚合物A為25-80質(zhì)量％的具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物B，和任選地其他組分，其特征在于聚合物B具有仲羥基基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物A的官能團(tuán)是羧酸基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1-2任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物A是聚酯。
4.權(quán)利要求3的方法，其中聚合物A是聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
5.權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物B在共混之前的步驟中通過(guò)使具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物與單羧酸接觸來(lái)制備，所述環(huán)氧基團(tuán)與酸基團(tuán)的摩爾比為95/5到5/95。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中聚合物B是橡膠狀聚合物。
7.權(quán)利要求6的方法，其中聚合物B是官能化烯烴共聚物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中聚合物B包含甲基丙烯酸縮水甘油酯和其單羧酸衍生物。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的方法，其中所述組合物包含至少40質(zhì)量％的聚合物B。
10.通過(guò)權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法制備的熱塑性組合物。
11.用于制造熱塑性共混物組合物的方法，該方法包括組合物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，所述組合物包含(i)熱塑性基質(zhì)聚合物A，其具有與環(huán)氧基團(tuán)具有反應(yīng)性的官能團(tuán)；(ii)基于聚合物A為1-80質(zhì)量％的具有環(huán)氧基團(tuán)的聚合物B；(iii)使環(huán)氧化物與羧酸的摩爾比為95/5到5/95的量的單羧酸；和(iv)任選地其他組分。
12.權(quán)利要求10的熱塑性組合物作為熱塑性彈性體的用途。
13.權(quán)利要求10的熱塑性組合物作為用于與基質(zhì)聚合物A相容的聚合物的沖擊改性劑的用途。
14.包含權(quán)利要求10的熱塑性組合物的模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造熱塑性組合物的方法，該方法包括組合物的動(dòng)態(tài)交聯(lián)，所述組合物包含具有與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)性的官能團(tuán)的熱塑性基質(zhì)聚合物A和基于聚合物A為25－80質(zhì)量％的具有環(huán)氧基團(tuán)和仲羥基基團(tuán)的聚合物B，和任選地其他組分。該方法省略了單獨(dú)的加入交聯(lián)劑的步驟，因?yàn)榫酆衔顱在高于某一溫度下是自交聯(lián)的。另外的優(yōu)點(diǎn)是降低了發(fā)生不希望的副反應(yīng)、例如導(dǎo)致共混物中聚合物降解的危險(xiǎn)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是聚合物B的交聯(lián)密度可以通過(guò)改變官能團(tuán)的總量或者環(huán)氧基團(tuán)與仲羥基基團(tuán)的定額來(lái)改變，直至較高的交聯(lián)密度。使用該方法獲得了具有改進(jìn)的性能的產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及通過(guò)所述方法制備的產(chǎn)品和該產(chǎn)品作為熱塑性彈性體或者沖擊改性劑的用途。
文檔編號(hào)C08G59/20GK1656170SQ03812442
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月27日
發(fā)明者P·P·C·G·馬丁, M·杜恩范, M·古普范 申請(qǐng)人:Dsm Ip財(cái)產(chǎn)有限公司