專利名稱：含有熱塑性聚合物的聚合物作助濾劑和/或穩(wěn)定劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是含有熱塑性聚合物的聚合物作助濾劑和/或穩(wěn)定劑用于過濾和/或穩(wěn)定含水液體的用途。
在許多工業(yè)生產(chǎn)過程中，通過過濾將固-液混合物分離是一個重要的處理步驟。術(shù)語助濾劑包括大量的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品以塊狀、粉末狀、顆粒狀或纖維狀的形式用作過濾中的預覆材料。
在開始過濾之前，可以把助濾劑作輔助濾層(預覆過濾材料)應(yīng)用于過濾介質(zhì)，以獲得比較松散的濾餅結(jié)構(gòu)，或可將其連續(xù)加入到待過濾的漿液中。
已知的過濾添加劑有例如煅燒硅藻土(diatomaceous earth)，這是將硅藻土煅燒得到的天然產(chǎn)物。其主要成分為無定型SiO2變體，還帶有鋁、鐵和其它元素的氧化物，以及它們的硅酸鹽化合物。珍珠巖是火山原生物(流紋巖)經(jīng)過煅燒、研磨、選擇性膨脹的粘土?？蓪⑵浣Y(jié)構(gòu)描述為類片狀，而在化學上可認為是鈉、鉀或鋁的硅酸鹽。膨潤土是具有很大膨脹度和吸收能力的粘土材料。
助濾劑應(yīng)當在過濾過程中形成吸收待清除的雜質(zhì)并有利于液相流出的多孔環(huán)境。
添加劑應(yīng)具備提高的多孔性，而且在壓力的作用下不會損壞。另外，該物質(zhì)還應(yīng)當在化學上是惰性的并且易復原。
目前，啤酒過濾主要是使用硅藻土預覆過濾器和深度過濾器。在預覆過濾中，在開始過濾之前將硅藻土預覆層施用于載體(濾布)表面上。施用預覆層之后，將細硅藻土和粗硅藻土的混合物加到待過濾的啤酒(過濾原料)中。在啤酒的生產(chǎn)中，必須預計到硅藻土的消耗為150到200g/hl啤酒。由于硅藻土微孔體積大、堆密度低、吸收能力強并且比表面積大，所以特別適用于預覆過濾。
使用硅藻土的缺點在于，在過濾操作進行數(shù)小時后，殘留在其中的固體物質(zhì)使得硅藻土失去效用，并必須將其從過濾器載體表面移去，換上新的硅藻土。
根據(jù)法律的規(guī)定，只有經(jīng)過很艱難并且成本高昂的處理后，填埋失效的硅藻土才是可能的。在實踐中，試圖再生已不能作為過濾材料的硅藻土是不可行的。另外，由于其可能的致癌活性，有關(guān)硅藻土的爭議已有一段時間了。
在許多飲料生產(chǎn)過程中，除去導致混濁的材料(如溶解的多酚和蛋白質(zhì))也是一個重要的處理步驟，因為除去這些物質(zhì)可以延長飲料的保存期。
加入與引起混濁的材料結(jié)合、使其沉淀或以其它方式從介質(zhì)中將其除去的物質(zhì)，可以使飲料穩(wěn)定。這些物質(zhì)包括，例如硅膠，它與蛋白質(zhì)結(jié)合或使其沉淀；或者聚乙烯基吡咯烷酮，它與多酚結(jié)合。
助濾劑和穩(wěn)定劑此前一直單獨或一同使用。但是，在第一種情況下，這意味著增加了對設(shè)備的需求；而在第二種情況下，綜合處置是個問題；另外，在使用先前所用物質(zhì)的情況下，不可能調(diào)整吸附。
EP 351 363描述了作穩(wěn)定劑和助濾劑的高度交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮(PVPP)。但是，單獨使用聚乙烯基吡咯烷酮時，難以調(diào)整吸附。
US 4344846描述了使用以膨脹聚苯乙烯為基料的助濾劑的預覆過濾方法。
WO 96/35497描述了用于過濾液態(tài)介質(zhì)尤其是啤酒的可再生助濾劑，它含有合成或天然聚合物顆粒，這些顆?？尚纬煽紫堵蕿?.3到0.5的濾餅。
本發(fā)明一個目的是提供一種在過濾和/或穩(wěn)定含水液體中，特別是在啤酒和飲料的生產(chǎn)中能取代硅藻土使用的助濾劑和/或穩(wěn)定劑。它應(yīng)當不僅可單獨作為助濾劑或穩(wěn)定劑使用，還同時具備這兩種功能。它應(yīng)當是不可溶的、幾乎不膨脹、在化學上是惰性的并具有大的表面積，而且應(yīng)當在可接受的反應(yīng)時間內(nèi)易于生產(chǎn)。另外，它還應(yīng)能以所需的方式設(shè)定吸附并且應(yīng)當是可再生的。
令人驚訝的是，我們發(fā)現(xiàn)運用含有熱塑性聚合物的聚合物能達到上述目標。
本發(fā)明涉及聚合物的用途，該聚合物含有(a)從20到95重量％的至少一種熱塑性聚合物(b)從80到5重量％的選自由硅酸鹽、碳酸鹽、氧化物、硅膠、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、其它聚合物或者他們的混合物組成的集合的至少一種另外的物質(zhì)，用作過濾和/或穩(wěn)定含水液體的助濾劑和/或穩(wěn)定劑，附帶條件是該熱塑性聚合物一定不能是聚苯乙烯。
本發(fā)明還涉及過濾和/或穩(wěn)定含水液體的方法，該方法包括使用含有下述組分的聚合物作助濾劑或穩(wěn)定劑(a)從20到95重量％的至少一種熱塑性聚合物(b)從80到5重量％的選自由硅酸鹽、碳酸鹽、氧化物、硅膠、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、其它聚合物或者他們的混合物組成的集合的至少一種另外的物質(zhì)，附帶條件是熱塑性聚合物一定不能是聚苯乙烯。
該方法可以以這種方式實施，即在各種情況下只有含水介質(zhì)的過濾或穩(wěn)定化發(fā)生，或者，除過濾之外，穩(wěn)定化同時發(fā)生。優(yōu)選除過濾之外，穩(wěn)定化也發(fā)生。
在過濾期間，優(yōu)選采用預覆過濾技術(shù)。
令人驚奇的是，使用本發(fā)明聚合物，吸附在例如飲料中引起混濁的成分可以以所需的方式進行調(diào)節(jié)。
例如在是啤酒的情況下，如果完全除去存在于其中的多酚，通過這種方法，啤酒也將喪失香味化合物。
使用本發(fā)明聚合物的另一優(yōu)勢是它們是可再生的。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，(a)中所述熱塑性聚合物應(yīng)是無定型非交聯(lián)聚合物和部分結(jié)晶非交聯(lián)聚合物。它們可熔融，并可通過擠出法、鑄模法或在紡絲過程中進行加工。它們通?？扇苡谟袡C溶劑中。它們不僅包含結(jié)晶區(qū)，還包含無定形區(qū)。此處的大分子鏈貫穿于多個區(qū)域并因而產(chǎn)生聚合物的粘著(也可參見Handbuch der Technischen Polymerchemie(《工業(yè)聚合物化學》)，A.Echte，第一版，1993，VCM，Weinheim)。例如，它們可以是聚烯烴、乙烯基聚合物、聚酰胺、聚酯、聚醋酸酯、聚碳酸酯或聚氨基甲酸酯及異構(gòu)體。
部分結(jié)晶熱塑性塑料優(yōu)選為聚乙烯、聚甲醛或聚丙烯。無定型熱塑性塑料優(yōu)選為聚氯乙烯或聚甲基丙烯酸酯。
以助濾劑總重量計，本發(fā)明中熱塑性聚合物(a)的使用量為20到95重量％，優(yōu)選從40到90重量％，尤其優(yōu)選從60到90重量％。
為了實現(xiàn)發(fā)明的目的，(b)中的碳酸鹽是堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或堿土金屬碳酸氫鹽，優(yōu)選碳酸鈣、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。氧化物有第四副族或第三主族元素的氧化物或混合的氧化物，優(yōu)選二氧化鈦或氧化鋁。
硅酸鹽有上文沒有明確提到的天然和人工的硅酸鹽，還包括混合的硅酸鹽，例如鋁硅酸鹽或其它沸石。
(b)中所述的其它聚合物優(yōu)選為聚酰胺或交聯(lián)聚乙烯基內(nèi)酰胺和/或聚乙烯胺，優(yōu)選使用的聚乙烯基內(nèi)酰胺和/或聚乙烯胺有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基哌啶酮、聚乙烯基己內(nèi)酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基-2-甲基咪唑、聚乙烯基-4-甲基咪唑、聚乙烯甲酰胺。尤其優(yōu)選高度交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮，如可得到的商品名為DiverganF的產(chǎn)品。
這通常可以通過所謂米花狀聚合作用獲得。這是一種增長的聚合物鏈相互交聯(lián)的聚合方法。它可以在交聯(lián)劑存在或不存在時發(fā)生。
交聯(lián)劑是分子中含有至少兩個烯鍵式不飽和非共軛雙鍵的化合物。適宜的交聯(lián)劑有二乙烯基苯、N，N’-二乙烯基乙烯脲、N，N’-二乙烯基丙脲、亞烷基雙丙烯酰胺、亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
米花狀聚合的最終產(chǎn)品是發(fā)泡的、有硬皮的粒狀聚合物，具有類似椰菜花的結(jié)構(gòu)。由于米花式聚合物一般都高度交聯(lián)，它們一般不可溶解，而且很少膨脹。
(b)中指明的填充材料可單獨或以混合物存在于助濾劑中。單獨使用的添加劑優(yōu)選為交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮、TiO2、KHCO3、NaHCO3、CaCO3、硅膠、硅藻土、煅燒硅藻土或膨潤土。優(yōu)選使用交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮(PVPP)與TiO2、NaHCO3、KHCO3、CaCO3、硅膠、硅藻土、煅燒硅藻土或膨潤土的混合物，或者NaHCO3或KHCO3與CaCO3、TiO2、硅膠、硅藻土煅燒硅藻土或膨潤土的混合物，或者TiO2與NaHCO3、KHCO3、CaCO3、硅膠、硅藻土、煅燒硅藻土或膨潤土的混合物。特別優(yōu)選使用交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮。
使用的熱塑性塑料可通過已知的方法生產(chǎn)。這些方法在例如A.Echte的Handbuch der Technischen Polymerchemie(《工業(yè)聚合物化學》)，VCH，Weinheim，1993中有描述。
為生產(chǎn)聚合物粉末，可在擠壓機中使熱塑性聚合物與至少一種另外的物質(zhì)化合。
化合一般是把聚合物與至少一種添加劑(Der DoppelschneckenextruderGrundlagen-und-Anwendungsgebiete(《雙螺旋擠壓機原理和應(yīng)用領(lǐng)域》)，編輯VDI-Gesellschaft Kunststofftechnik-DusseldorfVDI-Verlag，1995，第7章和Aufbereiten von Polimeren mit neuartigenEigenschaften(《具有新性質(zhì)的化合聚合物》)編輯VDI-GesellschaftKunststofftechnik-DusseldorfVDI-Verlag，1995，pp.135 ff.)混合。例如在是聚烯烴和聚苯乙烯的情況下，為了特定性能的改善和生產(chǎn)成本的降低，通過填充和增強進行聚合物的化合。填充劑可根據(jù)顆粒幾何形狀以長寬比進行劃分。如果該值小于10，那么該物質(zhì)是純填充劑(補充劑)，增強作用通常只在該值更高時才發(fā)生。此效果可通過添加劑和聚合物之間所稱的粘著力來加強。經(jīng)常使用的填充劑有碳酸鈣(白堊)和滑石。因為填充碳酸鈣的聚丙烯獲準用于食品中，所以它也被廣泛運用于食物包裝(模注成型、熱力塑型)。另外，有記載用鋸屑填充聚丙烯制作制造汽車使用的板。其它常用填充物有玻璃(例如珠狀的)、石棉、硅酸鹽(例如硅灰石)、云母、晶石和石墨。填充劑通常的含量為20到80質(zhì)量％，但最高也可以達到95質(zhì)量％。通過用纖維增強熱塑性塑料，改善了其機械性質(zhì)，特別是塑料的剛度和硬度。通常所用的纖維是玻璃纖維、碳纖維、鋼纖維和芳族聚酰胺纖維。通過混合至少兩種塑料，能獲得具有不同性質(zhì)的混合聚合物?；旌衔锟梢允蔷嗟?、多相的、或者部分或有限相容的。
在所有情況下使用擠壓機、特別是雙螺旋擠壓機都是優(yōu)選的。但另外，共捏合機也會用到。
通常說來，在擠壓期間溫度和壓力會有變化，這就在純物理混合之外可能引起化學反應(yīng)，也就是說起始組分中將發(fā)生化學變化。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，反應(yīng)是至少兩種物質(zhì)相互發(fā)生物理和/或化學變化的過程。
通過常規(guī)的處理熱塑性塑料的方法，反應(yīng)也可發(fā)生，特別是混合、分散、填充、增強、摻混、去氣，以及通過軋制、揉制、鑄造、燒結(jié)、壓制、復合、砑光、擠出或這些方法的結(jié)合進行的活性化合。但是，優(yōu)選在擠壓機里使聚合物粉末化合。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，過濾就是使由非連續(xù)相(被分散物)和連續(xù)相(分散介質(zhì))組成的懸浮液(漿液)通過多孔的過濾介質(zhì)。在此操作中，固體顆粒沉積在過濾介質(zhì)上，濾出的液體(濾出液)以清澈的狀態(tài)離開過濾介質(zhì)。此處應(yīng)用壓力差作外力以克服流出阻力。
在過濾操作中，可遵循完全不同的固體分離機理。主要的有表面過濾或濾餅過濾、深度過濾和篩選過濾。過濾經(jīng)常涉及到至少兩種方法的結(jié)合。
表面過濾或濾餅過濾在不同實施方案中稱為預覆過濾，可用于飲料的過濾(Kunze，Wolfgang，Technologie Brauer und Malzer(《釀造和麥芽制造技術(shù)》)，第7版，1994，第372頁)。所有預覆層系統(tǒng)都有這樣的現(xiàn)象，即待過濾液體中存在的固體以及特意加入的固體(助濾劑)被過濾介質(zhì)滯留，濾餅不斷積累。在過濾過程中，除過濾介質(zhì)之外，懸浮液還必須流過濾餅。這種類型的過濾也稱作預覆過濾。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，待過濾和/或穩(wěn)定的液體有果汁或發(fā)酵飲料，例如葡萄酒或啤酒。本發(fā)明方法特別適用于過濾和/或穩(wěn)定啤酒。
創(chuàng)造性制備出的助濾劑和/或穩(wěn)定劑的特征在于水可濕性高、流速恒定，同時過濾效率優(yōu)良。
在混合過程之后，通過制粒、切細和/或研磨，優(yōu)選通過順序的制粒和研磨將助濾劑粉碎。在冷研磨法的溫度條件下，水可能會殘留于最終產(chǎn)品中。
產(chǎn)物粉末的平均顆粒大小為從1到1000μm，優(yōu)選從2到200μm。它們具有規(guī)則或不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，可以是球形或非球形。但產(chǎn)物粉末最好是非球形。
以下的例子用于更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅局限于此。
A)聚合物粉末的生產(chǎn)在擠壓機中使熱塑性聚合物和至少一種另外的物質(zhì)(總量約為10kg)混合。將擠出物在水浴中冷卻并制粒。將所獲的顆粒在沖擊圓盤式研磨粉碎機中粉碎，并用振動翻滾篩篩選。
熱塑性聚合物與相關(guān)添加劑(物質(zhì)1，適合時還有物質(zhì)2)進行化合的重量比見下表。在重量比后的括號中給出了樣品的識別號。
# 熱塑性物質(zhì)1 物質(zhì)2 熱塑性聚合物物質(zhì)1的比率聚合物 (如果適合物質(zhì)2)1 聚丙烯硅藻土 - 20∶80(1a)；50∶50(1b)；80∶20(1c)；90∶10(1d)2 聚丙烯CaCO3- 60∶40(2a)；80∶20(2b)3 聚丙烯TiO2- 60∶40(3a)；80∶20(3b)4 聚丙烯PVPP - 60∶40(4a)；80∶20(4b)5 聚丙烯硅膠 - 80∶20(5a)6 聚丙烯膨潤土 - 80∶20(6a)7 聚丙烯PVPP 硅膠 70∶25∶5(7a)；70∶28∶2(7b)8 聚乙烯硅藻土 - 50∶50(8a)；80∶20(8b)；90∶10(8c)9 聚乙烯CaCO3- 60∶40(9a)；80∶20(9b)10聚乙烯TiO2- 60∶40(10a)；80∶20(10b)
11聚乙烯PVPP - 60∶40(11a)；80∶20(11b)12聚乙烯硅膠 - 80∶20(12a)13聚乙烯膨潤土- 80∶20(13a)14聚乙烯PVPP 硅膠70∶25∶5(14a)；70∶28∶2(14b)15聚酰胺硅藻土- 20∶80(15a)；50∶50(15b)；80∶20(15c)；90∶10(15d)16聚酰胺CaCO3- 60∶40(16a)；80∶20(16b)17聚酰胺TiO2- 60∶40(17a)；80∶20(17b)在表格中聚丙烯指Novolen，BASF聚乙烯指Lupolen，BASF聚酰胺指Ultramid，BASF硅藻土指硅藻土，Merck，CAS No.68855-54-9；CaCO3指碳酸鈣(沉淀的，超純的)Merck，CAS No.471-34-1；TiO2指二氧化鈦(＜325目，99％)，Aldrich，CAS No.1317-70-0；PVPP指Divergan F，BASF，CAS No.9003-39-8；NaHCO3指碳酸氫鈉(超純的)，Merck，CAS No.144-55-8；硅膠指硅膠，Merck，CAS No.63231-67-4；膨潤土指膨潤土，Aldrich。
B)應(yīng)用測試標準混濁溶液的過濾過濾的效率是在預覆過濾中根據(jù)標準混濁溶液的凈化評定的，該溶液是限定了混濁度的formazine溶液，用于描述飲料工業(yè)中的助濾劑的特征，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
測試結(jié)果良好的標準是流速恒定、預覆層壓力及過濾效率(即濾出液的清澈度)恒定如果流過過濾器的狀況良好，過濾器上游和下游的預覆層壓力就是相同的，即過濾器沒有堵塞?；鞚岫韧ㄟ^標準EBC來測定。當液體的EBC混濁度值小于1時，該液體就被判定是清澈的。
下面使用A部分中所述聚合物樣品來描述研究結(jié)果。此處優(yōu)選使用顆粒尺寸小于100μm的研磨碎片。
下表記載了挑選出的樣品流過5l、101、15l的體積后的值。
過濾效率和流過過濾器的情況
1)EBC歐洲釀酒協(xié)會。
2)零值(即標準混濁溶液的值)為20 EBC。
3)沒有助濾劑時流速為40lh-1。
4)在整個過濾過程中，測量值是常數(shù)。
5)純液體(即沒有助濾劑)的預覆層壓力是1.5bar。
權(quán)利要求
1.聚合物的用途，該聚合物含有(a)從20到95重量％的至少一種熱塑性聚合物(b)從80到5重量％的選自由硅酸鹽、碳酸鹽、氧化物、硅膠、硅藻土(kieselguhr)、煅燒硅藻土(diatomaceous earth)、其它聚合物或者其混合物組成的集合的至少一種另外的物質(zhì)，用作過濾和/或穩(wěn)定含水液體的助濾劑和/或穩(wěn)定劑，條件是(a)中所述的熱塑性聚合物不是聚苯乙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物的用途，其中，除過濾之外，還同時發(fā)生含水液體的穩(wěn)定化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚合物的用途，其中(b)中所述的物質(zhì)選自由堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或堿土金屬碳酸氫鹽、第四副族或第三主族元素的氧化物或混合的氧化物、聚酰胺、交聯(lián)的聚乙烯基內(nèi)酰胺、聚乙烯胺或它們的混合物組成的集合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項所述的聚合物的用途，其中(b)中所述的物質(zhì)是交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮(PVPP)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項所述的聚合物的用途，其中(b)中所述的物質(zhì)選自由交聯(lián)的聚乙烯基吡咯烷酮、TiO2、NaHCO3、KHCO3、CaCO3、硅膠、硅藻土(kieselguhr)、煅燒硅藻土(diatomaceous earth)、膨潤土或它們的混合物組成的集合。
6.用于過濾/或穩(wěn)定含水液體的方法，該方法包括使用含有下述組分的聚合物作助濾劑或穩(wěn)定劑(a)從20到95重量％的至少一種熱塑性聚合物(b)從80到5重量％的選自由硅酸鹽、碳酸鹽、氧化物、硅膠、硅藻土(kieselguhr)、煅燒硅藻土(diatomaceous earth)、其它聚合物或者其混合物組成的集合的至少一種另外的物質(zhì)，條件是(a)中所述的熱塑性聚合物不是聚苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，除過濾之外，還同時發(fā)生被過濾介質(zhì)的穩(wěn)定化。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7任一項所述的方法，其中在過濾中使用的是預覆過濾技術(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6到8任一項所述的方法，其中含水液體是選自由果汁或發(fā)酵飲料組成的集合的液體。
10.根據(jù)權(quán)利要求6到9任一項所述的方法，其中含水液體是啤酒。
11.根據(jù)權(quán)利要求6到10任一項所述的方法，其中所用聚合物的平均顆粒大小為1到1000μm。
12.根據(jù)權(quán)利要求6到11任一項所述的方法，其中所用聚合物的顆粒不是球形。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是含有熱塑性聚合物的聚合物作助濾劑和/或穩(wěn)定劑用于過濾和/或穩(wěn)定含水液體的用途。
文檔編號C08L27/00GK1646678SQ03807973
公開日2005年7月27日 申請日期2003年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月5日
發(fā)明者C·德羅曼, T·佩奇, T·凱斯勒, F·米勒, E·哈姆德班特倫, K·馬特豪爾 申請人:巴斯福股份公司