專利名稱：柴油消泡組合物的制作方法
柴油是多種烴的混合物。這些烴大多數(shù)是脂肪族化合物，但是柴油中也可以有可達20-25wt％的芳族化合物。這種混合物也可包括煤油或瓦斯油。柴油通常使用在機動車輛上，當把柴油注入機動車輛的油箱時將產(chǎn)生大量的泡沫。因此，希望通過加入消泡劑來減少泡沫的產(chǎn)生。
石油公司用諸如清凈劑、十六烷值增進劑、破粘劑有時還有香料這樣的有機添加劑處理柴油，這樣的添加劑作為預先配好的混合物常常通稱為“DAP”。每一個石油公司都有自己優(yōu)選的一般只用于和自己的燃料相混合的DAP。所有這些有機添加劑都必須能與消泡劑相容。
注入加油站的柴油也可能含有一定量的分散水或溶解水，這些水能有害地影響到已知消泡劑的使用性能。這些水使消泡性能降低并且在某些極端情況下，可能會使消泡劑增加泡沫的產(chǎn)生而非抑制它的產(chǎn)生。這樣的含水消泡劑還能夠使油箱內(nèi)的淤渣沉淀增加。
已知某些硅氧烷能消去柴油的泡沫。然而，往發(fā)動機體系中加入硅會有不利影響，因此，應用于柴油時需要提供低硅含量的消泡體系。
授予Adams et al.的專利US4,690,688公開了一種用作消泡劑的聚硅氧烷，其中，聚硅氧烷是一種帶聚醚支鏈的共聚物，在這種共聚物里聚醚支鏈至少占25wt％?？墒?，這些聚硅氧烷共聚物在含水柴油里不能很好地工作，這是因為醚作為一種親水材料能把含水柴油形成的泡沫穩(wěn)定化。另外，為了正常地發(fā)揮作用，柴油中這些聚硅氧烷的含量必須大于發(fā)動機體系所需要的含量。
DE4032006描述了一種用于包括柴油的有機體系的消泡和/或脫氣的方法，就是加入一種含有帶不飽和支鏈的有機聚硅氧烷的抑泡劑。這種抑泡劑的缺點是其含有高含量的硅，這對于發(fā)動機是有害的。另外，它不能與某些DAP相容且不能長久。
US5,542,960描述了一類可用于減少柴油泡沫的有機硅氧烷三聚物。這種三聚物是通過把苯酚衍生物取代基和聚醚取代基接枝到聚甲基硅氧烷上而制備的，因此最終的硅氧烷聚合物上包括二甲基二甲硅烷氧基、甲酚二甲硅烷氧基和甲基聚醚二甲硅烷氧基單元。
EP741182描述了硅氧烷柴油消泡劑，在聚有機硅氧烷主鏈上，包括甲基、不飽和多羥基、聚醚基和苯酚基的混合物。
WO97/38067描述了一類用作柴油消泡劑的聚二有機硅氧烷聚合物，其上有一定含量的包括至少兩個羥基或基衍生物的飽和有機基團。
近來的柴油標準使得添加劑的配方要進行重新設計，這就增加了與硅氧烷消泡劑的相容問題，因此需要進一涉改善硅氧烷消泡效果。
本發(fā)明提供了一種柴油用消泡劑體系，它包括一種新的硅氧烷聚合物的協(xié)同混合物和/或在其上有新的相混合的存機取代基的硅氧烷聚合物。這種新的消泡劑體系具有優(yōu)秀的和添加劑組合物相容的性能，其中包括最新引進的添加劑組合物。由于使用本發(fā)明的消泡劑體系，所用的硅氧烷比率很低并且使用的是低至中等分子量的硅氧烷主鏈，這就使得其在添加劑混合物里有更好的可溶性，由此可以看出其相容性得到了改善。
一方面，本發(fā)明是一種柴油用的消泡劑組合物，它包括i)硅氧烷A)和B)的混合物或ii)硅氧烷C)，其中硅氧烷A是一種多羥基硅氧烷，其式如下 其中R基團獨立地是R1、R2、R3、R4或R5；R1是芳族或飽和脂肪族烴基；R2是多羥基有機基；R3是含有大約50％或更多環(huán)氧乙烷單元且分子量最高到1500的聚醚基；R4是有機苯酚基；R5與R2的定義相同，只是其中的羥基反應形成為二酯基、二醚基、縮醛基或縮酮基；w＝2+y+2z；y＝0-2；z＝0-2；y+z＝0-2；w+x+y+z＝20-60；比率R1/R2，對應于R1基團的數(shù)目被R2基團的數(shù)目相除為3-19；比率(R3+R4+R5)/R2，對應于R3、R4和R5基團的數(shù)目總和被R2基團的數(shù)目相除為0-2，硅氧烷B是一種含有硅氧烷的聚醚，其式如下 其中R*基團獨立地是R1或R3；R1和R3的定義同上；a＝2+c+2d；c＝0-2；d＝0-2；c+d＝0-2；a+b+c+d＝15-50；比率R1/R3，對應于R1基團的數(shù)目被R3基團的數(shù)目相除為3-19，硅氧烷C是一種多羥基/聚醚/苯酚類硅氧烷，其式如下 其中R基團、w、x、y和z的定義同上，條件是R2是一種飽和多羥基，R3/R2和R4/R2的比率均大于0。
另一方面，本發(fā)明是一種包括如上所述的硅氧烷消泡劑組合物的柴油制劑。
還有另一方面，本發(fā)明包括新的多羥基硅氧烷聚合物C。在這樣的聚合物里，R基團特征性地包括R1、R2、R3和R4中的每一個基團。
這里所用的術(shù)語“多羥基有機基”指的是在其上有兩個或多個羥基的有機基團。優(yōu)選的有機基是飽和醚基或飽和烴基。多羥基不飽和脂肪基也可使用，但通常不太優(yōu)選。
硅氧烷A、B和C適于從氫化功能硅氧烷制備，制備方法是通過合適的硅氫化反應導入R2、R3和R4基團，如果需要，還可在R1基團里導入變體。
在本發(fā)明的消泡劑組合物中所用的硅氧烷的分子尺寸相對很小。對于硅氧烷A和C來說，合適的硅氧烷重復單元總數(shù)為20-60，對于硅氧烷B來說，合適的總數(shù)為15-50。希望在每個分子中，三甲硅烷氧基或四甲硅烷氧基單元的重復單元總數(shù)不超過約2。
在上面所給的硅氧烷A、B和C的定義中，R1是芳族或飽和脂肪族烴基。具體的例子包括甲基、乙基、丙基、辛基、癸基、十二烷基、硬脂基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、苯乙基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基等。R1基團優(yōu)選為烷基，最優(yōu)選為甲基，可選擇性地有相對少量的C6-C22烷基?？梢酝ㄟ^相應的C6-C22烯烴的硅氫化導入較長的烷基。例如，其上有特定甲基氫二甲硅烷氧基和/或二甲基氫甲硅烷氧基單元含量的聚二甲基硅氧烷能夠用來硅氫化如癸烯的高級烯烴以制備所需含量的癸基接枝到聚合物分子上。在制備本發(fā)明中所用的硅氧烷共聚物時，這樣的硅氫化可能能夠如愿地消耗掉過量的、超過把各自的R2、R3和/或R4基團導入到分子上所需的在起始氫化硅氧烷聚合物里的硅氫化物官能度。也可導入長鏈烷基以調(diào)節(jié)溶解度或親水性/憎水性的平衡性能。
存在于硅氧烷A和C中的多羥基有機基R2可以是脂肪族的、低分子量的二羥基取代的烴基，這種烴基可選擇性地被醚氧原子所隔斷并且其上至少有兩個羥基。R2基團的分子量優(yōu)選為大約134到大約644，更優(yōu)選為大約134到大約400。R2基團優(yōu)選為如WO97/38067所公開的是完全飽和的，盡管如DE4032006所公開的不飽和多羥基按照本發(fā)明與硅氧烷B相混合時也顯示出對消泡性能的協(xié)同改進作用。可通過硅氫化接枝反應將R2基團置于分子上，其中硅氧烷聚合物能用來硅氫化含有不飽和基團如烯丙基、甲代烯丙基或乙烯基的多羥基化合物上的不飽和烴基，這種硅氧烷聚合物含有一定量的一般以甲基氫二甲硅烷氧基和/或二甲基氫甲硅烷氧基重復單元形式存在的硅氫化物基團。
可以這種方式進行硅氫化形成R2基團的化合物的例子包括三羥甲基丙烷單烯丙醚(TMPMAE)、乙氧基化季戊四醇烯丙醚、丙氧基化季戊四醇烯丙醚、三-異丙醇胺烯丙醚、乙氧基化烯丙基山梨醇或1，3-烯丙氧基丙二醇。具有炔類不飽和性的多羥基化合物如2-丁炔-1，4-二醇也可為硅氧烷A供應多羥基，但是比起烯類不飽和多羥基化合物是不太優(yōu)選的。在硅氧烷C中，多羥基應當是飽和的，因此應當使用烯類不飽和多羥基化合物。優(yōu)選為TMPMAE。
R3基團是聚醚基，它含有50wt％或更多的環(huán)氧乙烷(不包括頭基和尾基)，其分子量可高達約1500?？梢杂霉铓浠锕δ芄柩跬楹途哂邢╊惒伙柡投嘶缦┍木勖淹ㄟ^硅氫化接枝反應將R3基團置于硅氧烷主鏈上。優(yōu)選的聚醚基是從烯丙基開端的其分子量為大約100到大約350的聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷烷/聚環(huán)氧丙烷聚醚衍生出來的。聚醚中的環(huán)氧乙烷含量優(yōu)選為至少為75wt％，最優(yōu)選為100％。聚醚基可適當?shù)匾粤u基、烷氧基或乙酸基結(jié)尾。
合適的R4基團是從其上有不飽和烯類或炔類基團的苯酚化合物衍生而來。可以使用如前所述的類似的硅氫化反應。可以以這種方式接枝到硅氧烷聚合物上的苯酚化合物的典型例子是丁子香酚(即4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)。其它可用的苯酚化合物包括乙烯基苯酚、乙烯基愈創(chuàng)木酚和4-烯丙基苯酚。在硅氧烷C中，苯酚類R4基團的存在是有利的，其與多羥基R2基團的比率是大約0.05到大約0.7，希望為大約0.1到大約0.4。
不飽和的醇或多元醇能按照公知反應生成酯、醚、縮醛或縮酮，并且如果需要，其衍生物可以相似的方式進行硅氫化反應形成R5基團。例如，一種不飽和二醇能夠與甲醛反應轉(zhuǎn)化成為相應的環(huán)狀縮甲醛，得到的環(huán)狀烯烴能通過硅氫化反應接枝到硅氧烷主鏈上?？晒┻x擇地，一種有多羥基R2基團的聚有機硅氧烷可有一部分選擇的多羥基通過公知的反應轉(zhuǎn)化成為二酯、二醚、縮醛或縮酮衍生物，這是為了很好地調(diào)節(jié)硅氧烷A或C的溶解度參數(shù)。
除R1和R2基團外，還有R3、R4和/或R5基團的硅氧烷A或C可以通過將不飽和多羥基化合物與不飽和聚醚和/或不飽和苯酚化合物的混合物進行硅氫化反應制備。也可使用把不同的不飽和化合物連續(xù)地加入到與每一種單獨的不飽和化合物相比具有過量SiH基團的硅氧烷中的連續(xù)硅氫化方法。
WO97/38067的實施例2中提供了一種符合硅氧烷A定義的多羥基硅氧烷的例子。例如US3,507,815中提供了一種符合硅氧烷B定義的聚醚硅氧烷的例子。硅氧烷C是新的。
在生產(chǎn)中，加入一種溶劑通常是有利的，這樣可確保反應物在整個反應中很好地混合。為此目的所用的溶劑包括DPG(二丙二醇)、甲苯和其它任何具有合適溶解度性能的溶劑如2-乙基己醇、異丙醇、不同的芳族溶劑如Solwesso 150、脂肪族酯醇如Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)、異佛爾酮及其混合物等。為了使本發(fā)明的共聚物能有效地作為消泡劑，使用時不必把溶劑除去。然而，為了能安全輸送，可將易揮發(fā)溶劑如甲苯和異丙醇選擇性地除去。不揮發(fā)溶劑或那些高閃點溶劑(如DPG和乙基己醇)不存在這樣的安全問題，沒有必要將它們除去。
在消泡劑組合物中合適地使用混合的硅氧烷A和B時，重量比A/B為大約0.1到大約10，優(yōu)選為大約0.2到大約5，更優(yōu)選為大約0.5到大約3。
在柴油制劑中，希望所用的硅氧烷A和B或C的量所提供的硅氧烷的總重量為大約15ppm或更低，優(yōu)選為大約8ppm或更低，更優(yōu)選為大約5ppm或更低。
作為消泡劑，改性的聚硅氧烷通常和DAP混合在一起在精煉廠里加入到石油產(chǎn)品中?？蓮暮芏嗌虡I(yè)來源得到專用的DAP。
本發(fā)明的硅氧烷消泡劑加入到柴油中的總量應當為基于總硅氧烷含量的大約15ppm或更低，優(yōu)選為低于10ppm，更優(yōu)選為大約3ppm或更低。優(yōu)選使用最小量的聚硅氧烷共聚物。
硅氧烷A和B或C也可與其它的硅氧烷消泡劑、和硅油、和/或二氧化硅混合而形成消泡劑組合物。
用下面非限定性的實施例闡明本發(fā)明。
實施例柴油消泡性能把100cc的燃料制劑注入一個帶刻度的量筒里得到一定容積的泡沫，與空白試驗相比觀察最初的泡沫容積和泡沫相對消泡時間，根據(jù)這種方法評價消泡劑的性能。這種方法在US5,542,960中得到了詳細描述，在此引入作為參考。更低的泡沫高度和/或更短的消泡時間意味著一種更有效的消泡劑。
在下面的實施例中使用了以下的縮寫符號硅氧烷單元M三甲基甲硅烷氧基D二甲基二甲硅烷氧基D’甲基氫二甲硅烷氧基多羥基硅氧烷AA-1 SiH硅氧烷、MD44D’11M和三羥甲基丙烷單烯丙醚的硅氫化反應產(chǎn)品。
A-2 SiH硅氧烷、MD16D’4M和三羥甲基丙烷單烯丙醚的硅氫化反應產(chǎn)品。
A-3 SiH硅氧烷、MD24D’6M和三羥甲基丙烷單烯丙醚的硅氫化反應產(chǎn)品。
A-4 SiH硅氧烷、MD42D’7M和三羥甲基丙烷單烯丙醚的硅氫化反應產(chǎn)品。
A-5 SiH硅氧烷、MD42D’7M和烯丙基開端、甲基封端、有統(tǒng)計數(shù)目為8moles的環(huán)氧乙烷的聚醚與三羥甲基丙烷單烯丙醚以摩爾比40/60相混合的混合物的硅氫化反應產(chǎn)品。
A-6 SiH硅氧烷、MD44D’11M和2-丁炔-1，4-二醇的硅氫化反應產(chǎn)品。
A-7 SiH硅氧烷、MD44D’11M和TMPAE與丁子香酚以摩爾比60/40相混合的混合物的硅氫化反應產(chǎn)品。
A-8 SiH硅氧烷、MD43D’11.5M和甘油-1-烯丙醚的硅氫化反應產(chǎn)品。
A-9 SiH硅氧烷、MD43D’11.5M和2-丁炔-1，4-二醇的硅氫化反應產(chǎn)品。
A-10 SiH硅氧烷、MD43D’11.5M和2-丁炔-1，4-二醇、丁子香酚與烯丙基開端、甲基封端、有統(tǒng)計數(shù)目為8moles的環(huán)氧乙烷的聚醚以摩爾比33/33/33相混合的混合物的硅氫化反應產(chǎn)品。
A-11 SiH硅氧烷、MD43D’11.5M和2-丁炔-1，4-二醇、丁子香酚與1-癸烯以摩爾比33/33/33相混合的混合物的硅氫化反應產(chǎn)品。聚醚硅氧烷BB-1 SiH硅氧烷、MD43D’11.5M和烯丙基開端、羥基封端、EO占75wt％的750MW的EO/PO聚醚的硅氫化反應產(chǎn)品。
B-2 SiH硅氧烷、MD42D’7M和烯丙基開端、羥基封端、EO占75wt％的750MW的EO/PO聚醚的硅氫化反應產(chǎn)品。
B-3 SiH硅氧烷、MD13D’4.5M和烯丙基開端、羥基封端、550MW的聚環(huán)氧乙烷的硅氫化反應產(chǎn)品。
B4 SiH硅氧烷、MD42D’7M和烯丙基開端、甲基封端、EO占75wt％的1500MW的EO/PO聚醚的硅氫化反應產(chǎn)品。
B-5 SiH硅氧烷、MD13D’4.5M和烯丙基開端、羥基封端、350MW的聚環(huán)氧乙烷的硅氫化反應產(chǎn)品。多羥基/聚醚/苯酚類硅氧烷CC-1 SiH硅氧烷、MD44D’11M和烯丙基開端、甲基封端、有統(tǒng)計數(shù)目為8moles的環(huán)氧乙烷的聚醚、三羥甲基丙烷單烯丙醚與丁子香酚以摩爾比30/60/10相混合的混合物的硅氫化反應產(chǎn)品。
C-2 SiH硅氧烷、MD44D’11M和烯丙基開端、甲基封端、有統(tǒng)計數(shù)目為8moles的環(huán)氧乙烷的聚醚、三羥甲基丙烷單烯丙醚與丁子香酚以摩爾比20/60/20相混合的混合物的硅氫化反應產(chǎn)品。
用表1或2中所示的硅氧烷消泡添加劑對幾種柴油/DAP混合物以上述方法進行測試，其中以字母序號表示的試樣是對比實施例，以數(shù)字表示的那些試樣是本發(fā)明實施例。不同廠家的專用DAP組合物分別以名稱DAP-01、DAP-02、DAP-17和DAP-FB表示。已知這些DAP與現(xiàn)有技術(shù)中的硅氧烷消泡劑有不同的相容曲線。硅氧烷A和C作為25-50％的活性組分加入到二丙二醇或2-乙基己醇里，其量是基于活性組分所確定的。
表1
從表1可以看出使用多羥基硅氧烷A和聚醚硅氧烷B的混合物與使用簡單的硅氧烷添加劑的效果相比，得到的泡沫容積更小和/或消泡時間更快。在大多數(shù)情況下，這種協(xié)同效應是出乎預料的并有顯著優(yōu)越的效果。
如表2所示，說明硅氧烷C在制劑中的應用。
表2
關(guān)于新聚合物C-1和C-2，可以看出這些一個分子上含有飽和脂肪族多羥基、聚醚基和苯酚基的聚合物給出的結(jié)果顯示，即使不與聚醚硅氧烷B一起使用，也比其它所有測試的多羥基硅氧烷具有顯著的優(yōu)越性，其它所有測試的多羥基硅氧烷包括有聚醚和飽和脂肪族多羥基官能度的聚合物A-5及一個分子上含有不飽和脂肪族多羥基、聚醚和苯酚官能度的A-10。另外，當硅氧烷C-1與硅氧烷B-1混合時，又顯示出其進一步的協(xié)同效應。
本申請涉及的所有公開文獻，包括所有的美國專利文獻在此都是明確地整體引入作為參考的。本申請涉及的所有待制批的專利申請在此也都是明確地整體引入作為參考的。
權(quán)利要求
1.一種多羥基/聚醚/苯酚類硅氧烷，其式如下 其中R基團獨立地是R1、R2、R3、R4或R5；R1是芳族或飽和脂肪族烴基；R2是多羥基有機基；R3是含有大約50％或更多環(huán)氧乙烷單元且分子量最高到1500的聚醚基；R4是有機苯酚基；R5與R2的定義相同，只是其中的羥基反應形成為二酯基、二醚基、縮醛基或縮酮基；w＝2+y+2z；y＝0-2；z＝0-2；y+z＝0-2；w+x+y+z＝20-60；比率R1/R2，對應于R1基團的數(shù)目被R2基團的數(shù)目相除為3-19；比率(R3+R4+R5)/R2，對應于R3、R4和R5基團的數(shù)目總和被R2基團的數(shù)目相除為不大于大約2的正數(shù)；比率R3/R2，對應于R3基團的數(shù)目被R2基團的數(shù)目相除為大于0的數(shù)且比率R4/R2，對應于R4基團的數(shù)目被R2基團的數(shù)目相除為大于0的數(shù)。
2.權(quán)利要求1的硅氧烷，其中所說的比率R3/R2為大約0.25到大約0.5。
3.權(quán)利要求1的硅氧烷，其中所說的比率R4/R2為大約0.05到大約0.7。
4.權(quán)利要求1的硅氧烷，其中R4基團是(3-甲氧基-4-羥基)苯丙基，且R2基團是(2，2-二羥甲基)丁氧基丙基。
全文摘要
一種柴油用消泡劑體系，它使用分別被多羥基和聚醚基所取代的硅氧烷聚合物的協(xié)同混合物，或在其上有多羥基、聚醚和苯酚取代基相混合的硅氧烷聚合物。這種消泡劑體系硅氧烷的用量很低，且具有和添加劑組合物相容的性能。
文檔編號C08L83/04GK1473878SQ0313124
公開日2004年2月11日 申請日期1999年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月15日
發(fā)明者W·格拉波夫斯基, R·豪布里希斯, W 格拉波夫斯基, 祭鏘Ｋ 申請人:Ck韋特科公司