專利名稱：聚烷基芴共軛聚合物及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚烷基芴共軛聚合物材料，更詳細地是涉及含有方酸基團或馬來酰胺基團的聚烷基芴共軛聚合物材料。
本發(fā)明還涉及該聚烷基芴共軛聚合物材料在制備發(fā)光材料中的應用，特制是制備發(fā)光二極管、平板顯示器中發(fā)光層以及電子傳輸層中的應用。
背景技術：
自從1990年Burroughes等報道第一個基于苯乙炔共軛聚合物的電致發(fā)光器件以來，共軛聚合物由于其潛在的可用于超薄、柔性、大面積、多色顯示，而且在制作電致發(fā)光器件的工藝上具有操作簡單，易于工業(yè)化的優(yōu)點，已成為目前平板顯示領域研究的熱點。聚合物發(fā)光材料體系主要集中在以下幾類聚對苯乙炔(PPV)，聚噻吩(PTh)，聚烷基芴(PAF)，聚對苯撐(PPh)等。其中聚烷基芴具有較大的禁帶寬度，是藍光聚合物的典型代表。同時，聚烷基芴具有很好的光和熱穩(wěn)定性，所以被認為是具有發(fā)展前途的一類聚合物電致發(fā)光材料。在聚烷基芴的主鏈上引入其它的共軛基團形成聚烷基芴的交替共聚物，由于所引入基團的結構不同，可實現(xiàn)聚合物電致發(fā)光的全色顯示，具有重大意義。目前，聚烷基芴作為藍光材料已經(jīng)實現(xiàn)了高熒光效率，但是其它顏色的聚烷基芴類聚合物仍然面臨熒光效率低和材料品種少等問題。
在聚合物電致發(fā)光器件的制作中，陽極以及空穴傳輸層的問題已經(jīng)基本解決。目前的陽極材料(二氧化銦錫)和空穴傳輸材料(聚乙烯咔唑，聚(3，4-二乙氧基)噻吩)已基本能滿足平板顯示器件工業(yè)化的要求。但是，電子傳輸材料一般都是小分子材料而且需要用高真空蒸鍍的方式形成電子傳輸層，工藝制作困難和器件成本增加。為了達到載流子注入平衡，需要用鈣、鋇等活潑金屬作陰極材料，這使得器件的穩(wěn)定性受到影響，也對器件的制作工藝和器件成本提出了更高的要求。研究人員一直在努力尋求改善和提高光聚合物發(fā)光二極管的方法，材料是最根本的因素之一。因而世界眾多的研究小組和顯示公司一直致力開發(fā)新的共軛聚合物發(fā)光材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的聚烷基芴共軛聚合物材料，更詳細地是含有方酸基團或馬來酰胺基團結構單元和芴結構單元的共聚物。
本發(fā)明還涉及上述聚烷基芴共軛聚合物在制備發(fā)光材料中的應用，特制是制備發(fā)光二極管、平板顯示器中發(fā)光層以及電子傳輸層中的應用。
本發(fā)明的共軛聚合物，具有如下通式(I)表示的結構 其中A為二取代芴結構單元，B為二芳基取代的方酸或馬來酰胺結構單元。本發(fā)明所述的共軛聚合物結構單元A為如下通式(II)所表示的基團 其中R1和R2在每一種情況下獨立地選自直鏈C1-20烷基或烷氧基、支化C1-20烷基或烷氧基。優(yōu)先選自C4-8烷基或烷氧基、支化C4-8烷基或烷氧基，特別優(yōu)先選自C6-8烷基或烷氧基。最優(yōu)先選自己基、辛基和異辛基。
本發(fā)明所述的共軛聚合物，其中結構單元B選自如下通式(III)或通式(IV)所表示的基團 其中R3和R4在每一種情況下獨立地選自氫、直鏈C1-20烷基或烷氧基、支化C1-20烷基或烷氧基。優(yōu)先選自氫、C4-8烷基或烷氧基、支化C4-8烷基或烷氧基。
其中R5在每一種情況下獨立地選自直鏈C1-20烷基、支化C1-20烷基。優(yōu)先選自C4-12烷基或烷氧基、支化C4-12烷基或烷氧基。
本發(fā)明揭示聚烷基芴共軛聚合物用作發(fā)光材料，具有高量子效率、長期穩(wěn)定性、電子傳輸性的優(yōu)點，同時方酸基團或馬來酰胺基團結構單元的引入可以調(diào)節(jié)聚烷基芴的發(fā)光顏色，適用于制作電致發(fā)光器件。
本發(fā)明涉及的聚烷基芴共軛聚合物采用Suzuki偶合方式合成，以下結合實施例進行描述，但這些實施例并不限制本發(fā)明。
具體實施例方式
A單體的制備實施例1 3，4-二(4-溴苯基)-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮的制備 按Polymer Bulletin，1999，42，183-190公開的方法制備3，4-二(4-溴苯基)-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮。在100毫升的三頸瓶中，加入方酸3.04克(26.6毫摩爾)，二氯亞砜6.42克(54.0毫摩爾)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(催化量)。加熱反應混和物到65℃左右，反應約2小時。冷卻反應液，然后向混和物中加入溴苯20毫升和無水三氯化鋁8.5克(63.8毫摩爾)，室溫反應約30小時。將混和物倒入20毫升水中，用乙酸乙酯萃取，萃取液用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸干溶劑得粗品。在乙醇重結晶得純品(熔點172℃，產(chǎn)率46％)。
實施例2 N-正十二烷基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮的制備 按Polymer Bulletin，2001，46，29-35公開的方法制備N-正十二烷基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮。
將3，4-二(4-溴苯基)-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮3.92克(10毫摩爾)，間氯過氧苯甲酸4.68克(19毫摩爾，70％)的二氯甲烷(10毫升)在氮氣保護下室溫攪拌約14小時后，加入亞硫酸氫鈉1.0克，繼續(xù)攪拌1小時。用硅膠柱(二氯甲烷作洗脫劑)濾去間氯苯甲酸得粗品，在乙醇重結晶得綠黃色晶體。
將上述晶體2.27克(5.6毫摩爾)，正十二胺1.1克(5.9毫摩爾)的甲苯(20毫升)溶液攪拌約1小時，加入催化量的三乙胺和20毫升甲苯，繼續(xù)攪拌約14小時。減壓蒸除甲苯，通過柱色譜分離得純的N-正十二烷基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮。
實施例3 N-正辛基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮的制備合成方法參照實施例2。
實施例4 N-正丁基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮的制備合成方法參照實施例2。
實施例5 2，7-二硼酸三甲酯-9，9’-二己基芴的制備 按Chemical Communication，1999，1837-1838公開的方法制備2，7-二溴-9，9’-二己基芴。
在四丁基氯化胺存在下，將2，7-二溴芴10克(30.86毫摩爾)，正溴己烷12.74克(77.2毫摩爾)，50％氫氧化鈉水溶液12毫升和50毫生二甲亞砜混和物在80℃左右反應約6小時，反應完后通過純化和重結晶得2，7-二溴-9，9-二己基芴。2，7-二溴-9，9-二己基芴16.3克(33毫摩爾)，在無水四氫呋喃中經(jīng)過鎂處理制得格氏試劑，向此格氏試劑中滴加三甲硼酸酯的四氫呋喃溶液，在-78℃左右反應約2小時后再在室溫下反應約48小時，向此混和液中倒入含5％硫酸的碎冰中繼續(xù)攪拌約24小時?；旌臀镉靡颐演腿?，將萃取液蒸干得固體，在正己烷/丙酮(4∶1)中重結晶得純的2，7-二硼酸基-9，9-二己基芴。將9，9-二己基-2，7-芴二硼酸6.3克(15毫摩爾)和1，3-丙二醇2.0克(33毫摩爾)回流反應約10小時可制得2，7-二硼酸三甲酯-9，9’-二己基芴。
B共軛聚合物的制備實施例6聚{(9，9-二己基芴)-[3，4-二(4-溴苯基)-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮]}(PFCD)的制備 在氬氣保護下，稱取2，7-二硼酸三甲酯-9，9’-二己基芴0.502g(1摩爾)，3，4-二(4-溴苯基)-3-環(huán)丁烯-1，2-二酮0.392g(1摩爾)，三苯基磷鈀12mg(0.01摩爾)，甲苯2.5ml，DMF2.5ml，K2CO3水溶液5ml(2M)置于100ml三頸瓶中。混合物加熱至90℃左右反應約48小時，反應完后將混合物冷卻至室溫，傾倒至200ml甲醇和水的混合物(體積比10∶1)中，得纖維狀固體，抽濾，用甲醇和水多次洗滌該固體，所得固體用丙酮在抽取器中反復洗滌得黃綠色固體，真空干燥制得聚合物PFCD。
實施例7聚{(9，9-二己基芴)-[N-正十二烷基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮]}(PFPD12)的制備 在氬氣保護下，稱取2，7-二硼酸三甲酯-9，9’-二己基芴0.502g(1摩爾)，3N-正十二烷基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮0.575g(1摩爾)，三苯基磷鈀12mg(0.01摩爾)，甲苯5ml，，K2CO3水溶液5ml(2M)置于100ml三頸瓶中?；旌衔锛訜嶂?0℃左右反應約48小時，反應完后將混合物冷卻至室溫，傾倒至200ml甲醇和水的混合物(體積比10∶1)中，得纖維狀固體，抽濾，用甲醇和水多次洗滌該固體，所得固體用丙酮在抽取器中反復洗滌得亮黃色固體，真空干燥制得聚合物PFPD12。
實施例8聚{(9，9-二己基芴)-[N-正辛基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮]}(PFPD8)的制備
合成方法參照實施例7。
實施例9聚合物聚{(9，9-二己基芴)-[N-正丁基-3，4-二(4-溴苯基)吡咯-2，5-二酮]}(PFPD4)的制備 合成方法參照實施例7以下示例對本發(fā)明所提出的發(fā)光材料所制作的器件與性能說明，但本發(fā)明將不限于所列之例。
實施例10聚合物電致發(fā)光器件的制備ITO玻璃經(jīng)超聲波清洗后，用氧-plasma處理，ITO玻璃的方塊電阻為20Ω/□，空穴注入層聚合物為PEDOT，發(fā)光層采用PFPD8，電子傳輸層為Alq3.陰極電極用Mg/Ag(10∶1)，空穴傳輸層及發(fā)光層均采用旋涂的方式制作。ITO和金屬電極間施加正偏壓，發(fā)出黃光(560nm)，亮度為300cd/m2，起亮電壓為9.5V。
前面所述ITO指氧化銦錫導電玻璃，PEDOT指聚(3，4-二乙氧)基噻吩。
權利要求
1.一種聚烷基芴共軛聚合物，其特征在于具有如下通式(I)表示的結構 其中A為9，9’二取代的芴結構單元，B為二芳基取代的方酸或馬來酰胺結構單元。
2.如權利要求1所述的共軛聚合物，其特征在于結構單元A為如下通式(II)表示的基團 其中R1和R2在每一種情況下獨立地選自直鏈C1-20烷基或烷氧基、支化C1-20烷基或烷氧基。
3.如權利要求2所述的聚烷基芴共軛聚合物，其特征在于R1和R2在每一種情況下獨立地選自直鏈C4-8烷基或烷氧基、支化C4-8烷基或烷氧基。
4.如權利要求3所述的聚烷基芴共軛聚合物，其特征在于R1和R2在每一種情況下獨立地選自C6-8烷基或烷氧基。
5.如權利要求2或3或4所述的聚烷基芴共軛聚合物，其特征在于所說的烷基選自己基、辛基和己辛基。
6.如權利要求1所述的共軛聚合物材料，其特征在于結構單元B選自如下通式(III)，(IV)表示的基團 其中R3和R4在每一種情況下獨立地選自氫、直鏈C1-20烷基或烷氧基、支化C1-20烷基或烷氧基。其中R5在每一種情況下獨立地選自直鏈C1-20烷基、支化C1-20烷基。
7.如權利要求6所述的聚烷基芴共軛聚合物，其特征在于R3和R4在每一種情況下獨立地選自氫、直鏈C4-8烷基或烷氧基、支化C4-8烷基或烷氧基。
8.如權利要求6或7所述的聚烷基芴共軛聚合物，其特征在于R5在每一種情況下獨立地選自直鏈C4-12、烷基或烷氧基、支化C4-12烷基或烷氧基。
9.如權利要求1至8中的任一的聚烷基芴共軛聚合物在制備發(fā)光材料中的應用。
10.如權利要求1至8中的任一共軛聚合物在制備發(fā)光二極管、平板顯示器中的發(fā)光層及電子傳輸層中的應用。
全文摘要
本發(fā)明是一種聚烷基芴共軛聚合物，主要結構由9，9’二取代的芴結構單元與二芳基取代的方酸或馬來酰胺結構單元構成。本發(fā)明公開的共軛聚合物用作發(fā)光材料，具有高量子效率、長期穩(wěn)定和優(yōu)良的電子傳輸性等優(yōu)點，同時由于芳酸基團或馬來酸酰胺基團結構單元的引入，還具有可以調(diào)節(jié)聚烷基芴的發(fā)光顏色的優(yōu)點，因而可適用于制作電致發(fā)光器件。
文檔編號C08F132/08GK1438254SQ0311742
公開日2003年8月27日 申請日期2003年3月10日 優(yōu)先權日2003年3月10日
發(fā)明者彭強, 謝明貴, 盧志云, 黃艷, 蔣青 申請人:四川大學