專利名稱：對(duì)氯和氯化物穩(wěn)定的聚縮醛樹(shù)脂組合物及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)氯和氯化物穩(wěn)定的聚縮醛樹(shù)脂組合物及其制品。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及對(duì)氯基殺菌劑和用氯或氯化物進(jìn)行殺菌處理的自來(lái)水穩(wěn)定的聚縮醛組合物，以及用這種組合物制備的制品，此組合物即便與上述氯基殺菌劑和自來(lái)水直接接觸，也表現(xiàn)出優(yōu)異的抵抗能力。
背景技術(shù)：
聚縮醛樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)，對(duì)蠕變、疲勞和磨損具有極高的抵抗能力。這種樹(shù)脂通常用作工程塑料，主要應(yīng)用于各種電氣或電子領(lǐng)域、汽車部件和通用商品。近年來(lái)，上述應(yīng)用范圍還在逐漸擴(kuò)大。
具體地說(shuō)，聚縮醛樹(shù)脂常用于衛(wèi)浴設(shè)備、噴淋器、傳送帶等，這些裝置都要與自來(lái)水或氯基殺菌劑接觸。用聚甲醛生產(chǎn)的制品，與這種自來(lái)水或殺菌劑接觸時(shí)，由于聚甲醛會(huì)發(fā)生分解，所述制品需時(shí)常更換。因此，有必要提高聚甲醛化合物對(duì)氯的抵抗能力。也就是說(shuō)，由聚甲醛制備的任何制品，如果與自來(lái)水長(zhǎng)期接觸，聚甲醛就會(huì)被用作自來(lái)水殺菌劑的氯或氯化物所分解。此外，氯組分還會(huì)降低聚甲醛的機(jī)械性能，從而削弱聚甲醛制品的功能。
就這個(gè)問(wèn)題，日本公開(kāi)專利平3-290459和7-150005提出了一種改善聚甲醛抗氯能力的方法，即向聚縮醛樹(shù)脂中加入水滑石和鋅化合物，以此使氯或氯化物簡(jiǎn)單地發(fā)生螯合(失活)。此外，提高甲醛抗氯能力的嘗試在韓國(guó)專利142504和日本公開(kāi)專利平8-100102中也有報(bào)道，前者在聚縮醛樹(shù)脂中加入鋅化合物，后者在聚縮醛樹(shù)脂中加入鋅化合物和有機(jī)化合物，如四氯間苯二腈。
通過(guò)上述技術(shù)使外源的氯或氯化物失活，聚甲醛的抗氯能力在短期內(nèi)可以得到提高。但是，當(dāng)吸附的氯超出一定水平時(shí)，聚甲醛的抗氯能力會(huì)大幅度下降。此外，用過(guò)的水滑石組分以鹽的形式存在，在處理加水滑石的聚甲醛時(shí)，會(huì)帶來(lái)起泡問(wèn)題。而且，由于聚甲醛可能因處理方法而褪色，上述方法也受到限制。
日本專利公開(kāi)昭57-102943介紹了一種用穩(wěn)定劑進(jìn)行穩(wěn)定處理的甲醛共聚物，所述穩(wěn)定劑包含氨基樹(shù)脂的初縮聚產(chǎn)物、受阻酚和含金屬的化合物，如堿金屬或堿土金屬氫氧化物。但是，它沒(méi)有說(shuō)明該聚合物在抗氯能力上的改進(jìn)，也沒(méi)有提到金屬氧化物的使用。
發(fā)明概述導(dǎo)致本發(fā)明的是，本發(fā)明者為解決原有技術(shù)中碰到的問(wèn)題，圍繞聚縮醛樹(shù)脂抗氯能力的提高進(jìn)行了大量而全面的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，向聚縮醛樹(shù)脂中加入金屬氫氧化物和金屬氧化物能夠使氯去活和去酸性，抑制了氯的酸解，從而防止氯對(duì)聚甲醛的分解，并且能避免常規(guī)方法中使用水滑石帶來(lái)的起泡問(wèn)題，因此能夠提高聚縮醛樹(shù)脂的抗氯能力。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)之一是提供一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，它在防起泡問(wèn)題上具有優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可用各種方法制備，由這種樹(shù)脂組合物制備的制品即便與氯或含氯化合物長(zhǎng)期接觸，也具有所需的抗氯能力。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供用這種聚縮醛樹(shù)脂組合物制備的制品。
本發(fā)明一方面提供一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，它包含100重量份聚甲醛均聚物或共聚物；0.01-1.0重量份抗氧化劑；0.01-1.0重量份熱穩(wěn)定劑；0.01-10.0重量份金屬氫氧化物，選自氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎘、氫氧化鋁和它們的混合物；0.01-5.0重量份金屬氧化物，選自合成硅酸鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁和鋁酸鎂。
本發(fā)明另一方面提供了由所述聚縮醛樹(shù)脂組合物制備的制品，用于與氯基殺菌劑或含氯或氯化物的自來(lái)水直接接觸的場(chǎng)合。
本發(fā)明最佳實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明，用作主組分的聚縮醛樹(shù)脂(A)是含有下面化學(xué)式1所示重復(fù)單元的聚甲醛均聚物，或含有化學(xué)式1所示單體和下面化學(xué)式2所示單體的無(wú)規(guī)共聚物化學(xué)式1CH2O
化學(xué)式2 其中，R1和R2可以相同也可以不同，各自表示氫、烷基和芳基，x表示2-6之間的整數(shù)。
聚甲醛共聚物是通過(guò)在已知陰離子或陽(yáng)離子催化劑存在的條件下進(jìn)行聚合獲得的。三噁烷(甲醛三聚體)的聚合催化劑的例子有鹵素，如氯、溴或碘；有機(jī)和無(wú)機(jī)酸，如烷基或烯丙基磺酸、HClO4、HIO4、HClO4衍生物、CPh3C(IO4)、R3SiHSO4等；金屬鹵化物，如BF3·OH2、BF3·OEt2、BF3·CH3COOH、BF3·PF5·HF、BF3-10-羥基乙酰苯酚、Ph3CSnCl5、Ph3CBF4、Ph3CSbCl6等；金屬酯，如銅、鋅、鎘、鐵、鈷或鎳的羧酸鹽；P2O5+SO2、P2O5+磷酸酯等；金屬有機(jī)化合物和金屬鹵化物的混合物。其中，優(yōu)選使用三氟化硼配合物。
本發(fā)明所用抗氧化劑(B)包括受阻酚，例如2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)1，6-己二酯、四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)]甲烷、三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、正十八烷基-3-(4’-羥基-3’，5’-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、4，4’-亞甲基-二(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基-二-(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)、3，5-二-叔丁基-4-羥芐基磷酸二硬脂酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-二-2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙酸基]-1，1-二甲基乙基-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等；或受阻胺，例如4-乙酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酸基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-哌啶基)癸二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)對(duì)苯二甲酸酯、1，2-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)乙烷、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯、二(1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)苯-1，3，5-三羧酸酯等。其中，優(yōu)選使用三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、二(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸(1，6-己二酯)或四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)]甲烷，更優(yōu)選使用三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯。這樣的抗氧化劑(B)的用量是0.01-1.0重量份，宜為0.1-0.5重量份，以聚縮醛樹(shù)脂(A)為100重量份計(jì)。
本發(fā)明所用熱穩(wěn)定劑(C)的例子是通過(guò)與甲醛反應(yīng)提高聚甲醛穩(wěn)定性的含氮化合物，例如6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4-三胺(苯并胍胺)、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪、碳酰二胺(尿素)、雙氰胺、間二苯甲酰二肼(肼)；或醇，如聚乙二醇、乙烯-乙烯醇共聚物、山梨醇、山梨聚糖等。特別優(yōu)選使用2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪。聚甲醛的熱穩(wěn)定劑(C)的用量為0.01-1.0重量份，宜為0.1-0.5重量份，以聚縮醛樹(shù)脂(A)為100重量份計(jì)。
此外，用作本發(fā)明氯去活劑(螯合物)的金屬氫氧化物(D)選自氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎘、氫氧化鋁和它們的混合物。其中，就穩(wěn)定性和褪色抑制能力來(lái)說(shuō)，優(yōu)選使用氫氧化鎂。金屬氫氧化物的用量為0.01-10.0重量份，宜為0.05-0.1重量份，以聚縮醛樹(shù)脂(A)為100重量份計(jì)。如果金屬氫氧化物的用量小于0.01重量份，則加入此組分的效果幾乎顯示不出來(lái)。另一方面，如果用量超過(guò)10.0重量份，則聚縮醛的熱穩(wěn)定性有降低的趨勢(shì)。
根據(jù)本發(fā)明，聚甲醛中存在金屬氫氧化物，其作用是使氯或氯化物滲入聚甲醛，從而使氯組分失活，因此提高聚甲醛的抗氯能力。特別是，由于氫氧化鎂難溶于水，所以不會(huì)被水沖走，也不能單獨(dú)轉(zhuǎn)化為碳酸鎂，因而具有長(zhǎng)期使氯失活的效果。
另外，除了加入氯去活劑外，還用金屬氧化物(E)除去由氯形成的酸解衍生物的酸性。這種金屬氧化物的例子有合成硅酸鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁和鋁酸鎂。其中，優(yōu)選使用氧化鎂或鋁酸鎂。鋁酸鎂尤其適合使用。金屬氧化物(E)的用量為0.01-5.0重量份，宜為0.05-1.0重量份，以聚縮醛樹(shù)脂(A)為100重量份計(jì)。如果金屬氧化物的用量小于0.01重量份，則即便加入此化合物也顯示不出效果。另一方面，如果用量超過(guò)5.0重量份，則聚縮醛的熱穩(wěn)定性降低。
在本發(fā)明中，由于金屬氧化物是以無(wú)水形式使用的，所以聚縮醛樹(shù)脂組合物的起泡問(wèn)題可以避免。上述金屬氧化物還有一個(gè)作用，就是能消除聚縮醛樹(shù)脂組合物中產(chǎn)生或存在的甲酸，從而提高聚縮醛樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性，同時(shí)為組合物提供對(duì)氯化物的穩(wěn)定性。
還或可使用有機(jī)添加劑(F)進(jìn)一步提高抗氯能力。有機(jī)添加劑的例子有亞烷基二硬脂酰胺或熱熔尼龍樹(shù)脂，其用量為0.01-1.0重量份，以聚縮醛樹(shù)脂(A)為100重量份計(jì)。特別優(yōu)選使用亞乙基二硬脂酰胺。據(jù)先有技術(shù)文獻(xiàn)報(bào)道，乙烯二硬脂酰胺中酰胺基的作用是提高聚縮醛組合物的熱穩(wěn)定性。但是，本發(fā)明者注意到，上述組分可以與殘余氯反應(yīng)，使氯轉(zhuǎn)化為單氯胺，從而提高聚縮醛組合物的抗氯能力。
此外，本發(fā)明的穩(wěn)定聚縮醛樹(shù)脂組合物可以利用任何常規(guī)設(shè)備制備，只要它適合用來(lái)進(jìn)行熱熔穩(wěn)定化。這種設(shè)備的例子如配有單卸料口的單螺桿擠出機(jī)、配有多級(jí)卸料口的雙螺桿擠出機(jī)和雙軸槳葉型連續(xù)混合擠出機(jī)。穩(wěn)定化處理的一個(gè)示例性實(shí)施方式如下將本發(fā)明組合物的各種組分與普通添加劑如聚合穩(wěn)定劑混合，然后在150-400乇的低壓力、高于聚甲醛熔點(diǎn)的溫度(160-250℃)下，在上述設(shè)備中加入氯穩(wěn)定劑，并對(duì)混合物進(jìn)行處理，接著在80℃干燥2-10小時(shí)，進(jìn)行后處理。在這方面，如果壓力和干燥條件超出上述范圍，則聚甲醛的端部片段的穩(wěn)定性下降，因而降低聚甲醛的抗氯能力。
利用常規(guī)工藝，可以將本發(fā)明組合物模塑成形為各種制品，用于直接與氯基殺菌劑或含氯或氯化物的自來(lái)水接觸的場(chǎng)合，例如用于衛(wèi)浴設(shè)備、噴淋器、傳送帶、管材、容器、水龍頭、蓮蓬頭、游泳池清潔器等。
通過(guò)下面的一些實(shí)施例，我們可以更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于闡釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
樹(shù)脂的抗氯能力和熱穩(wěn)定性如下測(cè)定1)抗拉強(qiáng)度保持率(抗氯能力)為測(cè)定抗拉強(qiáng)度，將聚縮醛樹(shù)脂組合物注射到一個(gè)ASTM 1型啞鈴形抗拉強(qiáng)度試件上，然后將試件浸在氯的水溶液中(Cl濃度2000ppm)，并使之在暗室中于室溫(23±2)下靜置3000小時(shí)。該氯的水溶液是預(yù)定量用次氯酸鈉作為氯基殺菌劑(自來(lái)水通常用氯氣中的氯來(lái)殺菌，但本發(fā)明使用與氯氣作用相同的次氯酸鈉)溶解在三次蒸餾水中得到的?？估瓘?qiáng)度保持率通過(guò)如下公式1計(jì)算公式1保持率(％)＝(試件浸后的抗拉強(qiáng)度/試件浸前的抗拉強(qiáng)度)×1002)重量降低(％)(熱穩(wěn)定性)在空氣壓力下將1g聚縮醛樹(shù)脂組合物在222℃加熱1小時(shí)，然后測(cè)定其重量損失(％)。
3)褪色和起泡(抗氯能力)用肉眼觀察聚縮醛樹(shù)脂組合物的褪色和起泡情況。
實(shí)施例1在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份氫氧化鎂、0.05重量份鋁酸鎂和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，在230℃下用雙螺桿擠出機(jī)擠出，得到樹(shù)脂組合物，然后在80℃干燥5小時(shí)，接著測(cè)定重量降低、褪色和起泡情況。
另外，為測(cè)定抗拉強(qiáng)度，在220℃下用注塑機(jī)對(duì)得到的樹(shù)脂組合物進(jìn)行注塑成形，制備ASTM 1型啞鈴形抗拉強(qiáng)度試件，然后將試件浸在含氯水溶液中3000小時(shí)，測(cè)定抗拉強(qiáng)度的保持率。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的程序制備樹(shù)脂組合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份氫氧化鎂、0.1重量份鋁酸鎂和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，然后用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定樹(shù)脂組合物的性質(zhì)。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的程序制備樹(shù)脂組合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份氫氧化鎂、0.1重量份鋁酸鎂、0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯和0.15重量份乙烯二硬脂酰胺，然后用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定樹(shù)脂組合物的性質(zhì)。
比較例1按照與實(shí)施例1相同的程序制備樹(shù)脂組合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份氫氧化鎂和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，然后用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定樹(shù)脂組合物的性質(zhì)。
比較例2
按照與實(shí)施例1相同的程序制備樹(shù)脂組合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份硬脂酸鋅和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，然后用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定樹(shù)脂組合物的性質(zhì)。
比較例3按照與實(shí)施例1相同的程序制備樹(shù)脂組合物。在100重量份聚甲醛中加入0.1重量份蜜胺、0.1重量份水滑石和0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯，然后用與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定樹(shù)脂組合物的性質(zhì)。
測(cè)定結(jié)果如下表1所示表1
工業(yè)應(yīng)用如上所述，本發(fā)明聚縮醛樹(shù)脂組合物的優(yōu)點(diǎn)，是它具有優(yōu)異的抗氯能力，極好的熱穩(wěn)定性，不會(huì)發(fā)黃，也不產(chǎn)生起泡。
本發(fā)明已經(jīng)通過(guò)示例的方式進(jìn)行了描述，應(yīng)當(dāng)理解，這里所用描述意在說(shuō)明其本質(zhì)，而不是為了限制。根據(jù)上述說(shuō)明，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行許多改進(jìn)和變換。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，在所附權(quán)利要求范圍之內(nèi)，可用具體敘述以外的方式實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，它包含100重量份聚甲醛均聚物或共聚物；0.01-1.0重量份抗氧化劑；0.01-1.0重量份熱穩(wěn)定劑；0.01-10.0重量份金屬氫氧化物，選自氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎘、氫氧化鋁和它們的混合物；0.01-5.0重量份金屬氧化物，選自合成硅酸鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁和鋁酸鎂。
2.權(quán)利要求1所述組合物，其特征在于，它還包含0.01-1.0重量份的有機(jī)添加劑，選自亞烷基二硬脂酰胺或熱熔尼龍樹(shù)脂。
3.權(quán)利要求1或2所述組合物，其特征在于，所述金屬氫氧化物是氫氧化鎂。
4.權(quán)利要求1或2所述組合物，其特征在于，所述金屬氧化物是鋁酸鎂。
5.權(quán)利要求1或2所述組合物，其特征在于，所述抗氧化劑是三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、二-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸1，6-己二酯或四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸)]甲烷。
6.權(quán)利要求1或2所述組合物，其特征在于，所述熱穩(wěn)定劑是2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪。
7.用權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述聚縮醛樹(shù)脂組合物制備的模塑制品，用于直接與氯基殺菌劑或含氯或氯化物的自來(lái)水接觸的場(chǎng)合。
8.權(quán)利要求7所述模塑制品，其特征在于，所述模塑制品是衛(wèi)浴設(shè)備、噴淋器、傳送帶、管材、容器、水龍頭、蓮蓬頭、游泳池清潔器。
全文摘要
介紹了一種聚縮醛樹(shù)脂組合物，它對(duì)氯和氯化物穩(wěn)定，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗氯能力。所述聚縮醛樹(shù)脂組合物包含100重量份聚甲醛或其共聚物；0.01－1.0重量份抗氧化劑；0.01－1.0重量份熱穩(wěn)定劑；0.01－10.0重量份金屬氫氧化物，選自氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎘、氫氧化鋁和它們的混合物；0.01－5.0重量份金屬氧化物，選自合成硅酸鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁和鋁酸鎂。還介紹了用這種聚縮醛樹(shù)脂組合物制備的制品。
文檔編號(hào)C08K5/35GK1561369SQ02819064
公開(kāi)日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月27日
發(fā)明者金琢圭, 鄭忠烈, 申奇撤 申請(qǐng)人:韓國(guó)工程塑料有限公司