專利名稱：酚樹脂、環(huán)氧樹脂、其生產(chǎn)方法和環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及酚樹脂，環(huán)氧樹脂，以及用于半導(dǎo)體密封材料的組合物，其能用作電絕緣材料，特別是用于半導(dǎo)體密封材料的樹脂和用于層壓板材的樹脂，并對各種形式的模制品等有效，而且在耐熱性、防潮性、抗裂性以及模塑性能方面優(yōu)異。
現(xiàn)有技術(shù)詳述近年來，半導(dǎo)體及相關(guān)技術(shù)已有顯著進步，半導(dǎo)體存儲器在集成度方面的改善正與日俱增。隨之而來的是，配線的精密制造、芯片的放寬規(guī)格以及從穿孔安裝到表面安裝的轉(zhuǎn)變方興未艾。然而，自動化表面安裝線存在一些問題焊接引線時溫度的突然變化會影響半導(dǎo)體組件，并且這導(dǎo)致在用作半導(dǎo)體密封材料的樹脂模塑部分中形成裂紋，或者引線與樹脂之間的界面惡化，使得防潮性下降。
傳統(tǒng)上，酚樹脂例如線型酚醛苯酚樹脂和線型酚醛甲苯酚樹脂已用作用于半導(dǎo)體密封材料的樹脂組合物中的固化劑，此外還用作基礎(chǔ)樹脂，具有線型酚醛甲苯酚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂也已使用。然而，使用這些樹脂時存在一些問題半導(dǎo)體組件的吸濕特性不盡如人意，結(jié)果是，在將組件浸入金屬熔化浴時不可避免會出現(xiàn)不可避免的裂紋，而且它們流動性差。
因此，近年來為了改善用于半導(dǎo)體密封材料的樹脂組合物的防潮性和耐熱性，對改善用作環(huán)氧樹脂的原料及固化劑的酚樹脂進行了研究，因此例如日本專利S61-291615號公報已提出一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有一種如下的環(huán)氧樹脂作為基本組分，該環(huán)氧樹脂衍生自酚和二環(huán)戊二烯(這在后面可稱作DCPD)，并且該環(huán)氧組合物具有在防潮性、耐熱性和內(nèi)增塑性方面優(yōu)異的綜合性能。然而，該組合物的模塑性能必然不被評價為是足夠的。
另外，日本專利H09-48839號公報公開了，可以在不喪失熱穩(wěn)定性的條件下，通過調(diào)節(jié)DCPD-酚改性環(huán)氧樹脂中的低分子量組分的數(shù)量而獲得流動性，對此通過蒸餾或再沉淀環(huán)氧樹脂或作為環(huán)氧樹脂原料的酚樹脂，而進行調(diào)節(jié)低分子量組分的數(shù)量。然而，問題是通過蒸餾法調(diào)節(jié)數(shù)量很難，樹脂中殘留的酚量增加或諸如此類問題。另外，還有一個問題是，再沉淀法通過使用溶劑進行，需將溶劑再次從樹脂中除去或諸如此類問題。
發(fā)明概述本發(fā)明要解決的問題是提供酚樹脂，環(huán)氧樹脂，及使用這些樹脂的環(huán)氧樹脂組合物，其在密封和固化后有優(yōu)異的耐熱性，此外當(dāng)密封半導(dǎo)體時又具有良好的流動性與模塑性能，本發(fā)明還提供它們的生產(chǎn)方法。
為解決上述問題進行的熱心研究的結(jié)果是，本發(fā)明申請人已發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)節(jié)酚樹脂中化合物A以及化合物B的含量而控制樹脂特性，其中A是通過使具有6～10個碳原子的芳香烴化合物在反應(yīng)過程中共存而生產(chǎn)，B是通過在酸催化劑存在下使酚與二環(huán)戊二烯反應(yīng)而獲得，并發(fā)現(xiàn)通過使用該酚樹脂或由其衍生的環(huán)氧樹脂，可以在不降低固化物質(zhì)的耐熱性的條件下，通過改善流動性而改善模塑性能，由此完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及能通過使二環(huán)戊二烯與酚在酸催化劑存在下反應(yīng)而獲得的酚樹脂，其特征在于，含有至少0.1質(zhì)量％的下述通式(1)表示的化合物A，此外所含化合物A與下述通式(2)表示的化合物B的總量為0.1～5質(zhì)量％。
或 ………(1)(其中，X是具有6～10個碳原子的芳香烴，R的種類和連接到芳環(huán)上的鍵的數(shù)目將視反應(yīng)所要用的酚的種類而定。) 或 ………(2)(其中，R的種類和連接到芳環(huán)上的鍵的數(shù)目將視反應(yīng)所要用的酚的種類而定。)而且，本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)包含至少0.1質(zhì)量％的化合物A和含化合物A與化合物B的總量為0.1～5質(zhì)量％的酚樹脂的方法，其通過在使二環(huán)戊二烯與酚在酸催化劑存在下反應(yīng)生產(chǎn)酚樹脂時，使0.5-20重量份芳香烴化合物與100重量份酚共存而進行。
此外，本發(fā)明涉及通過上述酚樹脂與表鹵代醇之間的反應(yīng)而獲得的環(huán)氧樹脂及其生產(chǎn)方法，所述生產(chǎn)方法優(yōu)選包括1)通過上述生產(chǎn)方法生產(chǎn)酚樹脂的過程和2)使通過過程1)所得酚樹脂與表鹵代醇反應(yīng)而生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的過程。
另外，本發(fā)明還涉及包含環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進劑和無機填料作為基本組分的用于半導(dǎo)體密封材料的樹脂組合物，對該組合物而言，上述酚樹脂用作固化劑，或者上述環(huán)氧樹脂用作環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選實施方案的詳細描述以下再對本發(fā)明進行詳細說明。
首先說明具有良好的耐熱性和流動性的酚樹脂及其生產(chǎn)方法。
根據(jù)本發(fā)明的酚樹脂是通過使具有酚羥基的酚與二環(huán)戊二烯在酸催化劑的存在下反應(yīng)而生產(chǎn)。
用作本發(fā)明酚樹脂的原料的二環(huán)戊二烯包含在石油餾分中，并且工業(yè)上可廉價獲得。工業(yè)上可獲得的任何二環(huán)戊二烯都能使用，然而，優(yōu)選使用純度為90質(zhì)量％或更高的二環(huán)戊二烯，最優(yōu)選使用純度為95質(zhì)量％或更高。
盡管對酚不特別限定，但可舉的例子有一元酚，例如苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、鄰乙苯酚、間乙苯酚、對乙苯酚、鄰異丙苯酚、間丙苯酚、對丙苯酚、對仲丁基苯酚、對叔丁基苯酚、對環(huán)己基苯酚、對氯苯酚、鄰溴苯酚、間溴苯酚、對溴苯酚、α-萘酚和β-萘酚；二元酚，例如間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、2，2-雙(4′-羥苯基)丙烷、1，1′-雙(二羥苯基)甲烷、1，1′-雙(二羥萘基)甲烷、四甲基聯(lián)苯酚和聯(lián)苯酚；和三元酚，例如三(羥苯基)甲烷。從經(jīng)濟與容易生產(chǎn)的角度考慮，尤其優(yōu)選苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚等。這些酚可以單獨或混合使用。
因為目標(biāo)酚樹脂的分子量和熔體粘度必要時可通過調(diào)節(jié)摩爾比而在適當(dāng)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，所以對反應(yīng)中要用的酚與二環(huán)戊二烯的摩爾比不特別加以限制，然而，酚與二環(huán)戊二烯的通常摩爾比為1～20。特別當(dāng)二環(huán)戊二烯的摩爾比降低時，所得酚樹脂的分子量下降，熔體粘度降低，因此，有可能加入高填料量，線性膨脹系數(shù)降低；進而改善防潮性，這些在用于半導(dǎo)體密封材料等時是有利的。更具體地講，酚與二環(huán)戊二烯的摩爾比優(yōu)選在1～15范圍內(nèi)。
作為酸催化劑，可以舉的例子有無機酸，例如鹽酸、硫酸和硝酸，和有機酸，例如甲酸、乙酸和草酸，此外還可以提及Friedel-Crafts催化劑三氟化硼、三氟化硼/醚配合物、三氟化硼/酚配合物、三氟化硼/水配合物、三氟化硼/醇配合物、三氟化硼/胺配合物等，這些催化劑及其類似物的混合物也可以使用。其中，考慮到催化劑的活性與催化劑去除的容易性，特別優(yōu)選使用三氟化硼、三氟化硼/酚配合物和三氟化硼/醚配合物。
不必為使酚樹脂的分子量與熔體粘度在適宜范圍內(nèi)，而對催化劑的用量特別加以限制，然而，例如當(dāng)通過三氟化硼/酚配合物催化而使酚與二環(huán)戊二烯彼此反應(yīng)時，三氟化硼與(酚+二環(huán)戊二烯)的比率在約0.05～1.5質(zhì)量％，優(yōu)選0.15～1質(zhì)量％范圍內(nèi)。
為防止副反應(yīng)等，優(yōu)選用于反應(yīng)的酚和二環(huán)戊二烯的水分含量不高于200ppm。雖然未特別指定脫水方法，但可以提及例如通過在氮氣流中使酚與有機溶劑共沸的方法。
一般在反應(yīng)時，反應(yīng)器內(nèi)部用惰性氣體例如氮氣和氬氣置換，優(yōu)選在密閉體系中的反應(yīng)，但可以在向反應(yīng)器中供給惰性氣體的同時，在開放體系中進行。
本發(fā)明中，當(dāng)使酚與二環(huán)戊二烯在酸催化劑存在下相互反應(yīng)時，該反應(yīng)在有具有6～10個碳原子的芳香烴化合物共存下進行。作為具有6～10個碳原子的芳香烴化合物，優(yōu)選例如苯、甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯等，但從反應(yīng)性考慮，其中特別優(yōu)選甲苯。
為提供給可獲得的酚樹脂以良好的固化性能和模塑性能，重要的是使下述通式(1)表示的化合物A的量不少于總樹脂量的0.1質(zhì)量％。為此，對100重量份酚而言，優(yōu)選芳香烴化合物的用量為0.5～20重量份。
或 ………(1)(其中，X是具有6～10個碳原子的芳香烴，R的種類和連接到芳環(huán)上的鍵的數(shù)目視反應(yīng)所用酚的種類而定，并且雖然不特別加以限定，但典型種類為氫、甲基、羥基、溴等。)盡管反應(yīng)方法不特別加以指定，但是例如通過如下方法進行反應(yīng)在反應(yīng)器中準(zhǔn)備指定量的酚、芳香烴化合物和酸催化劑，然后向其中滴加二環(huán)戊二烯。
進一步，通過使催化劑失活來結(jié)束反應(yīng)。雖然對失活的方法不特別加以限定，但優(yōu)選采取的方法是，使得最終所得酚樹脂中離子雜質(zhì)如溴和氟的殘量不超過100ppm。
作為用于此目的的失活劑，可以使用無機堿，例如堿金屬、堿土金屬或其氧化物、氫氧化物、碳酸鹽，氫氧化銨，和氨氣，然而，從簡單與快速處理，以及處理后離子雜質(zhì)殘留量小的角度考慮，優(yōu)選使用水滑石。
從已完成反應(yīng)的反應(yīng)液體中過濾除去失活劑等，并回收不含雜質(zhì)的反應(yīng)液體。通過加入溶劑，提高濾液的溫度，并且將體系置于加壓或減壓條件下，能改善過濾的可操作性。
未反應(yīng)的酚等通過蒸餾和濃縮從經(jīng)過濾的反應(yīng)液體中除去并回收。蒸餾可以在常壓、加壓和減壓條件中的任一種條件下進行。
為提供給可獲得的酚樹脂以良好的固化性能和模塑性能，而且提供給它以固化后優(yōu)異的耐熱性、防潮性和抗裂性，必須將式(1)表示的化合物A的含量調(diào)節(jié)到至少為0.1質(zhì)量％或更高，且將化合物A和下述通式(2)表示的化合物B的總量調(diào)節(jié)到0.1～5質(zhì)量％。
或 ………(2)(其中，R的種類和連接到芳環(huán)上的鍵的數(shù)目視反應(yīng)所用酚的種類而定，雖不加以限定，但典型種類為氫、甲基、羥基、溴等。)此外，考慮流動性與固化性能的綜合性能，優(yōu)選的是，化合物A的含量為1～3質(zhì)量％，且化合物B的含量為0～0.5質(zhì)量％。當(dāng)化合物A的含量小于0.1質(zhì)量％時，流動性降低，而當(dāng)化合物A和B的總含量超過5質(zhì)量％時，流動性改善，然而，固化性能與固化后耐熱性都下降。因此，那些范圍不是理想的。尤其對化合物B而言，特別優(yōu)選當(dāng)其含量經(jīng)充分減壓蒸餾降到少于0.1質(zhì)量％時，有助于反應(yīng)和蒸餾的調(diào)節(jié)。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的酚樹脂用作用于密封材料的樹脂時，為使其具備優(yōu)異的固化性能、模塑性能等，和固化后優(yōu)異的耐熱性、防潮性等，按如下所述控制酚樹脂的物理性能很重要。
由于樹脂中具有兩個酚羥基的其中兩個酚分子加成到一個二環(huán)戊二烯分子上的化合物(此后可稱雙核組分)，它的含量對樹脂的粘度、流動性、固化性能等影響很大，所以適當(dāng)調(diào)節(jié)其含量很重要。酚樹脂中雙核組分的含量優(yōu)選為30～90質(zhì)量％，特別當(dāng)含量為40～80質(zhì)量％，顯示出優(yōu)選的固化性能。當(dāng)雙核組分的含量小于30質(zhì)量％時，樹脂的流動性下降，使模塑性能惡化，而當(dāng)含量大于90質(zhì)量％時，流動性良好，但固化后交聯(lián)密度下降，因此，這是不優(yōu)選的。雙核組分的含量主要可以通過酚與二環(huán)戊二烯的反應(yīng)摩爾比而加以控制，優(yōu)選通過適當(dāng)調(diào)節(jié)該摩爾比來控制雙核組分的含量。
此外，由于樹脂粘度對模塑時的流動性影響很大，所以需要對其加以適當(dāng)調(diào)節(jié)。對粘度不特別加以限制，然而，例如掌握50質(zhì)量％的正丁醇溶液粘度是有效的，該粘度優(yōu)選為50mm2/s～250mm2/s。尤其當(dāng)粘度控制在70mm2/s～200mm2/s時，樹脂具有優(yōu)異的流動性。
此外，由于樹脂中的酚羥基含量對固化性能等有影響，所以其含量需適當(dāng)調(diào)節(jié)。雖然對酚羥基的含量不特別加以限制，但例如優(yōu)選通過采用乙?；镔|(zhì)的吡啶-乙酸酐溶液進行堿返滴定法測定的樹脂的羥基當(dāng)量為160g/eq～200g/eq，特別當(dāng)調(diào)節(jié)到165g/eq～190g/eq時，樹脂不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的固化性能，還能良好地兼顧流動性，并且在模塑時加工特性優(yōu)異。
根據(jù)本說明書中所述的生產(chǎn)方法，能夠生產(chǎn)滿足上述樹脂性能的酚樹脂。
如上根據(jù)本發(fā)明所得的酚樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、防潮性和抗裂性，此外，因為其流動性優(yōu)異而具有優(yōu)異的模塑性能，并能用作電絕緣材料，尤其可用作用于半導(dǎo)體密封材料或?qū)訅喊宀牡沫h(huán)氧樹脂的固化劑，或可用作環(huán)氧樹脂的原料，然而，對其用法不作特別限定。
按照上述內(nèi)容，下面將闡述根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法。
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以通過使由上述方法(即過程(1))生產(chǎn)的酚樹脂與表鹵代醇在堿催化劑存在下，按以下過程(2)進行縮水甘油化而獲得。
縮水甘油化可以常規(guī)方法進行。更具體地說，例如反應(yīng)是通過使酚樹脂與縮水甘油基引入劑例如表氯醇和表溴醇，在堿例如氫氧化鈉和氫氧化鉀存在下，通常在溫度10℃～150℃下，優(yōu)選在溫度30℃～80℃下反應(yīng)，然后用水洗滌并將其干燥而進行。
縮水甘油基引入劑的用量優(yōu)選為酚樹脂中羥基摩爾量的2～20倍，更優(yōu)選3～7倍。此外，反應(yīng)時，可通過與縮水甘油化試劑減壓共沸蒸餾蒸餾掉水而加速該反應(yīng)。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用于電子學(xué)領(lǐng)域中時，副產(chǎn)的鹽如氯化鈉需預(yù)先在水洗過程中完全除去。對此，未反應(yīng)的縮水甘油基引入劑通過蒸餾回收，并將反應(yīng)液體濃縮，然后可將濃縮物溶于溶劑并用水洗滌。可提及的優(yōu)選溶劑為甲基異丁基酮，環(huán)己酮、苯、丁基溶纖劑等。漂洗過的濃縮物通過加熱進一步濃縮。
當(dāng)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用作用于密封材料的樹脂時，為使其表現(xiàn)出優(yōu)異的固化性能、模塑性能等，和固化后優(yōu)異的耐熱性、防潮性等，重要的是在對環(huán)氧樹脂的物理性能如下加以控制。
由于樹脂中的其中兩個縮水甘油基片斷加成到一個雙核組分上的化合物(此后可稱雙核環(huán)氧組分)的含量對樹脂的粘度、流動性和固化性能影響很大，所以適當(dāng)調(diào)節(jié)該含量很重要。雙核環(huán)氧組分的含量優(yōu)選為30～90質(zhì)量％，尤其優(yōu)選40～80質(zhì)量％。當(dāng)該含量少于30質(zhì)量％時，流動性下降，而該下降對模塑性能影響很大；當(dāng)該含量超過90質(zhì)量％時，獲得良好的流動性，但交聯(lián)密度降低，從而使固化性能惡化，因此，這兩個含量范圍都不優(yōu)選。
通常，環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的含量為200g/eq～500g/eq，優(yōu)選250g/eq～450g/eq。當(dāng)環(huán)氧基含量少于500g/eq時，交聯(lián)密度太低，因此，該含量范圍不優(yōu)選。
根據(jù)本發(fā)明中所述的生產(chǎn)方法，能生產(chǎn)滿足上述物理性能的環(huán)氧樹脂。
與通過常規(guī)方法獲得的具有相似結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂相比，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂流動性優(yōu)異，模塑性能良好。此外，由于較高的環(huán)氧基密度，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂的耐熱性與固化性能優(yōu)異，因此，其能用作用于層壓板材的環(huán)氧樹脂組合物的原料，并從其優(yōu)異的抗焊接裂紋性能等優(yōu)點出發(fā)，尤其可用于半導(dǎo)體密封材料。另外，該環(huán)氧樹脂還能用于粉末漆，閘瓦等，且對其用法不特別加以限定。
按照上述內(nèi)容，下面將對本發(fā)明的用于半導(dǎo)體密封材料的環(huán)氧樹脂組合物進行描述。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂、固化劑和固化促進劑作為基本組分，其特征在于使用本發(fā)明的環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂，或使用本發(fā)明的酚樹脂作為固化劑。
當(dāng)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用作環(huán)氧樹脂時，其他環(huán)氧樹脂可以一起使用。作為其他環(huán)氧樹脂，可以使用任何已知的環(huán)氧樹脂，例如可以提及雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚A線型酚醛型環(huán)氧樹脂、雙酚F線型酚醛型環(huán)氧樹脂、溴化酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、萘酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型2-官能環(huán)氧樹脂等，然而，所述環(huán)氧樹脂不限于這些。
除了本發(fā)明的酚樹脂以外，任何用于固化環(huán)氧樹脂的常規(guī)固化劑都能用作固化劑，不作特別限定，然而，例如可以提及下列物質(zhì)苯酚線型酚醛樹脂、鄰甲苯酚線型酚醛樹脂、雙酚A線型酚醛樹脂、雙酚F線型酚醛樹脂、二羥基萘線型酚醛樹脂和以二甲苯胺基為節(jié)基的多元酚；酚芳烷基樹脂，萘酚樹脂，脂肪胺例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺；芳香胺，例如間亞苯基二胺、二氨基二苯基甲烷；聚酰胺樹脂及其變體，酸酐型固化劑，例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐；以及潛伏型固化劑，例如雙氰胺、咪唑、三氟化溴-胺配合物和胍基衍生物。對半導(dǎo)體密封材料來說，優(yōu)選上述的芳香烴-甲醛樹脂，因為它們有優(yōu)異的固化性能、模塑性能和耐熱性，同時優(yōu)選酚芳烷基樹脂，由于它們具有優(yōu)異的固化性能、模塑性能和低吸水率。
只要數(shù)量足夠固化環(huán)氧樹脂，不特別限制固化劑的量，然而，這一數(shù)量優(yōu)選為，單個環(huán)氧樹脂分子中含有的環(huán)氧基數(shù)目與固化劑中活潑氫數(shù)目大致相當(dāng)。
任何已知的固化促進劑都可以使用，例如可提及磷化合物、叔胺、咪唑、有機金屬鹽、Lewis酸、胺配合物鹽等，這些固化促進劑不僅能單獨使用，此外它們中的兩種或多種還可以一起使用。
無機填料能增加半導(dǎo)體密封材料的機械強度與硬度，并實現(xiàn)低吸水系數(shù)與低線性膨脹系數(shù)，并增強防裂作用。
雖然不特別限定所用的無機填料，但可以提及熔凝硅石、結(jié)晶二氧化硅、氧化鋁、滑石、粘土、玻璃纖維等。其中，尤其用于半導(dǎo)體密封材料時，一般使用熔凝硅石與結(jié)晶二氧化硅，并因為流動性優(yōu)異，而尤其優(yōu)選熔凝硅石。此外，球形二氧化硅、研磨的二氧化硅等也可以使用。
對無機填料的混合數(shù)量不特別加以限制，但該數(shù)量優(yōu)選為組合物的75～95質(zhì)量％，因為在此范圍內(nèi)，尤其用于半導(dǎo)體密封材料時抗焊接裂紋性能優(yōu)異。本發(fā)明中，當(dāng)混合量增加到75質(zhì)量％或更高時，根本不會破壞流動性與模塑性能。
除上述組分外，必要時可適當(dāng)混合多種已知添加劑，例如著色劑、阻燃劑、膜模劑或偶聯(lián)劑。
此外，為了使用上述各種材料制備模塑料，將環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進劑和其他添加劑通過混合器等混合到足夠均勻，然后通過熱輥或捏和機等進一步進行熔體捏和，并注射模塑或冷卻后研磨。
具體實施方案下面通過對生產(chǎn)方法、具體實施方案和它們的比較的實施例的描述對本發(fā)明進行詳細解釋。此處除非特別指明，實施例中所有的份數(shù)都是重量份。
此外，酚樹脂的特性按如下方法測定。
1)化合物A的含量(質(zhì)量％)將化合物A從酚樹脂中分離出來，并通過使用制備GPC，一種開柱等加以精制，并使用NMR等鑒定。此外，當(dāng)反應(yīng)沒使用芳香烴化合物時，要預(yù)先使用分析GPC測量對應(yīng)于化合物A的保留時間中檢測到的組分(以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，在數(shù)均分子量230以上至小于320的范圍內(nèi)檢測到的物質(zhì))的數(shù)量，從對應(yīng)于使用芳香烴化合物進行反應(yīng)時的保留時間的組分的含量中減去所測的數(shù)量，然后基于整個酚樹脂的測量圖表，從它們的面積比確定化合物A相對整個酚樹脂的含量。該測量通過使用WATERS CO.，LTD制造的高速液相色譜系統(tǒng)“Millenium”，對1質(zhì)量％的酚樹脂四氫呋喃(THF)溶液進行。
2)化合物B(酚&DCPD；按1∶1添加)的含量(質(zhì)量％)將化合物B從酚樹脂中分離出來，并通過使用制備GPC，一種開柱等加以精制，并通過使用NMR等鑒定。此外，通過使用分析GPC測量對應(yīng)于化合物B的組分(以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，在數(shù)均分子量100以上至小于230的范圍內(nèi)檢測到的物質(zhì))的數(shù)量，然后基于整個酚樹脂的測量圖表，從它們的面積比確定化合物B相對整個酚樹脂的含量。該測量通過使用WATERS CO.，LTD制造的高速液相色譜系統(tǒng)“Millenium”，對1質(zhì)量％的酚樹脂四氫呋喃(THF)溶液進行。
3)OH當(dāng)量將生產(chǎn)所得的酚樹脂在吡啶和乙酸酐混合溶液中加熱并回流，并用氫氧化鉀返滴定反應(yīng)溶液來確定OH當(dāng)量。
4)軟化點軟化點通過根據(jù)JIS K 2207的環(huán)球型軟化點測量方法測定。
5)50質(zhì)量％正丁醇溶液的溶液粘度使用固含物濃度為50±0.001％的正丁醇溶液，其溶液粘度通過逆流Cannon-Fenske粘度計在25℃恒溫水浴中測量。
6)雙核組分的含量與雙核環(huán)氧成分的含量使用1質(zhì)量％的酚樹脂THF溶液，并通過WATERS CO.，LTD制造的差示折光檢測器“WATERS 410”檢測含量，并通過該公司的高速液相色譜“Millenium”進行測量。
生產(chǎn)實施例1將1222g(13mol)苯酚裝入配有攪拌器與溫度計的四口燒瓶中，并向其中加入61g甲苯和17g三氟化溴-酚配合物，并充分?jǐn)嚢?。其后，在攪拌的同時，在保持體系為70℃的條件下，2小時內(nèi)向其中加入177g(1.3mol)二環(huán)戊二烯。然后將體系溫度升至140℃，并在140℃下加熱攪拌3小時。將體系溫度降到70℃后，向所得反應(yīng)產(chǎn)物溶液中加入51g水滑石“KW-1000”(商品名由Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))使反應(yīng)失活。在從過濾反應(yīng)溶液所得的溶液中蒸餾并回收未反應(yīng)的苯酚的同時，將反應(yīng)溶液升溫至270℃，并保持在0.13kPa(1托)的減壓下用氮氣鼓泡3小時。結(jié)果得到379g紅褐色酚樹脂(I)。該樹脂的軟化點為91℃，羥基當(dāng)量為172g/eq。25℃下50質(zhì)量％的正丁醇溶液粘度為88mm2/s。此外，該樹脂含有1.8質(zhì)量％化合物A，和0.02質(zhì)量％化合物B。另外，雙核組分的含量為70質(zhì)量％。
將740g(8mol)表氯醇加入342g該樹脂中并溶解。攪拌的同時在8小時內(nèi)向其中滴加440g(2.2mol)20％NaOH的水溶液，繼續(xù)攪拌30min，然后將混合物靜置。在處理掉下層鹽水并在150℃下蒸餾并回收表氯醇后，向粗樹脂中加入750g甲基異丁基酮(MIBK)，再向其中加入250g水，在80℃下漂洗。然后在處理掉下層漂洗水后，通過在150℃下脫水過濾除去MIBK溶劑，得到419g環(huán)氧樹脂(I)。環(huán)氧樹脂(I)的軟化點為60℃，150℃下熔體粘度為0.6泊，環(huán)氧當(dāng)量為263g/eq。此外，雙核環(huán)氧組分的含量為55質(zhì)量％。
生產(chǎn)實施例2通過與生產(chǎn)實施例1相同的方法，只是當(dāng)按生產(chǎn)實施例1生產(chǎn)酚樹脂時將甲苯加入量變?yōu)?22g，得到380g紅褐色酚樹脂(II)。該樹脂的軟化點為89℃，羥基當(dāng)量為173g/eq。25℃下50質(zhì)量％正丁醇溶液的粘度為85mm2/s。此外，該樹脂含有3質(zhì)量％化合物A，和0.03質(zhì)量％化合物B。另外，雙核組分的含量為68質(zhì)量％。使用該酚樹脂(II)為原料，采用與生產(chǎn)實施例1完全相同的方法獲得418g環(huán)氧樹脂(II)。該樹脂為褐色固體，具有軟化點為58℃，150℃下的熔體粘度為0.5泊，且環(huán)氧當(dāng)量為265g/eq。此外，雙核環(huán)氧組分的含量為53質(zhì)量％。
生產(chǎn)比較實施例1除了在按照生產(chǎn)實施例1生產(chǎn)酚樹脂時將甲苯加入量變?yōu)?g以外，按照與生產(chǎn)實施例1相同的方法，得到378g紅褐色酚樹脂(III)。該樹脂的軟化點為93℃，羥基當(dāng)量為171g/eq。25℃下50質(zhì)量％正丁醇溶液的粘度為93mm2/s。此外，該樹脂含有0質(zhì)量％化合物A，和0.03質(zhì)量％化合物B。另外，雙核組分的含量為72質(zhì)量％。使用該酚樹脂(III)為原料，采用與生產(chǎn)實施例1相同的方法獲得420g環(huán)氧樹脂(III)。該樹脂為褐色固體，具有軟化點為63℃，150℃下的熔體粘度為0.8泊，并且環(huán)氧當(dāng)量為263g/eq。此外，雙核環(huán)氧組分的含量為57質(zhì)量％。
生產(chǎn)比較實施例2按照與生產(chǎn)實施例1相同的方法，只是在按照生產(chǎn)實施例1生產(chǎn)酚樹脂時將甲苯加入量變?yōu)?66g，得到378g紅褐色酚樹脂(IV)。該樹脂的軟化點為85℃，羥基當(dāng)量為178g/eq。25℃下50質(zhì)量％正丁醇溶液的粘度為81mm2/s。此外，該樹脂含有8質(zhì)量％化合物A，和0.03質(zhì)量％化合物B。另外，雙核組分的含量為63質(zhì)量％。使用該酚樹脂(IV)為原料，采用與生產(chǎn)實施例1相同的方法獲得420g環(huán)氧樹脂(IV)。該樹脂為褐色固體，具有軟化點為54℃，150℃下熔體粘度為0.3泊，環(huán)氧當(dāng)量為273g/eq。此外，雙核環(huán)氧組分的含量為49質(zhì)量％。
實施方案1、2和比較實施例1、2對用酚樹脂作固化劑的環(huán)氧樹脂組合物的流動性之間與固化性能之間進行比較。如下制作2mm厚的扁平組件作評價用試件將按表1所示的配方制備的混合物通過在100℃下熱軋8min而捏合，然后研磨該混合物并用120MP～140MP(1200kg/cm2～1400kg/cm2)的壓力將其制成片，并在沖桿壓力為8MPa(80kg/cm2)、金屬模溫為175℃和模塑時間為100s的條件下，通過轉(zhuǎn)移模塑機用它們密封。其后，在175℃下后固化8小時。作為環(huán)氧樹脂組合物的流動性的指標(biāo)，在175℃、7MPa(70kg/cm2)和120s的條件下，通過測試用金屬模具對凝膠時間和螺旋流動進行測量。此外，作為固化性能的指標(biāo)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過DMA，使用評價用試件測量。另外，通過將試件置于85℃、85％相對濕度的氣氛中168小時，進行吸水處理而測量吸水率。此外，將試件浸入260℃的金屬熔化浴中10s，而檢查裂紋發(fā)生速率。表1給出了這些結(jié)果。實施方案1和2的流動性與耐熱性的綜合性能好，而比較實施例1的流動性差，比較例2的耐熱性差。
在此，Tamanol 758(由Arakawa Chemical Industries.，Ltd.生產(chǎn)，軟化點為83℃，羥基當(dāng)量為104g/eq)用作苯酚線型酚醛樹脂。ESCN-220L(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd生產(chǎn)，軟化點為66℃，環(huán)氧當(dāng)量為212g/eq)用作鄰甲苯酚線型酚醛環(huán)氧樹脂。
表1
實施方案3、4和比較實施例3、4對使用從酚樹脂制備的環(huán)氧樹脂作為原料的組合物的流動性之間與固化性能之間進行比較。如下制作2mm厚的扁平組件作為評價用試件將按表2所示的配方制備的混合物通過在100℃下熱軋8min而捏合，然后研磨混合物并用120MPa～140MPa(1200kg/cm2～1400kg/cm2)的壓力將其制成片，在沖桿壓力為8MPa(80kg/cm2)、金屬模溫為175℃和模塑時間為100s的條件下，通過轉(zhuǎn)移模塑機用它們密封。然后，在175℃下后固化8小時。用凝膠時間作為環(huán)氧樹脂配混物的流動性指標(biāo)，使用測試用金屬模具在175℃、7MPa(70kg/cm2)和120s的條件下，對螺旋流動進行測量。此外，通過DMA，使用評價用試件測量作為固化性能指標(biāo)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。另外，通過將試件置于85℃、85％相對濕度的氣氛中168小時，進行吸水處理而測量吸水率。此外，將試件浸入260℃的金屬熔化浴中10s時，檢查裂紋發(fā)生速率。表2給出了這些結(jié)果。實施方案3和4的流動性與耐熱性的綜合性能好，而比較實施例3的流動性差，比較實施例4的耐熱性差。
在此，Phenolite TD-2131(由Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated.生產(chǎn)，軟化點為80℃，羥基當(dāng)量為104g/eq)用作苯酚線型酚醛樹脂。
表2
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，酚樹脂組合物、環(huán)氧樹脂組合物以及半導(dǎo)體密封材料，其具有良好的流動性，不僅當(dāng)密封半導(dǎo)體時模塑性能優(yōu)異，而且在密封和固化后耐熱性也優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種通過使二環(huán)戊二烯與酚在酸催化劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)的酚樹脂；該樹脂包含至少0.1質(zhì)量％的由下述通式(1)表示的化合物A；并且其包含的化合物A與由下述通式(2)表示的化合物B的總量為0.1～5質(zhì)量％， 或 ……… (1)其中，X是具有6～10個碳原子的芳香烴，R的種類和連接到芳環(huán)上的鍵的數(shù)目視反應(yīng)所用酚的種類而定， 或 ……… (2)其中，R的種類和連接到芳環(huán)上的鍵的數(shù)目視反應(yīng)所用酚的種類而定。
2.一種酚樹脂的生產(chǎn)方法，該酚樹脂包含至少0.1質(zhì)量％的化合物A，并且包含的所述化合物A與化合物B的總量為0.1-5質(zhì)量％，該方法通過當(dāng)使二環(huán)戊二烯與酚在酸催化劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)酚樹脂時，使0.5～20重量份芳香烴化合物與最多至100重量份的酚共存而進行。
3.一種從根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚樹脂與表鹵代醇之間的反應(yīng)獲得的環(huán)氧樹脂。
4.一種環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，該方法包括下述過程1)和2)1)通過根據(jù)權(quán)利要求2所述的生產(chǎn)方法生產(chǎn)酚樹脂的過程，和2)通過使從過程1)獲得的酚樹脂與表鹵代醇在堿催化劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的過程。
5.一種用于半導(dǎo)體密封材料的環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包含環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進劑和無機填料作為基本組分，其中固化劑是根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚樹脂。
6.一種用于半導(dǎo)體密封材料的環(huán)氧樹脂組合物，該組合物包含根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進劑和無機填料作為基本組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用作用于半導(dǎo)體器件的密封材料的酚樹脂和環(huán)氧樹脂，其在流動性和模塑性能方面得到改善，并能提供耐熱性優(yōu)異的固化制品。特別地，本發(fā)明涉及含有特定量的通式(1)的化合物(A)和通式(2)的化合物(B)的酚樹脂，其通過如下方法生產(chǎn)使酚與二環(huán)戊二烯在酸催化劑存在下反應(yīng)，其中在反應(yīng)時使芳香烴化合物與酚共存；本發(fā)明還涉及通過所述酚樹脂與表鹵代醇反應(yīng)而生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂；以及含有所述酚樹脂或環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物。
文檔編號C08L63/00GK1558922SQ0281896
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者上野龍一 申請人:新日本石油化學(xué)株式會社