專利名稱：氧清除樹脂組合物和具有低霧度的容器以及相關(guān)方法
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)通常用于生產(chǎn)包裝材料。PET在合理?xiàng)l件下加工后產(chǎn)生具有優(yōu)異阻氣特性的高強(qiáng)度制品。如果暴露于氧氣，食物、飲料和藥物可能會(huì)變質(zhì)或損壞。因此為了改善諸如食品、飲料和藥品類產(chǎn)品的貯藏保質(zhì)期以及味道的保留，用PET提供的阻透保護(hù)常常另外添加幾層包裝材料或加入氧清除劑。
增加阻氣薄膜層被認(rèn)為是被動(dòng)阻透包裝。例如，由于乙烯-乙烯醇(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和尼龍MXD6薄膜具有優(yōu)異的阻氧特性，因此它們通常被用于此目的。然而各層使用不同物料并不優(yōu)選，因?yàn)檫@樣增加包裝構(gòu)造成本并且不能減少包裝中已經(jīng)存在的氧的含量。
PET樹脂中加入氧清除劑被認(rèn)為是積極阻透包裝。這種方法對氧敏感產(chǎn)品進(jìn)行雙重保護(hù)包裝不但阻止氧從外界進(jìn)入接觸產(chǎn)品，而且吸收部分在容器中存在以及來自聚合物基質(zhì)的氧。在某些應(yīng)用中，在包裝容器并且緊鄰食品放置裝有氧清除劑的小袋。小袋通常限用于固體食品，這種情況下小袋可以很容易與食品分開并且不會(huì)意外食用。生產(chǎn)小袋以及將其引入包裝中的煩瑣使得成本增加。
一種克服使用小袋所帶來不便的方法是將清除劑直接加入食品包裝壁中。這種加入可以是將清除劑加入整個(gè)清除壁或者是將清除劑放置在容器多層側(cè)壁之間的某特定層。應(yīng)該明確的是提及側(cè)壁和壁時(shí)也指容器的蓋和底部。目前，將清除劑加入整個(gè)容器壁的方法用于非透明托盤或包裝薄膜中，在這些應(yīng)用中看不到清除劑。事實(shí)上，任何清除劑都可用于此情況，因?yàn)榍宄齽┦遣豢梢?。然而目前為止，需要透明度的容器僅限于使用在置于容器壁的某單獨(dú)層時(shí)保持透明的有機(jī)類清除劑。在單層結(jié)構(gòu)中使用有機(jī)清除劑不但受到成本限制，而且因?yàn)橛袡C(jī)清除劑的性質(zhì)或清除反應(yīng)副產(chǎn)物的性質(zhì)而受到法規(guī)的約束。
使用有機(jī)類清除劑的后處理問題是造成成本高的原因。在大多數(shù)實(shí)施方案中，過渡金屬催化劑用于活化可氧化的聚合物。這種技術(shù)的缺點(diǎn)是包裝一生產(chǎn)出來就開始與氧反應(yīng)。所以，必須立即填裝包裝瓶。更多清除劑用于補(bǔ)償在制瓶后至裝瓶前的清除能力損失。
在另一種技術(shù)中，UV射線用于活化可氧化的聚合物。然而，UV活化技術(shù)相對昂貴，并且引發(fā)劑通常不允許用于食品包裝。特別設(shè)計(jì)用于啤酒和果汁的包裝以防止UV穿透作用，因此UV活化將不能用于那些阻止UV的容器。
視覺上可接受的有機(jī)材料的另一選擇是在容器側(cè)壁中使用分散的清除粒子，例如還原性金屬粉末。還原性鐵粉末通常用于食品包裝中清除氧。鐵與氧反應(yīng)形成氧化鐵。很多應(yīng)用也采用鹽和水分吸收劑作為反應(yīng)增強(qiáng)劑以提高鐵粉末的反應(yīng)效率。因?yàn)樵摲磻?yīng)通常需要水，鐵清除組合物保持非活性直到填裝包裝后，包裝內(nèi)含物的水分遷移入聚合物并與清除組合物接觸，開始反應(yīng)。
以前在透明包裝中使用清除粉末受到美學(xué)，特別是霧度和顏色的限制。通常需要約500-5000ppm高填充的鐵粉以獲得足夠的氧吸收能力。常識以及現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)實(shí)施者盡量使用最大清除劑表面積，這樣可提高清除效率和能力，而且鐵的使用量最少。在實(shí)踐中，這意味著使用大量微細(xì)粒子。不幸的是，在以前嘗試制備用于透明包裝的含高濃度細(xì)微鐵粒子的樹脂組合物中得到的包裝光學(xué)特性很差。這在以任何程度拉伸或取向樹脂組合物形成最終制品(例如聚酯瓶)時(shí)尤其明顯。通常，用這類樹脂組合物制備的瓶是半透明的。這些瓶的霧度值通常很高，缺乏透明度。
因此，仍需要具有可接受的視覺外觀并包含氧清除樹脂組合物的包裝材料。本發(fā)明涉及用于包裝和其它應(yīng)用中的氧清除樹脂組合物。更具體地講，本發(fā)明涉及具有低霧度的成膜氧清除聚酯樹脂組合物。本發(fā)明還涉及具有有效清除氧的功能以及低霧度的容器。本發(fā)明進(jìn)一步涉及將高濃度氧清除粒子摻入成膜聚酯樹脂組合物并使該組合物具有低霧度的方法。
發(fā)明概述總的來說，本發(fā)明提供包含以下組分的樹脂組合物成膜聚酯；有效量的包含至少一種氧清除組分的氧清除粒子；其中所述粒子具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
本發(fā)明還包括含以下組分的樹脂組合物成膜聚酯；有效量的氧清除鐵粒子，其中所述鐵粒子具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過所述樹脂重量的約1250ppm。
本發(fā)明還包括含以下組分的樹脂組合物成膜聚酯以及占樹脂重量約50至約2500ppm的鐵粒子，其中粒徑不超過25μm的鐵粒子含量不超過所述樹脂重量的約1250ppm。
本發(fā)明還包括用于形成透明且具有低霧度的制品的聚酯樹脂組合物，所述樹脂組合物包含占樹脂重量約50至約2500ppm的鐵粒子，其中所述透明制品的Hunter(享特)霧度值為約10％或10％以下。
本發(fā)明還包括由含有效量的氧清除粒子的樹脂組合物加工而成的制品，其中所述制品的Hunter霧度值為約10％或10％以下。
本發(fā)明提供包含有效量氧清除粒子并且具有低霧度的容器。更具體地講，本發(fā)明包括具有至少一個(gè)壁的容器，其中所述壁包括聚集區(qū)，其中所述聚集區(qū)包含成膜聚合物和包含有效量的氧清除粒子的粒子群，其中粒子數(shù)量不超過(6.0×107粒子÷T)/cm3聚合物其中T為所述聚集區(qū)的厚度，單位為mil(密耳)；并且其中所述壁的透射Hunter霧度最高可為約1％/mil容器壁。
本發(fā)明還包括一種將高濃度的氧清除粒子摻混到成膜聚酯樹脂組合物并使該組合物具有低霧度的方法，該方法包括以下步驟提供有效量的包含至少一種氧清除組分的氧清除粒子，其中所述粒子具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示；在所述聚酯的一個(gè)或多個(gè)熔融相聚合加工步驟中、在聚合后造粒前、在聚酯的固態(tài)聚合中、在擠塑過程中將所述氧清除粒子加入聚酯樹脂組合物中。
本發(fā)明還包括包含成膜聚酯和微粒的樹脂組合物，其中所述微粒具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
本發(fā)明通過提供含有效量鐵或其它氧清除劑并且具有可接受的顏色和霧度特征的熱塑性樹脂組合物很好地克服了現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)的問題。鐵或其它氧清除劑以能夠有效清除氧的量存在并且使氧敏感物質(zhì)有更長的貯藏保質(zhì)期。使氧清除劑的粒徑達(dá)到最佳以提供有效的清除活性，同時(shí)降低深色和霧度。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及具有低霧度的成膜氧清除樹脂組合物。適用于本發(fā)明的熱塑性聚合物包括任何熱塑性均聚物或共聚物。熱塑性聚合物的實(shí)例包括聚酰胺(例如尼龍6、尼龍66和尼龍612)、線性聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、支化聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯基甲基醚、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(1-己烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(3-苯基-1-丙烯)和聚(乙烯基環(huán)己烷)。優(yōu)選用于本發(fā)明的熱塑性聚合物包括聚酯聚合物或共聚物。
應(yīng)當(dāng)理解的是成膜聚合物是一種能夠制成薄膜或片材的聚合物。然而，本發(fā)明并不限于薄膜和片材。本發(fā)明容器還包括瓶壁、托盤、容器底部或蓋。容器壁如吹塑瓶和熱成型托盤可以認(rèn)為是已經(jīng)加工為容器形狀的薄膜或片材，因此也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
本發(fā)明聚合物可以通過本領(lǐng)域眾所周知的常規(guī)聚合方法制備。聚酯聚合物和共聚物可以通過熔融相聚合制備，所述聚合作用涉及二醇與二羧酸或其相應(yīng)的酯的反應(yīng)。也可使用由多種二醇和二酸得到的各種共聚物。僅包含一種化學(xué)組分的重復(fù)單元的聚合物為均聚物。在同一大分子中含兩種或兩種以上化學(xué)性質(zhì)上不同的重復(fù)單元的聚合物稱為共聚物。不同的重復(fù)單元取決于在最初聚合反應(yīng)中不同類型的單體數(shù)量。在聚酯的情況下，共聚物包括一種或多種二醇與二酸或多種二酸反應(yīng)，有時(shí)稱為三元共聚物。
合適的二羧酸包括含有約6至約40個(gè)碳原子的二羧酸。具體的二羧酸包括但不限于對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘2，6-二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4，4′-二甲酸、1，3-苯二氧基二乙酸、1，2-苯二氧基二乙酸、1，4-苯二氧基二乙酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具體的酯包括但不限于鄰苯二甲酸酯和萘二甲酸二酯。
上述酸或酯可以與以下化合物反應(yīng)約2至約10個(gè)碳原子的脂族二醇、約7至約14個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇、約6至約15個(gè)碳原子的芳族二醇或4-10個(gè)碳原子的乙二醇醚。合適的二醇包括但不限于1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、間苯二酚和對苯二酚。
也可以使用多官能團(tuán)共聚單體，通常用量為約0.1至約3％摩爾。合適的共聚單體包括但不限于偏苯三酸酐、三羥甲基丙烷、均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇。也可使用制備酯的多元酸或多元醇。
一種優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，由約1∶1化學(xué)計(jì)算量的對苯二甲酸或其酯與乙二醇反應(yīng)制備。另一種優(yōu)選的聚酯為聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，由約1∶1-1∶1.6化學(xué)計(jì)算量的萘二甲酸或其酯與乙二醇反應(yīng)制備。另一種優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。同樣優(yōu)選PET的共聚物、PEN的共聚物和PBT的共聚物。特別有用的共聚物和三元共聚物為PET與間苯二甲酸或其二酯、2，6-萘二甲酸或其二酯和/或環(huán)己烷二甲醇的組合。
羧酸或酯與二醇的酯化反應(yīng)或縮聚反應(yīng)通常在催化劑存在下進(jìn)行。合適的催化劑包括但不限于氧化銻、三乙酸銻、乙醇酸亞乙酯合銻(antimony ethylene glycolate)、有機(jī)鎂、氧化錫、醇鈦、二月桂酸丁基錫和氧化鍺。上述催化劑可與鋅、錳或鎂的醋酸鹽或苯甲酸鹽聯(lián)合使用。優(yōu)選包含銻的催化劑。
另一種優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。它可通過例如使1，3-丙二醇與至少一種芳族二酸或其烷基酯反應(yīng)制備。優(yōu)選的二酸和烷基酯包括對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉岫柞?DMT)。因此，PTT優(yōu)選包含至少約80摩爾百分?jǐn)?shù)的TPA或DMT?？梢怨簿鄢蔀檫@樣的聚酯的其它二醇包括例如乙二醇、二甘醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和1，4-丁二醇?？梢酝瑫r(shí)用于制備共聚物的芳族酸和脂族酸包括例如間苯二甲酸和癸二酸。
制備PTT的優(yōu)選催化劑包括鈦和鋯化合物。合適的催化性鈦化合物包括但不限于烷氧基鈦及其衍生物、鈦絡(luò)合物鹽、含羥基羧酸的鈦絡(luò)合物、二氧化鈦-二氧化硅共沉淀物以及水合含堿二氧化鈦。具體的實(shí)例包括鈦酸四-(2-乙基己基)酯、鈦酸四硬脂酰酯、二異丙氧基-雙(乙酰基-丙酮根)合鈦、二正丁氧基-雙(三乙醇氨基(aminato))合鈦、鈦酸三丁基單乙酰基酯、鈦酸三異丙基單乙?；ァ⑺谋郊姿徕?、堿性乙二酸鈦和丙二酸鈦、六氟鈦酸鉀以及含酒石酸、檸檬酸或乳酸的鈦絡(luò)合物。優(yōu)選的催化性鈦化合物有四丁氧基鈦和四異丙氧基鈦。也可使用相應(yīng)的鋯化合物。
本發(fā)明聚合物也可包含能賦予藍(lán)色調(diào)的少量含磷化合物(例如磷酸鹽)以及催化劑(例如鈷化合物)。
上述熔融相聚合反應(yīng)后可依次進(jìn)行結(jié)晶步驟、固相聚合反應(yīng)(SSP)步驟以獲得制瓶需要的特性粘度。結(jié)晶和聚合反應(yīng)可以在分批處理系統(tǒng)的滾筒干燥器中進(jìn)行?；蛘撸Y(jié)晶和聚合反應(yīng)可以用連續(xù)固態(tài)方法完成，于是聚合物在各容器中經(jīng)過預(yù)先確定的處理后從一個(gè)容器流到另一個(gè)容器。
結(jié)晶條件優(yōu)選溫度為約100℃至約150℃。固相聚合條件優(yōu)選溫度為約200℃至約232℃，更優(yōu)選約215℃至約232℃。固相聚合反應(yīng)可以進(jìn)行足夠長的時(shí)間以使特性粘度達(dá)到所需的水平，所需的粘度水平取決于具體的應(yīng)用。對于一般的制瓶應(yīng)用，優(yōu)選的特性粘度為約0.65至約1.0分升/克，特性粘度按照ASTMD-4603-86在30℃、60/40重量比的苯酚和四氯乙烷混合物中測定。達(dá)到此粘度所需的時(shí)間為約8至約21h。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明成膜聚合物可以包含回收的聚酯或由回收的聚酯獲得的材料(例如聚酯單體、催化劑和低聚物)。
本發(fā)明提供具有至少一個(gè)壁的容器，其中所述壁包含聚集區(qū)。聚集區(qū)包括成膜聚合物和粒子群。有各種技術(shù)可將粒子群定位于容器壁的一個(gè)區(qū)域。例如，如薄膜或壁的接觸表面是與所包裝產(chǎn)品相鄰的表面，最好是使氧清除劑位于接觸表面的區(qū)域。這些技術(shù)的例子包括但不限于層壓法、共擠塑法、共注塑法等。能夠定位所述粒子群的技術(shù)的實(shí)例在以下文獻(xiàn)中詳細(xì)闡述美國專利5,153,038、6,413,600、4,525,134、4,439,493和4,436,778，將各文獻(xiàn)全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)使用這些技術(shù)可以將高濃度的粒子加入到薄膜或壁中。在本文將粒子群主要定位于其中的局部區(qū)域稱為聚集區(qū)。
從包裝壁內(nèi)面至包裝壁的外緣，穿過容器壁的橫截面，從所述群的第一個(gè)粒子開始到95％的所述群被計(jì)算為止測定聚集區(qū)的厚度。單層薄膜或容器的聚集區(qū)厚度為薄膜或容器的厚度。在不為單層的容器壁時(shí)，聚集區(qū)的厚度將稍微小于壁厚。層壓壁的聚集區(qū)厚度為含有至少95％粒子群的壁的層的厚度。其中各層在界面融合的多層薄膜或壁中，例如共擠塑形成的多層薄膜或壁，聚集區(qū)厚度為包含至少約95％粒子群的層的橫截面厚度。
在兩個(gè)或兩個(gè)以上不同聚集區(qū)情況下，聚集區(qū)的厚度要減去位于內(nèi)部和最外面聚集區(qū)域之間的一個(gè)或多個(gè)非聚集區(qū)的厚度。這將是A-B-A結(jié)構(gòu)，其中A包含所述群。聚集區(qū)的厚度為A+B+A-B。在為A-B-A-B結(jié)構(gòu)時(shí)，聚集區(qū)厚度仍為A+B+A-B。按照相同的原理，B-A-B-A-B的厚度為A+B+A-B。A-B-A-B-A具有3×A-2×B的群厚度。
優(yōu)選聚集區(qū)中粒子濃度不超過(6×107粒子÷T)/cm3聚合物，其中T為聚集區(qū)的厚度，單位為mil。更優(yōu)選聚集區(qū)粒子濃度不超過(3×107粒子÷T)/cm3聚合物，其中T為聚集區(qū)的厚度，單位為mil。甚至更優(yōu)選選聚集區(qū)粒子濃度不超過(1.5×107粒子÷T)/cm3聚合物，其中T為聚集區(qū)的厚度，單位為mil。
粒子群包括氧清除粒子以及容器的以分散粒子形式存在的任何其它組分，例如本文中所述的組分。
本發(fā)明氧清除樹脂組合物還包含氧清除粒子。合適的氧清除粒子包含至少一種能夠與分子氧反應(yīng)的可氧化物質(zhì)。所選的理想物質(zhì)應(yīng)不會(huì)與氧反應(yīng)太快以至于不能對其進(jìn)行加工處理。因此，優(yōu)選在接觸氧時(shí)不容易爆炸或燃燒的穩(wěn)定氧清除物質(zhì)。從食品安全觀點(diǎn)來看，優(yōu)選低毒性物質(zhì)，然而有恰當(dāng)?shù)念A(yù)防措施時(shí)，這就不是限制因素。所述粒子不應(yīng)該對最終產(chǎn)品的感官特性產(chǎn)生負(fù)面影響。優(yōu)選氧清除粒子包含選自以下的氧清除元素鈣、鎂、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、錫、鋁、銻、鍺、硅、鉛、鎘、銠及其組合。更優(yōu)選氧清除粒子包含選自以下的氧清除元素鈣、鎂、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅或錫。甚至更優(yōu)選氧清除粒子包含鐵。應(yīng)當(dāng)理解這些氧清除元素可以以下形式存在混合物、化合物(例如氧化物或鹽)或結(jié)合其它元素存在，條件是各氧清除元素能夠與分子氧反應(yīng)。包含至少一種氧清除元素的金屬合金同樣適合。氧清除粒子可以包含不影響實(shí)施本發(fā)明的雜質(zhì)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知某些物質(zhì)能夠增強(qiáng)氧清除反應(yīng)。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，氧清除粒子用一種或多種促進(jìn)氧清除反應(yīng)的反應(yīng)增強(qiáng)劑預(yù)處理?？梢允褂帽绢I(lǐng)域已知的任何反應(yīng)增強(qiáng)劑。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，氧清除粒子包含鐵粒子。鐵作為氧清除劑與氧反應(yīng)?？梢允褂媒饘勹F或合金或包含金屬鐵的混合物。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是金屬鐵可以包含不影響本發(fā)明實(shí)施的雜質(zhì)。
可以使用至少三種類型的金屬鐵粉末電解鐵、海綿鐵和羰基鐵。電解鐵通過電解氧化鐵制備，并且可從例如OM Group，Inc獲得退火和未退火形式的電解鐵。海綿鐵可從例如North AmericanHgans，Inc.獲得。有至少兩種類型的海綿鐵氫還原的海綿鐵和一氧化碳還原的海綿鐵。羰基鐵粉末可從例如Reade AdvancedMaterials獲得。它是用羰基分解法制備。
根據(jù)所選鐵的類型，粒子的純度、表面積和粒子形狀可能有很大差異。以下所包括典型特征的非限制性的例子說明可能遇到的各種變化形式。電解鐵以其高純度和高表面積為大家所熟知，其粒子為樹枝狀。羰基鐵粒子基本為均勻球體，純度可能高達(dá)約99.5％。一氧化碳還原的海綿鐵的表面積通常為約95平方米每千克(m2/kg)，而氫還原的海綿鐵的表面積通常為約200m2/kg。海綿鐵可以包含少量的其它元素，例如碳、硫、磷、硅、鎂、鋁、鈦、釩、錳、鈣、鋅、鎳、鈷、鉻和銅。
氧清除粒子以具有足夠氧清除能力的有效量存在。如果氧清除粒子太少，就可能有太多的氧能夠穿過容器壁而不會(huì)被清除。足夠氧清除能力需要的用量取決于諸如以下的因素應(yīng)用的情況、所用聚合物類型、要求阻透保護(hù)的氣體量、氧清除粒子類型、氧清除粒子的粒徑和所包裝的產(chǎn)品的水分含量。優(yōu)選本發(fā)明氧清除容器包含占樹脂重量至少約50ppm的氧清除粒子。甚至更優(yōu)選本發(fā)明氧清除容器包含占樹脂重量至少約100ppm的氧清除粒子。更優(yōu)選本發(fā)明氧清除容器包含占樹脂重量至少約500ppm的氧清除粒子。最優(yōu)選本發(fā)明氧清除容器包含占樹脂重量至少約1000ppm的氧清除粒子。
發(fā)現(xiàn)包含占樹脂重量高達(dá)約12,000ppm的氧清除粒子(1.2％重量)的容器(例如薄膜或瓶制品)可具有可接受的霧度特性。對于霧度不是所關(guān)注問題的應(yīng)用，可理解氧清除粒子或其它粒子的用量可以更高。在下文提供實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所必須的粒子群的其它特征。
本發(fā)明組合物可任選還包含一種或多種本領(lǐng)域已知的反應(yīng)增強(qiáng)劑，以促進(jìn)氧清除反應(yīng)。已知的反應(yīng)增強(qiáng)劑的例子在美國專利5,744,056和5,885,481中有闡述，通過引用將其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文。合適的試劑包括吸濕性物質(zhì)、電解酸化劑、非電解酸化劑、金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽和各種鹽。反應(yīng)增強(qiáng)劑可以加入熔融聚合物中或在擠塑時(shí)加入。
本發(fā)明組合物可任選還包含一種或多種選自以下的組份沖擊改性劑、表面潤滑劑、脫模劑(denesting agent)、穩(wěn)定劑、結(jié)晶助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、催化劑鈍化劑、著色劑、成核劑、乙醛還原劑、再熱還原劑、填充劑、支化劑、發(fā)泡劑、促進(jìn)劑等。
應(yīng)當(dāng)理解的是如果上述任選組份在樹脂內(nèi)保持其分散性質(zhì)，則它們也是本文定義的粒子群的一部分。
本發(fā)明還涉及將大量粒子加入聚酯樹脂組合物并使該組合物具有低霧度的方法。所述粒子可與熱塑性聚合物在聚合反應(yīng)期間或之后混合、與聚合物融體混合或與模塑粉末或粒子混合，隨后形成注塑制品或者經(jīng)流延加工成為薄膜或片材。因此，所述粒子可以在任何加工步驟中加入，例如在熔融相聚合反應(yīng)時(shí)、熔融相聚合反應(yīng)后(聚合反應(yīng)后)但造粒之前、固態(tài)聚合反應(yīng)時(shí)以及擠塑時(shí)加入。或者，可以制備氧清除樹脂的母粒，然后將其與其它樹脂混合或共混。優(yōu)選所述母粒包含相對高含量的粒子，通過母粒與一定量的其它樹脂混合或共混達(dá)到聚合物產(chǎn)物中所需的粒子濃度。
本發(fā)明氧清除聚酯樹脂的優(yōu)點(diǎn)在于在加工為容器后不但具有氧清除功能而且具有可接受的光學(xué)特性。聚合物的光學(xué)特性與結(jié)晶度和實(shí)際的聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)。透明度定義為透過樣品所能感知的物體的狀態(tài)。透射為光的透射。透明度以未偏離的光來度量。換句話說，透明度是入射光的原有強(qiáng)度減去所有被吸收、散射或通過其它方式損失的光。
許多聚合物是透明的，但是對可見光透明的聚合物可能因?yàn)榇嬖诙喾N添加劑(例如填充劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、水分和氣體)而變得不透明。不透明是因?yàn)樵谶@些物質(zhì)中發(fā)生光散射。通過所述物質(zhì)的光散射降低所觀察對象的淺色、深色以及其它有色部分之間的對比度，在透射影像中產(chǎn)生乳白色狀或霧狀。霧度是偏離透射光方向至少2.5度的光通量的度量。
聚酯粒子的顏色和亮度可以由視覺觀測，也可以通過HunterLabColorQuest Spectrometer定量測定。該儀器使用1976 CIE a*、b*和L*顏色和亮度名稱。a*坐標(biāo)定義一個(gè)顏色軸，其中正值朝向色譜的紅色端，而負(fù)值朝向綠色端。b*坐標(biāo)定義第二個(gè)顏色軸，正值朝向色譜的黃色端，而負(fù)值朝向藍(lán)色端。L*值增大則說明物質(zhì)的亮度增強(qiáng)。
通常，制品(例如瓶或薄膜)的可接受霧度由視覺確定。然而，HunterLab ColorQuest Spectrometer能夠定量指出某種制品或樹脂的霧度。這種定量檢測在本文稱為透射Hunter霧度。
本領(lǐng)域已知拉伸薄膜常常比其未拉伸的相應(yīng)薄膜有更高的霧度。因此，霧度測量值從拉伸和未拉伸的容器壁以及容器本身獲得。
本發(fā)明容器壁可以包含未拉伸薄膜或片材。薄膜和片材的制備在本領(lǐng)域中是已知的，眾多合適技術(shù)中的任意一種都可用于制備薄膜。
本發(fā)明容器也包括用料坯膨脹得到的瓶。料坯是用于在模具中膨脹形成瓶的已形成的結(jié)構(gòu)。或者，容器可以包括薄膜、袋裝物或其它包裝材料。
通常，聚酯瓶用吹塑加工法制備，該加工方法通過加熱上述料坯至高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，將加熱的料坯放入所需的瓶狀模具中，往料坯中注入空氣使其成為模具的形狀，然后使模塑瓶從模具脫離轉(zhuǎn)至傳送帶。
在精確測量霧度以及比較霧度值時(shí)，必須考慮的兩個(gè)因素是待測量制品的厚度以及吹塑時(shí)間(blow window)。
為了確定合適的溫度以及加工時(shí)間以獲得最低的霧度值(因?yàn)閮H與聚酯樹脂的結(jié)晶過程有關(guān))，作出吹塑時(shí)間圖。吹塑時(shí)間圖顯示霧度為料坯的加熱暴露時(shí)間的函數(shù)。通常通過繪制等溫線以及將各料坯在相同溫度以不同長短的時(shí)間加熱而作出吹塑時(shí)間圖。然后將加熱后的料坯拉伸，檢測拉伸部分的霧度。選擇若干不同的溫度。通常，一種樹脂將會(huì)有一個(gè)產(chǎn)生最低霧度值的最佳溫度，采用該溫度進(jìn)行其余的評價(jià)。在此描述的操作中，選定一個(gè)溫度，而變化時(shí)間參數(shù)。
雖然聚酯具有優(yōu)異的光學(xué)性能，甚至在應(yīng)力硬化(拉伸)發(fā)生結(jié)晶時(shí)也如此，但是微粒添加劑會(huì)降低透明度而增加霧度。粒子數(shù)量及其粒徑對拉伸及未拉伸的薄膜和制品的霧度都有影響。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能夠理解本文公開的熱塑性樹脂的密度差異很大。此外，粒子群中各種粒子的密度也可能不同。因此，樹脂中各種粒子及清除粒子群的優(yōu)選濃度以粒子數(shù)量/樹脂體積表達(dá)。
應(yīng)當(dāng)理解的是在任何粒子群中，各粒子并不是同一粒徑，而是包括一個(gè)粒徑范圍。此外，粒子群中各粒子也可能沒有一致的規(guī)則形狀。粒子群或粒子群的任何部分可以通過平均粒徑描述，通過任何本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)檢測。這些技術(shù)包括粒子在重力影響下在液體中沉降的平衡速率檢測、阻力脈沖計(jì)數(shù)器、光阻斷計(jì)數(shù)器、圖像分析器、激光衍射光譜以及光子相關(guān)光譜。通常用于描述粒子群粒徑的統(tǒng)計(jì)學(xué)數(shù)值包括(1)幾何平均粒徑，是基于對數(shù)計(jì)算的平均粒徑；(2)算術(shù)平均值，是基于線性計(jì)算的平均粒徑；(3)中值粒徑，是分布達(dá)50％時(shí)的粒徑；(4)模式粒徑(mode size)，分布最多的粒徑。此外，樣品可以通過粒徑范圍或者小于或等于指定的粒徑描述。這些指標(biāo)可以通過篩分技術(shù)或其它本領(lǐng)域已知的技術(shù)確定。由此，任何特定的粒子群將具有一種粒徑分布，這種分布由粒徑范圍和各粒徑的粒子數(shù)量來描述。粒徑檢測技術(shù)在以下文獻(xiàn)中有詳細(xì)闡述PaulWebb和Clyde Orr，Analytical Methods in Fine Particle Technology，Micromeritics Instrument Corp.(1997)；James P.M.Syvitski，Principles，Methods，and Applications of Particle Size Analysis，CambridgeUniversity Press(1991)，兩個(gè)文獻(xiàn)的全部內(nèi)容都通過引用結(jié)合到本文。
已有各種不同的參數(shù)來描述粒子群的粒徑。例如，能夠理解的是粒子大于容器壁的厚度會(huì)產(chǎn)生粗糙的表面，因此應(yīng)該避免大量的此類粒子。通常，優(yōu)選粒徑范圍為約1至約70μm，更優(yōu)選為約10至約70μm，甚至更優(yōu)選為約15至約70μm。最優(yōu)選的粒徑范圍為約20至約70μm。應(yīng)當(dāng)理解上述優(yōu)選范圍僅給出一般性指導(dǎo)，少量粒子的可能在上述范圍之外，但是不會(huì)影響樹脂的本質(zhì)特性，因此它們也屬于本發(fā)明法范圍。
如上所述，大量粒子可以加入聚合物中，通過選擇粒子群的粒徑分布以及控制粒子總數(shù)量低于某個(gè)最大值從而使對霧度的影響最小。所述最大值涉及聚集樹脂的厚度并且已經(jīng)在上文中介紹。
在某些應(yīng)用中，可能需要進(jìn)一步控制粒子群的粒徑分布以最小化霧度。這種需要可能取決于包括以下的因素容器的類型、加工條件以及拉伸比。有利的是，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)氧清除粒子包含鐵并且鐵的粒徑分布為小于或等于約25μm的粒子不超過樹脂重量的約1250ppm時(shí)，使用所述含鐵熱塑性樹脂組合物制成的瓶和其它包裝材料具有可接受的顏色和霧度特性。優(yōu)選小于約20μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約800ppm。更優(yōu)選小于約20μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約500ppm。甚至更優(yōu)選小于約20μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約100ppm。理想的是小于約10μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約800ppm。更理想的是小于約10μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約500ppm。甚至更理想的是小于約10μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約100ppm。優(yōu)選小于或等于約5μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約500ppm。更優(yōu)選小于或等于約5μm的鐵粒子不超過樹脂重量的約100ppm。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是整個(gè)說明書和權(quán)利要求書的敘述“小于約25μm”已包括20μm、10μm、5μm以及小于5μm的更小鐵粒子粒徑，這取決于優(yōu)選的粒徑。類似地，敘述“不超過約1250ppm”已包括800ppm、500ppm以及100ppm的更小用量，這取決于優(yōu)選的用量。應(yīng)理解的是粒子大于用所述高鐵含量熱塑性樹脂組合物制造的瓶或其它包裝材料厚度時(shí)，可能產(chǎn)生粗糙表面，因此應(yīng)該避免大量這樣的大粒子。
更一般地講，有利的氧清除粒子的粒徑分布為粒子表觀密度的函數(shù)。因?yàn)榱Ｗ觾?nèi)度的多孔性，金屬粉末粒子的密度不一定與制造該粉末的材料的密度完全一致。表觀密度是指單位體積松散粉末的重量，通常表達(dá)為克每立方厘米(g/cm3)。確定其表觀密度的粉末特性在以下文獻(xiàn)中有論述Peter K.Johnson，″Powder Metallurgy″，KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology，§§4.1，4.2(1995)。Johnson報(bào)導(dǎo)鐵粒子的典型表觀密度值為約0.97至約3.4g/cm3。當(dāng)使用包含鐵或其它物質(zhì)的粒子時(shí)，該粒子的有利粒徑分布通過以下公式確定。
優(yōu)選氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約25μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。前面公式的常數(shù)512.3是基于一種粒徑分布計(jì)算得到的，這樣小于或等于約25μm的粒子的濃度不超過1250ppm重量，其中所述粒子的表觀密度為約2.44g/cm3。
更優(yōu)選氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約20μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝327.9×d其中ppm為粒徑小于約20μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約20μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。常數(shù)327.9以及以下公式中的各常數(shù)按照前面公式中的相同方法確定。
甚至更優(yōu)選氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約20μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝204.9×d其中ppm為粒徑小于約20μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約20μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
更優(yōu)選氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約20μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝41.0×d其中ppm為粒徑小于約20μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約20μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
理想的氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約10μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝327.9×d其中ppm為粒徑小于約10μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約10μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
更理想的氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約10μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝204.9×d其中ppm為粒徑小于約10μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約10μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
甚至更理想的氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約10μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝41.0×d其中ppm為粒徑小于約10μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約10μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
優(yōu)選氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約5μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝204.9×d其中ppm為粒徑小于約5μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約5μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
更優(yōu)選氧清除粒子具有這樣的粒徑分布小于或等于約5μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝41.0×d其中ppm為粒徑小于約5μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約5μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
本發(fā)明還提供一種包含以下組分的樹脂組合物成膜聚酯；微粒；其中所述微粒具有這樣的粒徑分布小于約25μm的粒子不超過以下公式定義的濃度ppm＝512.3×d
其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。所述微?？梢园虿话跚宄?。合適的微粒包括但不限于陶瓷微粒、塑料微粒、金屬微粒、分子篩等。
通過以下方法將大量粒子加入到容器壁并使其具有低霧度提供粒子群；選擇所述粒子群的粒徑分布以包含合適量的具有優(yōu)選粒徑范圍的粒子；在一個(gè)或多個(gè)以下加工步驟將所述粒子群加入聚合物中，形成聚合物與粒子的混合物聚合物的熔融相聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)后并在造粒前；聚合物的固態(tài)聚合反應(yīng)；擠塑；然后將所述聚合物和粒子的混合物加工為具有至少一個(gè)壁的容器。
如上所述，通過不同的工藝，可將粒子群定位于容器壁的一個(gè)或多個(gè)聚集區(qū)。在本實(shí)施方案中，聚集區(qū)包含聚合物和粒子的混合物，并且加入方法還包括將所述混合物與另外的聚合物混合以形成具有聚集區(qū)和至少一個(gè)其它區(qū)域的壁的步驟。所述另外的聚合物可以是相同或不同的聚合物，但是不含任何清除劑。
本發(fā)明的具有低霧度的氧清除樹脂可以流延加工為聚合物薄膜領(lǐng)域通常采用的任何厚度的未拉伸薄膜或片材。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，薄膜的厚度至少為約0.5mil，并且透射Hunter霧度值優(yōu)選小于約10％，更優(yōu)選小于約8％，甚至更優(yōu)選小于約5％。雖然霧度值高于不包含氧清除粒子或其它粒子的聚酯樣品，但是上述霧度值完全在許多商業(yè)應(yīng)用中可接受值的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的具有低霧度的氧清除樹脂可以拉伸成瓶，其中所有瓶的側(cè)壁厚度為約9至約35mil，優(yōu)選約11至約25mil，更優(yōu)選約14至約21mil。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所有瓶的側(cè)壁厚度為約14至約21mil，并且在最佳吹塑時(shí)間的條件下，瓶的Hunter霧度值優(yōu)選小于約10％，更優(yōu)選小于約8％，甚至更優(yōu)選小于約5％。雖然霧度值高于不包含鐵粒子或其它粒子的氧清除組合物的聚酯樣品，但是上述霧度值完全在許多商業(yè)應(yīng)用中可接受值的范圍。
確定上述粒子的最大優(yōu)選粒子濃度，以使未拉伸薄膜具有小于約1％的結(jié)晶度。通常，隨著聚合物樹脂結(jié)晶度增加，霧度隨之增加。因此，能夠理解在具有更高結(jié)晶度的聚合物組合物中粒子的最大優(yōu)選濃度將降低。
為了說明本發(fā)明的操作性，制備了以下實(shí)施例并按照以下通用試驗(yàn)方法部分的描述測試。但是，實(shí)施例不應(yīng)該被看作是對本發(fā)明范圍的限制。權(quán)利要求用于對本發(fā)明進(jìn)行限定。
通用試驗(yàn)方法制備實(shí)施例1-26PET共聚物樹脂通過美國專利5,612,423公開的方法制備，將其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文。獲得具有不同粒徑的鐵粒子樣品。購自Pyron的氫還原海綿鐵用于實(shí)施例1-10。從ISP Technologies獲得的羰基鐵粉末用于實(shí)施例11-26。因此，用于實(shí)施例3的鐵粒子的粒徑范圍為約25至約38μm。應(yīng)當(dāng)理解的是這樣的樣品可以通過例如篩選獲得。使用雙螺桿擠出機(jī)計(jì)量加料器將鐵粒子加入聚酯樹脂，得到含2.5％重量鐵的樹脂母粒(含鐵樹脂組合物)。將此母粒與基礎(chǔ)樹脂共混獲得所需的濃度。將基礎(chǔ)樹脂/鐵混合物在325°F(163℃)真空干燥18h。將干燥樹脂轉(zhuǎn)移到Nissei ASB 50T Injection Blow-Molding機(jī)的Novotec干燥料斗。將料斗加熱至325°F(163℃)，設(shè)置露點(diǎn)為-40°F(-40℃)。
分兩步加工，制備瓶的料坯并吹塑成瓶。首先，用Mini-jector或Nissei機(jī)器制備料坯。然后，在Cincinnati Milacron Reheat Blow Lab(RHB-L)吹塑機(jī)將料坯吹塑為瓶。在Mini-jector制備料坯時(shí)采用以下條件循環(huán)時(shí)間45秒，注射時(shí)間15秒，后端加熱器溫度270℃，前端加熱器溫度275℃，噴嘴加熱溫度275℃。注射壓力為約1000至約1500psig。Milacron RHB-L烤箱溫度為約163℃至約177℃。暴露時(shí)間為約31至約52秒。
穿過變薄、拉伸部分的瓶側(cè)壁進(jìn)行霧度檢測。因?yàn)檫@些檢測采用整個(gè)瓶，所以實(shí)際厚度包括兩個(gè)側(cè)壁。使用HunterLab ColorQUESTSphere Spectrophotometer System，并配置IBM PS/2 Model 50Z計(jì)算機(jī)，IBM Proprinter II點(diǎn)陣打印機(jī)，各類樣品夾具，綠色、灰色和白色的校正板以及光阱。HunterLab Spectrocolorimeter積分球傳感器是一種顏色及外觀檢測儀。燈光被積分球散射，從目標(biāo)物體穿過(透射)或反射至透鏡。透鏡聚集光線，將光線導(dǎo)向衍射光柵，將光分散為其構(gòu)成波長。分散的光被反射到硅二極管陣列。二極管的信號穿過放大器到達(dá)轉(zhuǎn)化器，被處理產(chǎn)生數(shù)據(jù)。霧度數(shù)據(jù)由軟件提供。該數(shù)據(jù)是計(jì)算所得散射光透射率與總透射率的比乘以100得到“霧度％”(0％為透明材料，100％為不透明材料)。為檢測透射率或反射率準(zhǔn)備的樣品必須干凈并且沒有任何表面刮痕或磨損。樣品大小必須與所述球體開口的幾何尺寸一致，在檢測透射率時(shí)，樣品大小受限于分隔間的尺寸。測試所有樣品的四個(gè)不同的位置，例如瓶側(cè)壁或代表性的薄膜區(qū)域。
Panametrics Magna-Mike 8000 Hall Effect Thickness Gauge用于檢測瓶側(cè)壁的厚度。小鋼球置于受試材料的一側(cè)，磁性探針在下面。球與探針的距離通過Hall效應(yīng)傳感器檢測。更具體地講，采用配置DPU-411熱感打印機(jī)(II型)、遠(yuǎn)程腳踏開關(guān)、靶球工具包以及Standard801PR Probe的Magna-Mike8000。測量兩次，然后平均。
鐵粒子濃度、平均鐵粒徑以及在約11至約13mil恒定樣品厚度和最佳吹塑時(shí)間條件下的霧度值總結(jié)于表1和表2中。對比實(shí)施例1、6和11不包含鐵粒子。表1報(bào)告的鐵粒子粒徑由供貨商提供。檢測得到的表2的鐵粒子粒徑是基于體積的幾何平均值。
表1拉伸的聚酯薄膜組合物中的鐵粒子實(shí)施例編號 Fe濃度 粒徑 最佳再熱時(shí)間霧度(％)(ppm) (μm)(sec)10 - 431.521250°25 497.563125025-38 494.534125038-45 524.585125045-75 524.4160 - 431.572500°25 4614.088250025-38 469.139250038-45 468.4510 250045-75 408.56
拉伸的聚酯薄膜組合物中的鐵粒子和霧度表2實(shí)施例編 Fe濃度 粒徑(μm) 粒子數(shù) 最佳再熱 霧度(％)L*號 (ppm) (×106)/cm3時(shí)間(sec)聚合物110 - 0431.5 90.8912100 3.23 0.3729 465.1 89.7813250 3.23 0.9324 406.98 88.6614500 3.23 1.8647 469.12 86.1715800 3.23 2.9836 4611.6383.991610003.23 3.7295 4616.4478.117100 4.787 0.0750 494.55 89.7618250 4.787 0.1875 496.74 89.7319500 4.787 0.3750 469.04 88.2720800 4.787 0.5999 4611.8 87.212110004.787 0.7499 4612.9983.6822100 7.819 0.0483 495.4 90.5123250 7.819 0.1207 466.85 89.8324500 7.819 0.2415 438.49 88.7925800 7.819 0.3864 497.83 88.062610007.819 0.4830 468.81 87.27制備實(shí)施例27-32實(shí)施例27至32也是如上制備的拉伸薄膜樣品。結(jié)果在表3中列出。用于實(shí)施例27-29的鐵類型是未退火的電解鐵，基于體積的幾何平均粒徑為約10.84μm。用于實(shí)施例30-32的鐵為一氧化碳還原的海綿鐵，基于體積的幾何平均粒徑為約18.61μm。雖然聚合物中鐵的濃度(ppm重量)相當(dāng)，但是每立方厘米聚合物的粒子數(shù)量隨著粒徑的減小而增多，透射Hunter霧度/mil薄膜厚度也隨之降低。應(yīng)該注意的是對于實(shí)施例27-32，霧度檢測僅采用瓶側(cè)壁，不采用整個(gè)瓶。
表3粒徑、粒子數(shù)量以及霧度的變化實(shí)施例號 鐵PPM重量 粒子數(shù) 厚度(mil) 霧度/mil(％)(×106)/cm3聚合物271000 0.218313.0 0.257282000 0.436511.0 0.532293000 0.654813.0 0.630301000 0.029611.0 0.094312000 0.059311.0 0.155323000 0.088911.0 0.254制備實(shí)施例33-44為了研究未拉伸樹脂中不同粒徑粒子的最佳濃度，用Haake攪拌機(jī)制備薄膜。在幾個(gè)1加侖容器中各稱量加入2500.0g HiPERTUF89010共聚聚酯樹脂，在完全真空的真空烘箱中于約100℃干燥過夜。將真空狀態(tài)恢復(fù)為大氣壓下的氮?dú)鈿夥?。在氮?dú)鈿夥障路Q量合適量的ISP Technologies制備的羰基型鐵粉末，裝入若干小瓶，獲得所需的不同濃度。供貨商提供的標(biāo)稱粒徑范圍為約7至約9μm。該鐵粉基于體積的幾何平均粒徑為約7.819μm。在從烘箱取出熱樹脂之前立即將鐵加入樹脂中，密封各小瓶，將混合物在輥煉機(jī)共混約5min。
將共混后混合物加入用于生產(chǎn)薄膜的Haake Polylab擠出系統(tǒng)的加料斗。樹脂在擠出機(jī)中熔融，從模頭擠出形成平板片。將薄的、未取向的基本無定形薄膜進(jìn)料通過控制溫度的3輥拋光機(jī)，驟冷以最大程度減少結(jié)晶，并且獲得最終拋光的表面。將冷卻的薄膜繞在卷軸上。表4中列出了具有恒定鐵濃度的典型薄膜樣品的薄膜厚度(mil)、％透射Hunter霧度以及％霧度/mil。實(shí)施例33和34的鐵濃度為約0.9659×106粒子/cm3聚合物，實(shí)施例35-37的鐵濃度為約2.8978×106粒子/cm3聚合物?？梢钥闯鲭m然霧度隨薄膜厚度增加而增加，但是每mil薄膜厚度的霧度卻保持恒定。
在實(shí)施例38-44中，薄膜的厚度保持為約11mil不變，但改變每立方厘米聚合物的粒子數(shù)量。可以看出每mil厚度的霧度隨粒子濃度升高而增加。
表4霧度與聚集區(qū)厚度(T)的關(guān)系實(shí)施例編號Fe濃度(ppm) 厚度T霧度(％)霧度/mil(mils)33200011 2.17 0.19734200015 3.07 0.205600035600011 5.29 0.48136600015.36.68 0.43737600020 8.78 0.439表5霧度與粒子數(shù)量的關(guān)系實(shí)施例編 Fe濃度(ppm) 粒子數(shù)量 厚度T霧度/mil號(×106)/cm3聚 (mils)合物3800 10 0.035391000 0.483 11 0.127402000 0.965911 0.197413000 1.448911 0.302426000 2.897811 0.48143100004.829711 0.74544120005.795610.7 0.880如表1所示，當(dāng)鐵粒子粒徑大于約25μm時(shí)，霧度值也小于10％，甚至在鐵濃度達(dá)2500ppm時(shí)也小于10％。在含1250ppm鐵以及2500ppm鐵時(shí)，在平均粒徑小于或等于約25μm，即分別為實(shí)施例2和7的情況，產(chǎn)生最高霧度值。然而，當(dāng)鐵粒子粒徑小于或等于約25μm，在鐵含量高達(dá)約12500ppm時(shí)所得霧度值仍小于10％。如表2所示，當(dāng)鐵粒子粒徑小于或等于約9μm時(shí)，在鐵含量為約800ppm時(shí)所得霧度值小于10％。此外，當(dāng)鐵粒子粒徑小于或等于約5μm時(shí)，在鐵含量為約500ppm時(shí)所得霧度值小于10％。
當(dāng)粒子群在聚合物中的濃度(ppm重量)恒定時(shí)，每立方厘米聚合物的粒子數(shù)量隨粒徑增加而減少，如表3所示。整體透射Hunter霧度隨樣品厚度的增加而增加，但是每mil厚度的霧度保持相對恒定，如表4所示。在每立方厘米聚合物的粒子濃度高達(dá)(6×107粒子÷T)時(shí)，得到的每mil容器壁霧度值小于1.0％，其中T為聚集區(qū)的厚度(mil)，如表5所示。
現(xiàn)在應(yīng)該理解的是，本發(fā)明通過提供包含有效量氧清除粒子并且具有可接受的顏色和霧度特征的組合物克服了現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)的難題。所得的樹脂可以用于形成透明瓶、薄膜以及其它容器和包裝材料。這些材料包含可有效清除氧的量的氧清除粒子，使氧敏感物質(zhì)有更長的貯藏包質(zhì)期。此外，這些材料具有可接受的霧度特征。
雖然已經(jīng)根據(jù)專利法規(guī)闡述了最佳模式和優(yōu)選實(shí)施方案，但是本發(fā)明的范圍并不受此限制，而是由所附權(quán)利要求書規(guī)定。因此，本發(fā)明包括落入本發(fā)明權(quán)利要求書范圍的所有改進(jìn)或變化。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含以下組分成膜聚酯；和有效量的含有至少一種氧清除元素的氧清除粒子；其中所述粒子具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過下式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
2.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述聚酯包括線性聚酯或支化聚酯。
3.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯的共聚物。
4.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述氧清除元素包括鈣、鎂、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、錫、鋁、銻、鍺、硅、鉛、鎘、銠或其組合。
5.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述氧清除元素包括鐵。
6.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述有效量的氧清除粒子占樹脂重量的約50至約2500ppm。
7.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述氧清除粒子的粒徑范圍為約20至約70μm。
8.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度為約2.44g/cm3。
9.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中粒徑小于約20μm的粒子的表觀密度為約2.44g/cm3，并且其濃度不超過樹脂重量的約800ppm。
10.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述氧清除粒子用一種或多種反應(yīng)增強(qiáng)劑預(yù)處理。
11.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中用所述樹脂生產(chǎn)的瓶的Hunter霧度值為約10％或10％以下。
12.一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含以下組分成膜聚酯；和有效量的氧清除鐵粒子，其中所述鐵粒子具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過樹脂重量的約1250ppm。
13.權(quán)利要求12的樹脂組合物，其中所述聚酯包括線性聚酯或支化聚酯。
14.權(quán)利要求12的樹脂組合物，其中所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯的共聚物。
15.權(quán)利要求12的樹脂組合物，其中所述有效量的鐵粒子占樹脂重量的約50至約2500ppm。
16.權(quán)利要求12的樹脂組合物，其中所述鐵粒子的粒徑范圍為約20至約70μm。
17.權(quán)利要求12的樹脂組合物，其中粒徑小于約20μm的粒子不超過樹脂重量的約800ppm。
18.權(quán)利要求12的樹脂組合物，其中所述氧清除粒子用一種或多種反應(yīng)增強(qiáng)劑預(yù)處理。
19.權(quán)利要求12的樹脂組合物，其中用所述樹脂生產(chǎn)的瓶的Hunter霧度值為約10％。
20.一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含以下組分成膜聚酯；占樹脂重量約50至約2500ppm的鐵粒子，其中粒徑小于約25μm的鐵粒子濃度不超過樹脂重量的約1250ppm。
21.權(quán)利要求20的樹脂組合物，其中所述聚酯包括線性聚酯或支化聚酯。
22.權(quán)利要求20的樹脂組合物，其中所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯的共聚物。
23.權(quán)利要求20的樹脂組合物，其中所述鐵粒子的粒徑范圍為約20至約70μm。
24.權(quán)利要求20的樹脂組合物，其中粒徑小于約20μm的粒子不超過樹脂重量的約500ppm。
25.權(quán)利要求20的樹脂組合物，其中所述氧清除粒子用一種或多種反應(yīng)增強(qiáng)劑預(yù)處理。
26.權(quán)利要求20的樹脂組合物，其中用所述樹脂生產(chǎn)的瓶當(dāng)拉伸至厚度為約11至約16mil時(shí)，其Hunter霧度值為約10％或10％以下。
27.一種用于形成低霧度的透明制品的聚酯樹脂組合物，所述樹脂組合物包含占樹脂重量約50至約2500ppm的鐵粒子，其中所述透明制品的Hunter霧度值為約10％或10％以下。
28.權(quán)利要求27的樹脂組合物，其中所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯的共聚物。
29.權(quán)利要求27的樹脂組合物，其中所述鐵粒子具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過下式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
30.一種制品，所述制品用包含有效量的氧清除粒子的樹脂組合物形成，Hunter霧度值為約10％或10％以下。
31.權(quán)利要求30的制品，其中所述制品為瓶。
32.權(quán)利要求30的制品，其中所述樹脂組合物包含聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯的共聚物。
33.權(quán)利要求30的制品，其中所述制品的Hunter霧度值為約8％或8％以下。
34.一種將高濃度氧清除粒子摻入到成膜聚酯樹脂組合物并使其具有低霧度的方法，該方法包括以下步驟提供有效量的含有至少一種氧清除元素的氧清除粒子，其中所述粒子具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過下式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示；在一個(gè)或多個(gè)以下加工步驟中將所述氧清除粒子加入聚酯樹脂組合物中聚酯的熔融相聚合反應(yīng)；聚合反應(yīng)后至造粒前；聚酯的固態(tài)聚合反應(yīng)；和擠塑加工。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述將氧清除粒子加入聚酯樹脂組合物的步驟產(chǎn)生氧清除樹脂的母粒；并且所述方法進(jìn)一步包括將所述母粒加入其它樹脂中的步驟。
36.權(quán)利要求34的方法，其中所述聚酯樹脂包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯的共聚物。
37.權(quán)利要求34的方法，其中所述氧清除粒子包括以下元素的可氧化形式鈣、鎂、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、錫、鋁、銻、鍺、硅、鉛、鎘、銠或其組合。
38.權(quán)利要求34的方法，其中所述氧清除元素包括鐵。
39.權(quán)利要求35的方法，其中所述氧清除元素包括鐵。
40.權(quán)利要求34的方法，其中所述有效量的氧清除粒子占樹脂重量的約50至約2500ppm。
41.權(quán)利要求34的方法，其中所述粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度為約2.44g/cm3。
42.權(quán)利要求34的方法，其中粒徑小于約20μm的粒子的表觀密度為約2.44g/cm3，并且其濃度不超過樹脂重量的約800ppm。
43.權(quán)利要求34的方法，其中所述氧清除粒子用一種或多種反應(yīng)增強(qiáng)劑預(yù)處理。
44.權(quán)利要求34的方法，其中用所述樹脂生產(chǎn)的瓶的Hunter霧度值為約10％或10％以下。
45.一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含以下組分成膜聚酯；和微粒，其中所述微粒具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子不超過下式定義的濃度ppm＝512.3×d其中ppm為粒徑小于約25μm的粒子的大致濃度，以ppm重量表示，d為粒徑小于約25μm的粒子的表觀密度，以g/cm3表示。
46.一種具有至少一個(gè)壁的容器，其中所述壁包含聚集區(qū)，其中所述聚集區(qū)包含以下組分成膜聚合物；和包含有效量氧清除粒子的粒子群，其中所述群的粒子數(shù)量不超過以下濃度(6×107粒子÷T)/立方厘米聚合物其中T為所述聚集區(qū)的厚度，以mil表示；并且其中所述壁的透射Hunter霧度最高為每mil容器壁約1％。
47.權(quán)利要求46的容器，其中所述聚合物包括聚酯。
48.權(quán)利要求47的容器，其中所述聚酯包括線性聚酯。
49.權(quán)利要求48的容器，其中所述聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯的共聚物。
50.權(quán)利要求46的容器，其中所述聚酯用一種或多種多官能團(tuán)共聚單體制備。
51.權(quán)利要求50的容器，其中所述多官能團(tuán)共聚單體選自均苯四甲酸二酐和季戊四醇。
52.權(quán)利要求46的容器，其中所述有效量為氧清除粒子占聚合物重量的至少約50ppm。
53.權(quán)利要求46的容器，其中所述氧清除粒子包含至少一種以下元素鈣、鎂、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、錫、鋁、銻、鍺、硅、鉛、鎘、銠或其組合。
54.權(quán)利要求47的容器，其中所述氧清除粒子包含至少一種以下元素鈣、鎂、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、錫、鋁、銻、鍺、硅、鉛、鎘、銠或其組合。
55.權(quán)利要求48的容器，其中所述氧清除粒子包含至少一種以下元素鈣、鎂、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、錫、鋁、銻、鍺、硅、鉛、鎘、銠或其組合。
56.權(quán)利要求49的容器，其中所述氧清除粒子包含至少一種以下元素鈣、鎂、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、銀、鋅、錫、鋁、銻、鍺、硅、鉛、鎘、銠或其組合。
57.權(quán)利要求46的容器，其中所述氧清除粒子包含鐵。
58.權(quán)利要求47的容器，其中所述氧清除粒子包含鐵。
59.權(quán)利要求48容器，其中所述氧清除粒子包含鐵。
60.權(quán)利要求49的容器，其中所述氧清除粒子包含鐵。
61.權(quán)利要求46的容器，其中所述氧清除粒子包含鐵，并且其中所述氧清除粒子的用量占樹脂重量的約50至約12,000ppm。
62.權(quán)利要求46的容器，其中所述聚合物還包含一種或多種選自以下的組份沖擊改性劑、表面潤滑劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、結(jié)晶助劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、催化劑鈍化劑、著色劑、成核劑、乙醛還原劑、再熱還原劑、填充劑、支化劑、發(fā)泡劑和促進(jìn)劑。
63.權(quán)利要求46的容器，其中所述粒子群還包含反應(yīng)增強(qiáng)粒子。
64.權(quán)利要求63的容器，其中所述反應(yīng)增強(qiáng)粒子包括吸濕性物質(zhì)、電解酸化劑、非電解酸化劑、金屬鹵化物、金屬硫酸鹽、金屬硫酸氫鹽或它們的混合物。
65.權(quán)利要求46的容器，其中所述氧清除粒子用至少一種反應(yīng)增強(qiáng)劑預(yù)處理。
66.權(quán)利要求46的容器，其中所述容器為側(cè)壁厚度為約11至約25mil并且其Hunter霧度值為約10％或10％以下的拉伸瓶。
67.權(quán)利要求47的容器，其中所述容器為側(cè)壁厚度為約11至約25mil并且其Hunter霧度值為約10％或10％以下的拉伸瓶。
68.權(quán)利要求48容器，其中所述容器為側(cè)壁厚度為約11至約25mil并且其Hunter霧度值為約10％或10％以下的拉伸瓶。
69.權(quán)利要求49的容器，其中所述容器為側(cè)壁厚度為約11至約25mil并且其Hunter霧度值為約10％或10％以下的拉伸瓶。
70.權(quán)利要求46的容器，其中所述聚集區(qū)包括容器壁的層壓層。
71.權(quán)利要求46的容器，其中所述聚集區(qū)包括容器壁的共擠出層。
72.權(quán)利要求46的容器，其中所述聚集區(qū)的厚度等于容器壁的厚度。
73.權(quán)利要求46的容器，其中所述聚集區(qū)的厚度小于所述容器壁的厚度。
74.權(quán)利要求46的容器，其中所述容器為托盤。
全文摘要
一種樹脂組合物提供拉伸后的良好光學(xué)特性并有效清除氧，所述樹脂組合物包含成膜聚酯和有效量氧清除粒子，其中所述粒子具有這樣的粒徑分布粒徑小于約25μm的粒子含量不超過包含粒子表觀密度的公式所定義的濃度。一種容器提供有效氧清除功能并同時(shí)具有低霧度。一種方法用于在成膜聚酯樹脂組合物中摻入高濃度氧清除粒子并使所述組合物在拉伸后具有低霧度。
文檔編號C08K3/34GK1558926SQ02818680
公開日2004年12月29日 申請日期2002年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月26日
發(fā)明者D·董, D 董, E·斯森, 蛋, R·萊康拜 申請人:M&G聚合物意大利有限公司