專利名稱：用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化還原樹脂的制備方法，特別是涉及一種用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化還原樹脂是一類具有氧化還原性能的高分子化合物。因在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下它們能與其他分子或離子發(fā)生可逆的電子得失反應(yīng)，故也稱為電子交換樹脂。氧化還原型樹脂在廢水處理、氣體凈化以及燃料油脫硫等工業(yè)部門有著廣泛的應(yīng)用。利用其電子傳遞特征，可在許多處理過程中作為氧化還原催化劑。現(xiàn)有的氧化還原樹脂大致分為四類:有機(jī)功能團(tuán)型、無機(jī)離子型、金屬型以及配位化合物型。其中有機(jī)功能團(tuán)型氧化還原樹脂易于制備，但氧化還原容量較小，無法滿足大型工業(yè)要求；無機(jī)金屬離子型氧化還原樹脂的氧化還原能力較好，但由于金屬離子與有機(jī)樹脂作用力不足，容易洗脫失效。金屬型樹脂合成較為復(fù)雜且成本高，不適合工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)。配位型氧化還原樹脂的·氧化還原能力比較穩(wěn)定，但每次使用結(jié)束后需要再生處理才可再次使用，使用方法較為麻煩，重復(fù)使用性便大打折扣。其中，對苯二酚型“蛇籠”氧化還原樹脂較為常見。它由于環(huán)境污染小、氧化還原容量較高的特點(diǎn)而受到歡迎。但是這種以強(qiáng)堿性季銨型陰離子交換樹脂為骨架的樹脂仍然有其不足，如:由于對苯二酚的鏈穿插在陰離子骨架上，但并未形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而導(dǎo)致這種樹脂易洗脫、壽命短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對目前氧化還原樹脂所存在的不足之處，提供一種改進(jìn)后的用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法。本發(fā)明技術(shù)方案采用對苯二酚作為氧化還原活性基團(tuán)，苯酚作為有效交聯(lián)劑，甲醛作為聚合試劑，氫氧化鈉提供堿性環(huán)境進(jìn)行合成，制備出本發(fā)明產(chǎn)物氧化還原樹脂。本發(fā)明利用對苯二酚具有良好的醌型與酚型的轉(zhuǎn)換功能，將樹脂基團(tuán)之間以共價(jià)鍵相連，使其合成的產(chǎn)物氧化還原樹脂的使用壽命得以延長。通過本發(fā)明制備方法得到的產(chǎn)品穩(wěn)定性、重復(fù)利用次數(shù)都得到了較大的提高。為了解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
本發(fā)明提供一種用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，所述制備方法包括以下步
驟:
a、線性預(yù)聚物A的制備:以聚甲醛[30525-89-4]和對苯二酚[123-31-9]為原料，所述聚甲醛與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為0.85 1.0 (以甲醛計(jì)):1，按照配比比例稱取原料聚甲醛和對苯二酚，首先將稱取的聚甲醛配制成質(zhì)量百分濃度為36 38%的甲醛溶液，然后將稱取的對苯二酚加入配制的甲醛溶液中，接著加入氫氧化鈉，氫氧化鈉與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為0.015 0.02: 1，然后加熱至60 70°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)對苯二酚固體完全溶解后再進(jìn)行反應(yīng)25 30min，反應(yīng)結(jié)束后得到線性預(yù)聚物A即甲醛對苯二酚線性樹脂；
b、線性預(yù)聚物B的制備:以聚甲醛和苯酚[108-95-2]為原料，所述聚甲醛和苯酚二者之間加入量的摩爾比為6.5 7 (以甲醛計(jì)):6，按照配比比例稱取原料聚甲醛和苯酚，首先將稱取的聚甲醛配制成質(zhì)量百分濃度為36 38%的甲醛溶液，然后將稱取的苯酚溶解于甲醒溶液中，并加入氫氧化鈉進(jìn)行催化反應(yīng)，氫氧化鈉與苯酹二者之間的摩爾比為0.015
0.02:1，加熱至60 70°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)苯酚固體完全溶解后再進(jìn)行反應(yīng)20 25min，反應(yīng)結(jié)束后得到線性預(yù)聚物B即線性酚醛樹脂；
步驟a中采用的聚甲醛與步驟b中采用的聚甲醛二者之間的摩爾比為6 6.5:7 ;
C、將步驟a和步驟b分別得到的線性預(yù)聚物A和線性預(yù)聚物B按照摩爾比0.9 1.1:1的比例進(jìn)行混合，加熱至80 100°C進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.5 2h，反應(yīng)結(jié)束后得到含水樹脂產(chǎn)物；
d、將步驟c得到的含水樹脂產(chǎn)物進(jìn)行烘干，烘干后進(jìn)行粉碎，使粒徑范圍為I 2_，粉碎后得到產(chǎn)物用于廢水除硫的氧化還原樹脂。根據(jù)上述的用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，步驟a中所述以聚甲醛和對苯二酚為原料，所述聚甲醛與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為I (以甲醛計(jì)):1。根據(jù)上述的用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，步驟b中所述以聚甲醛和苯酚為原料，所述聚甲醛和苯酚二者之間加入量的摩爾比為7 (以甲醛計(jì)):6。根據(jù)上述的用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，步驟c中所述將步驟a和步驟b分別得到的線性預(yù)聚物A和線性預(yù)聚物B按照摩爾比1:1的比例進(jìn)行混合。根據(jù)上述的用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，步驟d中所述將步驟c得到的含水樹脂產(chǎn)物進(jìn)行烘干，其烘干溫度為90 100°C，烘干時(shí)間為8 10h。根據(jù)上述的用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，步驟d中所述產(chǎn)物用于廢水除硫的氧化還原樹脂的氧化還原容量為4.00 5.00 mmol/go本發(fā)明制備的產(chǎn)物氧化還原樹脂為棕黑色固體，質(zhì)地堅(jiān)硬，粉碎后為棕色。本發(fā)明產(chǎn)物氧化型和還原型紅外譜圖分別詳見附圖1和附圖2所示，可以看出其功能基團(tuán)。本發(fā)明的積極有益效果:1、利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的氧化還原樹脂氧化還原容量高:本發(fā)明氧化還原樹脂以酚醛樹脂作為骨架，并以碳-碳鍵交聯(lián)含有對苯二酚的線性支鏈。利用碘量法測定，其氧化還原容量為4.00 5.00 mmol/go2、利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的氧化還原樹脂催化除硫離子能力強(qiáng):測試 結(jié)果通過動力學(xué)計(jì)算，在最佳條件下(高溫，樹脂用量適中，低堿度)，本發(fā)明新型氧化
還原樹脂可將硫離子被空氣氧化的反應(yīng)速率提高45倍；另一方面，在測試時(shí)間范圍內(nèi)，硫離子溶液被空氣自然氧化的程度僅有37%左右，而加入本發(fā)明氧化還原樹脂后，處理后的溶液中幾乎不含硫離子，硫離子均被氧化至高氧化態(tài)酸根離子，這表明了本發(fā)明氧化還原樹脂不僅僅能夠提高硫離子被空氣氧化的反應(yīng)速率，也極大的提高了硫離子被空氣氧化的反應(yīng)程度。3、本發(fā)明技術(shù)方 案與現(xiàn)有技術(shù)相比(現(xiàn)有技術(shù)使用過渡金屬作為氧化還原中心)，本發(fā)明是以醌的羰基以及其對應(yīng)酚的羥基之間的相互轉(zhuǎn)換，作為電子傳遞的氧化還原功能基團(tuán)，對環(huán)境的危害更小，更有利于環(huán)保，具有顯著的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。
4、本發(fā)明技術(shù)方案采用對苯二酚作為氧化還原活性基團(tuán)，苯酚作為有效交聯(lián)劑，甲醛作為聚合試劑，氫氧化鈉提供堿性環(huán)境進(jìn)行合成，制備出本發(fā)明產(chǎn)物氧化還原樹脂。本發(fā)明利用對苯二酚具有良好的醌型與酚型的轉(zhuǎn)換功能，將樹脂基團(tuán)之間以共價(jià)鍵相連，使其合成的產(chǎn)物氧化還原樹脂的使用壽命得以延長。通過本發(fā)明制備方法得到的產(chǎn)品穩(wěn)定性、重復(fù)利用次數(shù)都得到了較大的提高。四

:
圖1本發(fā)明產(chǎn)物在氧化形態(tài)下的紅外光譜 圖1中顯示，由于羰基在苯環(huán)上與雙鍵共軛，所以分裂出一個1583.77 Cm-1的峰，從而證明氧化型中對苯二酚是以醌的形式存在。圖2本發(fā)明產(chǎn)物在氧化形態(tài)下的紅外光譜 圖2中顯示dSSOcnr1處沒有分裂出的峰，說明苯環(huán)上沒有羰基存在，從而證明還原型中對苯二酚是以酚的形式存在。圖3本發(fā)明產(chǎn)物在不同變量條件下的反應(yīng)比曲線。該測定以S2_溶液模擬工業(yè)廢水，按照正交實(shí)驗(yàn)法設(shè)置三因素:溫度、堿度和催化劑量。并在固定時(shí)間測定溶液中的s2032_的生成量，用反應(yīng)比表示，即實(shí)際生成的含硫產(chǎn)物(以硫代硫酸鈉計(jì))的物質(zhì)的量與理論生成硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量之比。其中，X軸表示反應(yīng)時(shí)間/min, y軸表示反應(yīng)比/ %。每條曲線均以(溫度/°C,樹脂用量/g,堿度/mol.I71)的形式標(biāo)注。如:曲線I表示溫度26°C，0.00g樹脂催化(即為空白)，0mol/L NaOH(堿度)的反應(yīng)溶液的反應(yīng)比。該圖3表示在不同條件下，該樹脂的催化性能:反應(yīng)比越大，則反應(yīng)程度越大；曲線斜率越高，則反應(yīng)速度越快。

五具體實(shí)施方式
:
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1:
本發(fā)明用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，該制備方法的詳細(xì)步驟如下:
a、線性預(yù)聚物A的制備:按照配比比例稱取原料聚甲醒4.5g和對苯二酹16.5g(摩爾比為1:1)，首先將稱取的聚甲醛配制成質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液，然后將稱取的對苯二酚加入配制的甲醛溶液中，接著加入氫氧化鈉0.1g進(jìn)行催化，然后加熱至65°C進(jìn)行反應(yīng)，待對苯二酚固體完全溶解后再進(jìn)行反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后得到線性預(yù)聚物A即甲醛對苯二酚線性樹脂；
b、線性預(yù)聚物B的制備:按照配比比例稱取原料聚甲醛5.3g和苯酚14.1g(摩爾比為7:6)，首先將稱取的聚甲醛配制成質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液，然后將稱取的苯酚溶解于甲醛溶液中，并加入氫氧化鈉0.1g進(jìn)行催化，加熱至65°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)苯酚固體完全溶解后再反應(yīng)25min，反應(yīng)結(jié)束后得到線性預(yù)聚物B即線性酚醛樹脂；
C、將步驟a和步驟b分別得到的線性預(yù)聚物A和線性預(yù)聚物B進(jìn)行混合，此時(shí)，線性預(yù)聚物A和線性預(yù)聚物B的摩爾比為1:1，加熱至100°C進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，反應(yīng)結(jié)束后得到含水樹脂產(chǎn)物；
d、將步驟c得到的含水樹脂產(chǎn)物進(jìn)行烘干，烘干溫度為100°C，烘干時(shí)間為8h，烘干后粉碎，得到粒徑范圍I 2mm的產(chǎn)物即用于廢水除硫的氧化還原樹脂17.4g。所得產(chǎn)物的氧化還原容量為4.76mmol/g0
實(shí)施例2:與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于:
步驟a中:聚甲醛與對苯二酚之間加入量的摩爾比為0.95:1，即稱取聚甲醛4.3g和對苯二酚16.5g ;然后加熱至70°C進(jìn)行反應(yīng)；
步驟b中:聚甲醛與苯酚二者之間加入量的摩爾比為6.8:6，即稱取原料聚甲醛5.1g和苯酚14.1g ;加熱至70°C進(jìn)行反應(yīng)；
步驟d中:將步驟c得到的含水樹脂產(chǎn)物進(jìn)行烘干，烘干溫度為90°C，烘干時(shí)間為9h，烘干后粉碎得到粒徑范圍I 2_的產(chǎn)物即用于廢水除硫的氧化還原樹脂14.3g。所得產(chǎn)物的氧化還原容量為4.34mmol/g0實(shí)施例3:與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于:
步驟b中:聚甲醛與苯酚二者之間加入量的摩爾比為7:6，即稱取聚甲醛4.2g和苯酚
11.3g；
步驟c中:將步驟a和步驟b分別得到的線性預(yù)聚物A和線性預(yù)聚物B進(jìn)行混合，此時(shí)，線性預(yù)聚物A和線性預(yù)聚物B的摩爾比為1.25:1，加熱至100°C進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，反應(yīng)結(jié)束后得到含水樹脂產(chǎn)物；
步驟d中:將步驟c得到的含水樹脂產(chǎn)物進(jìn)行烘干，烘干溫度為100°C，烘干時(shí)間為8h，烘干后粉碎，得到粒徑范圍I 2_的產(chǎn)物即用于廢水除硫的氧化還原樹脂13.Sg。所得產(chǎn)物的氧化還原容量為4.68mmol/g0實(shí)施例4:與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于: 本發(fā)明用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，其詳細(xì)步驟如下:
a、線性預(yù)聚物A的制備:以聚甲醛和對苯二酚為原料，所述聚甲醛與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為1(以甲醛計(jì)):1，按照配比比例稱取原料聚甲醛136g和對苯二酚500g，首先將稱取的聚甲醛配制成質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液，然后將稱取的對苯二酚加入配制的甲醛溶液中，接著加入氫氧化鈉Ig進(jìn)行催化，然后加熱至65°C進(jìn)行反應(yīng)，待對苯二酚固體完全溶解后再進(jìn)行反應(yīng)30min，反應(yīng)結(jié)束后得到線性預(yù)聚物A即甲醛對苯二酚線性樹脂；
b、線性預(yù)聚物B的制備:以聚甲醛和苯酚為原料，所述聚甲醛和苯酚二者之間加入量的摩爾比為7:6，按照配比比例稱取原料聚甲醛160和苯酚430g，首先將稱取的聚甲醛配制成質(zhì)量百分濃度為37%的甲醛溶液，然后將稱取的苯酚溶解于甲醛溶液中，并加入氧化鈉Ig進(jìn)行催化，加熱至65°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)苯酚固體完全溶解后再進(jìn)行反應(yīng)25min，反應(yīng)結(jié)束后得到線性預(yù)聚物B即線性酚醛樹脂；
C、將步驟a和步驟b分別得到的線性預(yù)聚物A和線性預(yù)聚物B進(jìn)行混合，此時(shí)，線性預(yù)聚物A和線性預(yù)聚物B的摩爾比為1:1，加熱至100°C進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.5h，反應(yīng)結(jié)束后得到含水樹脂產(chǎn)物；
d、將步驟c得到的含水樹脂產(chǎn)物進(jìn)行烘干，烘干溫度為100°C，烘干時(shí)間為8h，烘干后用剪切式粉碎機(jī)處理，得到粒徑范圍f 2mm的產(chǎn)物即用于廢水除硫的氧化還原樹脂533g，經(jīng)測定，所得產(chǎn)物的氧化還原容量為4.72mmol/go實(shí)施例5:本發(fā)明產(chǎn)物的應(yīng)用實(shí)例
將本發(fā)明產(chǎn)物作為廢水曝氣處理的氧化催化劑，用于廢水除硫，詳細(xì)步驟如下:
a、用500mL的0.05mol/L Na2S溶液模擬含硫工業(yè)廢水，按照正交實(shí)驗(yàn)法，設(shè)置三因素:溫度、堿度和催化劑量，共9組實(shí)驗(yàn)條件，如下表1:
權(quán)利要求
1.一種用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟: a、線性預(yù)聚物A的制備:以聚甲醛和對苯二酚為原料，所述聚甲醛與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為0.85 1.0 (以甲醛計(jì)):1，按照配比比例稱取原料聚甲醛和對苯二酚，首先將稱取的聚甲醛配制成質(zhì)量百分濃度為36 38%的甲醛溶液，然后將稱取的對苯二酚加入配制的甲醛溶液中，接著加入氫氧化鈉，氫氧化鈉與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為0.015 0.02:1，然后加熱至60 70°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)對苯二酚固體完全溶解后再進(jìn)行反應(yīng)25 30min，反應(yīng)結(jié)束后得到線性預(yù)聚物A即甲醛對苯二酚線性樹脂； b、線性預(yù)聚物B的制備:以聚甲醛和苯酚為原料，所述聚甲醛和苯酚二者之間加入量的摩爾比為6.5 7 (以甲醛計(jì)):6，按照配比比例稱取原料聚甲醛和苯酚，首先將稱取的聚甲醛配制成質(zhì)量百分濃度為36 38%的甲醛溶液，然后將稱取的苯酚溶解于甲醛溶液中，并加入氫氧化鈉進(jìn)行催化反應(yīng)，氫氧化鈉與苯酹二者之間的摩爾比為0.015 0.02:1,力口熱至60 70°C進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)苯酚固體完全溶解后再進(jìn)行反應(yīng)20 25min，反應(yīng)結(jié)束后得到線性預(yù)聚物B即線性酚醛樹脂； 步驟a中采用的聚甲醛與步驟b中采用的聚甲醛二者之間的摩爾比為6 6.5:7 ; C、將步驟a和步驟b分別得到的線性預(yù)聚物A和線性預(yù)聚物B按照摩爾比0.9 1.1:1的比例進(jìn)行混合，加熱至80 100°C進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1.5 2h，反應(yīng)結(jié)束后得到含水樹脂產(chǎn)物； d、將步驟c得到的含水樹脂產(chǎn)物進(jìn)行烘干，烘干后進(jìn)行粉碎，使粒徑范圍為I 2_，粉碎后得到產(chǎn)物用于廢水除硫的氧化還原樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，其特征在于:步驟a中所述以聚甲醛和對苯二酚為原料，所述聚甲醛與對苯二酚二者之間加入量的摩爾比為I (以甲醛計(jì)):1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，其特征在于:步驟b中所述以聚甲醛和苯酚為原料，所述聚甲醛和苯酚二者之間加入量的摩爾比為7(以甲醛計(jì)):6。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，其特征在于:步驟c中所述將步驟a和步驟b分別得到的線性預(yù)聚物A和線性預(yù)聚物B按照摩爾比1:1的比例進(jìn)行混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，其特征在于:步驟d中所述將步驟c得到的含水樹脂產(chǎn)物進(jìn)行烘干，其烘干溫度為90 100°C，烘干時(shí)間為8 10h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法，其特征在于:步驟d中所述產(chǎn)物用于廢水除硫的氧化還原樹脂的氧化還原容量為4.00 5.00 mmol/go
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于廢水除硫的氧化還原樹脂的制備方法。首先以聚甲醛和對苯二酚為原料，將聚甲醛配制成溶液，加入對苯二酚和氫氧化鈉加熱反應(yīng)，制備線性預(yù)聚物A；然后以聚甲醛和苯酚為原料，將聚甲醛配制成溶液，加入苯酚和氫氧化鈉加熱反應(yīng)，制備線性預(yù)聚物B；將得到的線性預(yù)聚物A和線性預(yù)聚物B進(jìn)行混合，加熱進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到含水樹脂產(chǎn)物；將含水樹脂產(chǎn)物進(jìn)行烘干、粉碎，得到產(chǎn)物用于廢水除硫的氧化還原樹脂。本發(fā)明利用對苯二酚具有良好的醌型與酚型的轉(zhuǎn)換功能，將樹脂基團(tuán)之間以共價(jià)鍵相連，使其合成的產(chǎn)物氧化還原樹脂的使用壽命得以延長。通過本發(fā)明制備方法得到的產(chǎn)品穩(wěn)定性、重復(fù)利用次數(shù)都得到了較大的提高。
文檔編號C02F1/74GK103073688SQ20121057899
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者何占航, 左仁杰, 李競白, 范立, 陳珺嫻, 李佳, 余煥煥, 常利香 申請人:河南省鹽業(yè)總公司, 何占航, 左仁杰