專利名稱：聚氨酯樹脂及其生產(chǎn)方法、包含聚氨酯樹脂的涂料組合物、聚氨酯樹脂在印刷塑料基體中 ...的制作方法
按照獨(dú)立權(quán)利要求的前序部分，本發(fā)明涉及一種聚氨酯樹脂、一種包含所述聚氨酯樹脂的涂料組合物、所述聚氨酯樹脂在印刷塑料基體中的用途、一種生產(chǎn)聚氨酯樹脂的方法和一種生產(chǎn)帶印刷圖象的層合材料的方法。
聚氨酯樹脂是在塑料薄膜用溶劑基涂料組合物和生產(chǎn)帶圖象的層合材料中選擇的粘合劑。層合材料是多層成型制品，其中按照最終制品的需要，各層由相同或不同的材料組成。優(yōu)選的材料是紙、木材、織物、金屬和塑料薄膜。在食品包裝領(lǐng)域內(nèi)，層合材料多由塑料或金屬薄膜、尤其是鍍金屬薄膜或兩者的組合制成。膜材的選擇要使層合材料能經(jīng)受消毒過(guò)程而不會(huì)劣化薄膜和/或?qū)雍喜牧?。作為另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，層合材料應(yīng)使印刷品或一般圖象在光澤與色牢度方面具有令人滿意的外觀。一般而言，層合材料的生產(chǎn)方法是用粘合劑或無(wú)粘合劑擠出涂布法將兩層或多層結(jié)合在一起。不論哪種生產(chǎn)方法，印刷品或一般不一定被印刷的任何類型的圖象都可以先施加在一層或兩層上，然后再施加下一層(Rmpp Lexikon，Lacke und Druckfarben，ed.U.Zorll，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York 1998，214頁(yè)和318頁(yè))。
用于層合材料的主要形式為印刷油墨的涂料組合物必須滿足高標(biāo)準(zhǔn)。作為組合物中成膜部分的樹脂必須提供與底基和粘合劑或與擠出層都具有所需粘結(jié)強(qiáng)度的干燥層。作為另一項(xiàng)要求，樹脂必須使干燥層在開水中甚至長(zhǎng)時(shí)間(例如食品制作期間)消毒和/或處理期間或之后具有穩(wěn)定性。而且，在層合材料密封期間(例如生產(chǎn)口袋)，干燥層必須具有抗粘著性和穩(wěn)定性。組合物——作為油墨——必須能以印刷塑料薄膜中常用的膠版印刷和凹版印刷術(shù)印刷。因此樹脂必須允許油墨是稀薄液體、能迅速干燥并可溶于酯和醇中，尤其乙醇中。
EP-604 890提出一種基于聚氨酯樹脂的油墨(用于印刷層合材料)。該聚氨酯樹脂是一種分子量在3000-10000范圍內(nèi)的高分子量多元醇化合物、一種分子量小于200的低分子量多元醇化合物、一種有機(jī)二異氰酸酯化合物、一種擴(kuò)鏈劑和任選地一種反應(yīng)封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物。選擇多元醇化合物，使得高分子量多元醇化合物與低分子量多元醇化合物的平均分子量在1500-2700范圍內(nèi)，二異氰酸酯的異氰酸酯指數(shù)應(yīng)大于2.0，以及衍生自二異氰酸酯的異氰酸酯基的聚氨酯樹脂中的氮含量為1.3-1.95重量％。
雖然用EP-604 890的油墨產(chǎn)生的印刷并干燥的層在大多數(shù)情況下具有所需的粘結(jié)強(qiáng)度，但層與底基的起始粘結(jié)性，即在干燥后第一個(gè)30秒內(nèi)的粘結(jié)性不好。起始粘結(jié)性不良的結(jié)果是在輥上或疊堆上貯存期間至少有部分印刷層會(huì)轉(zhuǎn)移到涂布該層的基體/薄膜的背面。按EP604 890的油墨生產(chǎn)的印刷品/層的另一個(gè)缺點(diǎn)是耐熱性不足，尤其在共擠出聚丙烯和聚酯上。后者會(huì)導(dǎo)致層合材料在熱處理期間層的邊緣受到損傷。此外，該油墨與膠版印刷中所選的醇溶劑相容性差。所有這些缺點(diǎn)主要是因?yàn)榫郯滨渲阅懿涣肌?br> 本發(fā)明的目的是要克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)。
具體而言，本發(fā)明的一個(gè)目的是要提供宜作為涂料組合物中成膜粘結(jié)劑的聚氨酯樹脂。該涂料組合物必須適用于生產(chǎn)——廣義上——塑料膜和/或?qū)雍喜牧仙系娜魏畏N類的干燥層。聚氨酯樹脂必須為干燥層提供優(yōu)良的起始粘結(jié)性，特別是使得該層在基體/薄膜的貯存和進(jìn)一步加工期間和層合材料修飾期間不會(huì)受到損傷。更進(jìn)一步，該樹脂必須減少塑料膜或?qū)雍喜牧厦芊馄陂g分層的危險(xiǎn)，必須耐熱且可溶于醇和酯。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)所述聚氨酯樹脂的方法。
本發(fā)明的還有一個(gè)目的是提供一種適用于塑料基體和層合材料的油墨，其中印刷并經(jīng)干燥的層一開始時(shí)就能與基體良好粘結(jié)，且其中油墨可以用膠版印刷和/或凹版印刷法印刷。
這些目的可以由獨(dú)立權(quán)利要求的特征來(lái)解決。
具體而言，這些問(wèn)題通過(guò)一種聚氨酯樹脂來(lái)解決，所述樹脂是至少一種二異氰酸酯與帶異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述組分包含第一組的至少一種多元醇、第二組的至少一種多元醇和第三組的至少一種多元醇，以及任選地至少一種胺和一種反應(yīng)封端劑，其中所述第一組的所有多元醇的平均分子量在1000-10000g/mol范圍內(nèi)，所述第二組的所有多元醇的平均分子量在大于10000-至多20000g/mol范圍內(nèi)，所述第三組的所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，以及其中二異氰酸酯與帶異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的當(dāng)量比應(yīng)選擇使得二異氰酸酯中的基本上所有的異氰酸酯基團(tuán)均作為與異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)之一的反應(yīng)產(chǎn)物存在。這意味著基本上沒(méi)有留下游離未反應(yīng)的異氰酸酯基。
獲得聚氨酯樹脂的方法如下首先，使包含第一組的至少一種多元醇與第二組的至少一種多元醇的混合物與至少一種二異氰酸酯反應(yīng)形成第一異氰酸酯封端預(yù)聚物，其中所述第一組的所有多元醇的分子量為1000-10000g/mol，所述第二組的所有多元醇的平均分子量為大于10000-至多20000g/mol，以及其中二異氰酸酯與第一和第二組的多元醇之和的當(dāng)量比在3.6∶1-2.3∶1范圍內(nèi)，在第二步中，使所述第一異氰酸酯封端預(yù)聚物與第三組的至少一種多元醇反應(yīng)形成飽和聚氨酯樹脂，所述第三組的所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第一異氰酸酯封端預(yù)聚物與所述第三組多元醇反應(yīng)成第二異氰酸酯封端預(yù)聚物，以及在第三步中，所述第二預(yù)聚物與至少一種二胺和任選地與一種封端劑反應(yīng)成飽和聚氨酯樹脂。在本文中，飽和是指該聚氨酯樹脂基本上沒(méi)有留下的游離異氰酸酯。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二組多元醇的平均分子量為10500-18000g/mol，甚至更優(yōu)選11000-16000g/mol。優(yōu)選所述第一組多元醇的平均分子量為1500-8500g/mol，甚至更優(yōu)選2000-8000g/mol。優(yōu)選第三組多元醇的平均分子量等于或小于500g/mol，更優(yōu)選等于或小于400g/mol。
本發(fā)明聚氨酯樹脂的重均分子量在20000-80000g/mol之間，優(yōu)選45000-65000g/mol，且能溶于包含如乙醇的醇類和乙酸乙酯的有機(jī)溶劑中。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明聚氨酯樹脂的氨酯化度為8-15％。
就聚氨酯樹脂在涂料中的粘結(jié)質(zhì)量而論，其有利性能會(huì)受反應(yīng)物之間一系列當(dāng)量比的影響。應(yīng)理解下文所列的所有當(dāng)量比僅代表適于滿足樹脂多樣性要求的實(shí)施方案。
二異氰酸酯與帶異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的當(dāng)量比優(yōu)選為0.95∶1-1.2∶1，更優(yōu)選1∶1-1.1∶1。
二異氰酸酯與第一組和第二組中所有多元醇的當(dāng)量比為3.6∶1-2.3∶1，優(yōu)選3∶1。
假設(shè)第二組多元醇特別為聚氨酯提供了與由非極性烴如聚丙烯所制薄膜的強(qiáng)起始粘結(jié)性所必要的那些粘結(jié)質(zhì)量。第一組多元醇與第二組多元醇的當(dāng)量比優(yōu)選為1.5∶1-9∶1，甚至更優(yōu)選3∶1-8∶1，最優(yōu)選5∶1-6∶1。但是，對(duì)于某些應(yīng)用，優(yōu)選用較少量的第二組多元醇。因此，按照本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，第一組多元醇與第二組多元醇的當(dāng)量比優(yōu)選為50∶1-60∶1。
第一組和第二組多元醇之和與第三組多元醇的當(dāng)量比為0.9∶1-1.2∶1。
二異氰酸酯與胺的當(dāng)量比特別為3.1∶1-4.7∶1，優(yōu)選3.3∶1-3.7∶1，甚至更優(yōu)選3.6∶1。
第一、第二和第三組多元醇之和與胺的當(dāng)量比為3.8∶1-1.7∶1，優(yōu)選2.1∶1-2.7∶1，甚至更優(yōu)選2.4∶1。
進(jìn)一步優(yōu)選第一、第二和第三組多元醇之和的平均分子量為3000-5000g/mol，優(yōu)選3300-4000g/mol。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，二異氰酸酯選自異佛爾酮-二異氰酸酯(IPDI)、4，4’-二異氰酸根合-二苯基甲烷(MDI)、1，6-己二異氰酸酯(HMDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯(TDI)。尤其是IPDI或單獨(dú)使用或以它與MDI的1∶1混合物使用。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，甚至可用多異氰酸酯樹脂。
作為帶異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分，只有含羥基和/或胺基的組分適用。雖然本發(fā)明不排除氨基醇(含羥基與胺基的化合物)，但優(yōu)選純組分，即含有羥基或胺基作為唯一異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分。
第一組的多元醇優(yōu)選選自羥值為12-56mg KOH/g的二羥基和三羥基聚醚多元醇和聚酯多元醇。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第二組的多元醇選自二羥基聚醚多元醇。
第三組的多元醇選自單體二醇如新戊二醇、己二醇或1，4-丁二醇、二羥基聚醚多元醇、聚酯多元醇、優(yōu)選羥值至少280mg KOH/g但不超過(guò)500mg KOH/g的硬酮樹脂。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硬酮樹脂是甲醛與一種脂族和/或芳族酮的氫化縮聚產(chǎn)物。聚酯多元醇優(yōu)選有至少140mg KOH/g的羥值。優(yōu)選聚酯多元醇是己二酸酯聚酯基多元醇。
聚亞氧烷基二醇是最優(yōu)選的二羥基聚醚多元醇。業(yè)已發(fā)現(xiàn)聚丙二醇(PPG)是合成本發(fā)明聚氨酯樹脂最適用的聚亞氧烷基二醇。還優(yōu)選以聚己內(nèi)酯基聚醚作為二羥基聚醚多元醇。
特別優(yōu)選其中第一、第二和第三組多元醇僅選自聚亞氧烷基二醇的聚氨酯樹脂。獲得良好結(jié)果的方法是將兩種聚亞氧烷基二醇的混合物作為第一組多元醇，其中一種平均分子量為3500-4500g/mol，另一種平均分子量為7500-8500g/mol，并將它們與一種作為第二組多元醇的平均分子量為11500-12500g/mol的聚亞氧烷基二醇混合。第三組多元醇也是平均分子量為350-450g/mol的聚亞氧烷基二醇與一種單體二醇如1，4-丁二醇的混合物。由此獲得的聚氨酯樹脂(下文稱之為A型)在涂料中表現(xiàn)出優(yōu)良的粘結(jié)劑性能。對(duì)于A型，第二和第三組的聚亞氧烷基二醇優(yōu)選選自聚丙二醇。
從A型的優(yōu)選合成出發(fā)，用至少一種羥值為12-56mg KOH/g的聚酯多元醇代替第一組中的聚亞氧烷基二醇混合物，而保持第二與第三組多元醇相同，可獲得進(jìn)一步優(yōu)選的聚氨酯樹脂(B型)。同樣，用至少一種硬酮樹脂代替第三組的聚亞氧烷基二醇可得到性能滿意的聚氨酯樹脂(C型)。優(yōu)選羥值約325mg KOH/g(DIN 53240)和熔點(diǎn)為110-120℃的酮樹脂。優(yōu)選酮樹脂的Tg為80-130℃。
適用于合成本發(fā)明聚氨酯樹脂的至少一種胺選自平均分子量為60-400g/mol的胺。優(yōu)選至少一種胺是二胺。優(yōu)選二胺選自1，3-雙(氨基乙基)環(huán)己烷、間二甲苯二胺或異佛爾酮二胺。異佛爾酮二胺(IPDA)影響涂料與某些優(yōu)選類塑料基體的起始粘結(jié)性。
封端劑選自單乙醇胺，如二-、三-乙醇胺、乙醇、正丙醇、異丙醇、1，4-丁二醇。
本發(fā)明還有一部分是包含有機(jī)溶劑和本發(fā)明聚氨酯樹脂體為至少一種成膜粘結(jié)劑的涂料組合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，涂料組合物是一種用于印刷塑料基體和生產(chǎn)印刷層合材料的油墨。在涂料組合物和油墨中，聚氨酯樹脂都宜用作唯一的成膜粘結(jié)劑。
溶劑選自極性有機(jī)溶劑，優(yōu)選選自醇和酯。
聚氨酯樹脂使油墨易調(diào)節(jié)到滿足膠版印刷術(shù)和凹版印刷術(shù)的需要。這種油墨可溶于醇例如乙醇中，粘度低，因此是一種稀液，粘度優(yōu)選于23℃在杯4中為30-100秒或在23℃為80-350mPa·s。
取決于聚氨酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和進(jìn)而取決于反應(yīng)物的化學(xué)性質(zhì)及它們彼此間的相對(duì)比例，油墨可調(diào)節(jié)到滿足不同類塑料基體和/或涂布方法的需要。由包含A型聚氨酯樹脂作為粘結(jié)劑的涂料組合物制成的層表現(xiàn)出對(duì)聚烯烴基體具有良好的起始粘結(jié)性，其中，B型聚氨酯樹脂提供與PET基體具有出色的起始粘結(jié)性的干燥層，但也可應(yīng)用于聚烯烴基體。C型特別適用于鍍金屬薄膜。
在本發(fā)明的內(nèi)容中，給出下列定義-分子量以重均分子量表示。
-第一、第二和第三組多元醇之和的平均分子量計(jì)算如下Σlix=1lix=3(Mwix·wix)]]>Mwix＝第x組中第i種多元醇的分子量，其中x＝1-3wix＝第x組中第i種多元醇的摩爾分?jǐn)?shù)，其中x＝1-3術(shù)語(yǔ)“成膜”按DIN 559451996-09定義。成膜是涂層從液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)的總稱。成膜方法有物理干燥法和/或固化法。兩種方法同時(shí)進(jìn)行或一種方法接著另一種方法。本發(fā)明的聚氨酯樹脂在標(biāo)準(zhǔn)條件下(25℃，最低相對(duì)濕度40％)成膜。術(shù)語(yǔ)“干燥”更多地涉及干燥液體層的加工工程如烘箱和溫度，而術(shù)語(yǔ)“固化”涉及干燥過(guò)程中在樹脂內(nèi)的化學(xué)過(guò)程。本發(fā)明的聚氨酯屬于非交聯(lián)型。
‘起始粘結(jié)性’定義為層剛干燥后和層干燥后最多30秒鐘的粘結(jié)性。
“干燥”是指從層內(nèi)基本除去溶劑。這是要使層變?yōu)楣腆w的要求之一。層內(nèi)的殘余溶劑不超過(guò)溶劑總重的10％重量。干燥層是一層用紅外爐在70-80℃處理不到1分鐘后厚度為4-6μm、特別是5μm的層。在固體狀態(tài)，該層無(wú)粘著性。在層較厚或較薄的情況下，必須提高/降低爐溫或相應(yīng)地調(diào)節(jié)熱處理時(shí)間。
在整篇說(shuō)明書中，“層”和“圖象”作同意詞用。層和圖象的形式是畫、字、罩印(罩印清漆)，它們的意義不應(yīng)受它們形式、延伸和厚度的限制。
在本

發(fā)明內(nèi)容
中，所有的技術(shù)名詞都將按Rmpp Lexikon，ed.U.Zoll，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1998定義。
除多元醇和任選胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)與分子量之外，聚氨酯樹脂的有利性能取決于它的合成。一種優(yōu)選的合成方法是，先使二異氰酸酯與平均分子量較高的所有多元醇反應(yīng)，優(yōu)選接著一個(gè)使用較低分子量多元醇和任選二胺的延長(zhǎng)步驟。這樣的步序提供聚氨酯樹脂中的氨酯基分布，這種分布似乎有利于提高起始粘結(jié)性和耐密封性。
因此本發(fā)明的另一方面是一種生產(chǎn)飽和聚氨酯樹脂的方法，所述方法包括下列步驟a)提供一種混合物，它包含第一組的至少一種多元醇和第二組的至少一種多元醇，其中所述第一組的所有多元醇的平均分子量為1000-10000g/mol，優(yōu)選1500-8500g/mol，甚至更優(yōu)選2000-8000g/mol。所述第二組的所有多元醇的平均分子量為大于10000-至多20000g/mol，優(yōu)選10500-18000g/mol，甚至更優(yōu)選11000-16000g/mol；和b)使步驟a)中提供的所述混合物與至少一種二異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)，其中二異氰酸酯與第一和第二組多元醇之和的當(dāng)量比為3.6∶1-2.3∶1。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該方法的步驟還包含下列步驟c)提供第三組的至少一種多元醇，所述第三組中所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，優(yōu)選等于或小于500g/mol，甚至更優(yōu)選等于或小于400g/mol，并使所述第三組的多元醇與步驟b)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)形成一種分子量高于步驟b)產(chǎn)物的產(chǎn)物；并在步驟d)中，使步驟c)的所述產(chǎn)物與至少一種二胺反應(yīng)。任選地使步驟d)中獲得的產(chǎn)物進(jìn)一步與所述第三組的至少一種多元醇和/或一種封端劑反應(yīng)。
本發(fā)明還包括一種生產(chǎn)帶印刷圖象的層合材料的方法，所述方法包含下列步驟a)提供一種包含至少一種有機(jī)溶劑和至少一種作為至少一種成膜粘結(jié)劑的本發(fā)明聚氨酯樹脂的油墨；b)通過(guò)膠版印刷術(shù)和/或凹版印刷法在第一基體上印刷一層步驟a)中所提供的油墨，從而在第一基底上涂布一層；c)從步驟(b)所施涂的所述層中除去所述溶劑，從而干燥和/或固化該層；d)在步驟c)的層上涂布一層粘合劑，并在該粘合劑上施加一層第二基體，形成層合材料。
優(yōu)選第一與第二基體是塑料，優(yōu)選具有聚烯烴性質(zhì)。第一與第二基體也能具有不同的化學(xué)性質(zhì)，如聚酯或聚酰胺。
按照本發(fā)明，任何傳統(tǒng)的無(wú)溶劑粘合劑或溶劑基粘合劑都能作為粘合劑用于本方法。擬按本發(fā)明使用的溶劑基粘合劑的實(shí)例有Rohm&Haas的Adcote 545/CAT F和Morton 301A/350A，NovacoteFlexpack的Novacote 275A/CA12，以及Henkel的Henkel UK 3640/UK6800。擬按照本發(fā)明使用的無(wú)溶劑粘合劑的一個(gè)實(shí)例是Rohm&Haas的Mor-free SK403/C83。
粘合劑按照傳統(tǒng)方法涂布到層上，例如，用手工涂布器。無(wú)溶劑粘合劑優(yōu)選在涂布前用傳統(tǒng)稀釋劑如乙酸乙酯稀釋。優(yōu)選由此制備含20-80重量％，更優(yōu)選30-60重量％無(wú)溶劑粘合劑的溶液。
在溶劑基粘合劑的情況下，優(yōu)選按照本發(fā)明將所述粘合劑涂布到基體的印刷層上，然后通過(guò)在粘合劑上施加一層第二基體制成層合材料。但是，在無(wú)溶劑粘合劑的情況下，更優(yōu)選將所述粘合劑涂布在基體上的未印刷層上，然后通過(guò)在粘合劑上施加第二基體的印刷層制成層合材料。
因此，本發(fā)明還有一部分是由前述方法制成的層合材料。當(dāng)然，層合材料也可通過(guò)將第二基體擠出到帶干燥層的第一基體上而制成。該方法無(wú)需粘合劑。
如果必要，本發(fā)明的油墨組合物可以含有其它粘結(jié)劑樹脂，例如，纖維素樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯。
本發(fā)明的再一方面是包含下列組分的聚氨酯樹脂至少一種二異氰酸酯的一個(gè)異氰酸酯基與至少一種二羥基聚醚多元醇的一個(gè)羥基之間的反應(yīng)產(chǎn)物，該二羥基聚醚多元醇的平均分子量為大于10000-至多20000g/mol，優(yōu)選在10500-18000g/mol范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選11000-16000g/mol；至少一種二異氰酸酯的一個(gè)異氰酸酯基與至少一種多元醇的一個(gè)羥基的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多元醇的平均分子量為1000-10000g/mol，優(yōu)選1500-8500g/mol，甚至更優(yōu)選2000-8000g/mol，其選自二羥基一和三羥基聚醚多元醇；以及一個(gè)異氰酸酯基與至少一種多元醇的一個(gè)羥基的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，優(yōu)選等于或小于500g/mol，甚至更優(yōu)選等于或小于400g/mol，其選自羥值至少為140mg KOH/g的單體二元醇、二羥基聚醚多元醇和聚酯多元醇。
所述聚氨酯樹脂還可包含至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯基與至少一種二胺、優(yōu)選異佛爾酮二胺的胺基的反應(yīng)產(chǎn)物。
在該聚氨酯樹脂中，優(yōu)選二異氰酸酯與平均分子量為大于10000-至多20000和1000-10000的多元醇總和的當(dāng)量比為3.6∶1-2.3∶1，優(yōu)選3∶1。
所述聚氨酯樹脂優(yōu)選用作油墨、尤其用作印刷塑料基體的油墨中的粘結(jié)劑。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種包含下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯樹脂至少一種二異氰酸酯、優(yōu)選兩種二異氰酸酯如IPDI和MDI的混合物，與至少一種平均分子量?jī)?yōu)選為11000-16000g/mol的聚醚多元醇(如聚丙二醇)，至少一種、優(yōu)選兩種多元醇、最優(yōu)選兩種平均分子量為1500-8500g/mol的聚醚多元醇(如聚丙二醇)和至少一種平均分子量等于或小于800g/mol的多元醇，以及至少一種胺、優(yōu)選至少一種一元胺和一種二元胺如單乙醇胺與IPDA。在該實(shí)施方案中，第一組多元醇與第二組多元醇的當(dāng)量比優(yōu)選在50∶1-60∶1范圍內(nèi)。相對(duì)于按照本發(fā)明的其它聚氨酯樹脂的其它比值優(yōu)選如上所述。
本發(fā)明將用以下實(shí)施例作更詳細(xì)地描述。
測(cè)量起始粘結(jié)性的方法在印刷層剛干燥后就立即在均勻壓力作用下在其上施加一層自粘帶(10cm，3M的683型帶)，隨即馬上從基體上撕下來(lái)。粘在帶上的油墨量按0-5級(jí)分等，其中0表示有95％以上印刷層粘結(jié)在帶上，1表示有50％以上印刷層粘結(jié)在帶上，2表示少于30％印刷層粘結(jié)在帶上，3表示少于20％印刷層粘結(jié)在帶上，4表示少于10％印刷層粘結(jié)在帶上，5表示少于2％印刷層粘結(jié)在帶上。試驗(yàn)結(jié)果還考慮了印刷層的干燥時(shí)間依賴性。
耐熱性測(cè)量耐熱性用配置了密封夾頭的熱封機(jī)Otto Brugger HSG/ET或OttoBrugger HSG-C996進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)按Guiline S03/GUI/0001方法503/A進(jìn)行。
聚氨酯樹脂的一般合成(以表1中實(shí)施例3說(shuō)明)在一個(gè)安裝有2個(gè)加料漏斗、一個(gè)氣體引入裝置、一個(gè)攪拌器和一個(gè)溫度計(jì)的五頸燒瓶中裝進(jìn)35g乙酸乙酯與0.06g Irganox 1076的混合物。該混合物以60rpm的攪拌速度和0.4m3/h的氮?dú)饬骱銣卦?5℃。升溫到60℃并在燒瓶中加入稀釋在0.04g乙酸乙酯中的2.54gIPDI、1.37g Desmodur 2460M(MDI)和0.04gDBTDL(催化劑)的混合物。將攪拌速度提高到90rpm。于10分鐘時(shí)間內(nèi)在該異氰酸酯溶液中加入7.88g PPG 2000和26.48g PPG 1200在15g乙酸乙酯中的混合物。反應(yīng)在74℃的溫度下進(jìn)行180-240分鐘。在第二步中，將0.57gPPG 400和0.15g 1，4-丁二醇的混合物慢慢加入第一步的預(yù)聚物溶液內(nèi)，反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，然后在第三步中，在120rpm的攪拌速度下加入0.67g異佛爾酮二胺。反應(yīng)再進(jìn)行15分鐘。在第四步中，將0.17g1，4-丁二醇加入第三步獲得的預(yù)聚物溶液中，以進(jìn)一步提高預(yù)聚物的分子量。反應(yīng)進(jìn)行60-180分鐘后，加入0.18g單乙醇胺并繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，然后加入10g乙醇作為第五步和最后一步。
每一步之后都要測(cè)定NCO值，并通過(guò)GPC測(cè)量(Waters 410和510；柱Lichrogel PS 4000/40/20，校正聚丙二醇400-2000-4000-8200-12200-16000-20000)觀察合成期間聚氨酯分子量的增加。
聚氨酯的規(guī)格熔點(diǎn)47000固含量40％粘度2000-4000mPa·s/25℃氮含量％1.19氨酯化值11.9第一、第二、第三組多元醇之和的平均分子量3360g/mol；實(shí)施例1-12列于表1(按照一般合成法合成)。
包含按照表1中實(shí)施例1-12的聚氨酯樹脂的油墨配方將下列組分混合20分鐘制成稀釋調(diào)墨油
聚氨酯粘結(jié)劑86份乙醇9.5份蠟 3.3份抑泡添加劑 1.2份將下列組分混合20分鐘制成最終油墨白/白油墨稀釋調(diào)墨油 30份硝化纖維素白漿料45份乙醇15份乙酸乙酯10份藍(lán)/藍(lán)油墨稀釋調(diào)墨油 30份硝化纖維素藍(lán)漿料48份乙醇12份乙酸乙酯10份表2列出了含表1所示實(shí)施例1-12之一的聚氨酯樹脂的油墨配方的試驗(yàn)結(jié)果。
起始粘結(jié)性、耐熱性和層合/分層強(qiáng)度用化學(xué)性質(zhì)不同的基體進(jìn)行試驗(yàn)，并與按照EP 604 890所配制的油墨的相應(yīng)結(jié)果作比較。
使用的商品油墨如下藍(lán)/藍(lán)油墨用LAMIUHECO白/白油墨用LAMIHALL，兩者均購(gòu)自日本SAKATA INX公司。
使用的基體如下產(chǎn)品名 化學(xué)性質(zhì) 生產(chǎn)廠MB 400共擠出雙軸取向聚丙烯MobilMB 200共擠出雙軸取向聚丙烯； Mobil平面雙軸取向透明聚丙烯薄膜Terphane 聚酯，經(jīng)過(guò)電暈處理 Toray Plastic10.10/1200
OPA聚酰胺 Du Pont NemoursMelinex 813聚酯 Du Pont Nemours起始粘結(jié)性和耐熱性用底基上的一層油墨進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)于層合/分層試驗(yàn)，用兩塑料膜之間的油墨層試驗(yàn)粘結(jié)強(qiáng)度。對(duì)于所有被試驗(yàn)的基體，后幫基體是一種低密度聚乙烯膜。
被試驗(yàn)的是以白油墨印刷層作為在兩塑料膜之間的唯一層(表示為白色)，以藍(lán)油墨印刷層作為在兩塑料膜之間的唯一層(表示為藍(lán)色)，以及兩膜之間一層重疊的藍(lán)油墨與白油墨(表示為200％)。
用來(lái)生產(chǎn)層合材料的技術(shù)是粘合劑基層合技術(shù)(粘合劑Mor-freeSK403/C83和Novacote 275/CA 12)。將寬15mm的印刷層合材料樣品置于(dynamometer型Lhomargy的)兩個(gè)夾頭之間。拉伸該樣品，基體與后幫基體分離。以200mm/min的速度評(píng)價(jià)被測(cè)層合材料的粘結(jié)強(qiáng)度(g/15mm)和分層性。粘結(jié)強(qiáng)度以數(shù)值與字母的組合表示。數(shù)值表示在200mm/min的動(dòng)態(tài)儀速度下分離15mm寬的層合材料所需的克數(shù)。數(shù)值越高，則粘結(jié)強(qiáng)度越大。字母表示油墨層的斷裂類型T油墨層100％轉(zhuǎn)移(從基體轉(zhuǎn)移到后幫基體)。
P油墨層剝離(在基體與后幫基體間)。
A粘結(jié)強(qiáng)度值不穩(wěn)定。
R層合材料的兩膜之一斷裂/撕裂。
表1

表1(續(xù))

表1(續(xù))

表2

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表2(續(xù))

表12

主培養(yǎng)采用1升的小型發(fā)酵罐。將10％種子培養(yǎng)液加入到上面的混合液后，罐內(nèi)主培養(yǎng)總體積為300ml。由于滅菌后培養(yǎng)基的pH值在2.6左右，在接種前需要提高。通氣速率為1/2vvm，溫度設(shè)置為30℃。用氨水控制pH為5.5。攪拌，開始時(shí)為500rpm，然后設(shè)置為級(jí)聯(lián)控制，使得溶解氧(DO)＞20％。葡萄糖的補(bǔ)料開始于培養(yǎng)2小時(shí)后，以流速逐漸增加的方式進(jìn)行，如圖42所示。最大流速為3.5ml/小時(shí)，這相當(dāng)于大約5.8g葡萄糖/L/小時(shí)。當(dāng)通過(guò)攪拌難以保證足夠的溶解氧(DO＞20％)時(shí)，就增加通氣體積。大約培養(yǎng)20小時(shí)后，補(bǔ)充預(yù)先確定量的補(bǔ)料液。與此同時(shí)，OD(562nm處測(cè)101倍的稀釋液)達(dá)到0.9-1.0。
其后，根據(jù)培養(yǎng)條件改變補(bǔ)料和其它參數(shù)。
(1)培養(yǎng)條件的檢驗(yàn)在相同條件下培養(yǎng)細(xì)胞20小時(shí)后，檢測(cè)葡萄糖和乙醇對(duì)GGOH生產(chǎn)的影響。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯樹脂，是至少一種二異氰酸酯與帶異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述組分包含第一組的至少一種多元醇、第二組的至少一種多元醇和第三組的至少一種多元醇，以及任選地至少一種胺和一種反應(yīng)封端劑，其中所述第一組的所有多元醇的平均分子量為1000-10000g/mol，所述第二組的所有多元醇的平均分子量為大于10000-至多20000g/mol，所述第三組的所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，以及二異氰酸酯與帶異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)組分的當(dāng)量比尤其要選擇使得二異氰酸酯中的基本上所有異氰酸酯基都作為與所述異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)之一的反應(yīng)產(chǎn)物存在。
2.按照權(quán)利要求1的聚氨酯樹脂，其中二異氰酸酯與第一和第二組多元醇之和的當(dāng)量比為3.6∶1-2.3∶1，優(yōu)選3∶1。
3.由下列步驟制備的聚氨酯樹脂首先，使包含第一組的至少一種多元醇與第二組的至少一種多元醇的混合物與至少一種二異氰酸酯反應(yīng)生成第一預(yù)聚物，其中所述第一組的所有多元醇的平均分子量為1000-10000g/mol，所述第二組的所有多元醇的平均分子量為大于10000-至多20000g/mol，以及二異氰酸酯與第一和第二組多元醇之和的當(dāng)量比為3.6∶1-2.3∶1；在第二步中，使所述第一異氰酸酯封端預(yù)聚物與第三組的至少一種多元醇反應(yīng)生成飽和聚氨酯樹脂，所述第三組的所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，
4.按照權(quán)利要求3的聚氨酯樹脂，其中所述第一異氰酸酯封端預(yù)聚物與所述第三組多元醇反應(yīng)生成第二異氰酸酯封端預(yù)聚物，以及在第三步中，所述第二預(yù)聚物與至少一種二胺和任選地封端劑反應(yīng)生成飽和聚氨酯樹脂。
5.按照權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中所述第二組多元醇的平均分子量為10500-18000g/mol，甚至更優(yōu)選11000-16000g/mol。
6.按照權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中二異氰酸酯與帶異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的當(dāng)量比為0.95∶1-1.2∶1。
7.按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中第一組多元醇與第二組多元醇之當(dāng)量比為1.5∶1-9∶1，優(yōu)選3∶1-8∶1，甚至更優(yōu)選5∶1-6∶1。
8.按照權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中第一組多元醇與第二組多元醇的當(dāng)量比為50∶1-60∶1。
9.按照權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中第一組多元醇與第二組多元醇之和與第三組多元醇的當(dāng)量比為0.9∶1-1.2∶1.
10.按照權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中二異氰酸酯與胺的當(dāng)量比為3.1∶1-4.7∶1，優(yōu)選3.3∶1-3.7∶1，甚至更優(yōu)選3.6∶1。
11.按照權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中第一、第二和第三組多元醇之和與胺的當(dāng)量比為3.8∶1-1.7∶1，優(yōu)選2.1∶1-2.7∶1，更優(yōu)選2.4∶1。
12.按照權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中第一組的多元醇選自羥值為12-56mgKOH/g的二羥基和三羥基聚醚多元醇和聚酯多元醇。
13.按照權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中第二組的多元醇選自二羥基聚醚多元醇。
14.按照權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中第三組的多元醇選自單體二醇、二羥基聚醚多元醇、聚酯多元醇與硬酮樹脂，其中，硬酮樹脂的羥值優(yōu)選為280mg KOH/g-500mg KOH/g以及聚酯多元醇的羥值至少為140mg KOH/g。
15.按照權(quán)利要求11-14任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中二羥基聚醚多元醇選自聚亞氧烷基二醇，優(yōu)選聚丙二醇和己內(nèi)酯基聚醚。
16.按照權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中至少一種胺是二胺，優(yōu)選選自異佛爾酮二胺、間二甲苯二胺、1，3雙(氨基乙基)環(huán)己烷。
17.按照權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂，其中第一、第二與第三組多元醇之和的平均分子量為3000-5000g/mol，優(yōu)選3300-4000g/mol。
18.一種涂料組合物，優(yōu)選油墨，它包含一種溶劑和作為成膜粘結(jié)劑的至少一種權(quán)利要求1-17任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂。
19.按照權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂作為印刷塑料基體、優(yōu)選聚烯烴塑料基體的油墨中的至少一種成膜粘結(jié)劑的用途。
20.制備飽和聚氨酯樹脂的方法，該方法包括下列步驟a)提供一種混合物，它包含第一組的至少一種多元醇和第二組的至少一種多元醇，其中所述第一組的所有多元醇的平均分子量為1000-10000g/mol，所述第二組的所有多元醇的平均分子量為大于10000-至多20000g/mol；b)使步驟a)中提供的所述混合物與至少一種二異氰酸酯反應(yīng)，其中二異氰酸酯與第一和第二組多元醇之和的當(dāng)量比為3.6∶1-2.3∶1。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述方法還包括下列步驟提供第三組的至少一種多元醇，其中所述第三組的所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，以及使所述第三組的多元醇與步驟b)的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)生成一種產(chǎn)物，其平均分子量高于步驟b)的產(chǎn)物；再使所述產(chǎn)物與至少一種二胺反應(yīng)。
22.制備一種帶印刷層的層合材料的方法，所述方法包括下列步驟a)提供一種涂料組合物，優(yōu)選權(quán)利要求18的油墨；b)通過(guò)以膠版印刷術(shù)和/或凹版印刷法在第一基體上、優(yōu)選塑料箔上印刷上步驟a)中的所述油墨，從而在第一基體上涂布一層；c)從所述層中除去所述溶劑，從而干燥和/或固化步驟b)中獲得的所述層，d)在步驟c)中獲得的已干燥和/或已固化的層上涂布粘合劑，并在該粘合劑上施加至少一層第二基體，優(yōu)選塑料箔，形成層合材料。
23.由權(quán)利要求22的方法制備的層合材料。
24.包含下列組分的聚氨酯樹脂至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯基與至少一種二羥基聚醚多元醇的羥基的反應(yīng)產(chǎn)物，其中二羥基聚醚多元醇的平均分子量為大于10000-至多20000g/mol，優(yōu)選在10500-18000g范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選11000-16000g/mol；至少一種二異氰酸酯的異氰酸酯基與至少一種多元醇的羥基的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多元醇的平均分子量為1000-10000g/mol，選自二羥基和三羥基聚醚多元醇；以及異氰酸酯基與至少一種多元醇的羥基的反應(yīng)產(chǎn)物，所述多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol，選自羥值至少為140mgKOH/g的單體二元醇、二羥基聚醚多元醇和聚酯多元醇。
25.按照權(quán)利要求24的聚氨酯樹脂，其中聚氨酯樹脂還包含異氰酸酯基與至少一種二胺、優(yōu)選異佛爾酮的胺基的反應(yīng)產(chǎn)物。
26.按照權(quán)利要求24或25的聚氨酯樹脂，其中二異氰酸酯與平均分子量為大于10000-至多20000g/mol和1000-10000g/mol的所有多元醇的當(dāng)量比為3.6∶1-2.3∶1，優(yōu)選3∶1。
27.包含下列組分的反應(yīng)物的聚氨酯樹脂至少一種二異氰酸酯，優(yōu)選兩種二異氰酸酯的混合物，與至少一種平均分子量?jī)?yōu)選為11000-16000g/mol的聚醚多元醇，至少一種、優(yōu)選2種平均分子量?jī)?yōu)選為1500-8500g/mol的多元醇和至少一種平均分子量等于或小于800g/mol的多元醇，以及至少一種胺、優(yōu)選至少一種一元胺和一種二胺；其中第一組多元醇與第二組多元醇的當(dāng)量比優(yōu)選為50∶1-60∶1。
28.按照權(quán)利要求24-27中任一項(xiàng)的聚氨酯樹脂作為印刷塑料基體的油墨中的至少一種成膜粘結(jié)劑的用途。
全文摘要
一種聚氨酯樹脂(可溶于有機(jī)溶劑，優(yōu)選醇中)，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，它是至少一種二異氰酸酯與帶異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述組分包含第一組的至少一種多元醇、第二組的至少一種多元醇、第三組的至少一種多元醇、至少一種胺和任選地一種封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第一組的所有多元醇的平均分子量為1000－10000g/mol，其中所述第二組的所有多元醇的平均分子量為大于10000－至多20000g/mol，以及其中所述第三組的所有多元醇的平均分子量等于或小于800g/mol。該聚氨酯樹脂用作涂料組合物、尤其用作印刷塑料膜的油墨中的成膜粘結(jié)劑。優(yōu)選該油墨用來(lái)形成印刷層合材料。尤其第二組多元醇使該聚氨酯樹脂具有與塑料薄膜優(yōu)良起始粘結(jié)性所必要的性能。
文檔編號(hào)C08G18/48GK1491264SQ02804593
公開日2004年4月21日 申請(qǐng)日期2002年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月5日
發(fā)明者G·埃澤勒, D·歐仁, G·卡特林, G 埃澤勒, 亓 申請(qǐng)人:西柏控股有限公司