專利名稱：聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子、及由其形成的模內(nèi)發(fā)泡成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子、和由其形成的模內(nèi)發(fā)泡成型制品。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及的是，在緩沖包裝材料、通訊、隔熱材料、汽車的減振芯材等中使用的聚丙烯系樹脂的模內(nèi)發(fā)泡成型制品制造中，可優(yōu)選使用的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子、和由其構(gòu)成的模內(nèi)發(fā)泡成型制品。
背景技術(shù)：
以往，獲得預(yù)發(fā)泡粒子的已知方法是，將聚丙烯系樹脂粒子與發(fā)泡劑一起分散在水系分散介質(zhì)中，并進(jìn)行升溫，達(dá)到一定壓力、一定溫度下將發(fā)泡劑浸漬在聚烯烴系樹脂粒子中之后，排放到低壓大氣中制造預(yù)發(fā)泡粒子的方法。已公開的方法有采用丙烷、丁烷等揮發(fā)性有機(jī)發(fā)泡劑作為發(fā)泡劑的方法(例如，特公昭56-1344號公報(bào))，采用二氧化碳、氮、空氣等無機(jī)氣體的方法(例如，特公平4-64332號公報(bào)、特公平4-64334號公報(bào))。
然而，揮發(fā)性有機(jī)發(fā)泡劑，因價昂而提高了成本。另外，丙烷、丁烷等揮發(fā)性有機(jī)發(fā)泡劑，有使聚烯烴系樹脂增塑的作用，在容易得到高發(fā)泡倍率的反面，由于其增塑作用，其不利之處在于難以控制預(yù)發(fā)泡粒子的發(fā)泡倍率和結(jié)晶狀態(tài)。
采用二氧化碳、氮、空氣等無機(jī)氣體時，由于向聚烯烴系樹脂的浸漬能力低，所以，通常必須在3～6MPa左右的高壓下使其浸漬。因此，用于使發(fā)泡劑浸漬到聚烯烴系樹脂中的浸漬槽必須具有高耐壓性能，從而帶來了設(shè)備成本提高的缺點(diǎn)。
為解決這些缺點(diǎn)，作為經(jīng)濟(jì)地制造在模內(nèi)發(fā)泡成型制品的制造中優(yōu)選使用的聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子的方法，曾提出在分散介質(zhì)中使用水作為發(fā)泡劑的方法。
作為以水作為發(fā)泡劑的方法，曾提出將含10～70重量％無機(jī)填充劑的結(jié)晶性聚烯烴聚合物粒子，在密閉容器中分散在作為分散介質(zhì)的水中，在該分散液的飽和蒸汽壓以上的壓力和結(jié)晶性聚烯烴聚合物粒子的熔點(diǎn)以下，而且，保持在該聚合物粒子進(jìn)行結(jié)晶化的溫度條件下的高壓區(qū)域，使浸漬作為分散介質(zhì)的水，然后，將該分散液排放到低壓區(qū)域，制造結(jié)晶性聚烯烴聚合物發(fā)泡粒子的方法(特公昭49-2183號公報(bào))。然而，用該方法得到的預(yù)發(fā)泡粒子，由于含有大量的無機(jī)填充劑，所以泡徑是微細(xì)的，且有提高連泡率的傾向，制作成模內(nèi)發(fā)泡成型制品時的熱粘結(jié)、表面外觀、壓縮強(qiáng)度等機(jī)械物性不充分。
另外，曾提出在密閉容器內(nèi)將乙烯含量1～12重量％的丙烯·乙烯無規(guī)共聚物樹脂粒子分散在水中，然后，導(dǎo)入無機(jī)氣體并使容器內(nèi)壓力達(dá)到5kg/cm2G以上之后，加熱到該共聚物樹脂粒子的熔點(diǎn)～熔點(diǎn)+25℃的溫度下，然后將該分散液排放到低壓區(qū)域，制造丙烯系無規(guī)共聚物樹脂泡沫粒子的方法(特許第1880374號公報(bào))。但是，在該方法中為了浸漬水，必須在高溫·高壓條件下保持長時間，所以生產(chǎn)性非常之低。另外，得到的預(yù)發(fā)泡粒子的發(fā)泡倍率偏差也不能達(dá)到滿意的水平。
另外，曾提出在密閉容器內(nèi)將含有親水性聚合物和無機(jī)填充劑的聚烯烴系樹脂粒子分散在水中，加熱到該樹脂粒子的軟化點(diǎn)溫度以上，作成含水聚烯烴系樹脂粒子之后，將該分散液排放到低壓區(qū)域，制造聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子的方法(例如，特開平9-838048號公報(bào)、特開平10-306179號公報(bào)、特開平11-106576號公報(bào))。在該方法中，與采用二氧化碳、氮、空氣等無機(jī)氣體作為發(fā)泡劑的情況相比，可以在低容器內(nèi)壓下得到高發(fā)泡倍率的聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子。另外，也不需要長時間保持在高溫·高壓條件下，故可以經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)。得到的聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，發(fā)泡倍率偏差、泡徑偏差小，作成模內(nèi)發(fā)泡成型制品時的熱粘結(jié)、表面外觀也都良好。
然而，關(guān)于發(fā)泡倍率偏差、泡徑偏差，要求高于以往的要求水準(zhǔn)，但在使含上述親水性聚合物和無機(jī)填充劑的聚烯烴系樹脂粒子，利用分散介質(zhì)中所用的水作為發(fā)泡劑，制造聚烯烴系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子的方法中，發(fā)泡倍率偏差、泡徑偏差，有時發(fā)生不能滿足要求水準(zhǔn)的情況，所以，要求進(jìn)一步改進(jìn)。
發(fā)泡倍率偏差大時，發(fā)生的問題是作成模內(nèi)成型制品時的重量變動大。近年來，要求制品的質(zhì)量規(guī)格更嚴(yán)格，為了減少模內(nèi)發(fā)泡成型制品的重量檢查次數(shù)，則要求發(fā)泡倍率偏差比以前更小的預(yù)發(fā)泡粒子。
另外，有泡徑偏差時，色不均而有損外觀，所以要求更進(jìn)一步改進(jìn)。在通過含顏料、染料等而著色的模內(nèi)發(fā)泡成型制品的場合，特別是著色成黑色的模內(nèi)發(fā)泡成型制品的場合，色不均勻比未著色的白色模內(nèi)發(fā)泡成型制品更明顯，所以，泡徑偏差的改善要求更強(qiáng)烈。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供在以水作為發(fā)泡劑制造的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子中，泡徑偏差、發(fā)泡倍率偏差小，制成模內(nèi)發(fā)泡成型制品時的色不勻、重量偏差也小的預(yù)發(fā)泡粒子。
為達(dá)到上述目的進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過以聚丙烯系樹脂中添加具有特定三嗪骨架的化合物的聚丙烯系樹脂組合物作為基材，則可達(dá)到上述目的，完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，其中，以(A)聚丙烯系樹脂和，(B)具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物作為基材樹脂。
上述聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，有時還含有(C)親水性聚合物。
上述聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，優(yōu)選的是，相對于(A)聚丙烯系樹脂100重量份，含(B)具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物為0.05～6重量份。
上述聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，相對于(A)聚丙烯系樹脂100重量份，有時還含有(C)親水性聚合物0.01～20重量份。
上述聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，優(yōu)選還含有(D)無機(jī)填充劑。
上述聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，優(yōu)選的是相對于(A)聚丙烯系樹脂100重量份，含有(D)無機(jī)填充劑0.005～10重量份。
在上述聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子中，(A)聚丙烯系樹脂，優(yōu)選的是選自乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物和乙烯-丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物中的1種或混合物。
在上述聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子中，(B)具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物，優(yōu)選的是選自蜜胺、異氰脲酸和蜜胺·異氰脲酸縮合物中的1種或混合物。
在上述聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子中，(C)親水性聚合物，優(yōu)選的是用堿金屬離子將乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物交聯(lián)構(gòu)成的乙烯系離聚物樹脂。
上述聚丙烯系樹脂組合物預(yù)發(fā)泡粒子，用差示掃描熱量測定得到的DSC曲線中優(yōu)選具有2個熔融峰。
另外，本發(fā)明還涉及由上述聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子構(gòu)成的模內(nèi)發(fā)泡成型制品。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案在本發(fā)明的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子中，含有(A)聚丙烯系樹脂、(B)具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物。
作為本發(fā)明中采用的(A)聚丙烯系樹脂，可以舉出丙烯均聚物、α-烯烴-丙烯無規(guī)共聚物、α-烯烴-丙烯嵌段共聚物。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。特別是，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物、丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物顯示出良好的發(fā)泡性，可優(yōu)選使用。
上述聚丙烯系樹脂，為了得到發(fā)泡性、成型性優(yōu)異，且作成模內(nèi)發(fā)泡成型制品時的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性優(yōu)良的預(yù)發(fā)泡粒子，熔點(diǎn)，通常優(yōu)選130～165℃，更優(yōu)選135～155℃，熔融指數(shù)(以下略記為MI值)，通常優(yōu)選0.5～30g/10分，更優(yōu)選2～20g/10分。
熔點(diǎn)不到130℃時，耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度有不充分的傾向。另外，熔點(diǎn)超過165℃時，有難以確保模內(nèi)發(fā)泡成型時的熱粘結(jié)傾向。MI值不到0.5g/10分時，難以得到高發(fā)泡倍率的預(yù)發(fā)泡粒子，超過30g/10分時，發(fā)出來的泡容易破滅，預(yù)發(fā)泡粒子也有連泡率變高的傾向。
這里所說的熔點(diǎn)，指的是用差示掃描量熱計(jì)將1～10mg聚丙烯系樹脂以10℃/分的速度從40℃升溫到220℃，然后以10℃/分的速度冷卻到40℃，再次以10℃/分的速度升溫到220℃時得到的DSC曲線中的吸熱峰的峰溫度。另外，所說的MI值，是按照J(rèn)IS K7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230℃、荷重2.16kg條件下測定的值。
在本發(fā)明中，采用(B)具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物(以下，有時稱作三嗪類化合物)。這里所說的每單元三嗪骨架的分子量，是用1分子中所含的三嗪骨架數(shù)去除分子量得到的值。該三嗪類化合物，可提高聚丙烯系樹脂組合物粒子的含水率，并在給予高發(fā)泡倍率的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子的同時，還有抑制發(fā)泡倍率偏差、泡徑偏差的效果。但是，每單元三嗪骨架的分子量超過300時，不能充分發(fā)揮提高含水率的效果、抑制發(fā)泡倍率偏差、泡徑偏差的效果。所以每單元三嗪骨架的分子量，優(yōu)選100～200。
作為上述三嗪類化合物，可以舉出，例如，蜜胺(化學(xué)名是1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)、氰脲二酰胺(1，3，5-三嗪-2-羥基-4，6-二胺)、氰脲酰胺(1，3，5-三嗪-2，4-二羥基-6-胺)、氰脲酸(1，3，5-三嗪-2，4，6-三醇)、異氰脲酸(1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮)、甲基胍胺(1，3，5-三嗪-2，4-二胺-6-甲基)、苯并胍胺(1，3，5-三嗪-2，4-二胺-6-苯基)、三(甲基)異氰脲酸酯、三(乙基)異氰脲酸酯、三(丁基)異氰脲酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、蜜胺·異氰脲酸縮合物等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上并用。特別是為了高度發(fā)揮提高含水率的效果、抑制發(fā)泡倍率偏差、泡徑偏差的效果，可優(yōu)選使用蜜胺、異氰脲酸、蜜胺·異氰脲酸縮合物。
上述三嗪類化合物，為了得列更均勻良好的泡結(jié)構(gòu)，通常優(yōu)選平均粒徑為0.1～800μm，更優(yōu)選1～100μm，粒徑越均勻越好。另外，為了防止固結(jié)，可以配合0.1～1重量％的硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等金屬皂。
另外，這些三嗪類化合物，在制作聚丙烯系樹脂組合物時的溫度下作為固體粒子存在的是最優(yōu)選的。在具有熔點(diǎn)的場合，優(yōu)選熔點(diǎn)為180℃以上的。不具有熔點(diǎn)而分解的場合，分解溫度優(yōu)選230℃以上的。
上述具有三嗪骨架的、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物的使用量，沒有特別的限定，但通常相對于聚丙烯系樹脂100重量份，其用量的上限優(yōu)選為6重量份，更優(yōu)選3重量份。另一方面，其用量的下限優(yōu)選為0.05重量份，更優(yōu)選0.1重量份。不足0.05重量份時，有時不能充分發(fā)揮抑制發(fā)泡倍率偏差和泡徑偏差的效果。超過6重量份時，在泡徑微細(xì)化的同時，連泡率上升，有使成型性下降的傾向。
本發(fā)明的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，還可以含有(C)親水性聚合物。用于本發(fā)明的(C)親水性聚合物，可以舉出乙烯-丙烯酸-馬來酸酐三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用金屬離子交聯(lián)的離聚物樹脂等含羧基的聚合物；尼龍6、尼龍6，6、共聚尼龍等聚酰胺；聚對苯二甲酸丁二醇酯與聚1，4-丁二醇的嵌段共聚物等熱塑性聚酯系彈性體等。這些可以單獨(dú)使用，也可兩種以上并用。特別是乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用鈉離子、鉀離子等堿金屬離子交聯(lián)的乙烯系離聚物樹脂，可賦予良好的含水率，還可賦予良好的發(fā)泡性，所以是優(yōu)選的。還有，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用鉀離子交聯(lián)的乙烯系離聚物樹脂可賦予更大的平均泡徑，所以是更優(yōu)選的。
上述親水性聚合物，是作為吸水劑起作用的成分，但未必是必須使用的成分，通過使用可提高發(fā)泡性，即，容易得到高發(fā)泡倍率的預(yù)發(fā)泡粒子。另一方面，如上述技術(shù)背景一項(xiàng)中所述，由含親水性聚合物和無機(jī)填充劑的聚丙烯系樹脂組合物也可以得到高發(fā)泡倍率的預(yù)發(fā)泡粒子，但是泡徑偏差和倍率偏差不能達(dá)到充分地小。通過并用三嗪類化合物，則可以得到泡徑偏差和倍率偏差充分小的預(yù)發(fā)泡粒子。
上述親水性聚合物的用量，根據(jù)親水性聚合物的種類而異，沒有特殊的限定，但通常相對于聚丙烯系樹脂100重量份，其用量的上限優(yōu)選為20重量份，更優(yōu)選10重量份。另一方面，其用量的下限優(yōu)選為0.01重量份，更優(yōu)選0.1重量份。更優(yōu)選的是，用量的上限為5重量份，用量的下限為0.3重量份。不足0.01重量份時，有發(fā)泡倍率提高的效果小的傾向。超過20重量份時，耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度有大幅度下降的傾向。
本發(fā)明的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，還可以含有(D)無機(jī)填充劑。作為用于本發(fā)明的(D)無機(jī)填充劑，可以舉出滑石粉、云母、高嶺土、蒙脫土、膨潤土、綠坡縷石、ラポナイト、海泡石等粘土，天然的或合成的二氧化硅，天然的或合成的碳酸鈣，氧化鈦，氧化鋅等。這些可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上并用。特別是平均粒徑1～20μm的滑石粉、平均粒徑1～20μm的云母、平均粒徑0.1～10μm的膨潤性云母、平均粒徑0.1～10μm的高嶺土、平均粒徑0.1～10μm的濕式合成二氧化硅和其表面改性產(chǎn)物、平均粒徑0.001～0.05μm的干式合成二氧化硅和其表面改性產(chǎn)物、平均粒徑0.05～0.5μm的輕質(zhì)碳酸鈣和其表面改性產(chǎn)物、平均粒徑1～20μm的精制膨潤土、平均粒徑0.05～0.5μm的綠坡縷石、平均粒徑10～200μm的ラポナイト可賦予良好的泡結(jié)構(gòu)，所以，可優(yōu)選使用。
上述無機(jī)填充劑，起制泡成核劑的作用，所以，其是有助于形成均勻泡作用的成分。雖然未必是必須使用的成分，但通過使用可提高發(fā)泡性，即，容易得到高發(fā)泡倍率的預(yù)發(fā)泡粒子。其使用量，沒有特別的限制，但相對于聚丙烯系樹脂100重量份，其用量的上限優(yōu)選為10重量份，更優(yōu)選5重量份。另一方面，其用量的下限優(yōu)選為0.005重量份，更優(yōu)選0.01重量份。超過10重量份時，將預(yù)發(fā)泡粒子作成模內(nèi)發(fā)泡成型制品時的機(jī)械強(qiáng)度和耐沖擊性等有下降的傾向。
由(A)聚丙烯系樹脂、(B)具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物，根據(jù)需要還含有(C)親水性聚合物和(D)無機(jī)填充劑構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物，通常采用擠出機(jī)、捏合機(jī)、班伯里混合機(jī)(商標(biāo))、輥等進(jìn)行熔融，并以圓柱狀、橢圓柱狀、球狀、立方體狀、長方體狀等各種所希望的粒子形狀，加工成該粒子的每1粒的重量為0.2～10mg，優(yōu)選0.5～6mg，更優(yōu)選1～5mg的樹脂粒子。此時，還可以根據(jù)需要，添加炭黑等著色劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗氧劑、耐氣候劑等添加劑。
本發(fā)明的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子的制造方法，可以使用迄今已知的方法。例如，將含有上述粒子、分散劑和分散助劑的水系分散介質(zhì)裝入密閉容器內(nèi)，邊攪拌邊升溫達(dá)到一定的溫度使樹脂粒子中含水，由氮?dú)?、空氣等無機(jī)氣體(二氧化碳除外)保持在一定壓力下之后，通過具有2～10mm開口部的流量控制板(節(jié)流孔)，排放到壓力比密閉容器內(nèi)壓低的低壓大氣中，由此制成預(yù)發(fā)泡粒子。該低壓大氣，為了更加提高發(fā)泡倍率優(yōu)選保持在高溫下，特別優(yōu)選由水蒸汽保持在90～100℃。還有，使用流體控制板控制密閉容器內(nèi)容物排放時的膨脹、使排放物與碰撞板等碰撞時，可以得到發(fā)泡倍率偏差更小的預(yù)發(fā)泡粒子，所以，是優(yōu)選的。對于所用的密閉容器沒有特別的限定，只要能耐預(yù)發(fā)泡粒子制造時的容器內(nèi)壓力、容器內(nèi)溫度的容器均可，例如，高壓釜型的耐壓容器。
作為上述分散劑，例如，可以使用堿式磷酸鈣、堿式碳酸鎂、碳酸鈣等難水溶性無機(jī)化合物，作為上述分散助劑，例如，可以使用十二烷基苯磺酸鈉、正-鏈烷烴磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉等陰離子系表面活性劑。這些當(dāng)中，優(yōu)選使用堿式磷酸鈣和正-鏈烷烴磺酸鈉，因?yàn)榭梢缘玫搅己玫姆稚⑿?。這些分散劑和分散助劑的用量，要根據(jù)其種類和所用聚丙烯系樹脂的種類·量等而異，但通常相對于100重量份水，分散劑為0.1～3重量份，分散助劑為0.0001～0.1重量份。
另外，為使上述樹脂粒子在水中的分散性良好，通常相對于水100重量份，優(yōu)選使用20～100重量份樹脂粒子。
這樣得到的預(yù)發(fā)泡粒子，通過差示掃描熱量測定得到的DSC曲線中，優(yōu)選具有2個熔融峰者。而且，這2個熔融峰溫差優(yōu)選10℃以上。在具有2個熔融峰的預(yù)發(fā)泡粒子的埸合，可以得到模內(nèi)發(fā)泡成型性好、機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)異的模內(nèi)發(fā)泡成型制品。
這里，所說的通過預(yù)發(fā)泡粒子的差示掃描熱量測定得到的DSC曲線，是對預(yù)發(fā)泡粒子1～10mg采用差示掃描熱量計(jì)以10℃/分的升溫速度從40℃升溫到220℃時得到的DSC曲線。
如上所述，具有2個熔融峰的預(yù)發(fā)泡粒子，可以通過將預(yù)發(fā)泡時的耐壓容器內(nèi)溫設(shè)定成合適的值，則能很容易得到。通常，該容器內(nèi)溫度，其下限是作為聚丙烯系樹脂組合物主成分的聚丙烯系樹脂的軟化點(diǎn)以上的溫度、優(yōu)選熔點(diǎn)Tm以上、更優(yōu)選(Tm+5)℃以上，另外，也優(yōu)選熔融結(jié)束前溫度Te，更優(yōu)選(Te-2)℃以下的溫度，以此加以選定。
這里所謂熔融結(jié)束溫度，是用差示掃描熱量計(jì)對1～10mg聚丙烯系樹脂以10℃/分的升溫速度從40℃升溫到220℃，然后以10℃/分的速度冷卻到40℃，再次以10℃/分的速度升溫到220℃時得到的DSC曲線的熔融峰的下部、但在高溫側(cè)返回到基線位置時的溫度。
作為上述預(yù)發(fā)泡粒子的制造方法，優(yōu)選的是，在保持上述選定的溫度條件下加熱5～60分鐘，特別優(yōu)選10～30分鐘。加熱時間比5分鐘短時，每批發(fā)泡倍率的穩(wěn)定性有下降的傾向，而比60分鐘長時，有使每批循環(huán)加長、生產(chǎn)性有下降的傾向。
另外，本發(fā)明的上述預(yù)發(fā)泡粒子，優(yōu)選的是在上述容器內(nèi)壓為0.6MPa以上，特別是1MPa以上條件下制造的。上述容器內(nèi)壓不到0.6MPa時，容易引起流量控制板(節(jié)流孔)堵塞等故障。對容器內(nèi)壓的上限沒有特別的限定，但提高壓力時必然提高設(shè)備成本、公用工程成本，所以，優(yōu)選5MPa以下，特別優(yōu)選4MPa以下。
這樣得到的預(yù)發(fā)泡粒子，含水率優(yōu)選1～10％。含水率不到1％時，有難以得到高發(fā)泡倍率的預(yù)發(fā)泡粒子的傾向，超過10％時，由于發(fā)泡后所含水發(fā)生凝聚，預(yù)發(fā)泡粒子的收縮有變大的傾向。
如上所述得到的本發(fā)明的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，可采用迄今已知的方法，作成模內(nèi)發(fā)泡成型制品。例如，可以利用的方法有①用無機(jī)氣體加壓處理預(yù)發(fā)泡粒子，使粒子內(nèi)浸漬無機(jī)氣體，賦予規(guī)定的粒子內(nèi)壓后，填充到金屬模具中，再用蒸氣等使之加熱熔粘的方法；②用氣體壓力壓縮預(yù)發(fā)泡粒子并填充到金屬模具內(nèi)，利用粒子的回復(fù)力，用蒸氣等使之加熱熔粘的方法；③特別是不進(jìn)行前處理而填充到金屬模具內(nèi)，用蒸氣等使之加熱熔粘的方法等。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案可舉出以下的方法。將(A)熔點(diǎn)130～165℃、MI值0.5～30g/10分鐘的聚丙烯樹脂100重量份；(B)作為具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量為300以下的化合物的異氰脲酸、蜜胺或異氰脲·蜜胺縮合物0.05～6重量份；(D)作為無機(jī)填充劑的滑石粉0～10重量份加以混合。將混合物從擠出機(jī)擠成單絲狀，冷卻后再將該單絲切割成1～5mg的圓筒狀樹脂粒子。此時，優(yōu)選事先把(B)具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量為300以下的化合物和(D)無機(jī)填充劑，制成母混料添加。往高壓釜型耐壓容器內(nèi)，相對于該樹脂粒子100重量份，裝入水100～500重量份、作為分散劑的堿式磷酸鈣0.1～15重量份、作為分散助劑的正-鏈烷烴磺酸鈉0.0001～0.5重量份。將其升溫達(dá)到Tm～Te℃的一定溫度，用空氣加壓到1～3MPa的一定壓力后，通過具有2～10mm開口部的流量控制板，排放到90～100的水蒸汽環(huán)境氣中作成預(yù)發(fā)泡粒子。
下面，基于實(shí)施例和比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1～26和比較例1～4的聚丙烯系樹脂組合物的組成示于表1，發(fā)泡條件和制得的預(yù)發(fā)泡粒子的物性示于表2。
實(shí)施例1將作為聚丙烯系樹脂使用的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(熔點(diǎn)145℃，熔融結(jié)束溫度160℃，MI值10g/10分鐘)和每單元三嗪骨架的分子量為126的蜜胺(商品名メラミン BASF社制，分解溫度300℃)作為三嗪類化合物0.03重量％、作為著色劑炭黑2.5重量％加以混合使總量達(dá)到100重量％。采用50mmφ單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，從直徑2.2mmφ的圓筒模具擠出成單絲狀，水冷后，用切割機(jī)切斷，得到1.8mg/粒的樹脂粒子。
將得到的樹脂粒子100重量份(65kg)、水200重量份、堿式磷酸鈣0.5重量份、正-鏈烷烴磺酸鈉0.01重量份，裝入容量0.35m3的高壓釜中，在攪拌下，將高壓釜內(nèi)容物加熱到表2記載的容器內(nèi)溫度。然后，用壓縮空氣將高壓釜內(nèi)壓升壓到表2記載的容器內(nèi)壓力，在該容器內(nèi)溫度下保持30分鐘。然后，打開高壓釜下部的閥門，通過3.6mmφ的節(jié)流孔，將高壓釜內(nèi)容物排放到100℃蒸汽飽和的環(huán)境中，得到預(yù)發(fā)泡粒子。
作為得到的預(yù)發(fā)泡粒子的物性，測定了發(fā)泡倍率、差示掃描熱量測定中DSC曲線的熔融峰數(shù)、連泡率、平均泡徑、泡徑偏差、發(fā)泡倍率偏差、含水率。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例2～7除將蜜胺(商品名メラミンBASF社制)的添加量改為表1記載的量以外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到預(yù)發(fā)泡粒子，進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
實(shí)施例8將作為聚丙烯系樹脂使用的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(熔點(diǎn)145℃，熔融結(jié)束溫度160℃，MI值10g/10分鐘)、和每單元三嗪骨架的分子量為126的蜜胺(商品名メラミンBASF社制，分解溫度300℃)作為三嗪類化合物0.08重量％、作為無機(jī)填充劑的滑石粉(平均粒徑8μm)0.15重量％、作為著色劑的炭黑2.5重量％加以混合使總量達(dá)到100重量％。采用50mmφ單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，從直徑2.2mmφ的圓筒模具擠出成單絲狀，水冷后，用切割機(jī)切斷，得到1.8mg/粒的樹脂粒子。
將得到的樹脂粒子100重量(65kg)、水200重量份、堿式磷酸鈣0.5重量份、正-鏈烷烴磺酸鈉0.01重量份，裝入容量0.35m3的高壓釜中，在攪拌下，將高壓釜內(nèi)容物加熱到表2記載的容器內(nèi)溫度。然后，用壓縮空氣將高壓釜內(nèi)壓升壓到表2記載的容器內(nèi)壓力，在該容器內(nèi)溫度下保持30分鐘。然后，打開高壓釜下部的閥門，通過3.6mmφ的節(jié)流孔，將高壓釜內(nèi)容物排放到100℃蒸汽飽和的環(huán)境中得到預(yù)發(fā)泡粒子。
作為得到的預(yù)發(fā)泡粒子的物性，測定了發(fā)泡倍率、差示掃描熱量測定中的DSC曲線的熔融峰數(shù)、連泡連泡率、平均泡徑、泡徑偏差、發(fā)泡倍率偏差、含水率。結(jié)果示于表2。
實(shí)施例9～13除將蜜胺(商品名メラミンBASF社制)和滑石粉(平均粒徑8μm)的添加量使用表1記載的量以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
實(shí)施例14除了使用蜜胺(商品名メラミンBASF社制)作為三嗪類化合物0.5重量％、采用云母(平均粒徑8μm)作為無機(jī)填充劑0.45重量％以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
實(shí)施例15除了使用蜜胺(商品名メラミンBASF社制)作為三嗪類化合物0.5重量％、使用高嶺土(平均粒徑0.4μm)作為無機(jī)填充劑0.45重量％以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
實(shí)施例16除了使用蜜胺(商品名メラミンBASF社制)作為三嗪類化合物0.5重量％、采用精制膨潤土(商品名BEN-GEL-23豐潤礦業(yè)(株)制)作為無機(jī)填充劑0.45重量％以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
實(shí)施例17除了使用蜜胺(商品名メラミンBASF社制)作為三嗪類化合物0.5重量％、使用輕質(zhì)碳酸鈣(商品名Brilliant-1500白石工業(yè)(株)制，平均粒徑0.20μm)作為無機(jī)填充劑0.45重量％以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
實(shí)施例18除了使用蜜胺(商品名メラミンBASF社制)作為三嗪類化合物0.5重量％、使用濕式合成二氧化硅(商品名NIPGEL AZ-204日本シリカ工業(yè)(株)制，平均粒徑1.30μm)作為無機(jī)填充劑0.45重量％以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
實(shí)施例19除了使用每單元三嗪骨架的分子量為129的異氰脲酸(商品名ネオクロ-ルシアルヌ酸P四國化成工業(yè)(株)制，分解溫度330℃)作為三嗪類化合物1重量％以外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
實(shí)施例20～22除了按表1中記載的添加量使用異氰脲酸(商品名ネオクロ-ルシアルヌ酸P四國化成工業(yè)(株)制，分解溫度330℃)作為三嗪類化合物和作為無機(jī)填充劑的滑石粉(平均粒徑80μm)以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
實(shí)施例23除了使用每單元三嗪骨架的分子量是115的蜜胺異氰脲酸縮合物(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制MC-440)作為三嗪類化合物1重量％，作為無機(jī)填充劑使用滑石粉(平均粒徑80μm)0.45重量％以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
實(shí)施例24除了使用每單元三嗪骨架的分子量是125的乙酰胍胺(日本合成化學(xué)(株)制)作為三嗪類化合物1重量％，作為無機(jī)填充劑使用滑石粉(平均粒徑8μm)0.45重量％以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
實(shí)施例25除了作為聚丙烯系樹脂使用丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物(熔點(diǎn)148℃，熔融結(jié)束溫度161℃，MI值8g/10分鐘)、作為三嗪類化合物使用蜜胺(商品名メラミンBASF社制)0.5重量％、作為無機(jī)填充劑使用滑石粉(平均粒徑8μm)0.45重量％以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
實(shí)施例26除了作為聚丙烯系樹脂使用乙烯-丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物(熔點(diǎn)148℃，熔融結(jié)束溫度161℃，MI值8g/10分鐘)、作為三嗪類化合物使用蜜胺(商品名メラミンBASF社制)0.5重量％、作為無機(jī)填充劑使用滑石粉(平均粒徑8μm)0.45重量％以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
比較例1除了作為三嗪類化合物使用每單元三嗪骨架的分子量是589的2，6-二-叔-4-(4，6-雙(辛基硫)-1，3，5-三嗪-基氨基)酚(商品名IRGANOX 565チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社制)1重量％以外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
比較例2除了作為三嗪類化合物使用每單元三嗪骨架的分子量是784的1，3，5-三(3，5-二-叔-丁基-4-羥芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮(商品名IRGANOX 3114チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社制)1重量％以外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
比較例3除了作為三嗪類化合物使用每單元三嗪骨架的分子量是589的2，6-二-叔-4-(4，6-雙(辛基硫)-1，3，5-三嗪-基氨基)酚(商品名IRGANOX 565チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社制)1重量％，作為無機(jī)填充劑使用滑石粉(平均粒徑8μm)0.45重量％以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
比較例4除了作為三嗪類化合物使用每單元三嗪骨架的分子量是784的1，3，5-三(3，5-二-叔-丁基-4-羥芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮(商品名IRGANOX 3114チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社制)1重量％，作為無機(jī)填充劑使用滑石粉(平均粒徑8μm)0.15重量％以外，采用與實(shí)施例8相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。發(fā)泡條件和結(jié)果示于表2。
如實(shí)施例1～17、19所示，在以(A)作為聚丙烯系樹脂的乙烯-丙烯共聚物，和(B)具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量為300以下的化合物構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物作為基材樹脂使用時，可以得到不使連泡率惡化且有所希望的發(fā)泡倍率的預(yù)發(fā)泡粒子，而且泡徑偏差和發(fā)泡倍率偏差都小。
另外，如實(shí)施例8～18、20～24所示，再使用(D)特定量的無機(jī)填充劑時，可以得到泡徑偏差和發(fā)泡倍率偏差都小的、更高發(fā)泡倍率的預(yù)發(fā)泡粒子。
如實(shí)施例25、26所示，作為聚丙烯系樹脂使用丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物時，同樣可以得到泡徑偏差和發(fā)泡倍率偏差都小的預(yù)發(fā)泡粒子。
另一方面，如比較例1～2所示，添加具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量超過300的化合物時，得不到高發(fā)泡倍率的預(yù)發(fā)泡粒子，而且泡徑偏差和發(fā)泡倍率偏差都大。另外，如比較例3～4所示，添加具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量超過300的化合物和無機(jī)填充劑時，雖然發(fā)泡倍率有某種程度的增大，但泡徑偏差和發(fā)泡倍率偏差的改善不充分表1


表2


實(shí)施例27～60和比較例5～13的聚丙烯系樹脂組合物的組成示于表3，發(fā)泡條件和得到的預(yù)發(fā)泡粒子的物性示于表4。
實(shí)施例27將乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(熔點(diǎn)146℃，熔融結(jié)束溫度160℃，MI值9g/10分鐘)100重量份、作為親水性聚合物的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用鉀離子交聯(lián)了的乙烯系離聚物樹脂(商品名ハイミランSD100三井デユポンポリケミカル(株)制)2重量份、使用每單元三嗪骨架的分子量為129的異氰脲酸(商品名ネオクロ-ルシアルヌ酸P四國化成工業(yè)(株)制)作為三嗪類化合物1重量％、作為著色劑的炭黑2.6重量份加以配合。采用50mmφ單螺桿擠出進(jìn)行熔融混煉，從直徑2.2mmφ的圓筒模具擠出成單絲狀，水冷后，用切割機(jī)切斷，得到1.8mg/粒的樹脂粒子。
將得到的樹脂粒子100重量份(65kg)、水200重量份、堿式磷酸鈣0.5重量份、正-鏈烷烴磺酸鈉0.01重量份，裝入容量0.35m3的高壓釜中，在攪拌下，將高壓釜內(nèi)容物加熱到表4記載的容器內(nèi)溫度。然后，用壓縮空氣將高壓釜內(nèi)壓升壓到表4記載的容器內(nèi)壓力，在該容器內(nèi)溫度下保持30鐘。然后，打開高壓釜下部的閥門，將高壓釜內(nèi)容物，通過3.2mmφ節(jié)流孔，排放到100℃的蒸汽飽和的大氣中，得到預(yù)發(fā)泡粒子。
作為得到的預(yù)發(fā)泡粒子的物性，測定了發(fā)泡倍率、差示掃描熱量測定中的DSC曲線的熔融峰數(shù)、連泡率、平均泡徑、泡徑偏差、發(fā)泡倍率偏差。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例28將乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(熔點(diǎn)146℃，熔融結(jié)束溫度160℃，MI值9g/10分鐘)100重量份、作為親水性聚合物的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用鉀離子交聯(lián)了的乙烯系離聚物樹脂(商品名ハイミランSD100三井デユポンポリケミカル(株)制)2重量份、使用每單元三嗪骨架的分子量為129的異氰脲酸(商品名ネオクロ-ルシアルヌ酸P四國化成工業(yè)(株)制)作為三嗪類化合物1重量％、作為無機(jī)填充劑的滑石粉(平均粒徑8μm)0.15重量％、作為著色劑的炭黑2.6重量份加以配合。采用50mmφ單螺桿擠出進(jìn)行熔融混煉，從直徑2.2mmφ的圓筒模具擠出成單絲狀，水冷后，用切割機(jī)切斷，得到1.8mg/粒的樹脂粒子。
采用與實(shí)施例27相同的方法得到預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例29～33除了乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用鉀離子交聯(lián)了的乙烯系離聚物樹脂(商品名ハイミランSD100三井デユポンポリケミカル(株)制)的添加量、異氰脲酸(商品名ネオクロ-ルシアルヌ酸P四國化成工業(yè)(株)制)的添加量和滑石粉(平均粒徑8μm)的添加量使用表3記載的量以外，采用與實(shí)施例28相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例34除了作為無機(jī)填充劑使用云母(平均粒徑8μm)以外，采用與實(shí)施例33相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例35除了作為無機(jī)填充劑使用高嶺土(平均粒徑0.4μm)以外，采用與實(shí)施例33相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例36除了作為無機(jī)填充劑使用精制膨潤土(商品名BEN-GEL-23豐潤礦業(yè)(株)制)以外，采用與實(shí)施例33相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例37除了作為無機(jī)填充劑使用ラポナイト(商品名ラポナイトXLG日本シリカ工業(yè)(株)制)以外，采用與實(shí)施例33相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例38
除了作為無機(jī)填充劑使用濕式二氧化硅(商品名NIPGEL AZ-204日本シリカ工業(yè)(株)制，平均粒徑1.3μm)以外，采用與實(shí)施例33相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例39除了作為無機(jī)填充劑使用輕質(zhì)碳酸鈣(商品名Brilliant-1500白石工業(yè)(株)制，平均粒徑0.2μm)以外，采用與實(shí)施例28相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例40～42除了作為親水性聚合物使用乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用鈉離子交聯(lián)了的乙烯系離聚物樹脂(商品名ハイミラン1707 三井デユポンポリケミカル(株)制)，且其添加量按表3記載的以外，采用與實(shí)施例28相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例43除了使用每單元三嗪骨架的分子量為126的蜜胺(商品名メラミンBASF社制，分解溫度300℃)作為三嗪類化合物以外，采用與實(shí)施例27相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例44除了使用每單元三嗪骨架的分子量為126的蜜胺(商品名メラミンBASF社制，分解溫度300℃)作為三嗪類化合物以外，采用與實(shí)施例28相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例45～54除了乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用鉀離子交聯(lián)了的乙烯系離聚物樹脂(商品名ハイミランSD100三井デユポンポリケミカル(株)制)的添加量、蜜胺(商品名メラミンBASF社制，)的添加量使用表3記載的量以外，采用與實(shí)施例44相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例55除了作為親水性聚合物使用乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用鈉離子交聯(lián)了的乙烯系離聚物樹脂(商品名ハイミラン1707三井デユポンポリケミカル(株)制)以外，采用與實(shí)施例44相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例56除了作為聚丙烯系樹脂使用丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物(熔點(diǎn)148℃，熔融結(jié)束溫度161℃，MI值8g/10鐘)以外，采用與實(shí)施例44相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例57除了作為聚丙烯系樹脂使用乙烯-丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物(熔點(diǎn)148℃，熔融結(jié)束溫度161℃，MI值8g/10鐘)以外，采用與實(shí)施例44相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例58除了使用每單元三嗪骨架的分子量為113的蜜胺異脲酸縮合物(商品名メラミンBASF社制)作為三嗪類化合物以外，采用與實(shí)施例44相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例59除了按表3所示的添加量使用每單元三嗪骨架的分子量為129的異氰脲酸(商品名ネオクロ-ルシアルヌ酸P四國化成工業(yè)(株)制)作為三嗪類化合物以外，采用與實(shí)施例28相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
實(shí)施例60除了按表3所示的添加量使用每單元三嗪骨架的分子量為126的蜜胺(商品名メラミンBASF社制，分解溫度300℃)作為三嗪類化合物以外，采用與實(shí)施例28相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
比較例5將乙烯-丙烯無規(guī)共聚物(熔點(diǎn)146℃，熔融結(jié)束溫度160℃，MI值9g/10分鐘)100重量份、作為親水性聚合物的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用鉀離子交聯(lián)了的乙烯系離聚物樹脂(商品名ハイミランSD100三并デユポンポリケミカル(株)制)2重量份、作為無機(jī)填充劑的滑石粉(平均粒徑8μm)0.15重量份、炭黑2.6重量份加以配合。采用50mmφ單螺桿擠出進(jìn)行熔融混煉，從直徑2.2mmφ的圓筒模具擠出成單絲狀，水冷后，用切割機(jī)切斷，得到1.8mg/粒的樹脂粒子。
采用與實(shí)施例27相同的方法并采用表4記載的發(fā)泡條件得到預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
比較例6除了作為無機(jī)填充劑使用云母(平均粒徑8μm)以外，采用與比較例5相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
比較例7除了作為無機(jī)填充劑使用高嶺土(平均粒徑0.4μm)以外，采用與比較例5相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
比較例8除了作為無機(jī)填充劑使用精制膨潤土(商品名BEN-GEL-23豐潤礦業(yè)(株)制)以外，采用與比較例5相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
比較例9除了作為親水性聚合物使用乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用鈉離子交聯(lián)了的乙烯系離聚物樹脂(商品名ハイミラン1707三井デユポンポリケミカル(株)制)以外，采用與比較例5相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
比較例10除了作為聚丙烯系樹脂使用丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物(熔點(diǎn)148℃，熔融結(jié)束溫度161℃，MI值8g/10分鐘)以外，采用與比較例5相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
比較例11除了作為聚丙烯系樹脂使用乙烯-丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物(熔點(diǎn)148℃，熔融結(jié)束溫度161℃，MI值8g/10分鐘)以外，采用與比較例5相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
比較例12除了使用每單元三嗪骨架的分子量是589的2，6-二-叔-4-(4，6雙(辛基硫)-1，3，4-三嗪-基氨基)酚(商品名IRGANOX 565チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社制)代替異氰脲酸以外，采用與實(shí)施例28相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
比較例13除了使用每單元三嗪骨架的分子量是784的1，3，5-三(3，5-二-叔-丁基-4-羥芐基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮(商品名IRGANOX 3114チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社制)以外，采用與實(shí)施例28相同的方法得到樹脂粒子、預(yù)發(fā)泡粒子，并進(jìn)行了物性測定。結(jié)果示于表4。
如實(shí)施例27～33、40～50、58～60所示，由(A)作為聚丙烯系樹脂使用的乙烯-丙烯無規(guī)共聚物100重量份、(B)作為具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物使用的異氰脲酸、蜜胺或異氰脲酸·蜜胺縮合物0.05～10重量份、(C)作為親水性聚合物使用的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用離子交聯(lián)了的乙烯系離聚物樹脂0.01～20重量份、(D)作為無機(jī)填充劑使用的滑石粉0～10重量份構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物作成預(yù)發(fā)泡粒子時，可以得到所希望倍率的預(yù)發(fā)泡粒子，而且其泡徑偏差、發(fā)泡倍率偏差小。
另外，如實(shí)施例27～33、40～55、58所示，(B)作為具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物使用的異氰脲酸、蜜胺或異氰脲酸·蜜胺縮合物的添加量為0.05～6重量份時，不僅可以縮小所得預(yù)發(fā)泡粒子的粒徑偏差、發(fā)泡倍率偏差，而且還可以降低連泡率。
另外，如實(shí)施例36～39所示，作為無機(jī)材料采用云母、高嶺土、膨潤土、ラポナイト、二氧化硅、碳酸鈣時，可以得到泡徑偏差、發(fā)泡倍率偏差小的預(yù)發(fā)泡粒子。又如實(shí)施例56、57所示，作為聚丙烯系樹脂采用丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物時，同樣可以得到泡徑偏差、發(fā)泡倍率偏差小的預(yù)發(fā)泡粒子。
另一方面，如比較例5～11所示，不添加具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物時，所得預(yù)發(fā)泡粒子的泡徑偏差、發(fā)泡倍率偏差，都比實(shí)施例27～60的大。
另外，如比較例12、13所示，添加具有三嗪骨架、但每單元三嗪骨架的分子量超過300的化合物時，所得預(yù)發(fā)泡粒子的泡徑偏差、發(fā)泡倍率偏差，都比實(shí)施例27～60的大。
表3




表4


下面示出預(yù)發(fā)泡粒子的物性評價方法。
(發(fā)泡倍率)預(yù)發(fā)泡粒子的重量測定后，在100mL量筒中浸漬在乙醇內(nèi)并測定體積，求出真密度，用該值去除聚丙烯系樹脂組合物樹脂粒子的密度算出發(fā)泡倍率。
(差示掃描熱量測定中的DSC曲線的熔融峰數(shù))用差示掃描熱量計(jì)以10℃/分的升溫速度，將預(yù)發(fā)泡粒子1～10mg從40℃升溫到220℃時得到的DSC曲線中的熔融峰數(shù)。
(連泡率)使用空氣比較式比重計(jì)(ベックマン社制，930型)，求出預(yù)發(fā)泡粒子的獨(dú)立氣泡體積(V0)，對于同一試樣用其他途徑求出乙醇浸漬體積(V1)，由下式算出連泡率，連泡率(％)＝((V1-V0)/V1)×100隨著連泡率升高，預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型時的成型性惡化，引起制造模內(nèi)發(fā)泡成型制品的壓縮強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度下降。為了不引起顯著的成型性的惡化、機(jī)械強(qiáng)度的下降，優(yōu)選連泡率為6％以下。
(平均泡徑)從得到的預(yù)發(fā)泡粒子中任意取出30個預(yù)發(fā)泡粒子，根據(jù)JISK 6402測定泡徑，算出平均泡徑(d)。從將預(yù)發(fā)泡粒子進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型時的成型性、作成模內(nèi)發(fā)泡成型制品時的色調(diào)考慮，平均泡徑為100～500μm左右是優(yōu)選的。當(dāng)細(xì)化到不足50μm時，進(jìn)行模內(nèi)發(fā)泡成型時的成型性有變差的傾向。
(泡徑偏差)平均泡徑(d)與表示泡徑偏差的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)之比(泡徑偏差U)用下列公式算出U(％)＝(σ/d)×100U越小表示泡徑越均勻。多數(shù)情況下，U值達(dá)到20％以上時，色開始明顯不勻，隨著U值增大，色不勻有增多的傾向。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)對U值進(jìn)行分類、評價。
◎U值不到10％○U值是10％以上不到20％△U值是20％以上不到35％
×U值是35％以上(發(fā)泡倍率偏差)用JIS Z8801標(biāo)準(zhǔn)篩(3.5、4、5、6、7、8、9、10目的8種篩)對得到的預(yù)發(fā)泡粒子0.3～1L進(jìn)行篩分時，從各篩上殘留的預(yù)發(fā)泡粒子的重量分率Wi、發(fā)泡倍率Ki用下式算出加權(quán)平均倍率Kav、倍率標(biāo)準(zhǔn)偏差σmKav＝∑(Ki×Wi)σm=[Σ]{Wi×(Kav-Ki)2}]]]>再用這些值由下式計(jì)算出發(fā)泡倍率偏差VV(％)＝(σm/Kav)×100°V越小表示發(fā)泡倍率偏差越小。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)對V值進(jìn)行分類、評價。
◎V值不到7.5％○V值7.5％以上不到10％△V值10％以上不到12.5％×V值2.5％以上不到15％××V值15％以上(預(yù)發(fā)泡粒子的含水率)用空氣氣流把剛發(fā)泡后的預(yù)發(fā)泡粒子表面的水脫水后，測定其重量(W1)。進(jìn)而，再測定該預(yù)發(fā)泡粒子在80℃的烘箱中干燥12小時時的重量(W2)由下式計(jì)算出預(yù)發(fā)泡粒子的含水率含水率(％)＝(W1-W2)/W2×100工業(yè)上的實(shí)用性以(A)聚丙烯系樹脂100重量份和(B)具有三嗪骨架，且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物作為基材樹脂，以水作為發(fā)泡劑制造的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，其發(fā)泡倍率偏差、泡徑偏差小、作成模內(nèi)發(fā)泡成型制品時的重量偏差、色不勻也少。通過含有(C)親水性聚合物、和/或(D)無機(jī)填充劑則可進(jìn)一步提高發(fā)泡倍率。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，該粒子是以(A)聚丙烯系樹脂和，(B)具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物作為基材樹脂。
2.按照權(quán)利要求1記載的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，其中，還含有(C)親水性聚合物。
3.按照權(quán)利要求1或2記載的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，其中，相對于(A)聚丙烯系樹脂100重量份，含(B)具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物為0.05～6重量份。
4.按照權(quán)利要求2記載的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，其中，相對于(A)聚丙烯系樹脂100重量份，含(C)親水性聚合物為0.01～20重量份。
5.按照權(quán)利要求1或2記載的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，其中，還含有(D)無機(jī)填充劑。
6.按照權(quán)利要求5記載的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，其中，相對于(A)聚丙烯系樹脂100重量份，含(D)無機(jī)填充劑為0.005～10重量份。
7.按照權(quán)利要求1或2記載的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，其中，聚丙烯系樹脂是選自乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物和乙烯-丙烯-丁烯-1無規(guī)共聚物中的一種或混合物。
8.按照權(quán)利要求1或2記載的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，其中，(B)是具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物，其選自蜜胺、異氰脲酸和蜜胺·異氰脲酸縮合物中的一種或混合物。
9.按照權(quán)利要求2記載的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，其中，(C)親水性聚合物是乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物用堿金屬離子交聯(lián)構(gòu)成的乙烯系離聚物。
10.按照權(quán)利要求1或2記載的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子，其中，用差示掃描熱量測定得到的DSC曲線上具有2個熔融峰。
11.一種模內(nèi)發(fā)泡成型制品，該成型制品是由權(quán)利要求1或2記載的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子構(gòu)成的。
全文摘要
本發(fā)明可提供，與以往相比，泡徑偏差、發(fā)泡倍率偏差小的聚丙烯系樹脂預(yù)發(fā)泡粒子。該預(yù)發(fā)泡粒子，是以由(A)聚丙烯系樹脂；(B)具有三嗪骨架、且每單元三嗪骨架的分子量是300以下的化合物；作為任選成分(C)親水性聚合物；(D)無機(jī)填充劑構(gòu)成的聚丙烯系樹脂組合物作為基材樹脂，以水作為發(fā)泡劑制得的。通過使用該預(yù)發(fā)泡粒子，可以得到色勻、重量偏差小的聚丙烯系樹脂模內(nèi)成型制品。
文檔編號C08J9/16GK1486342SQ02803830
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者巖本友典, 合田高之, 之 申請人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社