專(zhuān)利名稱(chēng)：水和環(huán)氧樹(shù)脂的酸催化共聚合及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以環(huán)氧樹(shù)脂的聚合所制備的聚合多元醇。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂在工業(yè)上是重要的材料，它廣泛用于制造在涂料、粘合劑、復(fù)合材料以及許多其他應(yīng)用中使用的熱固性產(chǎn)品。工業(yè)上最大量使用的環(huán)氧樹(shù)脂是基于雙酚-F的二縮水甘油醚(DGEBF)的那些、環(huán)氧線(xiàn)型酚醛清漆樹(shù)脂以及基于雙酚-A的二縮水甘油醚(DGEBA)的那些。其中雙酚A基產(chǎn)品比其它產(chǎn)品更大量地被使用。
雙酚A衍生的環(huán)氧樹(shù)脂基本上是線(xiàn)型聚合物，其分子量范圍寬，通常由以下化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)表征 其中n表示聚合物的重復(fù)單元平均數(shù)。可得到的分子量產(chǎn)品范圍的下限是通過(guò)雙酚A與過(guò)量環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，接著用堿處理來(lái)制造的。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)它們是稱(chēng)為液體環(huán)氧樹(shù)脂、BADGE或DGEBA，盡管大多數(shù)工業(yè)產(chǎn)品不是純DGEBA，但其n值常約為0.15或略高。工業(yè)上通過(guò)所謂的“改進(jìn)工藝”(即過(guò)量DGEBA與雙酚A反應(yīng)，其中DGEBA與雙酚A之比用于控制最終的平均分子量)制備較高分子量的環(huán)氧樹(shù)脂(大于約400道爾頓)。
環(huán)氧樹(shù)脂在鏈端含有環(huán)氧環(huán)，和(純DGEBA例外)仲羥基沿聚合物主鏈分布。這兩種官能團(tuán)可用于固化環(huán)氧樹(shù)脂。例如，通過(guò)環(huán)氧環(huán)利用多官能團(tuán)胺、硫醇和羧酸進(jìn)行交聯(lián)。通過(guò)羥基利用氨基樹(shù)脂如蜜胺-甲醛和脲醛樹(shù)脂以及多異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)。最后諸如可溶酚醛樹(shù)脂之類(lèi)的樹(shù)脂通過(guò)羥基和環(huán)氧官能團(tuán)二者進(jìn)行交聯(lián)。對(duì)于大多數(shù)用途來(lái)說(shuō)，通過(guò)環(huán)氧端基交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂，其環(huán)氧當(dāng)量(EEW)最多約800，且經(jīng)常遠(yuǎn)低于該值。另一方面，當(dāng)通過(guò)羥基交聯(lián)時(shí)，通常優(yōu)選較高分子量的環(huán)氧樹(shù)脂，而極低分子量的環(huán)氧樹(shù)脂(如沒(méi)有羥基的純DGEBA)根本不能在這種熱固性體系中應(yīng)用。
因?yàn)橥ㄟ^(guò)DGEBA與雙酚A反應(yīng)制備高分子量環(huán)氧樹(shù)脂，所以這種使用通用的工業(yè)方法制備的樹(shù)脂在最終產(chǎn)品中具有相對(duì)較高含量的殘留的雙酚A和DGEBA。遺憾的是，這些化合物涉及人類(lèi)的健康效應(yīng)以及假性雌激素活性。在食品用和飲料容器內(nèi)用的涂料工業(yè)中尤其是事實(shí)，目前用氨基樹(shù)脂和其它OH-反應(yīng)性交聯(lián)劑交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂大量應(yīng)用在涂料中。從而強(qiáng)烈需要開(kāi)發(fā)涂料材料，使其性能類(lèi)似于由交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂得到的那些，但沒(méi)有如此高含量的殘留的DGEBA和雙酚A，而該殘留物可被萃取到罐頭的內(nèi)含物中，并因此成為人類(lèi)飲食的一種成分。
盡管可通過(guò)樹(shù)脂主鏈上的仲羥基用氨基樹(shù)脂等交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂的事實(shí)，但通常發(fā)現(xiàn)，與在涂料中使用的其它多元醇例如丙烯酸多元醇和聚酯多元醇所需的溫度和烘烤時(shí)間相比，它要求顯著較高的溫度和/或烘烤時(shí)間。認(rèn)為環(huán)氧樹(shù)脂上OH基的較為受阻的環(huán)境對(duì)該效應(yīng)起作用。顯然，這是在這類(lèi)涂料中使用環(huán)氧樹(shù)脂的一個(gè)重要缺點(diǎn)，因?yàn)檩^高的烘箱溫度和/或烘烤時(shí)間導(dǎo)致較高的生產(chǎn)成本。
以多官能環(huán)氧樹(shù)脂的陽(yáng)離子和酸催化聚合(或均聚)來(lái)得到膠凝或交聯(lián)的最終產(chǎn)品是公知的重要工業(yè)方法。最常使用路易斯酸，但也可使用適當(dāng)?shù)牟祭仕古_(tái)德酸。例如，C.A.May(編輯)，Epoxy Resins Chemisttry and Technology，MarcelDekker，Inc.New York，1988報(bào)道(495頁(yè))了Lidarik等(Polymer Sci.USSR，1984，5，589)用五氯化銻、三氟化硼和高氯酸的絡(luò)合物聚合縮水甘油醚。May還報(bào)道了另外的實(shí)例。此外，環(huán)氧樹(shù)脂的光引發(fā)陽(yáng)離子聚合是公知的，也是工業(yè)上重要的。正如May(496-498頁(yè))的綜述，陽(yáng)離子光引發(fā)劑是依靠光解產(chǎn)生強(qiáng)布朗斯臺(tái)德酸的材料，而布朗斯臺(tái)德酸充當(dāng)環(huán)氧聚合的真正催化劑。
水與單官能團(tuán)環(huán)氧化合物的共聚被公知已有一段時(shí)間。例如，R.W.Lenz，Organic Chemistry of Synthetic High Polymers，Interscience PubhshersNew York，1967，531-546頁(yè)綜述了包括環(huán)氧化合物在內(nèi)的環(huán)醚的開(kāi)環(huán)聚合，并提到C.Matignon等(Bull.Soc.Chim.，1，1308(1934))研究水含量對(duì)由環(huán)氧乙烷的酸催化水合得到的低聚物分布的影響。
US6331583B1公開(kāi)了通過(guò)包括在含水乳化狀態(tài)下較低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的酸催化、不可逆聚合方法制備的乳化聚合多元醇組合物。由各種交聯(lián)劑交聯(lián)的乳化聚合多元醇制備涂料組合物。
US2872427公開(kāi)了聚環(huán)氧化物樹(shù)脂的水包油乳液和用各種固化劑(包括起固化劑作用的酸在內(nèi))的熱固化。
發(fā)明概述任選地在溶劑存在下，通過(guò)用某種酸催化劑處理使多官能環(huán)氧化合物和水共聚來(lái)制備較高分子量的多元醇產(chǎn)品。通過(guò)改變水與多官能環(huán)氧化合物之比可改變多元醇產(chǎn)品的分子量(Mw或Mn)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案提供了一種方法，包括在有效量催化劑存在下以及任選地在基本上溶解環(huán)氧樹(shù)脂和水兩者的溶劑存在下，使多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂和水共聚，其中水的用量足以避免凝膠化。盡管與水進(jìn)行的共聚反應(yīng)不是以含水分散體或乳液的形式進(jìn)行，但聚合導(dǎo)致形成含水聚合物分散體，即它包括非分散、非乳液共聚。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供了含較高分子量的多元醇或聚合的多元醇的組合物，其中多元醇的數(shù)均分子量(Mn)是由其制備多元醇的多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂分子量的至少約2倍。在DGEBA樹(shù)脂的情況下，Mn至少約750。聚合的多元醇包括二元醇端基和含有兩個(gè)縮水甘油基單元、伯和/或仲醇的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的共聚方法制備時(shí)，這些多元醇組合物也基本上沒(méi)有表面活性劑，即不含水乳液或分散聚合所要求的乳化劑。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案提供了含較高分子量的多元醇或聚合的多元醇的組合物，其中多元醇由二元酚(如雙酚A)或二元醇的二縮水甘油醚制備，其中多元醇中二元酚或二元醇的殘留量小于20ppm，優(yōu)選小于10ppm，二元酚或二元醇的二縮水甘油醚的殘留量小于500ppm，優(yōu)選小于100ppm。
作為再一個(gè)實(shí)施方案，可用合適的OH-反應(yīng)性交聯(lián)劑(包括氨基樹(shù)脂如蜜胺-甲醛樹(shù)脂和多異氰酸酯在內(nèi))制備較高分子量的聚合多元醇，以在相對(duì)較低的烘烤溫度下得到顯示優(yōu)異性能(如高硬度和抗溶劑性)的交聯(lián)膜。
發(fā)明詳述制備聚合多元醇的方法包括在酸性物質(zhì)存在下，和任選地，但優(yōu)選在溶劑存在下(該溶劑提供使反應(yīng)物溶解的聚合介質(zhì)，即提供溶液聚合)，使多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂和足以防止聚合的環(huán)氧樹(shù)脂凝膠化的水進(jìn)行聚合。
在本發(fā)明中應(yīng)用的多官能環(huán)氧化合物或樹(shù)脂包括每分子平均含多于一個(gè)1，2-環(huán)氧乙烷的那些化合物，該化合物不含破壞酸性催化劑活性，從而阻礙所需共聚的堿性官能團(tuán)。在C.A.May編輯，Epoxy Resins Chemistry andTechnology(Marcel Dekker，1988)中的Y.Tanaka“Synthesis and Characteristics ofEpoxides”中公開(kāi)了這些環(huán)氧化物。實(shí)例包括多元不飽和有機(jī)化合物的環(huán)氧化物、表鹵醇的低聚物、乙內(nèi)酰脲和乙內(nèi)酰脲衍生物的縮水甘油基衍生物、多元醇的縮水甘油醚、三嗪的縮水甘油基衍生物以及多元酚的縮水甘油醚。多元不飽和有機(jī)化合物的環(huán)氧化物包括二乙烯基苯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)十二碳二烯、環(huán)十二碳三烯、異戊二烯、1，5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯和聚異戊二烯等。多元醇的縮水甘油醚包括新戊二醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇、三羥甲基丙烷、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、甘油、山梨糖醇和季戊四醇等的縮水甘油醚。聚合多元醇的縮水甘油醚也是合適的，它包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、各種環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的共聚物、聚乙烯醇和聚烯丙基醇等的縮水甘油醚?？s水甘油醚衍生物包括異氰脲酸三縮水甘油酯。
另一組有用的環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)脂族環(huán)氧樹(shù)脂，其實(shí)例包括Dow ChemicalCompany，即以前的Union Carbide Corporation制造的那些。這些是通過(guò)氧化含環(huán)己烯的化合物，以便在雙鍵中插入氧而制造的多官能環(huán)氧化合物。有用的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂包括ERL-4221，ERL-4299和ERL-4206。
多元酚的縮水甘油醚包括二元酚的縮水甘油醚，該二元酚包括間苯二酚、氫醌、雙-(4-羥基-3，5-二氟苯基)-甲烷、4，4’-(9-亞芴基)二苯酚、1，1-雙-(4-羥基苯基)-乙烷、2，2-雙-(4-羥基3-甲基苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥基3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(更經(jīng)常被稱(chēng)為雙酚A)、溴化雙酚A、氯化雙酚A以及雙-(4-羥苯基)-甲烷(更經(jīng)常被稱(chēng)為雙酚F，且其中可含有不同量的2-羥基-苯基異構(gòu)體)等。下述結(jié)構(gòu)的改進(jìn)的二元酚也是有用的 其中n是整數(shù)，和R是二元酚的二價(jià)烴基，諸如以上所列的二元酚。通過(guò)使二元酚和環(huán)氧氯丙烷的混合物聚合，或通過(guò)促進(jìn)二元酚的二縮水甘油醚和二元酚的混合物反應(yīng)來(lái)制備這種材料。盡管在任何給定的分子中n值是整數(shù)，但該材料總是混合物，其特征在于n的平均值可未必是整數(shù)。本發(fā)明中有用的是n的平均值介于0到約15的聚合物。
環(huán)氧線(xiàn)型酚醛清漆樹(shù)脂(它是線(xiàn)型酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚)也是有用的。線(xiàn)型酚醛清漆樹(shù)脂是一元或二元醛，最常見(jiàn)的是甲醛與一元或多元酚材料的反應(yīng)產(chǎn)物?？墒褂玫囊辉硬牧系膶?shí)例包括苯酚、甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、壬基酚、辛基酚以及其它烷基和苯基取代酚等。多元酚材料包括各種二元酚(包括雙酚A等在內(nèi))。線(xiàn)型酚醛清漆樹(shù)脂中可使用的醛包括甲醛、乙二醛和達(dá)約C4的高級(jí)醛。線(xiàn)型酚醛清漆樹(shù)脂典型地是不同羥基官能度的復(fù)雜混合物。
優(yōu)選的聚環(huán)氧化合物是雙酚A的二縮水甘油醚、高級(jí)的(advanced)雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚和環(huán)氧線(xiàn)型酚醛清漆樹(shù)脂。最優(yōu)選的聚環(huán)氧化合物是雙酚A的二縮水甘油醚。
由于多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂的平均官能度增加，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解的是，應(yīng)要求較大的水/當(dāng)量環(huán)氧樹(shù)脂比以防止凝膠化，這可由公知的凝膠化理論來(lái)預(yù)測(cè)。
可使用普通的自來(lái)水來(lái)制備本發(fā)明的多元醇。然而，在許多情況下，自來(lái)水含有高含量的離子物種，這在某些應(yīng)用中不是所需的，且自來(lái)水的純度還存在某種可變的傾向。因此，常有利地使用去離子水或蒸餾水或另一純化形式的水。聚合用的最小水量是足以避免聚合物產(chǎn)品凝膠化的用量，最好約2.5-10g水/當(dāng)量環(huán)氧樹(shù)脂，或約5-20g水/100g環(huán)氧樹(shù)脂。根據(jù)所需的聚合多元醇的分子量來(lái)確定水量的上限。在任何給定的多官能環(huán)氧化合物情況下，用作反應(yīng)物的水量越多，聚合多元醇產(chǎn)品的分子量越低。
為了使多官能環(huán)氧化合物和水共聚，要求使用具有產(chǎn)生所需技術(shù)效果的酸催化劑。并非所有的酸性物質(zhì)是合適的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)某些布朗斯臺(tái)德酸和某些路易斯酸是有效的聚合催化劑。
已知許多酸，特別是通常表征為HX的布朗斯臺(tái)德酸通過(guò)HX加成到環(huán)上可與環(huán)氧官能基反應(yīng)，如下式所示 以該方式反應(yīng)的酸的實(shí)例包括硫酸、鹽酸、許多有機(jī)磺酸、羧酸、磷酸以及許多其它有機(jī)和無(wú)機(jī)酸。若催化劑在產(chǎn)生穩(wěn)定產(chǎn)品所使用的條件下以該方式反應(yīng)，則催化劑被消耗且不會(huì)發(fā)生所需的聚合反應(yīng)。在不愿受理論束縛的情況下，認(rèn)為根據(jù)本發(fā)明，為了使布朗斯臺(tái)德酸與水進(jìn)行共聚，所使用的布朗斯臺(tái)德酸催化劑必須含有反離子X(jué)-(一種很弱的親核體)，以便加入到環(huán)氧化物中的水和醇優(yōu)先于反離子X(jué)-。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是帶有親核性很弱反離子的酸傾向于是強(qiáng)酸。
一些酸催化劑，特別是一些路易斯酸催化劑在水存在下不穩(wěn)定，因此酸催化劑的另一要求是在含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中應(yīng)當(dāng)穩(wěn)定足夠的時(shí)間，以達(dá)到所需的技術(shù)效應(yīng)，或酸與水的反應(yīng)產(chǎn)品本身的酸度足夠強(qiáng)以達(dá)到所需的技術(shù)效應(yīng)。酸材料應(yīng)當(dāng)充分溶解在聚合反應(yīng)介質(zhì)中，以達(dá)到所需的技術(shù)效應(yīng)，最好至少0.01g/100ml反應(yīng)介質(zhì)溶液。
酸材料的用量是在所需的溫度和時(shí)間范圍內(nèi)足以催化環(huán)氧樹(shù)脂和水的聚合反應(yīng)的用量。這種催化劑用量取決于所使用的酸材料、溶劑和環(huán)氧樹(shù)脂，但通?？稍?.001-1當(dāng)量催化劑/升內(nèi)變化，優(yōu)選0.01-0.5當(dāng)量/升。
合適的酸包括一些布朗斯臺(tái)德酸，特別是布朗斯臺(tái)德超強(qiáng)酸和一些路易斯酸。布朗斯臺(tái)德酸材料的pKa應(yīng)當(dāng)≤1，優(yōu)選≤0。
路易斯酸包括，但不限于AlCl3、SbCl3、BiCl2、InCl3、FeBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2、ZrCl4、BF3、各種BF3的衍生物如三氟化硼合乙醚、二烷基鋅催化劑和三烷基鋁催化劑等。路易斯酸還可以以與醇、醚和水等的絡(luò)合物形式被使用。在Y.Ishii和S.Sakai，‘1，2-Epoxides’，K.C.Frisch和S.L Reegen(編輯)，Ring-opening Polymerization，Marcel DekkerNew York，1969，13-109頁(yè)可發(fā)現(xiàn)合適的路易斯酸的另外的實(shí)例，并將其引入?yún)⒖肌Ｖ呋瘎┖痛龠M(jìn)劑可與路易斯酸催化劑結(jié)合使用，這在Y.Chujo和TSaegusa，‘Ring-opening Polymerization’，J.I.Kroschwitz(編輯)，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，WileyNewYork，1988，14卷622-647頁(yè)中被公開(kāi)。特別有用的路易斯酸催化劑包括BF3以及其與醇、醚和水等的絡(luò)合物如三氟化硼合乙醚。
對(duì)本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，超強(qiáng)酸是特別有用的一類(lèi)酸。它們?cè)贕.A.Olah，G.K.S.Prakash和J.Sommer，Superacids，John Wiley & SonsNew York，1985中被公開(kāi)。有用的超強(qiáng)酸包括高氯酸、氟代硫酸、三氟甲基磺酸和全氟烷基磺酸。它們還包括路易斯超強(qiáng)酸如SbF5、TaF5、NbF5、PF5和BF3。它們也包括氟化氫與氟代路易斯酸(如SbF5、TaF5、NbF5、PF5和BF3)的結(jié)合。它們還包括氧化布朗斯臺(tái)德酸(如硫酸、氟代硫酸、三氟甲基磺酸和全氟烷基磺酸)與路易斯酸(如SbF5、TaF5、NbF5、PF5和BF3)的結(jié)合。
一般地對(duì)于本方法以及對(duì)于水和二元酚的二縮水甘油醚的共聚來(lái)說(shuō)特別有用的超強(qiáng)酸尤其包括高氯酸、三氟甲烷磺酸、全氟烷基磺酸、四氟硼酸和六氟磷酸以及三氟化硼。
由該方法衍生的聚合物結(jié)構(gòu)顯著不同于上述典型的高級(jí)的環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)?；?3C NMR和矩陣輔助的激光解吸/離子化(matrix assisted laserdesorption/ionization)(MALD/I)質(zhì)譜的結(jié)合，認(rèn)為聚合物具有下述結(jié)構(gòu) 其中X是來(lái)自二縮水甘油醚的有機(jī)連接基，R是氫或以下自由基1或2中的一種 其中R’＝R或H和其中m、n、p、q、r、s、t、u和v在0到約50內(nèi)變化，前提是(m+n+p)≥1。m、n和p、q、r、s和t、u和v單元無(wú)規(guī)地出現(xiàn)。對(duì)于X，優(yōu)選的有機(jī)連接基包括 作為一個(gè)實(shí)例，當(dāng)雙酚A的二縮水甘油醚為起始材料時(shí)，聚合的多元醇具有下述結(jié)構(gòu) 其中R＝氫或以下自由基1或2中的一種 其中R’＝R或H和其中m、n、p、q、r、s、t、u和v在0到約50內(nèi)變化，前提是(m+n+p)≥1。M、n和p，q、r和s以及t、u和v單元無(wú)規(guī)地出現(xiàn)。因此，與傳統(tǒng)的雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂形成對(duì)照，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)含有兩個(gè)縮水甘油基單元、伯和/或仲醇，以及由這些醇衍生的相應(yīng)支化單元，和所有或幾乎全部環(huán)氧端基被水解成二元醇端基。當(dāng)R＝H，重復(fù)單元結(jié)構(gòu)含有兩個(gè)縮水甘油基單元以及伯和/或仲醇。在所示的結(jié)構(gòu)中，不包括兩個(gè)羥基或其相應(yīng)的支化點(diǎn)是伯位的重復(fù)單元，因?yàn)樵贜MR譜中檢測(cè)不到這些單元。然而，它們可能存在于反應(yīng)混合物中，但數(shù)量低于NMR的檢測(cè)下限。
盡管不愿受理論的束縛，但認(rèn)為化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)自通過(guò)向質(zhì)子化環(huán)氧化物中加入水首先水解環(huán)氧化物而使反應(yīng)開(kāi)始的聚合機(jī)理。接著通過(guò)向質(zhì)子化環(huán)氧化物中加入醇，得到如下所示的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)。 共聚的多元醇產(chǎn)品的分子量取決于相對(duì)于多官能團(tuán)環(huán)氧化物所使用的水量。有用的數(shù)均分子量(Mn)(相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，根據(jù)GPC測(cè)量)至少是制備其的多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂分子量的約兩倍，(對(duì)于雙酚A二縮水甘油醚，至少約750)，優(yōu)選至少約4倍分子量，且可高達(dá)約8倍或更高，最大的Mn是在沒(méi)有使反應(yīng)介質(zhì)膠凝的情況下的Mn。低于某一臨界值，即最小量的水，反應(yīng)產(chǎn)物是凝膠，因此無(wú)法確定分子量。使用185-192當(dāng)量的工業(yè)雙酚A的二縮水甘油醚時(shí)，發(fā)現(xiàn)這一最小量的水取決于所使用的特定的催化劑、催化劑的用量、反應(yīng)用溶劑的本性以及溫度，但在約25℃-90℃的溫度下相對(duì)于每100g雙酚A二縮水甘油醚，水的范圍介于5-8g。在任何情況下，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)遞增地使用少量的水直至得到凝膠產(chǎn)品來(lái)進(jìn)行小規(guī)模反應(yīng)以測(cè)定水的臨界用量，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是相對(duì)直接的。
也可能在聚合得到本發(fā)明的聚合的多元醇中使用單官能團(tuán)醇替代部分水。合適的醇包括直鏈和支化的脂族醇、環(huán)脂族醇和芳族醇。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是醇僅可與一個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)，在聚合物中形成一個(gè)醚和一個(gè)羥基，然而水可與兩個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)，形成一個(gè)醚和兩個(gè)羥基。因此，醇會(huì)鏈終止聚合，從而降低分子量和防止凝膠化需要的臨界水量。相應(yīng)于聚合物中摻入的醇的數(shù)量，最終產(chǎn)品還具有較少的羥基數(shù)和較高的羥基當(dāng)量重量。預(yù)期這種改進(jìn)對(duì)最終產(chǎn)品的性能有影響。例如，較高的羥基當(dāng)量重量會(huì)降低交聯(lián)密度，從而通常降低抗溶劑性，同時(shí)增加撓性。
在此共聚中所使用的合適溶劑是基本上均能溶解多官能環(huán)氧化合物和水的那些溶劑，以便得到基本上均勻的反應(yīng)混合物。使用溶劑的另一優(yōu)勢(shì)包括可降低反應(yīng)介質(zhì)粘度(如果所使用的水量?jī)H足以避免膠凝，則粘度可能會(huì)很高)和更可靠地控制反應(yīng)溫度。溶劑還不應(yīng)當(dāng)顯堿性以致于干擾酸催化劑的作用。重要的是，溶劑要么在反應(yīng)條件下不會(huì)顯著參與任何副反應(yīng)，要么它們確實(shí)參與副反應(yīng)但不應(yīng)當(dāng)給打算應(yīng)用的產(chǎn)品帶來(lái)不良性能。優(yōu)選的溶劑包括醚，具體的實(shí)例是與水互溶的醚，如1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚等。
可在0℃或更低到約250℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，但優(yōu)選在約20℃到約150℃下進(jìn)行反應(yīng)，最好25-120℃和特別是50-100℃。反應(yīng)壓力通常是大氣壓，但如果希望的話(huà)可在選擇的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。如果反應(yīng)溫度高于溶劑的沸點(diǎn)，則要求壓力。
通過(guò)混合環(huán)氧樹(shù)脂、溶劑和0-100％水，接著一起加入酸催化劑與余量的所要求的水(如果有的話(huà))可完成反應(yīng)。由于共聚反應(yīng)高度放熱，該步驟可產(chǎn)生大量的熱。在大規(guī)模操作中，可能難以移出該工藝中產(chǎn)生的熱以控制反應(yīng)溫度。避免該問(wèn)題的另一步驟是組合一些或全部溶劑，0-100％水和任選地部分環(huán)氧樹(shù)脂，接著加入酸催化劑和任何余量的水。然后經(jīng)約15分鐘到約24小時(shí)，優(yōu)選半小時(shí)到8小時(shí)的時(shí)間段逐漸向反應(yīng)混合物中加入在任何余量溶劑中稀釋的余量環(huán)氧樹(shù)脂。按照這種方式，反應(yīng)期間放出的熱可容易地除去，且可更好地控制反應(yīng)溫度。對(duì)這些方法的許多其它微小的變化對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。
例如，在催化聚合反應(yīng)后的一段時(shí)間但小于發(fā)生凝膠化的時(shí)間下，可不加入一些或全部水，接著再加入水。與催化聚合反應(yīng)之前存在所有水的情況相比，這可制備出支化度更高的產(chǎn)品。
常常理想的是中和聚合用酸催化劑和/或從反應(yīng)介質(zhì)中將其除去。通過(guò)加入堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰或碳酸鈉或碳酸鉀)可完成中和。其它合適的堿對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。通過(guò)用形成鹽的堿(該鹽在反應(yīng)介質(zhì)中不溶)中和，接著過(guò)濾，或通過(guò)用離子交換樹(shù)脂(如強(qiáng)或弱堿性離子交換樹(shù)脂)處理反應(yīng)混合物，以除去酸催化劑可完成催化劑的除去。
可使用與羥基反應(yīng)的交聯(lián)劑交聯(lián)本發(fā)明方法制備的聚合物。許多這種交聯(lián)劑是已知的且在工業(yè)上是重要的。這種交聯(lián)劑包括所謂的氨基樹(shù)脂，它包括蜜胺-甲醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、苯并胍胺-甲醛樹(shù)脂、glycouril(糖尿(-甲醛樹(shù)脂以及這些樹(shù)脂的醚化衍生物。它們?cè)赯.W.Wicks，F(xiàn).N.Jones和S.P.Pappas，OrganicCoatings Science and Technology，第2版，Wiley-InterscienceNew York，1999，162-179頁(yè)中被公開(kāi)。另一類(lèi)與OH基反應(yīng)的有用的交聯(lián)劑是多官能異氰酸酯。它們?cè)赯.W.Wicks，F(xiàn).N.Jones和S.P.Pappas，Organic Coatings Science and Technology，第2版，Wiley-InterscienceNew York，1999，180-207頁(yè)中被公開(kāi)?？赏樾苑尤?shù)脂是另一類(lèi)有用的羥基反應(yīng)性交聯(lián)劑。
當(dāng)使用氨基樹(shù)脂交聯(lián)劑時(shí)，常發(fā)現(xiàn)在涂料配方中有必要包括酸催化劑。取決于所使用的氨基樹(shù)脂的類(lèi)型，這可以是強(qiáng)酸催化劑(如磺酸)和較弱的酸(如羧酸)。例如，全烷基化的蜜胺-甲醛樹(shù)脂(如六甲氧基甲基蜜胺-甲醛樹(shù)脂(HMMM))常要求強(qiáng)酸催化劑，而高亞氨基、部分烷基化的樹(shù)脂很好地與弱酸催化劑相適應(yīng)。若要求單組分配方長(zhǎng)期儲(chǔ)存，通常用揮發(fā)性胺封端的酸催化劑，且許多封端的酸催化劑是商購(gòu)的。另外，單組分配方常含有改進(jìn)配方穩(wěn)定性的揮發(fā)性醇，如甲醇、乙醇、丁醇和乙二醇醚等。
氨基樹(shù)脂和多元醇經(jīng)常并不是基于化學(xué)計(jì)量，而是基于重量基準(zhǔn)來(lái)配制。部分原因是由于許多氨基樹(shù)脂交聯(lián)劑本身以與多元醇進(jìn)行醚交換反應(yīng)相匹敵的速率進(jìn)行縮合，以及由于許多氨基樹(shù)脂具有很高的官能度和為了達(dá)到有用的性能，不需所有反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)。然而，所得到的恰當(dāng)?shù)男阅苁前被鶚?shù)脂與多元醇之比的函數(shù)，通常通過(guò)進(jìn)行許多改變?cè)摫壤膶?shí)驗(yàn)來(lái)發(fā)現(xiàn)對(duì)于任何給定的應(yīng)用來(lái)說(shuō)是最好的配方。產(chǎn)生有用性能的本發(fā)明聚合物固體與氨基樹(shù)脂交聯(lián)劑固體的重量比可在約99∶1到50∶50，和優(yōu)選約95∶5到70∶30內(nèi)變化。
固化氨基樹(shù)脂的時(shí)間和溫度很大程度上取決于配方的性質(zhì)、催化劑含量、催化劑用的封端劑(若存在的話(huà))和所需的恰當(dāng)性能?；谒械臉?shù)脂固體，催化劑含量可在約0.05％到約10％內(nèi)變化。固化溫度可從環(huán)境溫度(約20℃)到約300℃間變化，和固化時(shí)間可從數(shù)小時(shí)到僅幾秒間變化。例如，對(duì)不能容忍高溫的基質(zhì)(如鑲木)來(lái)說(shuō)，可使用高催化劑含量、低固化溫度和長(zhǎng)固化時(shí)間的組合。相反，線(xiàn)圈涂層可使用更加適中含量的催化劑，在很高溫度下，僅僅幾秒鐘固化。
在本發(fā)明聚合物的固化中有用的異氰酸酯包括芳族和脂族異氰酸酯。有用的芳族異氰酸酯包括任何商購(gòu)的芳族異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯(MDI)和由甲醛與苯胺反應(yīng)的低聚物衍生的芳族異氰酸酯。脂族異氰酸酯包括任何商購(gòu)的脂族異氰酸酯，如異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙-(4-異氰酸基環(huán)己基)-甲基二異氰酸酯(H12MDI)、四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)和通過(guò)間異戊二烯基-α、α-二甲基芐基異氰酸酯(m-TMI)的聚合制備的聚合二異氰酸酯。另外，脂族和芳族二異氰酸酯的衍生物如它的異氰脲酸酯三聚體、縮二脲以及與多元醇(如三羥甲基丙烷)的加合物也是本發(fā)明有用的交聯(lián)劑。
可使用未改性的異氰酸酯，在此情況下，配方最可能是兩種組分，其適用期在幾分之一小時(shí)到一天左右變化，其中異氰酸酯和多元醇在分別的容器中儲(chǔ)存并在使用前混合。這些體系的固化溫度通常在室溫到中等烘烤溫度間變化。通常用錫、鉍、鋯和其它金屬鹽催化劑催化反應(yīng)，或通過(guò)叔胺，或通過(guò)金屬和胺的組合催化反應(yīng)。另一方面，異氰酸酯可在烘烤條件下與被釋放的封端劑反應(yīng)以轉(zhuǎn)化異氰酸酯，所述異氰酸酯可接著與本發(fā)明的多元醇反應(yīng)。有用的封端劑包括揮發(fā)性醇、酚、酮肟和β-酮-酯，且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在兩種組分配方中所使用的那些相類(lèi)似的催化劑也可在單組分配方中使用。使用介于約90-300℃的相對(duì)高的烘烤溫度，這還取決于催化劑濃度和固化時(shí)間要求。
由本發(fā)明樹(shù)脂和交聯(lián)劑所制備的涂料可用涂料配方領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的各種組分(包括溶劑、填料、顏料、顏料分散劑、流變改性劑、觸變劑、流動(dòng)和均化助劑以及消泡劑等)配制。
可通過(guò)任何技術(shù)(包括噴涂、涂刷、輥涂、刮涂和本領(lǐng)域已知的其它技術(shù))涂敷本發(fā)明的涂料。也可使用特制工業(yè)設(shè)備(如線(xiàn)圈涂層中所使用的那種)涂敷它們。采用合適的表面處理，許多基質(zhì)適于本發(fā)明涂料的應(yīng)用，這在本領(lǐng)域是公知的。這種基質(zhì)包括，但不限于多種類(lèi)型的金屬，特別是鋼和鋁，以及木材和各種塑料。
實(shí)施例1本實(shí)施例表示使用12g水/100g環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)制備聚合多元醇。在1000ml配有機(jī)械攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的四頸圓底燒瓶中放置250gEpon828樹(shù)脂(Resolution Chemical Company，基于雙酚A的二縮水甘油醚的液體環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量185-192)和250g1，4-二噁烷。使用加熱套將溫度升高到90℃，加入8.33g的60％溶于水的高氯酸，這產(chǎn)生3℃的放熱。在90℃下攪拌1小時(shí)后，向反應(yīng)混合物中加入26.67g去離子水。攪拌1.5小時(shí)后，通過(guò)在IR光譜中測(cè)量在916cm-1處的環(huán)氧吸收，將其校正到在1383cm-1和1362cm-1處偕二甲基的吸收率，確定消耗掉約99％環(huán)氧端基。用90g的THF稀釋反應(yīng)混合物，并通過(guò)加入63ml的AmberliteIRA-67弱堿性離子交換樹(shù)脂(Rohm and HaasCorporation)迅速中和。最終產(chǎn)品是45.9％的NV(1小時(shí)，110℃)和通過(guò)GPC，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，在THF中測(cè)量，其Mw＝4155，Mn＝1580和Mw/Mn＝2.6。
實(shí)施例2本實(shí)施例解釋了通過(guò)IR光譜測(cè)量反應(yīng)程度的步驟。將數(shù)滴溶液放置在沒(méi)有隔斷、總反射率衰減為45°的Zn-Se平底小室(out-of-compartment attenuated totalreflectance 45° Zn-Se flat cell)內(nèi)(獲自Spetra-tech，Inc.，Shelton，CT.)。使用柔軟的棉花墊在小室表面上涂布該溶液。使溶劑從所得的薄膜上揮發(fā)約1分鐘。接著得到吸收模式的IR光譜(32行掃描)，接著加工得到該光譜的第二種衍生物。接著測(cè)量在1383cm-1和1362cm-1處偕二甲基的吸收高度，并分成在916cm-1處環(huán)氧環(huán)的吸收高度。這得到校正的環(huán)氧化物吸收率，因?yàn)橘啥谆诜磻?yīng)條件下是惰性的。為了評(píng)估反應(yīng)程度隨著時(shí)間變化的函數(shù)，用在t＝0處的校正的吸收率除以在時(shí)間t處校正的環(huán)氧吸收率。若溶劑在916cm-1附近有強(qiáng)的吸收和溶劑緩慢地離開(kāi)薄膜，則該步驟會(huì)不正確，當(dāng)制備高分子量產(chǎn)品時(shí)會(huì)發(fā)生這一情況。
實(shí)施例3-8這些實(shí)施例表示使用不同量的水制備聚合的多元醇。仿照實(shí)施例1總的步驟，制備表1所描述的多元醇。保持反應(yīng)溫度直到IR光譜表明反應(yīng)基本完全(＞98％環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化率)。結(jié)果表明降低水與環(huán)氧樹(shù)脂之比導(dǎo)致最終產(chǎn)品分子量和多分散性的增加。
表3-6
實(shí)施例12本實(shí)施例表示使用硫酸作為催化劑。除了用4.05g的96.2％硫酸(0.0398mol)和12.84g去離子水的混合物替代高氯酸和水的混合物之外，仿照實(shí)施例9總的步驟。在90℃下加熱6小時(shí)后，移出并滴定該樣品，在冰醋酸和四乙基溴化銨存在下，用高氯酸測(cè)定環(huán)氧當(dāng)量重量(EEW)。分析樣品，基于環(huán)氧樹(shù)脂固體EEW為249，這表明僅約22.4％環(huán)氧基發(fā)生轉(zhuǎn)化。該實(shí)驗(yàn)表明在這些條件下，硫酸遠(yuǎn)不如高氯酸有效。
實(shí)施例13本實(shí)施例表示使用三氟甲磺酸作為催化劑和基于環(huán)氧樹(shù)脂的13％的水。在250ml配有機(jī)械攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中放置50g的Epon 828樹(shù)脂和50g的1，4-二噁烷并在24℃下攪拌。通過(guò)滴液漏斗經(jīng)10分鐘加入6.50g去離子水和1.30g三氟甲磺酸。接下來(lái)的半小時(shí)反應(yīng)混合物放熱到33℃。再過(guò)半小時(shí)之后，溫度升高到60℃，在此溫度下通過(guò)IR光譜評(píng)估環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率約為95％。將混合物在60℃處保持4小時(shí)。冷卻到室溫后，用12.5ml的Amberlite IRA-67離子交換樹(shù)脂中和。最終產(chǎn)品的Mw＝2455和Mn＝1320。
實(shí)施例14本實(shí)施例表示使用三氟甲磺酸作為催化劑和基于環(huán)氧樹(shù)脂的6.5％的水。在250ml配有機(jī)械攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中放置50g的Epon 828樹(shù)脂和50g的1，4-二噁烷并在24℃下攪拌。通過(guò)滴液漏斗加入3.25g去離子水和1.30g三氟甲磺酸的混合物。經(jīng)15分鐘反應(yīng)混合物放熱到37℃。再過(guò)1小時(shí)之后，經(jīng)過(guò)約2小時(shí)溫度升高到50℃，接著到60℃，在此溫度下反應(yīng)混合物發(fā)生凝膠化。
實(shí)施例15本實(shí)施例表示逐漸加入環(huán)氧樹(shù)脂。在500ml配有機(jī)械攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的四頸圓底燒瓶中放置30.00g的Epon 828樹(shù)脂、76.67g的1，4-二噁烷和7.50g去離子水。溫度為23℃。通過(guò)恒壓滴液漏斗，經(jīng)5分鐘加入3.33g的60％高氯酸。接下來(lái)經(jīng)過(guò)30分鐘，溫度升高到39℃。接著由加熱套施加熱量使溫度升高到65℃。接著借助聚四氟乙烯管道用Masterflex蠕動(dòng)泵經(jīng)2.5小時(shí)逐漸加入70.00g的Epon 828樹(shù)脂和23.33g的1，4-二噁烷。加完原料后30分鐘移出樣品并在冰醋酸和四乙基溴化銨存在下用高氯酸滴定，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)終點(diǎn)，這表明在該方法檢測(cè)的極限內(nèi)環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化完全。將混合物在65℃下再保持3小時(shí)，接著冷卻到40℃并用25ml的IRA-67離子交換樹(shù)脂中和。最終產(chǎn)品的Mw＝5360和Mn＝1900。
實(shí)施例16本實(shí)施例表示使用路易斯酸催化劑。在250ml配有機(jī)械攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中放置50.00g的Epon 828樹(shù)脂、50.00g的1，4-二噁烷和4.00g去離子水。溫度為25℃。通過(guò)注射器加入1ml三氟化硼合乙醚。接下來(lái)經(jīng)過(guò)1.5小時(shí)，溫度逐漸放熱到44℃。接著將反應(yīng)加熱到65℃并在此溫度下保持3.25小時(shí)，在此點(diǎn)上，在冰醋酸和四乙基溴化銨存在下用高氯酸滴定，沒(méi)有產(chǎn)生終點(diǎn)，這表明在該方法檢測(cè)的極限內(nèi)環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化完全。將混合物再繼續(xù)加熱3小時(shí)，接著加入IRA-67離子交換樹(shù)脂中和反應(yīng)產(chǎn)物。最終產(chǎn)品的Mw＝9010和Mn＝2445。
實(shí)施例17本實(shí)施例比較了工業(yè)環(huán)氧樹(shù)脂和本發(fā)明的多元醇中殘留的雙酚A和DGEBA的含量。在1000ml配有機(jī)械攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的四頸圓底燒瓶中放置250g的Epon 828樹(shù)脂和250g的1，4-二噁烷。使用加熱套將溫度升高到90℃，并加入8.33g的60％溶于水的高氯酸，這產(chǎn)生3℃的放熱。在90℃下攪拌1小時(shí)后，向反應(yīng)混合物中加入14.17g去離子水。在90℃下保持反應(yīng)混合物23.5小時(shí)，接著用125g的THF稀釋?zhuān)⑼ㄟ^(guò)加入62ml的AmberliteIRA-67弱堿性離子交換樹(shù)脂迅速中和。通過(guò)GPC，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，在THF中測(cè)量，測(cè)定到產(chǎn)品的Mw＝19700和Mn＝2820。接著將材料與109.31g的2-丁氧基乙醇一起轉(zhuǎn)移到與蒸餾頭相連接的四頸圓底燒瓶中。移出溶劑直到蒸餾頭溫度達(dá)到116℃，以便除去大多數(shù)1，4-二噁烷。最終產(chǎn)品在110℃下經(jīng)1小時(shí)測(cè)定的固含量為76.8％。
接著使用帶有Waters光電二極管陣列檢測(cè)器的Waters Alliance 2690 HPLC體系，借助HPLC分析該產(chǎn)品的雙酚A和DGEBA。在Waters Symmetry C18柱(250×4.6mm)中，在40℃的柱溫下，在60分鐘內(nèi)，在梯度為30％丙烯睛和70％水到70％丙烯睛和30％水下進(jìn)行HPLC。所使用的校正標(biāo)準(zhǔn)是雙酚A 99+％和Epon 826樹(shù)脂(認(rèn)為其含有85％DGEBA單體)。將如上所述的樹(shù)脂與稱(chēng)為樹(shù)脂A(EEW 1700-2300)和樹(shù)脂B(EEW 2300-3800)的工業(yè)雙酚A樹(shù)脂相比較，如表2所示。顯然，本發(fā)明多元醇中殘留雙酚A和DGEBA的含量遠(yuǎn)低于這些工業(yè)高分子量環(huán)氧樹(shù)脂。
表2
實(shí)施例18-21這些實(shí)施例表示來(lái)自實(shí)施例5和17的多元醇的蜜胺固化的涂層，并與對(duì)照組配方進(jìn)行比較。制備表3所示的基于重量份的配方。以固體為基準(zhǔn)，所有配方含有比例為80/20的多元醇樹(shù)脂與六甲氧基甲基蜜胺-甲醛樹(shù)脂(HMMM，Resimene747，Solutia Inc.)，且含有0.03％的p-TSA。在借助#20繞線(xiàn)棒(wire wound bar)涂敷到Bonderite1000板(磷酸鐵處理的鋼板)上之前，迅速向配方中加入10％的p-TSA。接著在防護(hù)罩內(nèi)從面板上經(jīng)30分鐘閃蒸掉溶劑。接著在表4規(guī)定的溫度下烘烤面板30分鐘。由該數(shù)據(jù)可顯然看出，在比常規(guī)的高分子量環(huán)氧樹(shù)脂低得多的溫度下，本發(fā)明的聚合多元醇樹(shù)脂具有優(yōu)異的抗化學(xué)性(＞250 MEK雙倍摩擦(double rub))。
表3-涂料配方
表4-涂層性能
實(shí)施例22本實(shí)施例表示雙酚F樹(shù)脂的共聚。在500ml配有機(jī)械攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的四頸圓底燒瓶中放置28.19g的Epalloy 8220樹(shù)脂(CVC SpecialtyChemicals，基于雙酚F的二縮水甘油醚的液體環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量重量為164-176)、82.05g的1，4-二噁烷和7.05g去離子水。溫度為22℃。通過(guò)恒壓滴液漏斗，經(jīng)5分鐘加入3.33g的60％高氯酸。接下來(lái)經(jīng)過(guò)30分鐘，溫度升高到37℃。接著由加熱套施加熱量使溫度升高到90℃，接著借助聚四氟乙烯管道用Masterflex蠕動(dòng)泵經(jīng)3.0小時(shí)逐漸加入71.81g的Epalloy 8220樹(shù)脂和17.95g的1，4-二噁烷。加完原料后30分鐘移出樣品并在冰醋酸和四乙基溴化銨存在下用高氯酸滴定，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)終點(diǎn)，這表明在該方法檢測(cè)的極限內(nèi)環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化完全。將混合物在90℃下再保持3小時(shí)，接著冷卻到40℃并用25ml的IRA-67離子交換樹(shù)脂中和。最終產(chǎn)品的Mw＝15427和Mn＝2533。
實(shí)施例23本實(shí)施例表示間苯二酚二縮水甘油醚的共聚。在500ml配有機(jī)械攪拌器、熱電偶和回流冷凝器的四頸圓底燒瓶中放置59.80g的ERISYS RDGE/H樹(shù)脂(CVC Specialty Chemicals，基于間苯二酚二縮水甘油醚的液體環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧當(dāng)量重量為115-120)、119.93g的1，4-二噁烷和14.95g去離子水。溫度為21℃。通過(guò)恒壓滴液漏斗，經(jīng)5分鐘加入5.00g的60％高氯酸。接下來(lái)經(jīng)過(guò)30分鐘，溫度升高到79℃。接著由加熱套施加熱量使溫度保持在65℃。接著借助聚四氟乙烯管道用Masterflex蠕動(dòng)泵經(jīng)3.0小時(shí)逐漸加入90.20g的ERISYSRDGE/H環(huán)氧樹(shù)脂和30.07g的1，4-二噁烷的混合物。加完原料后30分鐘移出樣品并在冰醋酸和四乙基溴化銨存在下用高氯酸滴定，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)終點(diǎn)，這表明在該方法檢測(cè)的極限內(nèi)環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化完全。將混合物在90℃下再保持3小時(shí)，接著冷卻到40℃并用37.5ml的IRA-67離子交換樹(shù)脂中和。最終產(chǎn)品的Mw＝3441和Mn＝1536。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供了由環(huán)氧樹(shù)脂制備聚合多元醇的方法，適于在含有較低含量殘留雙酚A和DGEBA的涂料組合物中應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種制備聚合多元醇的方法，其包括在使環(huán)氧樹(shù)脂和水聚合有效的酸量存在下，使多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂和水共聚，其中水的用量足以避免凝膠化，共聚反應(yīng)是非分散方法。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在有基本上能溶解環(huán)氧樹(shù)脂和水兩者的溶劑存在下進(jìn)行共聚。
3.權(quán)利要求2的方法，其中溶劑是與水互溶的醚。
4.權(quán)利要求2的方法，其中溶劑是1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚。
5.權(quán)利要求1-4的方法，其中環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A的二縮水甘油醚、雙酚A的高級(jí)二縮水甘油醚、雙酚F的二縮水甘油醚或環(huán)氧線(xiàn)型酚醛清漆樹(shù)脂。
6.權(quán)利要求1-5的方法，其中酸是pKa≤1的布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸。
7.權(quán)利要求1-5的方法，其中酸是pKa≤0的布朗斯臺(tái)德酸。
8.權(quán)利要求7的方法，其中酸是布朗斯臺(tái)德酸超強(qiáng)酸。
9.權(quán)利要求7的方法，其中酸是高氯酸、三氟甲烷磺酸、全氟代烷基磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸或三氟化硼。
10.權(quán)利要求1-9的方法，其中最小量的水是約2.5-10g/當(dāng)量環(huán)氧樹(shù)脂。
11.權(quán)利要求10的方法，其中環(huán)氧樹(shù)脂是雙酚A的二縮水甘油醚。
12.權(quán)利要求11的方法，其中水量是約5-20g/100g環(huán)氧樹(shù)脂。
13.權(quán)利要求1-12的方法，其中酸是高氯酸。
14.一種涂料組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的方法制備的聚合多元醇以及羥基反應(yīng)性交聯(lián)劑。
15.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中交聯(lián)劑是氨基樹(shù)脂或多官能團(tuán)異氰酸酯。
16.一種聚合多元醇，包含二元醇端基和含有兩個(gè)縮水甘油基單元以及伯和/或仲醇的重復(fù)單元結(jié)構(gòu)，且其Mn至少約750。
17.權(quán)利要求16的聚合多元醇，其中包括下述結(jié)構(gòu) 其中X是來(lái)自二縮水甘油醚的有機(jī)連接基，R是氫或以下自由基1或2中的一種 其中R’＝R或H和其中m、n、p、q、r、s、t、u和v在0到約50內(nèi)變化，前提是(m+n+p)≥1；m、n和p，q、r和s，t、u和v單元無(wú)規(guī)地出現(xiàn)。
18.權(quán)利要求17的聚合多元醇，其中有機(jī)連接基X選自 和
19.權(quán)利要求17的聚合多元醇，其中包括以下結(jié)構(gòu) 其中R是H以及m、n和p在0到約50內(nèi)變化，前提是(m+n+p)≥1；m，n和p單元無(wú)規(guī)地出現(xiàn)。
20.一種多元醇組合物，包含權(quán)利要求16-19的聚合多元醇，其中基本上沒(méi)有表面活性劑。
21.一種多元醇組合物，包含由二元酚或二元醇的二縮水甘油醚制備的Mn至少約750的聚合多元醇，其中多元醇中二元酚或二元醇的殘留量小于20ppm，以及二元酚或二元醇的二縮水甘油醚的殘留量小于500ppm。
22.權(quán)利要求21的多元醇組合物，其中二元酚或二元醇是雙酚A以及二元酚或二元醇的二縮水甘油醚是雙酚A的二縮水甘油醚。
23.權(quán)利要求21-22的多元醇組合物，其中多元醇中二元酚或二元醇的殘留量小于10ppm以及二元酚或二元醇的二縮水甘油醚的殘留量小于100ppm。
全文摘要
通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂和水的酸催化共聚制備非凝膠化的聚合多元醇。當(dāng)起始樹(shù)脂是衍生于雙酚A的環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，所得產(chǎn)品的雙酚A和雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)的含量遠(yuǎn)低于通過(guò)改進(jìn)方法制備的分子量相當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)環(huán)氧樹(shù)脂?？捎昧u基反應(yīng)性交聯(lián)劑如氨基樹(shù)脂和多異氰酸酯固化該產(chǎn)品，得到具有有用性能的熱固性涂層。
文檔編號(hào)C08G59/00GK1390870SQ02141348
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2002年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者F·H·沃克, J·B·迪克森 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司