專利名稱：高Tg聚合物乳液和用作壓敏粘合劑的壓敏粘合劑聚合物乳液的共混物的制作方法

背景技術(shù)：
壓敏粘合劑廣泛用于制備標簽、膠帶、以及用于層合聚合物薄膜如聚(氯乙烯)和聚酯、用于形成待復印圖紙和其它相應地產(chǎn)品。
術(shù)語“壓敏”用來表示在室溫干燥狀態(tài)下是腐蝕性且永久粘性的并且牢固地粘結(jié)至各種基材上的粘合劑。用于永久型壓敏粘合劑的用途需要優(yōu)異的剝離、粘性和剪切?？蓮臀坏恼澈蟿┛赡苄枰偷恼承?，但它們必須具有足夠的粘性和粘結(jié)強度，以便粘結(jié)至基材上，并且還能夠取下而沒有粘結(jié)至基材上的粘合劑部分。當施加至基材上并置于如車輛的壓力下時，還將阻止這些壓敏粘合劑從基材中滲出。含水乳液壓敏粘合劑的另一要求是將其涂布至不同的粘合劑基材如Mylar，聚(氯乙烯)和硅氧烷涂布紙，以及薄膜防粘襯上的能力。
壓敏粘合劑由共聚物制成，所述共聚物如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物，所述共聚物將產(chǎn)生具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、柔軟且粘性的聚合物；所述低Tg意指Tg從-10℃至-90℃。均聚物沒有壓敏粘合劑所需要的性能；因而，它們通過與至少少量其它的組分共聚而改性，從而形成壓敏粘合劑。除壓敏粘合劑所需的共聚單體組分以外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，為取得所需的粘合劑性能，大量低分子量共聚物將是重要的。鏈轉(zhuǎn)移劑通常在聚合過程中使用，從而獲得希望的低分子量共聚物部分。
為增強粘合性能如對低密度聚乙烯的附著力或在亞環(huán)境溫度下的附著力的種種嘗試均需要降低模量和/或粘合劑的Tg。通常，這將危害粘合性能如抗剪切性。相反，添加更高Tg的聚合物以改善柔軟壓敏粘合劑的內(nèi)聚力，將導致附著力的明顯損失。
業(yè)已證明，將高、低Tg聚合物相結(jié)合可用于涂料中。例如J.Y.Cavaillé等人的“聚(苯乙烯)-聚(丙烯酸丁酯)聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)-通過動態(tài)機械測量研究的聚合物復合物”(膠體和聚合物科學，1991，第269卷，第248-258頁)提供了低Tg聚(丙烯酸丁酯)和更高Tg聚苯乙烯的共混物用作薄膜時的機械數(shù)據(jù)；M.Hidalgo等人的“聚苯乙烯(1)聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)(2)核-殼乳液聚合物，第二部分II膠乳薄膜的熱機械性能”(膠體和聚合物科學，1992，第270卷，第1208-1221頁)提供了由包含高和低Tg聚合物的核-殼乳液聚合物形成的薄膜的熱機械數(shù)據(jù)；和S.Lepizzera等人的“Coalesced Latex Bends的成膜能力和機械性能”(聚合物科學雜志，B部分，1997，第2093-2101)披露了硬和柔膠乳共混物的成膜能力。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在這些出版物中報道的低Tg聚合物沒有將其用作壓敏粘合劑所需的性能。
過去，一直用增粘樹脂和增塑劑來將壓敏粘合劑的附著力改善成低表面能表面，如低密度聚乙烯或聚丙烯。然而，附著力的改善卻以犧牲內(nèi)聚性能為代價。
EP0 593231A1(1994)披露了將低分子量(＜7,000)環(huán)氧乙烷-嵌段-環(huán)氧丙烷共聚物添加至丙烯酸類壓敏粘合劑中，從而改善低溫附著力。這些添加劑使聚合塑化并因此降低了內(nèi)聚強度。由于這些聚醚添加劑也是水溶性的，因此，壓敏粘合性的耐水性和耐濕性將受到損害。
取得壓敏粘合劑內(nèi)聚力和附著力所需平衡的、一直在使用的另一種方法包括在聚合期間引入大分子單體。US5,294,668(1994)披露了包含增粘樹脂和一種或多種乙烯和C3-C18α-烯烴與一種或多種大分子單體的接枝共聚物的共混物的壓敏粘合劑。所述大分子單體是至少一種亞乙烯基(ethenylarene)和共軛二烯單體的反應產(chǎn)物。同樣地，US4,732,808(1988)披露了將大分子單體引入溶劑基壓敏粘合劑中，從而實現(xiàn)附著力和內(nèi)聚力的平衡。由于其在水中極低的溶解度，因此大分子單體通常不適于引入聚合物乳液中。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種具有附著性能和內(nèi)聚性能良好平衡的壓敏粘合劑，它是通過將高Tg聚合物乳液，或分散體與壓敏聚合物水合乳液混合而得到。
所述高Tg聚合物的Tg從30℃-300℃，數(shù)均粒徑(Dn)從80-1000nm。制備高Tg聚合物的合適的單體包括當進行均聚或共聚時將滿足Tg要求的任何乙烯基單體；例如苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、乙烯基酯、丙烯腈、和甲基丙烯酰胺。高Tg聚合物分散體也可以包括不是由傳統(tǒng)的乳液聚合法制得的分散體，如通過懸浮聚合、本體聚合或溶液聚合制得的聚合物，其隨后分散于水中。高Tg聚合物可以包含至多20％的交聯(lián)單體。
壓敏粘合劑聚合物可以包含各種單體單元如(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基酯、氯丁二烯、丁二烯、和異戊二烯的組合。壓敏粘合劑聚合物分散體還可以包括不由傳統(tǒng)的乳液聚合法制得的分散體，如天然橡膠膠乳、聚氨酯分散體、和聚硅氧烷分散體。其它例子是嵌段共聚物如由殼牌化學公司以商標Kraton提供的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物。該嵌段共聚物可以溶解于合適的溶劑中和分散于水中，隨后汽提掉溶劑。
所述共混物用于制備標簽、膠帶和其它常用的壓敏粘合劑結(jié)構(gòu)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當在濕層合或干層合工藝中使用時，所述共混物是特別有用的，其中，將共混物涂布至硅化處理過的襯里上并在制備紙標簽時轉(zhuǎn)移至紙面原料上。
本發(fā)明提供了優(yōu)于已知方法的若干種優(yōu)點，以取得在壓敏粘合劑的附著力和內(nèi)聚力之間的平衡。例如，它
(1)無需將增塑劑或增粘樹脂添加至壓敏粘合劑乳液中；
(2)消除了由于在壓敏粘合劑中使用增塑劑所造成“滲出”；
(3)在無需特定設(shè)備的情況下提供了形成改善的壓敏粘合劑的簡單方法；
(4)提供了僅改變高Tg聚合物與壓敏粘合劑聚合物的比率或僅改變共混物中高Tg聚合物的種類就能夠滿足壓敏粘合劑性能的靈活性；和
(5)能夠在難于粘結(jié)的表面上使用。發(fā)明詳述
烯屬不飽和單體的乳液聚合以生產(chǎn)水基壓敏粘合劑聚合物乳液是熟知的方法。能夠用來生產(chǎn)水基壓敏粘合劑聚合物的合適單體的例子是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸C1-C13羥烷基酯、馬來酸/富馬酸二-C1-C13烷基酯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、和乙烯。水基壓敏粘合劑聚合物也可以是天然橡膠、硅酮聚合物、聚氨酯等等。壓敏粘合劑共聚物的Tg從-10℃至-90℃、優(yōu)選從-25℃至-75℃，并且當根據(jù)壓敏測試委員會(PSTC)的測試方法，PSTC-5，在不銹鋼板上進行測試時，環(huán)形粘附附著力值大于每線性英寸1磅(pli)；優(yōu)選大于1.5pil。
另外，也可以通過其中選擇乙烯基單體、包括丙烯酸類單體的熟知的乳液聚合工藝來生產(chǎn)高Tg聚合物乳液，或分散體，該工藝將生產(chǎn)出Tg從30℃至300℃并且數(shù)均粒徑(Dn)從80-1000nm的聚合物或共聚物。合適的單體包括苯乙烯、(甲基)丙烯酯C1-C8烷基酯、氯乙烯、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈等等。聚合物也可包含0-20wt％的交聯(lián)單體。乳液聚合可以一步進行或利用各種單體的組合順序進行，以便獲得具有適當Tg和數(shù)均粒徑的聚合物或共聚物。
另外也可能制備具有第一階段芯的聚合物乳液顆粒，該顆粒在目標Tg和粒徑范圍以下；前提條件是隨后將目標Tg范圍內(nèi)的第二階段殼聚合物施加至該芯上，并且總粒徑即殼加上芯在粒徑范圍內(nèi)。
高Tg聚合物分散體也可以包括不是由傳統(tǒng)的乳液聚合法制得的分散體，如通過懸浮聚合、本體聚合或溶液聚合制得的聚合物，其隨后進行分離并分散于水中。此外，高Tg聚合物粉末能夠分散于水中供本發(fā)明使用。
聚合能夠通過熱引發(fā)劑或通過氧化還原體系來引發(fā)。熱引發(fā)劑通常在約70℃或以上的溫度下使用，而氧化還原體系優(yōu)選在低于約70℃的溫度下使用。以總單體計，在該方法中使用的熱引發(fā)劑量為0.1wt％至3wt％、優(yōu)選大于約0.5wt％。熱引發(fā)劑是乳液聚合物技術(shù)中熟知的并且包括例如過硫酸銨、過硫酸鈉等等。氧化還原體系中氧化劑和還原劑的量約為0.1wt％至3wt％?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的任何合適的氧化還原體系，例如還原劑為亞硫酸氫鹽、次硫酸鹽、抗壞血酸、erythorbic等等。氧化劑可包括過氧化氫、有機過氧化物如過氧化叔丁基、過硫酸鹽等等。
除不需要以外，通常使用在水乳液聚合技術(shù)中熟知的鏈轉(zhuǎn)移劑。其例子包括十二烷基硫醇、巰基羧酸、以及巰基羧酸的酯。以單體總重量計，所述鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量約為0.01-0.5％、優(yōu)選為0.02-0.15％。
有效的乳液聚合溫度在約50-100℃；這取決于引發(fā)劑是熱引發(fā)劑還是氧化還原體系。
除上述反應條件和組分以外，聚合物膠乳還可以用常規(guī)的乳化劑和保護膠體進行穩(wěn)定化處理。其例子包括已知且常規(guī)的表面活性劑和乳化劑的任一種，主要是迄今為止在乳液共聚合中采用的非離子和陰離子材料。發(fā)現(xiàn)能夠提供良好結(jié)果的非離子表面活性劑是由Rhone-Poulenc提供的lgepal表面活性劑。lgepal表面活性劑是烷基苯氧基-聚(乙烯氧基)乙醇的系列產(chǎn)品，其中烷基含約7-18個碳原子，并且具有約4-100個乙烯氧基單元；如辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、和十二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。非離子表面活性劑的例子包括己糖醇(包括脫水山梨糖醇、山梨糖醇酐、一縮甘露醇、二縮甘露醇)酐部分長鏈脂肪酸酯的聚氧化烯衍生物、如脫水山梨醇單月桂酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯、脫水山梨醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇三硬脂酸酯、脫水山梨醇單油酸酯的聚氧化烯衍生物。
以兩種聚合物干重量計，將1-50wt％的高Tg聚合物乳液與壓敏粘合劑聚合物乳液混合。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，高Tg聚合物乳液所要求的Tg范圍和粒徑范圍將隨著裝載量的增加而更受限制。在1wt％至約20wt％高Tg聚合物時，優(yōu)選的Tg范圍從30℃-300℃，優(yōu)選的粒徑從80-1000nm。在更高含量的高Tg聚合物時，給出可接受性能的Tg范圍和粒徑范圍都將變得更窄。在約20％-50％的用量時，優(yōu)選的Tg為50℃～300℃，優(yōu)選的粒徑為100-1000nm。
可以利用增粘樹脂和其它在壓敏粘合劑領(lǐng)域已知的其它添加劑來配制聚合物共混物。
下面將結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明，這些實施例只是對本發(fā)明用途舉例。
用來評估實施例中粘合劑或涂料的測試方法為工業(yè)標準測試法。這些方法描述于壓敏帶測試委員會(PSTC)(Glenview，Illinois)的出版物中。在實施例中使用的產(chǎn)品是
Flexcry1624丙烯酸共聚物壓敏粘合劑膠乳，Tg＝-58℃。
Flexcry 1625丙烯酸共聚物壓敏粘合劑膠乳，Tg＝-48℃。
Flexcry 1614乙酸乙烯酯/馬來酸二辛酯共聚物壓敏粘合劑膠乳，Tg＝-48℃。
Flexcryl LC-31增粘丙烯酸共聚物，Tg＝-40℃。
所有Flexcryl產(chǎn)品均由Air Products and Chemical，Inc.提供。
Vinnolit P70F聚(氯乙烯)均聚物樹脂粉末，由Vinnolit KunststoffGmbH.提供，Tg＝80℃。
Dispercoll C74氯丁膠乳，由Bayer Corp.提供。
Hartex 101天然橡膠膠乳，由Firestone Polymers Co.提供。
Rovene 9410苯乙烯/丁二烯膠乳，25％苯乙烯，Tg＝-56℃，由Ameripol Synpol Corp.提供。
在實施例中使用如下縮略語DDM＝十二烷基硫醇；BA＝丙烯酸丁酯，EHA＝丙烯酸2-乙基己酯；MAA＝甲基丙烯酸；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；PBA＝聚(丙烯酸丁酯)；PBA/MMA＝聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)；PBA/VAc＝聚(丙烯酸丁酯-乙酸乙烯酯)；PMMA＝聚(甲基丙烯酸甲酯)；PMMA/MAA＝聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)；PVC＝聚(氯乙烯)；PS＝聚苯乙烯；PS/MMA＝聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)；PVAc＝聚(乙酸乙烯酯)。

具體實施例方式
實施例1
高和低Tg聚合物的共混物的對比
制備在現(xiàn)有技術(shù)中用于涂料和粘合劑的低Tg聚合物，并與傳統(tǒng)商用壓敏粘合劑進行對比。進行附著力、粘性、和耐剪切性的測試并將結(jié)果列于表1中。
表1
1PSTC-1，借助30分鐘的停留時間，180度剝離
2PSTC-5，在不銹鋼板上進行測試
3PSTC-7，1/2×1/2英寸表面，500克重量
4PSTC-1，借助30分鐘的停留時間，在35°F冷箱中在瓦楞紙板上進行180度剝離
aS.Lepizzera等人的““Coalesced Latex Bends的成膜能力和機械性能”(聚合物科學雜志，B部分，1997，第2093-2101)”
bJ.Y.Cavaillé等人的“聚(苯乙烯)-聚(丙烯酸丁酯)聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)-通過動態(tài)機械測量研究的聚合物復合物”(膠體和聚合物科學，1991，第269卷，第248-258頁)。
表1中的數(shù)據(jù)表明盡管現(xiàn)有技術(shù)的聚合物乳液(a和b)落入壓敏粘合劑的Tg范圍內(nèi)，但它們并不顯示出壓敏粘合劑的性能。據(jù)信，現(xiàn)有技術(shù)例子和市售壓敏粘合劑之間性能上的差異是由于若干因素造成，其中一些因素列于如下
關(guān)于Cavaillé1991
(1)為了降低分子量并因此取得壓敏性，在合成時不含鏈轉(zhuǎn)移劑。
(2)沒有單體延遲，一次將所有單體添加至反應器中。由于聚合動力學所致，這將進一步增加分子量。
(3)由于導致失控反應的過度放熱，因此該方法在工業(yè)上是行不通的(需指出的是，Cavaillé1991中的操作是以10％的固體制備的，以便控制放熱；但10％固體不是工業(yè)上可使用的固體含量)。
(4)在低溫下進行聚合(即70℃，利用過硫酸鉀)，這將使分子量增加至超出壓敏粘合劑的范圍。
(5)聚合物為丙烯酸丁酯均聚物，實際上，共聚物需要取得平衡的壓敏粘合劑性能和穩(wěn)定性。
關(guān)于Lepizzera，-29℃的Tg對于壓敏粘合劑聚合物是相當高的，并且指出大大降低分子量以平衡該作用，并取得壓敏性；然而，在該合成方法中沒有任何鏈轉(zhuǎn)移劑來降低分子量并因此取得了壓敏性。
實施例2
干層合
如下所述制備壓敏粘合劑丙烯酸膠乳并與各種高Tg膠乳混合。進行附著力、粘性、和耐剪切性的測試并將結(jié)果列于表2中。
通過本領(lǐng)域已知的方法制備高Tg膠乳并描述如下。平均重量與數(shù)均粒徑的比率通常為1.1-1.2，但更寬多分散性的膠乳同樣能夠很好地使用。各種膠乳的數(shù)均粒徑列于下表2中。
壓敏粘合劑丙烯酸膠乳A、C、D、E、F和G為98/2比率的EHA和MAA。丙烯酸膠乳B是90.9/7.3/1.8比率的EHA/MMA/MAA。為了控制聚合物的分子量，通過采用接種和單體乳液延遲并且含不同含量十二烷基硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑的半連續(xù)法制備膠乳。A、C、D、E、F和G各自的Tg為-60℃。B的Tg為-53℃。相應的數(shù)均粒徑和鏈轉(zhuǎn)移劑含量列于表2和3中。
壓敏粘合劑乳液聚合配方
單體預乳液
196克EHA
4克MAA
0.05-0.30克DDM
80克去離子水
14克Stepan B27壬基苯酚乙氧基化硫酸鹽表面活性劑(30％活性物)起始反應釜內(nèi)含物
200克去離子水
0.2克過硫酸鉀。
將起始反應器內(nèi)含物加熱至75℃，同時用氮氣進行吹冼并在250rpm進行攪拌。然后添加30克單體預乳液(上述的)并使之形成晶種。如本領(lǐng)域已知的那樣，改變單體預乳液量和溫度，從而改變晶種的粒徑。在45分鐘之后，將溫度升至80℃并開始單體延遲，以便在3小時時間內(nèi)完成添加。添加于5毫升水中的0.2克過硫酸鉀。再使反應進行一小時，然后進行冷卻。
高Tg乳液聚合
單體
230克苯乙烯
4.6克二乙烯苯
起始反應釜內(nèi)含物
400克去離子水
0.15克過硫酸鉀
6克Stepan B27表面活性劑(30％活性物)
表面活性劑延遲
4克Stepan B27
100克去離子水。
將起始反應器內(nèi)含物加熱至75℃，同時用氮氣進行吹冼并在350rpm進行攪拌。然后添加30克苯乙烯單體混合物，并使反應繼續(xù)進行45分鐘，以產(chǎn)生晶種膠乳。將溫度升至80℃并使苯乙烯單體混合物和表面活性劑延遲開始，以便在3小時時間內(nèi)完成添加。將溫度升至85℃并添加于5毫升水中的另外0.15克過硫酸鉀，并再使反應進行另外一小時然后冷卻。利用不同的單體和條件改變該基本方法，從而取得下面討論的不同粒徑的高Tg膠乳的范圍。通過改變晶種單體與所用單體總量的比率來控制粒徑。
以24-26g/m2的涂布量，將包含30份高Tg聚合物膠乳和70份丙烯酸膠乳(干比率)的組合物施加至2密耳的聚對苯二甲酸亞乙酯(PET)薄膜上，并在層合至硅化處理的紙襯上之前在70℃干燥10分鐘。在72°F(22℃)和52％相對濕度(RH)下老化24小時之后，除去硅化處理的襯并將涂布的PET與第二基材，即低密度聚乙烯(LDPE)、不銹鋼、和瓦楞紙板粘結(jié)。附著力和內(nèi)聚力測試的結(jié)果列于表2中。
表2
70份丙烯酸膠乳對30份高Tg膠乳添加劑(干比率)
(1)PSTC-1，借助30分鐘的停留時間，180度剝離
(2)PSTC-5，在不銹鋼板上進行測試
(3)PSTC-7，1/2×1/2英寸表面，500克重量
(4)PSTC-1，借助30分鐘的停留時間，在35°F(1.7℃)冷箱中在瓦楞紙板上進行180度剝離
(5)包含15wt％干重量的、混合的松香/烴增粘劑，軟化點為85℃。
操作2-8表明添加本發(fā)明Tg范圍和粒徑范圍內(nèi)的高Tg膠乳，將改善操作1的丙烯酸壓敏粘合劑膠乳的耐剪切性，同時仍能保持低溫粘結(jié)。操作2-8還表明當與對比操作1相比時，對于LDPE附著力將有驚人的改善。如上所述，在約20-50％高Tg聚合物含量時，為取得可接受的性能，優(yōu)選的Tg從50-300℃，優(yōu)選的粒徑范圍從100-1000nm。操作2-8落入所述優(yōu)選的范圍內(nèi)，然而，很明顯的是，甚至在該范圍內(nèi)，低溫附著力將在該范圍的上限部分得以改善。
盡管操作9和10在耐剪切性方面顯示出了改進，但在低溫下卻沒有形成任何粘結(jié)，并且LDPE附著力遠低于操作1-8。操作9和10的PBA/MMA共聚物處于在30％高Tg聚合物含量時，提供可接受性能所需的Tg范圍之下。
令人意想不到的是，較高Tg膠乳添加劑將完成得比較低Tg膠乳添加劑更好，給出了聚合物具有低Tg時壓敏性所需的性能。
操作12表明了將本發(fā)明的高Tg膠乳添加至操作11的低Tg壓敏粘合劑膠乳中的作用。耐剪切性再次得以改善，同時仍然保持低溫粘結(jié)和良好的LDPE附著力。
盡管操作13和14處于所希望的Tg范圍內(nèi)，但它們卻在30％高Tg聚合物含量時得到良好性能所需的最小粒徑之下。操作13和14保留了LDPE附著力，但卻不能形成低溫粘結(jié)。
操作15使用在30％添加量時、具有低于所需范圍Tg的PBA/MMA膠乳。LDPE附著力受到損害并且沒有任何低溫粘結(jié)。
操作17-19使用在30％添加量時、在所需Tg和粒徑范圍內(nèi)的高Tg膠乳。這些操作表明了相對于具有良好低密度聚乙烯(LDPE)附著力和低溫粘結(jié)的操作16剪切性的改善。
操作20和21對于30％添加量在所需Tg范圍之下，并且具有很差的LDPE附著力且沒有任何低溫粘結(jié)。
操作23-25表明了對于30％添加量而言，將所需Tg和粒徑范圍內(nèi)的高Tg膠乳與操作22的壓敏粘合劑膠乳相結(jié)合的用途。在具有良好LDPE附著力的同時再次改善了耐剪切性，同時仍然保持了低溫粘結(jié)。
操作24表明共混物能夠添加增粘樹脂。而在本領(lǐng)域中添加增粘劑來降低耐剪切性是已知的，操作24表明當與本發(fā)明一起使用時，其性能將得以保持或稍稍改善。
實施例3
使用低含量的高Tg聚合物
以24-26g/m2的涂布量，將包含17.5份高Tg膠乳和82.5份丙烯酸膠乳或15份高Tg膠乳和85份丙烯酸膠乳的組合物施加至2密耳的聚對苯二甲酸亞乙酯(PET)薄膜上，并在層合至硅化處理的紙襯上之前在70℃干燥10分鐘。在72°F(22℃)和52％RH下老化24小時之后，除去硅化處理的襯并將涂布的PET與第二基材；即低密度聚乙烯(LDPE)、不銹鋼、和瓦楞紙板粘結(jié)。附著力和內(nèi)聚力測試的結(jié)果列于表3和4中。
表3
與82.5份丙烯酸膠乳混合的17.5份高Tg添加劑膠乳
(1)壓敏帶測試委員會(PSTC)測試方法PSTC-1，借助30分鐘的停留時間，180度剝離
(2)PSTC-5，在不銹鋼板上進行測試
(3A)PSTC-7，1×1英寸表面，1000克重量
(4)PSTC-1，借助30分鐘的停留時間，在35°F冷箱中在瓦楞紙板上進行180度剝離。
需要指出的是，在表3中使用的耐剪切性測試(3A)不比表2中使用的測試(3)嚴格，因此，具有更高的值。當利用任一耐剪性測試時，在純丙烯酸膠乳和包含高Tg聚合物的膠乳之間的對比是等效的。表3中的結(jié)果表明了當以17.5％的含量替代表2中30％的含量使用高Tg聚合物時，Tg和粒徑可接受的范圍怎樣被拓寬。如上所述，當高Tg聚合物的含量約1％至20％時，可接受的Tg范圍變成30-300℃，可接受粒徑范圍變成80-1000nm。
粒徑為80nm且Tg為105℃的操作27給出了在17.5％膠乳含量時很易接受的低溫性能，相比之下，具有相當粒徑和Tg但膠乳含量為30％的操作13和14(表2)卻沒有低溫附著力。
操作29和30表明如果高Tg聚合物的含量為17.5％的話，可接受的低溫附著力能夠在38-39℃的Tg下取得。當以30％的含量使用時(操作9和10，表2)，同樣的兩種高Tg聚合物卻不顯示出低溫附著力。另外還應當指出的是，盡管給出可接受性能的Tg范圍在更低含量的高Tg聚合物時被拓寬，但甚至在17.5％含量時，Tg為105℃的聚合物仍提供優(yōu)于利用38-39℃Tg的聚合物的明顯的優(yōu)點。操作31-36證實了這些結(jié)果。
表4
與85份丙烯酸膠乳混合的15份高Tg添加劑膠乳
(1)壓敏帶測試委員會(PSTC)測試方法PSTC-1，借助30分鐘的停留時間，180度剝離
(2)PSTC-5，在不銹鋼板上進行測試
(3)PSTC-7，1/2×1/2英寸表面，500克重量
(3A)PSTC-7，1×1英寸表面，1000克重量
(4)PSTC-1，借助30分鐘的停留時間，在35°F冷箱中在瓦楞紙板上進行180度剝離。
(6)包含15wt％干重量的、混合的松香/烴增粘劑，軟化點為85℃。
表4的操作37-43表明具有約40℃Tg的PVAc聚合物乳液，在15％含量時能夠取得很好的低溫性能，而在30％含量時卻不可能(與操作21相比，表2)。
實施例4
濕層合
在本實施例中，在匹配兩個表面之前，在沒有對粘合劑進行干燥的情況下，形成粘結(jié)的粘合劑結(jié)構(gòu)。將帶有市售低Tg壓敏粘合劑丙烯酸膠乳(PSA組分)的高Tg膠乳的共混物涂布聚對苯二甲酸乙酯(PET)、金屬化的PET(MPET)、或未處理的取向的聚丙烯(OPP)上，并立即與棉布進行層合。在室溫下老化24小時之后，用標準的T-剝離測試將試樣剝離。在每種情況下，將壓敏粘合劑丙烯酸膠乳與操作19(表2)的高TgPVC膠乳以若干不同的比率進行混合。結(jié)果列于表5中。
表5
添加PVC膠乳(Tg＝78℃；粒徑＝201nm)
*包含30干重量的混合松香/烴增粘劑，軟化點為85℃。
操作44-52表明當將高Tg聚合物乳液添加至壓敏粘合劑聚合物乳液中時，壓敏粘合劑的耐剪力能夠大大增加，同時保持良好的附著力平衡。特別值得注意的是，在幾乎每種情況下，都改善了對OPP的附著力，所述OPP表面是最難粘結(jié)的表面。
操作53-58表明本發(fā)明能夠用于在壓敏粘合劑工業(yè)中已知的各種聚合物化學中。
實施例5
干粉狀高Tg聚合物添加劑
在將其添加至丙烯酸膠乳D中之前，在高剪條件下，將高TgPVC粉末分散于水中；每70份丙烯酸聚合物添加30份PVC。高Tg聚合物顆粒的粒徑遠大于實施例1-3中高Tg膠乳聚合物顆粒的粒徑。如實施例1所述，進行附著力測試；數(shù)據(jù)列于表6中。
表6
表4中的數(shù)據(jù)表明添加PVC粉末將使耐剪切性能得以改進，同時仍然保持低溫粘結(jié)。
實施例6
顆粒多分散性
本實施例示出了使用三種不同粒徑的高Tg聚合物膠乳的效果。向70重量份丙烯酸B中添加數(shù)均粒徑分別為91.8，115.4和134.2納米的聚苯乙烯(PS)各10份。各單獨組分的多分散性為1.1-1.2。三種組分混物的、計算得到的數(shù)均粒徑為113.8納米。如實施例1進行附著力測試并將結(jié)果列于表7中。
表7
表7中的數(shù)據(jù)表明改善了耐剪切性并保持了LDPE剝離。
權(quán)利要求
1.一種增強含水壓敏粘合劑聚合物乳液粘合性能的方法，該方法包括將高Tg聚合物乳液與含水壓敏粘合劑聚合物乳液混合，所述高Tg聚合物的Tg從30℃至300℃并且數(shù)均粒徑從80-1000nm，以便形成壓敏粘合劑聚合物乳液共混物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，以所述高Tg聚合物和所述壓敏粘合劑聚合物的總干重量計，所述高Tg聚合物以1wt％至50wt％的用量進行摻混。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，所述含水壓敏粘合劑聚合物乳液是丙烯酸聚合物乳液。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，所述高Tg聚合物的平均粒徑從80-1000nm，Tg從30-300℃，并且以所述高Tg聚合物和所述壓敏粘合劑聚合物的總干重量計，以1wt％至20wt％的用量進行摻混。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，所述高Tg聚合物的平均粒徑從100-1000nm，Tg從50-300℃，并且以所述高Tg聚合物和所述壓敏粘合劑聚合物的總干重量計，以20wt％至50wt％的用量進行摻混。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，通過一種或多種選自苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、和甲基丙烯腈的單體的乳液聚合而形成所述高Tg聚合物乳液。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述高Tg乳液聚合物選自聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)，聚苯乙烯，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙酸乙烯酯)，或聚(氯乙烯)。
8.一種水基壓敏粘合劑乳液共混物，包含含水壓敏粘合劑聚合物乳液和高Tg聚合物乳液，所述高Tg聚合物的Tg從30-300℃，并且數(shù)均粒徑從80-1000nm。
9.權(quán)利要求8的共混物，其中所述高Tg聚合物乳液在所述共混物中的干重量，以所述壓敏粘合劑乳液聚合物和所述高Tg乳液聚合物的總干重量計從1wt％至50wt％。
10.權(quán)利要求8的共混物，其中，所述高Tg聚合物的平均粒徑為80-1000nm，Tg為30-300℃，并且，以所述高Tg聚合物和所述壓敏粘合劑乳液聚合物的總干重量計，以1wt％至20wt％的用量進行摻混。
11.權(quán)利要求8的共混物，其中，所述高Tg聚合物的平均粒徑為100-1000nm，Tg為50-300℃，并且，以所述高Tg聚合物和所述壓敏粘合劑乳液聚合物的總干重量計，以20wt％至50wt％的用量進行摻混。
12.權(quán)利要求8的共混物，其中，通過一種或多種選自苯乙烯、丙烯酸C1-C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、和甲基丙烯腈的單體的乳液聚合而形成所述高Tg聚合物乳液。
13.權(quán)利要求8的共混物，其中所述高Tg乳液聚合物選自聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)，聚苯乙烯，聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)，聚(乙酸乙烯酯)，或聚(氯乙烯)。
14.一種包含權(quán)利要求8共混物的壓敏紙標簽，所述共混物施加至所述標簽的表面上。
15.一種包含權(quán)利要求8共混物的硅化的防粘襯，所述共混物施加至所述襯的表面上。
16.一種包含權(quán)利要求8共混物的難于粘結(jié)的基材，所述共混物施加至所述基材的表面上。
全文摘要
一種具有附著性能和內(nèi)聚性能良好平衡的壓敏粘合劑，它是通過將高Tg聚合物乳液與含水壓敏粘合劑聚合物乳液進行共混而生產(chǎn)的。所述高Tg聚合物的Tg從30－300℃，并且數(shù)均粒徑(Dn)從80－1000nm。
文檔編號C08L25/06GK1396229SQ0214112
公開日2003年2月12日 申請日期2002年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月6日
發(fā)明者F·V·迪斯特范諾 申請人:氣體產(chǎn)品聚合物公司