專利名稱：感光性組合物和負(fù)型平版印刷版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在平版印刷版、IC電路和光電掩模等的制造中適用的感光性組合物和負(fù)型平版印刷版。特別涉及采用各種激光器由電腦等的數(shù)字信號直接制版的，所謂適用于作為可直接制版的平版印刷版用版材的光交聯(lián)性感光組合物和負(fù)型平版印刷版。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在可容易地獲得具有高輸出功率且體積小巧的發(fā)射波長為300nm～1200nm的紫外線、可見光或紅外光的固體激光器、半導(dǎo)體激光器和氣體激光器，這些激光器作為用來自計算機等的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接制版時的記錄光源是非常有用的。
對這些激光器光感應(yīng)的記錄材料進行了各種研究，代表性的有第一，作為可采用感光波長760nm以上的紅外線激光器記錄的材料，有美國專利4708925號記載的正型記錄材料，特開平8-276558號記載的酸催化交聯(lián)型的負(fù)型記錄材料等。
第二，作為300nm～700nm的紫外光或者可見光激光器對應(yīng)型的記錄材料，有美國專利2850445號和特公昭44-20189中記載的自由基聚合型的負(fù)型記錄材料等。
另一方面，關(guān)于300nm以下的短波長光和電子束，作為光致抗蝕劑材料是特別重要的。近年來，集成電路日益提高其集成度，即使制造超LSI等半導(dǎo)體基板，半微米以下的線寬形成的超微細(xì)圖案的加工是必須的，為了滿足這種必要性，光照平版印刷中采用的曝光裝置的使用波長日益短波化，研究了遠(yuǎn)紫外光或受激準(zhǔn)分子激光(XeCl，KrF、ArF等)，還開始了使用電子束形成超細(xì)微圖案的研究。特別是，電子束有望成為下一世紀(jì)圖案形成技術(shù)的光源。
作為這些圖象形成材料全體共同的課題，是兼顧感光層的膜強度和保存穩(wěn)定性。
特別是，作為平版印刷用版材的記錄材料，從耐刷性的觀點出發(fā)，必須具有高的膜強度，但是，兼顧感光層的膜強度和保存穩(wěn)定性是困難的課題，在現(xiàn)有技術(shù)中還沒有獲得充分滿足的結(jié)果，正在尋找目前還沒有的新技術(shù)。
發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明的目的在于提供特別是即使在形成圖象的技術(shù)中，在感光層強度方面也受到關(guān)注的光交聯(lián)型組合物中，感光層的膜強度和保存穩(wěn)定性均優(yōu)良的感光性組合物和負(fù)型平版印刷版。
本發(fā)明還提供了特別是作為通過使用發(fā)出紫外光、可見光和紅外光的激光進行記錄，可從電腦等數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接制版的平版印刷用版材適用的感光性組合物和負(fù)型平版印刷版，可制作感光層的耐刷性和保存穩(wěn)定性均優(yōu)秀的平版印刷版用版材的感光性組合物和負(fù)型平版印刷版。
解決課題的方法本發(fā)明者們深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在感光性組合物中，通過采用聚合特定單體得到的聚合物可達到上述目的。即本發(fā)明具有下面的構(gòu)成。
(1)感光性組合物，其特征在于含有相當(dāng)于具有下面通式(I)所示結(jié)構(gòu)的單體的重復(fù)單元的樹脂。
(通式(I)中，Q1是氰基(CN)或者COX2所示的基團，X1和X2各自獨立地表示通過雜原子連接的基團或者鹵原子。Ra、Rb各自獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基或者有機殘基。或者，X1和X2、Ra和Rb、X1和Ra或者Rb可相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。)(2)負(fù)型平版印刷版，其特征在于具有上述記載的感光性組合物形成的負(fù)型感光層。
為了使平版印刷版圖象部分是高強度的，必須賦予其高耐刷性，因此，粘合劑的高分子量化是重要的。通常為了達到這個目的，可利用高聚合性的丙烯酸類或甲基丙烯酸類，但是將這些聚合物作為感光性組合物的粘合劑使用時，遺憾的是伴隨著分子量的增大，有與其他交聯(lián)成分的相溶性變差的傾向，容易發(fā)生所謂保存時分離的保存穩(wěn)定性問題。
另一方面，作為具有與丙烯酸類媲美的聚合性的基團，已知α-雜取代的甲基丙烯酸類，在制備含有其的聚合物時，可看出與其他交聯(lián)成分相溶性良好，保存穩(wěn)定性也良好，而且，圖象部分是高強度的。
其理由可被認(rèn)為是，通過使α-雜甲基結(jié)構(gòu)懸垂在高分子主鏈上，降低立體的高分子自身的凝聚性的同時，強化α-雜基與其他交聯(lián)成分的化學(xué)相互作用，提高相溶性。另外，通過均勻分散交聯(lián)成分，容易引起與粘合劑的交聯(lián)反應(yīng)，使曝光時的交聯(lián)反應(yīng)更有效，并且提高涂膜強度等。
采用本發(fā)明的感光性組合物的負(fù)型平版印刷版，由上述結(jié)果可知，適于用作通過使用發(fā)出紫外光、可見光和紅外光的激光進行記錄，從電腦等數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)可直接制版的平版印刷用版材，可得到感光層的圖象部分的膜強度良好，耐刷性和保存穩(wěn)定性優(yōu)秀的感光性平版印刷版，具有極高的實用性。
發(fā)明的實施方案<聚合具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)的單體得到的聚合物>
本發(fā)明中的特征聚合物是，聚合具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)的單體得到的聚合物。即，通過與上述Q1相鄰的不飽和雙鍵進行聚合的聚合物。
通式(I)表示的結(jié)構(gòu)可以形成1價取代基，在通式(I)中，Ra、Rb、X1、X2全都表示末端基團，其本身也可形成一個化合物。
在該通式(I)中，Q1表示氰基(CN)或者式COX2所示的基團，X1和X2各自獨立地表示通過雜原子連接的基團或者鹵原子，它們可以形成末端基團，或者可形成連接基團與其他取代基連接。作為雜原子，優(yōu)選是非金屬原子，具體地可舉出氧原子、硫原子、氮原子、磷原子。作為鹵原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子、氟原子等。
作為優(yōu)選的X1，表示鹵原子，或者作為通過雜原子連接的基團表示，羥基、取代的氧基、巰基、取代的硫基、氨基、取代的氨基、磺基、磺酸根基、取代的亞磺?；?、取代的磺酰基、膦?；?、取代的膦酰基、膦酸根基、取代的膦酸根基、硝基、雜環(huán)基(條件是，通過雜原子連接)。
作為優(yōu)選的X2，表示鹵原子，或者作為通過雜原子連接的基團表示，羥基、取代的氧基、巰基、取代的硫基、氨基、取代的氨基、雜環(huán)基(條件是，通過雜原子連接)。
或者，X1、X2可相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
Ra、Rb各自獨立地表示，更優(yōu)選氫原子、鹵原子、氰基、或作為有機殘基表示，可具有取代基且可含有不飽和鍵的烴基、取代的氧基、取代的硫基、取代的氨基、取代的羰基、羧酸根基，或Ra和Rb相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
下面列舉通式(I)中X1、X2、Ra、Rb中上述各取代基的例子。
作為上述的可具有取代基且可含有不飽和鍵的烴基，可列舉，烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、鏈烯基、取代的鏈烯基、炔基、取代的炔基。
作為烷基，可列舉碳原子數(shù)1～20的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，作為其具體例，可列舉，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-降冰片烷基。其中，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～12的直鏈烷基，碳原子數(shù)3～12的支鏈烷基，以及碳原子數(shù)5～10的環(huán)烷基。
取代的烷基是由取代基和亞烷基結(jié)合形成的，作為取代基可使用除氫原子以外的1價非金屬原子團，作為優(yōu)選的例子包括可列舉，鹵原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基，N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基亞砜基、芳基亞砜基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基?；被?、N-芳基?；被㈦寤?、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基。N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、?；?、羧基、以及其共軛堿基基團(以下，稱為羧酸根基)，烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲?；，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲?；?、N，N-二芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲?；?、烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、烷基磺?；?、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共軛堿基基團(以下，稱為磺酸根基)、烷氧磺?；⒎佳趸酋；眮喕酋；?スルフィナモイル基)、N-烷基氨亞磺酰基、N，N-二烷基氨亞磺?；?、N-芳基氨亞磺?；?、N，N-二芳基氨亞磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亞磺酰基、氨磺?；-烷基氨磺?；?、N，N-二烷基氨磺?；?、N-芳基氨磺?；，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺?；捌涔曹棄A基、N-烷基磺酰基氨磺?；?-SO2NHSO2(烷基))及其共軛堿基、N-芳基磺?；被酋；?-SO2NHSO2(芳基))及其共軛堿基、N-烷基磺?；被柞；?-CONHSO2(烷基))及其共軛堿基、N-芳基磺?；被柞；?-CONHSO2(芳基))及其共軛堿基、烷氧基甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)、羥基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共軛堿基、膦?；?-PO3H2)及其共軛堿基(以下稱為膦酸根基)，二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦?；?-PO3(烷基)(芳基))、單烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共軛堿基(以下稱為烷基膦酸根基)、單芳基膦?；?-PO3H(芳基))及其共軛堿基(以下稱為芳基膦酸根基)、膦酸氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基(以下，稱為膦酸根氧基)、二烷基膦酸氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酸氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酸氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、單烷基膦酸氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿基(以下稱為烷基膦酸根氧基)、單芳基膦酸氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿基(以下稱為芳基膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、鏈烯基、炔基。
這些取代基中，作為烷基的具體例，可列舉前述的烷基，作為芳基的具體例，可列舉苯基、聯(lián)苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、枯烯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧苯基、乙氧苯基、苯氧苯基、乙酰氧苯基、苯甲酰氧苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基、苯氧羰基苯基、N-苯基氨基甲?；交?、硝基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、膦?；交㈧⑺岣交?。另外，作為鏈烯基的例子，可列舉乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等，作為炔基的例子，可列舉乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、苯基乙炔基等。
作為上述?；?R4CO-)，R4可以是氫原子，以及上述的烷基、芳基、鏈烯基、炔基等。
另一方面，作為取代的烷基中的亞烷基，可列舉從前述任一個碳原子數(shù)1～20的烷基上除去一個氫原子，形成的2價有機基團，優(yōu)選可列舉碳原子數(shù)1～12的直鏈的、碳原子數(shù)3～12的支鏈的，以及碳原子數(shù)5～10的環(huán)狀亞烷基。作為優(yōu)選的取代的烷基的具體例，可列舉氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫甲基、甲苯基硫甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、嗎啉代丙基、乙酰氧甲基、苯甲酰氧甲基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧羰基乙基、甲氧羰基甲基、甲氧羰基丁基、乙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、烯丙氧羰基甲基、芐氧羰基甲基、甲氧羰基苯基甲基、三氯甲基羰基甲基、烯丙氧羰基丁基、氯苯氧羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲?；一?、N，N-二丙基氨基甲?；谆-(甲氧苯基)氨基甲?；一?、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丙基、磺基丁基、磺酸根基丁基、氨磺?；』-乙基氨磺?；谆，N-二丙基氨磺酰丙基、N-甲苯基氨磺酰丙基、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺酰辛基化3CH3CONHSO2CH2CH2CH2CH2-、 HS-CH2CH2CH2CH2-、 膦?；』?、膦酸根基己基、二乙基膦?；』?、二苯基膦?；?、甲基膦?；』?、甲基膦酸根基丁基、甲苯基膦?；夯?、甲苯基膦酸根基己基、膦酰氧基丙基、膦酸根基氧丁基、芐基、苯乙基、α-甲基芐基、1-甲基-1-苯基乙基、對甲芐基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
作為芳基，可列舉1～3個苯環(huán)形成稠合環(huán)的基團，苯環(huán)和5員不飽和環(huán)形成的稠合環(huán)，作為具體例，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基，其中更優(yōu)選苯基、萘基。
取代的芳基是指取代基與芳基結(jié)合形成的基團，作為前述芳基的環(huán)碳原子上的取代基，可使用除氫以外的一價非金屬原子團的基團。作為優(yōu)選的取代基的例子，可列舉前述烷基、取代的烷基、以及，前述取代的烷基中作為取代基列舉的基團。這其中，作為取代的芳基的優(yōu)選具體例，可列舉聯(lián)苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥基苯基、甲氧苯基、甲氧乙氧苯基、烯丙氧苯基、苯氧苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫苯基、苯基硫苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、嗎啉代苯基、乙酰氧苯基、苯甲酰氧苯基、N-環(huán)己基氨基甲?；交?、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲?；被交Ⅳ然交?、甲氧羰基苯基、烯丙氧羰基苯基、氯苯氧羰基苯基、氨基甲?；交-甲基氨基甲?；交?、N，N-二丙基氨基甲?；交-(甲氧苯基)氨基甲?；交-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲?；交?、磺基苯基、磺酸根基苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N，N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲苯基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(膦?；交?氨磺酰苯基、膦?；交?、膦酸根基苯基、二乙基膦?；交?、二苯基膦?；交?、甲基膦?；交?、甲基膦酸根基苯基、甲苯基膦?；交⒓妆交⑺岣交?、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙烯基苯基、2-丁烯基苯基、3-丁烯基苯基等。
作為鏈烯基，可列舉上述基團。取代的鏈烯基是指取代基置換鏈烯基的氫原子所形成的基團，作為該取代基，可使用上述取代的烷基中的取代基。另一方面，鏈烯基可使用上述鏈烯基。作為優(yōu)選的取代的鏈烯基的例子可列舉，化4CH3O2CCH2CH＝CHCH2-、 HO2CCH2CH＝CHCH2-、 CH2＝CH-CH＝CH-CH2-、Cl-CH2CH＝CHCH2-、 HS-CH2CH＝CHCH2-作為炔基，可列舉上述基團。取代的炔基是指取代基置換炔基的氫原子形成的基團，作為該取代基，可使用上述取代的烷基中的取代基，另一方面，炔基可使用上述炔基。
雜環(huán)基是指除去雜環(huán)上的一個氫形成的一價基團，以及從該一價基團再除去一個氫，與上述取代的烷基中的取代基結(jié)合形成的一價基團(取代的雜環(huán)基)。作為優(yōu)選的雜環(huán)基的例子，可列舉
化6
作為取代的氧基(R5O-)，可使用R5是除氫以外的一價非金屬原子團的基團。作為優(yōu)選的取代的氧基，可列舉，烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、膦酰氧基、膦酸根氧基。作為其中的烷基以及芳基，可列舉前述作為烷基、取代的烷基，以及芳基、取代的芳基列舉的基團。另外，作為酰氧基中的酰基(R6CO-)，可列舉R6是前述烷基、取代的烷基、芳基、以及取代的芳基的基團。這些取代基中，更優(yōu)選烷氧基、芳氧基、酰氧基、芳基磺酰氧基。作為優(yōu)選的取代的氧基的具體例，可列舉，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、芐氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧乙基氧基、甲氧羰基乙基氧基、乙氧羰基乙基氧基、甲氧乙氧基、苯氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基、乙氧乙氧乙氧基、嗎啉代乙氧基、嗎啉代丙氧基、烯丙氧乙氧乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、枯烯氧基、甲氧苯基氧基、乙氧苯基氧基、氯苯基氧基、溴苯基氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基、苯磺酰氧基、膦酰氧基、膦酸根氧基等。
作為取代的硫基(R7S-)，可使用R7是除氫以外的一價非金屬原子團的基團。作為優(yōu)選的取代的硫基的例子，可列舉烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、酰基硫基。作為其中的烷基、芳基，可列舉前述作為烷基、取代的烷基，以及芳基、取代的芳基列舉的基團。作為酰硫基中的?；?R6CO-)，可列舉R6如前所述的基團。這其中更優(yōu)選烷硫基、以及芳基硫基。作為優(yōu)選的取代硫基的具體例，可列舉甲硫基、乙硫基、苯硫基、乙氧乙基硫基、羧乙基硫基、甲氧羰基硫基等。
作為取代的氨基(R8NH-，(R9)(R10)N-)，可使用R8，R9，R10分別是除氫以外的一價非金屬原子團的基團。作為取代的氨基的優(yōu)選例子，可列舉，N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、?；被?、N-烷基?；被?、N-芳基?；被?、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基，N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基，N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基。
作為這其中的烷基、芳基，可列舉前述的烷基、取代的烷基、以及芳基、取代的芳基所示的基團，?；被?、N-烷基?；被-芳基?；被械孽；?R6CO-)的R6如前所述。其中，作為更優(yōu)選的基團，可列舉N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、?；被Ｗ鳛閮?yōu)選的取代氨基的具體例，可列舉甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、嗎啉代基、1-哌啶基、吡咯烷基、苯基氨基、苯甲酰氨基、乙酰氨基等。
作為取代的羰基(R11-CO-)，R11可使用一價非金屬原子團的基團。作為取代的羰基的優(yōu)選例子，可列舉酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；-烷基氨基甲?；，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲?；，N-二芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲?；?。作為這其中的烷基、芳基，可列舉作為前述烷基、取代的烷基、以及芳基、取代的芳基列舉的基團。其中，作為更優(yōu)選的取代的羰基，可列舉，?；?、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲?；-芳基氨基甲?；鳛楦鼉?yōu)選的基團可列舉，?；⑼檠豸驶头佳豸驶?。作為優(yōu)選的取代的羰基的具體例子，可列舉，甲?；⒁阴；?、苯甲?；Ⅳ然?、甲氧羰基、烯丙氧羰基、N-甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲?；，N-二乙基氨基甲?；?、嗎啉代羰基等。
作為取代的亞磺酰基(R12-SO-)，R12可使用除氫以外的一價非金屬原子團的基團。作為優(yōu)選的例子可列舉，烷基亞磺?；?、芳基亞磺酰基、氨亞磺酰基、N-烷基氨亞磺?；?、N，N-二烷基氨亞磺酰基、N-芳基氨亞磺?；?、N，N-二芳基氨亞磺?；-烷基-N-芳基氨亞磺?；?。作為這其中的烷基、芳基，可列舉作為前述烷基、取代的烷基、以及芳基、取代的芳基列舉的基團。其中作為更優(yōu)選的例子，可列舉烷基亞磺?；蓟鶃喕酋；?。作為這樣的取代的亞磺?；木唧w例，可列舉己基亞磺酰基、芐基亞磺?；?、甲苯基亞磺?；取?br> 作為取代的磺?；?R13-SO2-)，R13可使用除氫原子以外的一價非金屬原子團的基團。作為更優(yōu)選的例子，可列舉烷基磺?；⒎蓟酋；?。作為這其中的烷基、芳基，可列舉作為前述烷基、取代的烷基、以及芳基、取代的芳基所示的基團。作為這樣的取代的磺?；木唧w例，可列舉，丁基磺?；?、氯苯基磺酰基等。
磺酸根基(-SO3-)如前所述，是指磺基(-SO3H)的共軛堿基陰離子，優(yōu)選通常與相應(yīng)的陽離子一起使用。作為這樣的相應(yīng)陽離子，可列舉一般公知的陽離子，即，各種翁類(銨類、锍類、鱗類、碘翁類、アジニウム類等)、以及金屬離子類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
羧酸根基(-CO2-)如前所述，是指羧基(-CO2H)的共軛堿基陰離子，優(yōu)選通常與相應(yīng)的陽離子一起使用。作為這樣的相應(yīng)陽離子，可列舉一般公知的陽離子，即，各種翁類(銨類、锍類、鱗類、碘翁類、アジニウム類等)、以及金屬離子類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
取代的膦?；侵胳Ⅴ；系囊粋€或兩個羥基被其他有機氧基取代形成的基團，作為優(yōu)選的例子，可列舉前述的二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、烷基芳基膦?；?、單烷基膦?；?、單芳基膦?；?。其中更優(yōu)選二烷基膦?；约岸蓟Ⅴ；?。作為該基團的具體例，可列舉，二乙基膦?；?，二丁基膦?；?，二苯基膦?；?。
膦酸根基(-PO32-、-PO3H-)如上所述，是指膦酰基(-PO3H2)的一級酸式電離或二級酸式電離得到的共軛堿基陰離子。優(yōu)選通常與相應(yīng)的陽離子一起使用。作為這樣的相應(yīng)陽離子，可列舉一般公知的陽離子，即，各種翁類(銨類、锍類、鱗類、碘翁類、アジニウム類等)、以及金屬離子類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
取代的膦酸根基是指前述取代的膦?；械牧u基被一個有機氧基團取代形成的共軛堿基陰離子，作為具體的例子，可列舉前述單烷基膦酰基(-PO3H(烷基))、單芳基膦?；?-PO3H(芳基))的共軛堿基。優(yōu)選通常與相應(yīng)的陽離子一起使用。作為這樣的相應(yīng)陽離子，可列舉一般公知的陽離子，即，各種翁類(銨類、锍類、鱗類、碘翁類、アジニウム類等)、以及金屬離子類(Na+、K+、Ca2+、Zn2+等)。
下面，列舉X1和X2、Ra和Rb、X1和Ra或Rb相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。作為X1和X2、Ra和Rb、X1和Ra或Rb相互結(jié)合形成的脂肪環(huán)，可列舉5員環(huán)、6員環(huán)、7員環(huán)和8員環(huán)的脂肪環(huán)，更優(yōu)選可列舉5員環(huán)、6員環(huán)的脂肪環(huán)。這些可進一步在構(gòu)成環(huán)的碳原子上可具有取代基(作為取代基可列舉前述取代的烷基中的取代基)，另外，一部分構(gòu)成環(huán)的碳原子可被雜原子(氧原子、硫原子、氮原子等)取代。另外，該脂肪環(huán)的一部分也可形成芳香環(huán)的一部分。
下面顯示具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)單體的具體例。表1(A群) (一般式)表-表2表-1(つづき)表3表-1(つづき)表4表-1(つづき)表5(B群) 表-表6(C群) (一般式)表-3 (表7表-3(つづき)表8表-3(つづき)
在本發(fā)明中，可以是只有相當(dāng)于具有上述通式(I)所示結(jié)構(gòu)的單體重復(fù)單元形成的均聚物，也可以是含有其他構(gòu)成單元的共聚物。
作為適用的其他構(gòu)成單元，可列舉例如，從丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、乙烯基酯類、苯乙烯類、丙烯酸類、甲基丙烯酸類、丙烯腈類、馬來酸酐類、馬來酰亞胺類等公知的單體導(dǎo)入的結(jié)構(gòu)單元。
作為可使用的丙烯酸酯類的具體例，可列舉，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(正或異)丙酯、丙烯酸(正、異、仲或叔-)丁酯、丙烯酸戊基酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、氯乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、5-羥基戊基丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、丙烯酸芐基酯、甲氧芐基丙烯酸酯、氯芐基丙烯酸酯、2-(對-羥基苯基)乙基丙烯酸酯、糠基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、氯苯基丙烯酸酯、氨磺?；交┧狨ァ?br> 作為甲基丙烯酸酯的具體例，可列舉，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(正或異)丙酯、甲基丙烯酸(正、異、仲或叔-)丁酯、甲基丙烯酸戊基酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、氯乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、5-羥基戊基甲基丙烯酸酯、環(huán)己基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、甲氧芐基甲基丙烯酸酯、氯芐基甲基丙烯酸酯、2-(對-羥基苯基)乙基甲基丙烯酸酯、糠基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、氯苯基甲基丙烯酸酯、氨磺?；交谆┧狨サ取?br> 作為丙烯酰胺類的具體例，可列舉丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-芐基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(對-羥基苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯基磺?；?丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羥乙基-N-甲基丙烯酰胺等。
作為甲基丙烯酰胺類的具體例，可列舉甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、
N-芐基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-甲苯基甲基丙烯酰胺、N-(對-羥基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(氨磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(苯基磺?；?甲基丙烯酰胺、N-(甲苯基磺?；?甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺等。
作為乙烯基酯的具體例，可列舉乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等。
作為苯乙烯類的具體例，可列舉苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧甲基苯乙烯、乙酰氧甲基苯乙烯、甲氧苯乙烯、二甲氧苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、溴代苯乙烯、碘代苯乙烯、氟代苯乙烯、羧基苯乙烯等。
這些共聚用單體中特別優(yōu)選使用碳原子數(shù)20以下的丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯酰胺類、甲基丙烯酰胺類、乙烯基酯類、苯乙烯類、和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈。
具有相當(dāng)于通式(I)所示結(jié)構(gòu)單體重復(fù)單元的聚合物，可以是無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任何一種，優(yōu)選無規(guī)聚合物。
下面顯示具有相當(dāng)于通式(I)所示結(jié)構(gòu)單體重復(fù)單元的聚合物的具體例。化7′
化8′
化9′

化10′
作為本發(fā)明具有相當(dāng)于通式(I)所示結(jié)構(gòu)單體重復(fù)單元的高分子化合物的優(yōu)選具體例，可列舉下述i)～iii)的物質(zhì)。
i)具有馬來酰亞胺光交聯(lián)性基團的高分子；ii)重氮樹脂和具有光交聯(lián)反應(yīng)性側(cè)鏈的高分子；iii)羥甲基類化合物和具有氧交聯(lián)反應(yīng)性側(cè)鏈的高分子。化7i)具有馬來酰亞胺光交聯(lián)性基因的高分子(馬來酸酐縮亞胺基) 化8
化9
化10
化11
化12ii)重氮樹脂和具有光交聯(lián)反應(yīng)性側(cè)鏈的高分子； 化13
化14
化15iii)，羥甲基類化合物和具有氧交聯(lián)反應(yīng)性側(cè)鏈的高分子； 化16
化17

可通過將上述反應(yīng)單體和自由基熱聚合引發(fā)劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲屑訜岷铣伞?光交聯(lián)性高分子化合物)可與本發(fā)明上述i)的高分子一起優(yōu)選使用的光交聯(lián)性高分子，優(yōu)選具有從下述A組所示單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，也可含有B組(1)～(15)中所示的單體作為共聚成分。A組化18
式中，T1和T2分別是氫原子、氯原子、溴原子、C1～C6烷基、可具有取代基的苯基、T1、T2可一起形成環(huán)。另外，Q8、Q9分別表示氫原子或-CH3，Z3表示-O-或-NH-。n1～n9表示1以上的整數(shù)。
另外，還優(yōu)選特開昭52-988號公報中記載的單體。B組(1)具有芳香族羥基的烯丙酰胺類、甲基丙烯酰胺類、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類和羥基苯乙烯類、例如，N-(4-羥基苯基)丙烯酰胺或N-(4-羥基苯基)甲基丙烯酰胺，鄰-、間-、對-羥基苯乙烯、鄰-、間-、對-羥基苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(2)具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，例如，2-羥基乙基丙烯酸酯或2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯，(3)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和酸，(4)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸-2-氯乙基酯、丙烯酸縮水甘油基酯、N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等(取代的)丙烯酸烷基酯，(5)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等(取代的)甲基丙烯酸烷基酯，(6)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺類，(7)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚類，(8)乙酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等乙烯基酯類，(9)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯類，(10)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮類，(11)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等等烯烴類，(12)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等，(13)馬來酰亞胺、N-丙烯?；０?、N-乙?；谆０?、N-丙?；谆０?、N-(對-氯苯甲?；?甲基丙烯酰胺等不飽和亞胺，(14)N-(鄰-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(間-氨基磺?；交?甲基丙烯酰胺、N-(對-氨基)磺?；交谆０?、N-(1-(3-氨基磺?；?萘基)甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基磺?；一?甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺類，和上述同樣具有取代基的丙烯酰胺類，或，鄰-氨基磺?；交谆┧狨?，間-氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯，對-氨基磺?；交谆┧狨?、1-(3-氨基磺?；粱?甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯類，和上述同樣具有取代基的丙烯酸酯類等不飽和磺胺，(15)肉桂酸乙烯基酯等在側(cè)鏈中具有交聯(lián)性基團的不飽和單體。
另外，可將與上述單體共聚得到的單體進行共聚。上述單體通過共聚得到的共聚體，包括例如被縮水甘油基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯等修飾的物質(zhì)，但并不限于此。更具體地說，上述光交聯(lián)性高分子化合物中優(yōu)選含B組(3)中公開的不飽和羧酸作為共聚成分，優(yōu)選共聚物的羧酸價的值為0～4meq/g，更優(yōu)選0.5～3.5meq/g。
另外，優(yōu)選含有下列單體的共聚物A組和B組(1)～(15)中所示的單體中，特別是以下所示的單體，即，作為上述A組中公開的具有光交聯(lián)性基團的單體，化20
(式中，n10、n11、n12表示1以上的整數(shù)。)或，上述B組作為單體列舉的B組(1)、(14)的具有芳香族羥基或磺胺基的單體，上述B組(4)、(5)的單體，特別是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸芐基酯。
上述光交聯(lián)性高分子化合物，在每分子中，在側(cè)鏈中平均具有2個以上的光交聯(lián)性基團，且重量平均分子量優(yōu)選1000以上，更優(yōu)選在2000～30萬的范圍內(nèi)。另外，數(shù)平均分子量優(yōu)選800以上，更優(yōu)選在1000～25萬的范圍內(nèi)。多分散度(重量平均分子量/數(shù)平均分子量)優(yōu)選1以上，更優(yōu)選在1.1～10的范圍。
這些光交聯(lián)性高分子化合物在感光性組合物的固體成份中通常含有0～99重量％，優(yōu)選0～70重量％，更優(yōu)選0～50重量％。
(重氮樹脂)作為可與本發(fā)明上述ii)的高分子一起優(yōu)選使用的重氮樹脂，優(yōu)選例如，作為對-重氮二苯基胺和甲醛或乙醛的縮合物與六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽的有機溶劑可溶的反應(yīng)生成物重氮樹脂無機鹽，或美國專利第3,300,309號說明書中記載的，前述縮合物與磺酸類，例如，對甲苯磺酸或其鹽，次膦酸類例如苯次膦酸或其鹽，含羥基的化合物，例如2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧二苯甲酮-5-磺酸或其鹽等的反應(yīng)生成物，以及特開昭58-209733號公報，62-175731號公報，63-26264號公報中記載的作為與具有長鏈烷基的磺酸的反應(yīng)生成物的有機溶劑可溶性重氮樹脂，以及特公昭49-48001號公報中記載的與芳香族化合物共聚的重氮樹脂等。
另外，也可使用特開平4-338756，特開平4-347856號公報，3-120380號公報中公開的環(huán)氧樹脂通過開環(huán)反應(yīng)合成的重氮樹脂，和特開昭58-187925號公報中記載的烯烴性不飽和化合物引起的反應(yīng)合成的重氮樹脂。在本發(fā)明中，優(yōu)選可使用的其它重氮樹脂有，具有至少一個選自羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷的氧酸基和羥基的芳香族化合物和含有重氮翁化合物，優(yōu)選芳香族重氮翁化合物作為結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
前述至少具有一個羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷的氧酸基和羥基(下面將這些基團都稱為“酸基”)的芳香族化合物是在分子中含有至少被一個酸基取代的芳香環(huán)的物質(zhì)，此時，也可在同一芳香環(huán)中被2個以上上述酸基取代。
因此，作為上述芳香環(huán)，優(yōu)選可列舉苯基、萘基。另外，前述酸基可直接與芳香環(huán)連接，也可通過連接基團連接。作為連接基團，可列舉例如含有醚鍵的碳原子數(shù)1以上的基團。
作為前述至少具有一個羧基、磺酸基、亞磺酸基、磷的氧酸基和羥基的芳香族化合物的具體例，可列舉，苯甲酸、鄰-氯苯甲酸、間-氯苯甲酸、對-氯苯甲酸、苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯基乙酸、苯氧乙酸、對-甲氧苯基乙酸、對-甲氧苯甲酸、2，4-二甲氧苯甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、對-苯氧苯甲酸、4-苯胺基苯甲酸、4-(間-甲氧苯胺基)苯甲酸、4-(對-甲氧苯甲?；?苯甲酸、4-(對-甲基苯胺基)苯甲酸、4-苯基磺?；郊姿?、苯酚、(鄰、間、對)-甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、(鄰、間、對)-甲氧苯酚、間-乙氧苯酚、鄰苯二酚、氯代亞糖精、對-羥基乙基苯酚、萘酚、焦培酚、對苯二酚、對-羥基芐醇、4-氯間苯二酚、聯(lián)苯基4，4’-二酚、1，2，4-苯三酚、雙酚A、2，4-二羥基二苯甲酮、2，3，4-三羥基二苯甲酮、對-羥基乙酰苯、4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基二苯基胺、4，4’-二羥基二苯基硫醚枯基苯酚、(鄰、間、對)-氯苯酚、(鄰、間、對)-溴苯酚、水楊酸、4-甲基水楊酸、6-甲基水楊酸、4-乙基水楊酸、6-丙基水楊酸、6-月桂基水楊酸、6-硬脂?；畻钏帷?，6-二甲基水楊酸、對-羥基苯甲酸、2-甲基-4-羥基苯甲酸、6-甲基-4-羥基苯甲酸、2，6-二甲基-4-羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，4-二羥基-6-甲基苯甲酸、2，6-二羥基苯甲酸、2，6-二羥基-4-甲基苯甲酸、4-氯-2，6-二羥基苯甲酸、4-甲氧-2，6-二氧苯甲酸、沒食子酸、根皮酚羧酸，2，4，5-三羥基苯甲酸、間-培酰沒食子酸、丹寧酸、間-苯甲酰沒食子酸、間-(對甲苯酰)沒食子酸、原兒茶?；鶝]食子酸、4，6-二羥基苯二甲酸、(2，4-二羥基苯基)乙酸、(2，6-二羥基苯基)乙酸、(3，4，5-三羥基苯基)乙酸、對-羥基甲基苯甲酸、對-羥基乙基苯甲酸、4-(對-羥基苯基)甲基苯甲酸、4-(鄰-羥基苯甲?；?苯甲酸、4-(2，4-二羥基苯甲?；?苯甲酸、4-(對-羥基苯氧)苯甲酸、4-(對-羥基苯胺基)苯甲酸、雙(3-羧基-4-羥基苯基)胺、4-(對-羥基苯基磺酰基)苯甲酸、4-(對-羥基苯基硫代)苯甲酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、苯亞磺酸、對-甲苯亞磺酸、苯胺-2-磺酸、4-氨基-間-甲苯磺酸、2，5-二氨基苯磺酸、1-萘磺酸、1-氨基-2-萘磺酸、5-氨基-2-萘磺酸、7-氨基-1，3-萘二磺酸、2-氨基-1，5-萘二磺酸、2-磺基苯甲酸(這些磺酸或亞磺酸，可以是游離的磺酸或亞磺酸，也可以是鈉、鉀、鋰、銫、鈣、鋇、鎂、鋁、鋅等的金屬或取代或無取代銨鹽)、苯基磷酸、苯基亞磷酸、苯基膦酸、苯基亞膦酸、苯基次膦酸、苯基亞次膦酸、芐基磷酸、芐基亞磷酸、芐基膦酸、芐基亞膦酸、芐基次膦酸、芐基亞次膦酸、2-苯基乙基磷酸、2-苯基乙基亞磷酸、1-萘基磷酸、1-萘基亞磷酸、1-萘基膦酸、1-萘基亞膦酸、1-萘基次膦酸、1-萘基亞次膦酸、2-萘基磷酸等。
這其中特別優(yōu)選，4-甲氧苯甲酸、3-氯苯甲酸、2，4-二甲氧苯甲酸、對-苯氧苯甲酸、4-苯胺基苯甲酸、苯氧乙酸、苯基乙酸、對-羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、苯磺酸、對-甲苯亞磺酸、1-萘磺酸、苯基磷酸、苯基膦酸。
在構(gòu)成前述共聚重氮樹脂結(jié)構(gòu)單元的芳香族重氮翁化合物中，可使用例如特公昭49-48001號公報中列舉的重氮翁鹽，但是特別優(yōu)選二苯基胺-4-重氮翁鹽類。二苯基胺-4-重氮翁鹽類可從4-氨基-二苯基胺類衍生得到，作為這樣的4-氨基-二苯基胺類，可列舉4-氨基-二苯基胺，4-氨基-3-甲氧-二苯基胺，4-氨基-2-甲氧-二苯基胺，4’-氨基-2-甲氧-二苯基胺、4’-氨基-4-甲氧-二苯基胺、4-氨基-3-甲基二苯基胺、4’-氨基-3-乙氧-二苯基胺、4-氨基-3-β-羥基乙氧二苯基胺、4-氨基-二苯基胺-2-磺酸、4-氨基-二苯基胺-2-羧酸、4-氨基-二苯基胺-2’-羧酸等，特別優(yōu)選3-甲氧-4-氨基二苯基胺、4-氨基-二苯基胺。
上述共聚重氮樹脂，可通過公知方法，例如，按照Photo.Sci.，Eng.第17卷第33頁(1973)，美國專利第2,063,631號，第2,679,498號各說明書中記載的方法，在硫酸或磷酸或鹽酸中，使重氮翁鹽、具有酸基的芳香族化合物和醛，例如仲甲醛、乙醛、苯甲醛或酮類，例如丙酮、乙酰苯酮聚合得到。另外，也可使用特公昭49-45322號公報、49-45323號公報中記載的方法合成。
具有至少一個酸基的芳香族化合物和芳香族重氮化合物的投料摩爾比為1∶0.1～0.1∶1，優(yōu)選1∶0.5～0.2∶1，更優(yōu)選1∶1～0.2∶1。另外，此時，具有至少一個酸基的芳香族化合物和芳香族重氮化合物的合計量與醛類或酮類的摩爾比通常在1∶0.5～2.0，優(yōu)選1∶0.7～1.5投料，在低溫短時間，例如通過使之反應(yīng)3小時左右得到共聚重氮樹脂。
另外，作為與上述具有酸基的芳香族化合物的共聚重氮化合物以外的重氮樹脂，也可優(yōu)選使用特開平4-185595號，特開平3-163551號，特開平3-253857號中公開的含有酸基的醛或其乙縮醛化合物縮合得到的重氮樹脂。下面對重氮樹脂的平衡陰離子進行說明。
平衡陰離子與該重氮樹脂形成穩(wěn)定的鹽，且含有使該樹脂在有機溶劑中可溶的陰離子。它們包括癸酸和苯甲酸等有機羧酸、苯基磷酸等有機磷酸和磺酸，作為典型的例子可列舉，甲磺酸，三氟甲磺酸等三氟烷磺酸，月桂基磺酸、二辛基磺基琥珀酸、二環(huán)己基磺基琥珀酸、樟腦磺酸、甲苯氧基-3-丙磺酸、壬基苯氧-3-丙磺酸、壬基苯氧-4-丁磺酸、二丁基苯氧-3-丙磺酸、二戊基苯氧-3-丙磺酸、二壬基苯氧-3-丙磺酸、二丁基苯氧-4-丁磺酸、二壬基苯氧-4-丁磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、1，3，5-三甲苯基磺酸、對-氯苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、磺基水楊酸、2，5-二甲基苯磺酸、對-乙酰苯磺酸、5-硝基-鄰甲苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氯-5-硝基苯磺酸、丁基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、丁氧苯磺酸、十二烷基苯磺酸、2-羥基-4-甲氧二苯甲酮-5-磺酸、異丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、己基萘磺酸、辛基萘磺酸、丁氧萘磺酸、十二烷氧萘磺酸、二丁基萘磺酸、二辛基萘磺酸、三異丙基萘磺酸、三丁基萘磺酸、1-萘酚-5-磺酸、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、1，8-二硝基-萘-3，6-二磺酸，二甲基-5-磺基間苯二甲酸酯等脂肪族和芳香族磺酸，2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、1，2，3-三羥基二苯甲酮、2，2’，4-三羥基二苯甲酮等含有羥基的芳香族化合物，六氟磷酸、四氟硼酸等鹵代路易斯酸，CIO4、IO4等高碘酸等，但是并不限于這些。其中特別優(yōu)選，丁基萘磺酸、二丁基萘磺酸、六氟磷酸、2-羥基-4-甲氧二苯甲酮-5-磺酸，十二烷基苯磺酸。
在本發(fā)明中使用的重氮樹脂，通過改變各單體的摩爾比和縮合條件，可得到分子量為任意值的物質(zhì)，但是為了在本發(fā)明目的用途中有效，分子量約為400至100,000的物質(zhì)，優(yōu)選約800至8,000的物質(zhì)是合適的。另外，上述重氮樹脂可單獨使用也可2種以上混合使用。
重氮樹脂在全體感光性樹脂組合物的固形成分中通常含有1～70重量％，特別優(yōu)選含有3～60重量％。(羥甲基類化合物)作為與本發(fā)明上述iii)的高分子可一起優(yōu)選使用的羥甲基類化合物，例如，在本發(fā)明的感光性樹脂組合物為負(fù)型時，作為通過酸交聯(lián)的化合物，優(yōu)選使用特開平11-133594號中記載的羥甲基化合物，或烷氧甲基化合物，可溶酚醛樹脂等。
在本發(fā)明中，通過這些酸交聯(lián)的化合物在全體感光性組合物固形成分中以5～70重量％、優(yōu)選10～50重量％的添加量使用。這里，如果添加量不足5重量％，圖像記錄時圖像部分的膜強度劣化，另外，如果超過70重量％，從貯存穩(wěn)定性的觀點考慮不是優(yōu)選的。
另外，也可使用其它的在特開2000-66394號公報和特開2000-35669號公報記載的羥甲基化合物。
優(yōu)選上述i)～iii)的高分子化合物并用，和上述光交聯(lián)性高分子化合物、重氮樹脂、羥甲基化合物混合使用。
(光增敏劑)在本發(fā)明的感光性組合物中，根據(jù)需要，可含有光增敏劑。作為光增敏劑，優(yōu)選在300nm以上的范圍具有極大吸收的可實際充分進行光吸收的三重項增敏劑。作為優(yōu)選的三重項增敏劑，可列舉二苯甲酮衍生物、苯并蒽酮衍生物、醌類、芳香族硝基化合物、萘并噻唑啉衍生物、苯并噻唑啉衍生物、噻噸酮類、萘并噻唑衍生物、香豆?jié)M酮化合物、苯并噻唑衍生物、苯并二噻茂衍生物、萘并フラノン化合物、吡喃翁鹽、硫雜吡喃翁鹽。具體地說可列舉，米烯勒酮，N，N’-二乙基氨基二苯甲酮、苯并蒽酮、(3-甲基-1，3-二氮雜-1，9-苯并)蒽酮苦味胺、5-硝基苊、2-氯噻惡烷酮、2-異丙基噻惡烷酮、二甲基噻惡烷酮、甲基噻惡烷酮-1-乙基-羧酸酯、2-硝基芴、2-二苯甲?；鶃喖谆?3-甲基萘并噻唑啉、3，3-羰基-雙(7-二乙基氨基香豆素)、2，4，6-三苯基硫雜吡喃翁氯、2-(對-氯苯甲酰)萘并噻唑、2-(5-叔丁基-1，3-苯并二噻茂-2-イリデン)-1，3-二乙基硫代巴比土酸等。
另外，也優(yōu)選特開平3-54566號、特開平2-236552號、特開平2-173646號、特開平2-131236號公報等中記載的化合物。這些增敏劑的添加量占全體組合物的1～20重量％，優(yōu)選3～10重量％。
此外，作為增敏色素，優(yōu)選使用特別是如下的紅外線吸收劑(染料或顏料)。
作為優(yōu)選的前述染料，可列舉例如，特開昭58-125246號，特開昭59-84356號公報、特開昭59-202829號公報、特開昭60-78787號公報等中記載的賽安寧染料，英國專利434,875號說明書中記載的賽安寧染料。
另外，也可優(yōu)選使用美國專利5,156,938號說明書中記載的近紅外線吸收增敏劑，另外，還可優(yōu)選使用，美國專利第3,881,924號說明書中記載的取代的芳基苯并(硫雜)吡喃翁鹽、特開昭57-142645號(美國專利第4,327,169號)公報中記載的丙撐硫雜吡喃翁鹽、特開昭58-181051號、58-220143號、59-41363號、59-84248號、59-84249號、59-146063號、59-146061號公報中記載的吡喃翁鹽化合物，特開昭59-216146號公報中記載的賽安寧染料、美國專利第4,283,475號說明書中記載的戊撐硫雜吡喃翁鹽等，或特公平5-135 14號、5-19702號公報中記載的吡喃翁鹽化合物。
另外，作為優(yōu)選的染料也可列舉，美國專利第4,756,993號說明書中作為式(I)、(II)被記載的近紅外吸收染料，EP916513A2號說明書中記載的酞菁類染料。
另外，也可優(yōu)選使用特開平11-338131號公報中記載的陰離子性紅外吸收劑。陰離子性紅外吸收劑是指，在實際吸收紅外線的染料母核中不是陽離子結(jié)構(gòu)，而是具有陰離子結(jié)構(gòu)。例如，(c1)陰離子性金屬配合物，(c2)陰離子性炭黑，(c3)陰離子性酞菁，以及(c4)下述通式6所示的化合物等。相對于這些陰離子性紅外吸收劑的陽離子是含有質(zhì)子的一價陽離子或多價陽離子。[Ga--M-Gb]mXm+]]>通式6這里，(c1)陰離子性金屬配合物是表示實際吸收光的配合物部分中心金屬和配位子在總體上形成陰離子的物質(zhì)。
(c2)陰離子性炭黑，可列舉與作為取代基的磺酸、羧酸、膦酸基等陰離子性基團結(jié)合的炭黑。將這些基團導(dǎo)入炭黑的方法，可以是炭黑手冊第三版(炭黑學(xué)會編、1995年4月5日、炭黑學(xué)會發(fā)行)第12頁中記載的那樣，用指定的酸將炭黑氧化等方法。
(c3)陰離子性酞菁是表示，在酞菁骨架中，作為取代基先與(c2)說明中列舉的陽離子基團結(jié)合，作為整體形成陰離子的物質(zhì)。
下面，對前述(c4)通式6所示化合物進行詳細(xì)說明。前述通式6中，Ga-表示陰離子性取代基，Gb表示中性取代基。Xm+表示含有質(zhì)子的1～m價的陽離子，m表示1～6的整數(shù)。M表示共軛鍵，該共軛鍵M可具有取代基或環(huán)結(jié)構(gòu)。共軛鍵M可用下式表示。
化22
前述式中，R1，R2，R3分別獨立地表示氫原子、鹵原子、氰基、烷基、芳基、鏈烯基、炔基、羰基、硫代基、磺?；喕酋；⒀醮被?，這些可相互連接形成環(huán)結(jié)構(gòu)。n表示1～8的整數(shù)。
另外，也可優(yōu)選使用陽離子性紅外線吸收劑、非離子性紅外線吸收劑。
作為其它的染料，可利用市售的染料和例如“染料手冊”(有機合成化學(xué)協(xié)會編輯，昭和45年刊)等文獻中記載的公知的染料。具體可列舉，偶氮染料，金屬絡(luò)合物偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞菁染料，陽碳離子染料，醌亞胺染料，次甲基染料，ジインモニウム染料，銨翁染料，スクワリリウム染料，金屬硫羥酸鹽絡(luò)合物等染料。
另外，作為增敏染料，其他的顏料，可利用市售的顏料和顏料索引(C.I.)手冊，《最新顏料手冊》(日本顏料技術(shù)協(xié)會編，1977年刊)，《最新顏料應(yīng)用技術(shù)》(CMC出版，1986年刊)，《印刷油墨技術(shù)》(CMC出版，1984年刊)中記載的顏料。例如，作為顏料的種類，可列舉黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、褐色顏料、紅色顏料、紫色顏料、藍色顏料、綠色顏料、熒光顏料、金屬粉顏料、以及聚合物結(jié)合染料。具體地說，可使用不溶性偶氮染料、偶氮色淀顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞菁類顏料、蒽醌類顏料、二萘嵌苯及ペリノン類顏料、硫靛類顏料、喹吖酮類顏料、二惡嗪類顏料、異吲哚滿酮類顏料、奎酞酮類顏料、著色色淀顏料、吖嗪顏料、硝酸靈顏料、硝基顏料、天然顏料、熒光顏料、無機顏料、碳黑等。這些顏料中優(yōu)選的是碳黑。
這些顏料可以不進行表面處理使用，也可以進行表面處理使用。
表面處理的方法有用樹脂或蠟進行表面涂層的方法、附著表面活性劑的方法、將反應(yīng)性物質(zhì)(例如有機硅烷偶合劑、環(huán)氧化物、聚異氰酸酯等)結(jié)合于顏料表面的方法等。所述的表面處理方法在《金屬石鹸の性質(zhì)と應(yīng)用》(辛?xí)?、《印刷インキ技術(shù)》(CMC出版、1984年刊)以及《最新顏料應(yīng)用技術(shù)》(CMC出版、1986年刊)中有記載。
顏料的粒徑優(yōu)選0.01μm～10μm，更優(yōu)選0.05μm～1μm，尤其優(yōu)選0.1μm～1μm。如果顏料的粒徑小于0.01μm，則分散物在圖像形成層涂布液中的穩(wěn)定性不好，如果超過10μm，則圖像形成層的均勻性不好。
分散顏料的方法可以使用用于墨水制造或調(diào)色劑制造等的公知的分散技術(shù)。分散機使用超聲波分散器、混砂機、アトライタ-、條混機、球混機、葉輪、分散器、KD混機、膠體混機、ダイナトロン、三輥混合機、加壓捏合機等。在《最新顏料應(yīng)用技術(shù)》(CMC出版、1986年刊)中有詳細(xì)記載。
本發(fā)明中增感色素的更優(yōu)選的例子可以舉例有，上述特開平5-88372號公報中優(yōu)選的色素及特開平11-209001號公報中記載的紅外線吸收劑。本發(fā)明中的增感色素適合于單獨或兩種以上并用使用。
增感色素的使用量是，在感光性組成物的固態(tài)組分中通常含有0～30重量％，優(yōu)選0～20重量％，更優(yōu)選0～10重量％。(通過熱生成酸的化合物)本發(fā)明的感光性組成物中可以并用加熱時生成酸的化合物(酸生成劑)。該酸生成劑是指通過100℃以上的加熱分解并生成酸的化合物。生成的酸優(yōu)選磺酸、鹽酸等pKa在2以下的強酸。
本發(fā)明中適用的酸生成劑舉例有碘翁鹽、锍鹽、鱗鹽、重氮鹽等翁鹽。具體來講可以舉例有，美國專利4,708,925號或特開平7-20629號中記載的化合物。尤其優(yōu)選把磺酸根離子作為對離子的碘翁鹽、锍鹽、重氮鹽。重氮翁鹽也優(yōu)選美國專利第3,867,147號記載的重氮化合物、美國專利第2,632,703號說明書記載的重氮化合物或特開平1-102456號及特開平1-102457號的各公報中記載的重氮樹脂。還有，美國專利5,135,838號或美國專利5,200,544號中記載的芐基磺酸鹽類也適用。并且特開平2-100054號、特開平2-100055號及特開平9-197671號中記載的活性磺酸酯或二磺?；衔镱愐策m用。此外，特開平7-271029號中記載的鹵代烷基取代S-三嗪類也適用。
這些酸生成劑可以在感光性組成物中添加相對于感光性組成物全體固態(tài)組分的0.01～50重量％，優(yōu)選0.1～40重量％，更優(yōu)選0.5～30重量％的范圍。該添加量如果不到0.01重量％，得不到效果，如果超過50重量％，印刷時在非圖像區(qū)產(chǎn)生污點。
上述的酸生成劑可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。還有，這里舉例的酸生成劑因通過紫外線照射也能夠分解，所以本發(fā)明的感光性組成物可以通過不只是紅外線，而通過紫外線也可以進行圖像記錄。線形有機聚合物本發(fā)明的感光性組成物中優(yōu)選含有與含有相當(dāng)于具有前面所述通式(I)表示結(jié)構(gòu)單體的重復(fù)單元的樹脂不同的線形有機聚合物作為膠粘劑。這種“線形有機聚合物”只要是與能夠光聚合的具有不飽和雙鍵的聚合性化合物有相溶性的線形有機高分子聚合物，可以使用任意一種。優(yōu)選的是選擇能夠水顯影或弱堿水顯影的水或弱堿水可溶性或膨潤性的線形有機聚合物。線形有機聚合物可以用作該組成物的皮膜形成劑，但根據(jù)水、弱堿水或有機溶劑中的哪一種作為顯影劑使用的情況適宜選擇使用。例如，如果使用水溶性有機聚合物則能夠水顯影。這種線形有機聚合物有，在側(cè)鏈上具有羧酸基的加成聚合物，例如特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭54-92723號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號中記載的聚合物，即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等。還有同樣在側(cè)鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。此外，在具有羥基的加成聚合物上加成環(huán)狀酸酐的聚合物等也有用。其中尤其適用的是[芐基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/根據(jù)需要其他加成可聚乙烯基單體]共聚物及[烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/根據(jù)需要其他加成可聚乙烯基單體]共聚物。此外，作為水溶性線形有機高分子有用的是聚乙烯吡咯烷酮或聚環(huán)氧乙烷等。還有為了提高固化皮膜的強度，乙醇可溶性聚酰胺或2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷和環(huán)氧氯丙烷的聚醚等也有用。這些線形有機聚合物可以在全體組成物中混合任意量。但是如果對于組成物全體成分重量超過90重量％，在所形成的圖像強度等方面得不到好的結(jié)果。優(yōu)選30～85％。還有后述的具有不飽和雙鍵的聚合性化合物和線形有機聚合物優(yōu)選重量比1/9～9/1的范圍。更優(yōu)選的范圍是3/7～7/3。
含有聚合具有通式(I)表示結(jié)構(gòu)的單體得到的聚合物的全體聚合物的使用量是，相對于感光性組成物全體成分重量，通常使用1～99.99％，優(yōu)選5～90.0％、更優(yōu)選10～70％的量。(這里說的％為重量％。)但是在全體聚合物中含有的聚合具有通式(I)表示結(jié)構(gòu)的單體得到的聚合物的含有量為5～100重量％，優(yōu)選10～100重量％，更優(yōu)選30～100重量％，如果該量小于5，則有可能發(fā)揮不了本發(fā)明的效果。<具有不飽和雙鍵的聚合性化合物>
本發(fā)明的感光性組成物含有具有不飽和雙鍵的聚合性化合物，這種聚合性化合物可以舉例有現(xiàn)有公知的化合物。
現(xiàn)有公知的具有不飽和雙鍵的聚合性化合物可以舉例有，如不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)和脂肪族多元醇化合物的酯、上述不飽和羧酸和脂肪族多元胺的酰胺等。
脂肪族多元醇化合物和不飽和羧酸的酯的單體的具體例有，丙烯酸酯有甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四甲撐二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)聚異氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
甲基丙烯酸酯有，四甲撐二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙[對(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。衣康酸酯有，甘醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撐二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
巴豆酸酯有，甘醇二巴豆酸酯、四甲撐二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。異巴豆酸酯有，甘醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異衣康酸酯等。馬來酸酯有，甘醇二馬來酸酯、三甘醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。并且也可以舉例所述的酯單體的混合物。還有，脂肪族多元胺化合物和不飽和羧酸的酰胺的單體的具體例有，甲撐雙丙烯酰胺、甲撐雙甲基丙烯酰胺、1，6-六甲撐雙丙烯酰胺、1，6-六甲撐雙甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、苯二甲基雙丙烯酰胺、苯二甲基雙甲基丙烯酰胺等。
其他例子有特公昭48-41708號公報中記載的在一個分子內(nèi)具有兩個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物上含有加成下述通式(A)表示的含有羥基的乙烯基單體的一個分子中含有兩個以上聚合性乙烯基的乙烯尿烷化合物等。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH (A)(這里，R及R’表示H或CH3。)還可以舉例有，特開昭51-37193號記載的尿烷丙烯酸酯類、特開昭48-64183號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號公報中記載的聚酯丙烯酸酯類、環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)生成的環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。并且日本接著協(xié)會志vol.20，No.7，300～308頁(1984年)中作為光固化性單體及低聚物介紹的化合物。本發(fā)明中，這些單體使用預(yù)聚體，即二聚物、三聚物及低聚物，或者它們的混合物及它們的共聚物等化學(xué)形態(tài)。
具有不飽和雙鍵的聚合性化合物的使用量為，相對于感光性組成物的全體成分重量，通常使用1～99.99％，優(yōu)選5～90.0％，更優(yōu)選10～90.0％的量。(這里說的％為重量％)還有，本發(fā)明中為了高感光度化感光性組成物，最好含有光聚合引發(fā)劑。
優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑舉例有，(a)芳香族酮類、(b)芳香族翁鹽化合物、(c)有機過氧化物、(d)硫代化合物、(e)六芳基聯(lián)二咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸酯化合物、(h)アジニウム化合物、(i)金屬茂化合物、(j)活性酯化合物、(k)具有碳鹵鍵的化合物等。
作為(a)芳香族酮類的優(yōu)選例子有，“RADIATION CURING IN POLYMERSCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER J.F.RABEK(1993)、p77～117中記載的具有二苯甲酮骨架或噻噸酮骨架的化合物，尤其優(yōu)選的作為(a)芳香族酮類的例子有，特公昭47-6416中記載的α-硫代二苯甲酮化合物、特公昭47-3981記載的苯偶姻醚化合物、特公昭47-22326中記載的α-取代苯偶姻化合物、特公昭47-23664中記載的苯偶姻化合物、特開昭57-30704記載的芳?；⑺狨?、特公昭60-26483記載的二烷氧基苯偶姻、特公昭60-26403、特開昭62-81345記載苯偶姻醚類、特公平1-34242、美國專利第4,318,791號、歐洲專利0284561A1號記載的α-氨基苯偶姻醚類、特開平2-211452記載的對二(二甲基氨基苯酰)苯、特開昭61-194062記載的硫取代芳香族酮、特公平2-9597記載的?；⒘蚧?、特公平2-9596記載的酰基膦、特公昭63-61950記載的噻噸酮類、特公昭59-42864記載的香豆素類等。
還有，作為另一例子的(b)芳香族翁鹽包括，元素周期表的第V、VI以及VII族的元素、具體來講有N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te或I的芳香族翁鹽。作為這種芳香族翁鹽的例子可以舉例有，特公昭52-14277號、特公昭52-14278號、特公昭52-14279號所示的化合物。
作為可用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑的其他例子的(c)“有機過氧化物”可以包括在分子中具有一個以上氧-氧鍵的幾乎所有的有機化合物，其例子有，甲基乙基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、3，3，5-三甲基環(huán)己酮過氧化物、甲基環(huán)己酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、1，1-雙(タ-シヤリイ丁基過氧基)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(タ-シヤリイ丁基過氧基)環(huán)己烷、2，2-雙(タ-シヤリイ丁基過氧基)丁烷、タ-シヤリイ丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、二異丙基苯基氫過氧化物、對甲烷氫過氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、二タ-シヤリイ丁基過氧化物、タ-シヤリイ丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、雙(タ-シヤリイ丁基過氧化異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(タ-シヤリイ丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基苯酰過氧化物、過氧化琥珀酸、過氧化苯酰、2，4-二氯苯酰過氧化物、甲基-甲苯?；^氧化物、二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、タ-シヤリイ丁基過氧化醋酸酯、タ-シヤリイ丁基過氧化三甲基乙酸酯、タ-シヤリイ丁基過氧化新癸酸酯、タ-シヤリイ丁基過氧化辛酸酯、タ-シヤリイ丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、タ-シヤリイ丁基過氧化月桂酸酯、タ-シヤリ-丁基碳酸酯、3，3’，4，4’-四-(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔戊基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔辛基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(枯基過氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(對異丙基枯基過氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基過氧化二氫二鄰苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基過氧化二氫二鄰苯二甲酸酯)等。
其中，優(yōu)選過氧化酯類。
作為可以在本發(fā)明使用的光聚合引發(fā)劑(d)硫代化合物示于下述通式[II]。
化11′
(這里，R20表示烷基、芳基或取代芳基；R21表示氫原子或烷基。還有，R20和R21表示互相結(jié)合形成可以含有選自氧、硫及氮原子的雜原子的五元環(huán)至七元環(huán)所必須的非金屬原子群。)上述通式[II]中的烷基優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基。還有芳基優(yōu)選如苯基、萘基等碳原子數(shù)6～10的芳基；取代芳基包括在上述芳基上取代有如氯原子等鹵原子、甲基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基的取代芳基。R21優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基。
作為可以在本發(fā)明使用的光聚合引發(fā)劑的另一例子(e)六芳基聯(lián)二咪唑舉例有，特公昭45-37377號、特公昭44-86516號中記載的洛芬堿二聚物類等。
作為可以在本發(fā)明使用的光聚合引發(fā)劑另一例子的(f)酮肟酯舉例有，3-苯酰氧基亞氨基丁-2-酮、3-乙酰氧基亞氨基丁-2-酮、3-丙酰氧基亞氨基丁-2-酮、2-乙酰氧基亞氨基戊-3-酮、2-乙酰氧基亞氨基-1-苯基丙-1-酮、2-苯酰氧基亞氨基-1-苯基丙-1-酮、3-對甲苯磺酰氧基亞氨基丁-2-酮、2-乙氧基羰基氧基亞氨基-1-苯基丙-1-酮等。
作為可以在本發(fā)明使用的光聚合引發(fā)劑的另一例子(g)硼酸酯化合物舉例有如下通式[III]表示的化合物。
化12′
(這里，R22、R23、R24及R25可以互相一樣或不同，各自表示取代或非取代烷基、取代或非取代芳基、取代或非取代鏈烯基、取代或非取代炔基、或取代或非取代雜環(huán)基；R22、R23、R24及R25也可以其中的兩個以上基團結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。但是，R22、R23、R24及R25中至少一個為取代或非取代烷基。Z+表示堿金屬陽離子或季銨鹽陽離子。)上述R22～R25的烷基包括直鏈、支鏈、環(huán)狀的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1～18的烷基。具體來說包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、辛基、硬脂基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。還有取代烷基包括在上述烷基上用鹵原子(如-Cl、-Br等)、氰基、硝基、芳基(優(yōu)選苯基)、羥基化13′
(這里R26、R27獨立表示氫原子、碳原子數(shù)1～14的烷基、或芳基。)、-COOR28(這里R28表示氫原子、碳原子數(shù)1～14的烷基、或芳基。)、-OCOR29或-OR30(這里R29、R30表示碳原子數(shù)1～14的烷基、或芳基。)作為取代基的烷基。上述R22～R25的芳基包括苯基、萘基等1～3環(huán)的芳基；取代芳基包括在如上述芳基上具有前面所述的取代烷基的取代基或碳原子數(shù)1～14的烷基的。上述R22～R25的鏈烯基包括碳原子數(shù)2～18的直鏈、支鏈、環(huán)狀的。取代鏈烯基的取代基包括前面所述的作為取代烷基的取代基舉例的。上述R22～R25的炔基包括碳原子數(shù)2～28的直鏈或支鏈的；取代炔基的取代基包括前面所述的作為取代烷基的取代基舉例的。還有，上述R22～R25的雜環(huán)基包括含有N、S及O中至少一個的五元環(huán)以上，優(yōu)選5～7元環(huán)的雜環(huán)基，在這些雜環(huán)基上可以含有稠環(huán)。并且可以具有取代基如在前面所述的作為取代芳基的取代基舉例的。通式[III]表示的化合物具體舉例有，美國專利3,567,453號，同4,343,891號、歐洲專利109,772號、同109,773號中記載的化合物等。
作為光聚合引發(fā)劑的另一例子(h)アジニウム化合物舉例有，特開昭63-138345號、特開昭63-142345號、特開昭63-142346號、特開昭63-143537號以及特公昭46-42363號中記載的具有N-O鍵的化合物群。
作為可以在本發(fā)明使用的光聚合引發(fā)劑另一例子的(i)金屬茂化合物舉例有，特開昭59-152396號、特開昭61-151197號、特開昭63-41484號、特開平2-249號、特開平2-4705號中記載的芳環(huán)烯鈦化合物以及特開平1-304453號、特開平1-152109號中記載的鐵-芳烴絡(luò)合物。
上述芳環(huán)烯鈦化合物的具體例舉例有，二-環(huán)戊二烯基-Ti-二-氯化物、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-苯基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4，6-三氟苯-1-基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-2，6-二氟苯-1-基、二-環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟苯-1-基、二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二-甲基環(huán)戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟苯-1-基、雙(環(huán)戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-(吡啶-1-基)苯基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(甲基磺胺)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基三甲基乙?；被?苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-乙基乙酰氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-甲基乙酰氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-乙基丙酰氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-乙基-(2，2-二甲基丁酰)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基-(2，2-二甲基丁酰)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-戊基-(2，2-二甲基丁酰)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-己基)-(2，2-二甲基丁酰)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-甲基丁酰氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-甲基戊酰氨基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-乙基環(huán)己基羰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-乙基異丁酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-乙基乙?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2，2，5，5-四甲基-1，2，5-氮雜二シラザニ-1-イル)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(辛基磺胺)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(4-甲苯基磺胺)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(4-十二烷基苯基磺酰胺)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(4-(1-戊基庚基)苯基磺酰胺)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(乙基磺酰胺)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-((4-溴苯基)磺酰胺)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2-萘基磺酰胺)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(十六烷基磺酰胺)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-甲基-(4-十二烷基苯基)磺酰胺)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-甲基-4-(1-戊基庚基)苯基磺酰胺)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基)磺酰胺)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(吡咯烷-2，5-ジオニ-1-イル)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(3，4-二甲基-3-吡咯烷-2，5-ジオニ-1-イル)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(酞酰亞胺基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(異丁氧基羰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(乙氧基羰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-((2-氯乙氧基)-羰基氨基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(苯氧基羰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(3-苯基硫代脲基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(3-丁基硫代脲基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(3-苯基脲基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(3-丁基脲基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N，N-二乙?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(3，3-二甲基脲基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(乙?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(丁酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(癸?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(十八酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(異丁?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2-乙基己?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2-甲基丁?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(三甲基乙?；被?苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2，2-二甲基丁酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2-乙基-2-甲基丁?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(環(huán)己基羰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2，2-二甲基-3-氯丙?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(3-苯基丙?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2-氯甲基-2-甲基-3-氯丙?；被?苯基]鈦；
雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(3，4-二甲苯酰氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(4-乙基苯酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2，4，6-三甲苯基羰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(苯酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(3-苯丙基)苯?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(3-乙基庚基)2，2-二甲基戊?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-異丁基-(4-甲苯酰基)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-異丁基苯酰基氨基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-環(huán)己基甲基三甲基乙?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(オキサゾリニ-2-イル甲基)苯酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(3-乙基庚基)2，2-二甲基丁?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基-(4-甲苯?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(呋喃(オクソラニ)-2-基甲基)-(4-甲苯?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(4-甲苯?；谆?苯酰基氨基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(4-甲苯?；谆?(4-甲苯?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基苯酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基-(4-甲苯酰基)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯酰基)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(2，4-二甲基戊基)-2，2-二甲基丁酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(2，4-二甲基戊基)-2，2-二甲基戊?；被?苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-((4-甲苯?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2，2-二甲基戊酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2，2-二甲基-3-乙氧基丙酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2，2-二甲基-3-烯丙氧基丙酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-烯丙基乙?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2-乙基丁酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-環(huán)己基甲基苯?；被?苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-環(huán)己基甲基-(4-甲苯酰基)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)苯?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-異丙基苯?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基)-2，2-二甲基戊?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-己基苯?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-環(huán)己基甲基-2，2-二甲基戊?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基苯?；被?苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-2，2-二甲基戊酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-己基-2，2-二甲基戊?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-異丙基-2，2-二甲基戊酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基)三甲基乙?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基-2，2-二甲基戊酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)苯?；被?苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-芐基苯酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-芐基-(4-甲苯酰基)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)-(4-甲苯?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(4-甲基苯基甲基)-2，2-二甲基戊?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)-2，2-二甲基戊?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-環(huán)己基己基甲基-(2-乙基-2-甲基庚?；?氨基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-己基-(2-乙基-2-甲基丁?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-環(huán)己基-2，2-二甲基戊?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(呋喃-2-基甲基)-2，2-二甲基戊?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-環(huán)己基-(4-氯苯?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-環(huán)己基-(2-氯苯?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(3，3-二甲基-2-β-丙內(nèi)酰胺(アゼチジノニ)-1-基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-異氰酸酯基苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-乙基-(4-甲苯基磺酰)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基磺酰)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基-(4-甲苯基磺酰)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-異丁基-(4-甲苯基磺酰)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基-(2，2-二甲基-3-氯丙?；?氨基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(3-苯基丙?；?-(2，2-二甲基-3-氯丙?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-環(huán)己基甲基-(2，2-二甲基-3-氯丙?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-異丁基-(2，2-二甲基-3-氯丙?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基-(2-氯甲基-2-甲基-3-氯丙?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(丁基硫代羰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(苯基硫代羰基氨基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-異氰酸酯基苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-乙基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基磺?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基-(4-甲苯基磺?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-異丁基-(4-甲苯基磺?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基-(2，2-二甲基-3-氯丙?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(3-苯基丙酰基)-(2，2-二甲基-3-氯丙?；?氨基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-環(huán)己基甲基-(2，2-二甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N二異丁基-(2，2-二甲基-3-氯丙?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基-(2-氯甲基-2-甲基-3-氯丙?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(丁基硫代羰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(苯基硫代羰基氨基)苯基]鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-己基-2，2-二甲基丁?；?氨基苯基]鈦；雙(甲基環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-己基-2，2-二甲基戊?；被?苯基]鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-乙基乙?；被?苯基]鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-乙基丙?；被?苯基]鈦、雙(甲基環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基-2，2-二甲基丙酰基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)-三甲基甲硅烷基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基己基二甲基甲硅烷基氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-乙基-(1，1，2-三甲基丙基)二甲基硅甲烷基氨基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(3-乙氧基甲基-3-甲基-2-β-丙內(nèi)酰胺-1-基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(3-烯丙氧基甲基-3-甲基-2-β-丙內(nèi)酰胺-1-基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟3-(3-氯甲基-3-甲基2-β-丙內(nèi)酰胺-1-基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-苯基-2，2-二甲基丙?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(5，5-二甲基-2-吡咯烷酰-1-基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(6，6-二苯基-2-吡咯烷酰-1-基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(2，3-二氫-1，2-ベンジソチアゾロ-3-酮(1，1-二氧化)-2-基)苯基)鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-己基-(4-氯苯?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-己基-(2-氯苯?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-異丙基-(4-氯苯?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(4-甲基苯基甲基)-(4-氯苯?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(4-甲基苯基甲基)-(2-氯苯?；?氨基)苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯酰基)氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-苯基-2，2-二甲基戊?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-(4-甲苯基-磺?；?氨基)苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(3-氧雜庚基)苯?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二氧雜癸基)苯?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(三氟代甲基磺?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(三氟代乙?；被?苯基]鈦；雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(2-氯苯酰基)氨基苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(4-氯苯?；?氨基苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(3，6-二氧雜癸基)-2，2-二甲基戊?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-(3，7-二甲基-7-甲氧基辛基)苯?；被?苯基]鈦、雙(環(huán)戊二烯基)雙[2，6-二氟-3-(N-環(huán)己基苯酰基氨基)苯基]鈦等。
作為可用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑的其他例子的(j)活性酯化合物的例子舉例有，特公昭62-6223記載的亞氨磺酸酯化合物、特公昭63-14340號、特開昭59-174831號記載的活性磺酯鹽類。
作為光聚合引發(fā)劑例子的(k)具有碳鹵鍵的化合物的優(yōu)選的例子有如下在通式[IV]至[X]的化合物。
通式[IV] (式中，X2表示鹵原子。Y2表示-C(X2)3、-NH2、-NHR32、-N(R32)2、-OR32。這里R22表示烷基、取代烷基、芳基、取代芳基。還有，R31表示-C(X2)3、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、取代鏈烯基。)用其表示的化合物。
通式[V] (其中R33表示烷基、取代烷基、鏈烯基、取代鏈烯基、芳基、取代芳基、鹵原子、烷氧基、取代烷氧基、硝基或氰基，X3為鹵原子，n為1～3的整數(shù)。)用其表示的化合物。
通式[VI]R34-Z2-CH(2-m)Xm3R35[VI]
(其中R34為芳基或取代芳基，R35為[化學(xué)式17′] 或鹵原子，Z2為-C(＝O)-、-C(＝S)-或-SO2，R36、R37為烷基、取代烷基、鏈烯基、取代鏈烯基、芳基或取代芳基，R38為與通式[IV]中R32相同的，X3為鹵原子，m為1或2。)用其表示的化合物。
通式[VII] 只是，式中，R39為也可以被取代的芳基或稠環(huán)基，R40為具有1～3個碳原子數(shù)的三鹵代烷基或三鹵代鏈烯基，p為1、2或3。
通式[VIII] (其中L為氫原子或式CO-(R41)q(C(X4)3)r的取代基，Q為硫、硒或氧原子、二烷基亞甲基、1，2-亞烯基、1，2-亞苯基或N-R基，M為取代或非取代的亞烷基或亞烯基或1，2-亞芳基，R42為烷基、芳烷基或烷氧基烷基，R41為碳環(huán)或稠環(huán)的2價芳香族基，X4為氯、溴或碘原子，q＝0及r＝1或q＝1及r＝1或2。)用其表示的，具有三鹵代甲基的羰基甲撐稠環(huán)化合物。
通式[IX] (其中，X5為鹵原子，t為1～3的整數(shù)，s為1～4的整數(shù)，R43為氫原子或CH3-tX5t基，R44為s價的也可以被取代的不飽和有機基。)用其表示的，4-鹵代-5-(鹵代甲基-苯基)-惡唑衍生物。
通式[X] (其中，X6為鹵原子，v為1～3的整數(shù)，u為1～4的整數(shù)，R45為氫原子或CH3-VX6V基，R46為u價的也可以被取代的不飽和有機基。)用其表示的，2-(鹵代甲基-苯基)-4-鹵代-惡唑衍生物。
具有這種碳-鹵鍵的化合物的具體例有如，若林等著，Bull.Chem.Soc.Japan，42，2924(1969)中記載的化合物，此外，英國專利1388492號說明書中記載的化合物，特開昭53-133428號記載的化合物，德國專利3337024號說明書中記載的化合物等。還有，F(xiàn).C.Schaefer等的J.Org.Chem.29，1527(1964)記載的化合物。并且還有特開昭62-58241號中記載的化合物等。或者按照M.P.Hutt，E.F.Elslager及L.M.Herbel著，《Journal of Heterocyclic chemistry》第七卷(No.3)、第511頁以后(1970)中記載的合成方法，操作者能夠容易合成得到的化合物群，或者如德國專利第2641100號記載的化合物，和德國專利第3333450號記載的化合物，或者德國專利第3021590號記載的化合物群，或者德國專利第3021599記載的化合物群等。
可用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例子為，通過300nm～1200nm波長的激光產(chǎn)生自由基的光聚合引發(fā)劑。
可用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑的更優(yōu)選例子為，上述的(a)芳香族酮類、(b)芳香族翁鹽、(c)有機過氧化物、(e)六芳基聯(lián)二咪唑化合物、(i)金屬茂化合物、(k)具有碳鹵鍵的化合物等，但其中最優(yōu)選的例子為，芳香族碘翁鹽、芳香族重氮鹽、芳環(huán)烯鈦化合物、用通式[IV]表示的三鹵代甲基-S-三吖嗪化合物。
可用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑可以單獨或并用兩種以上適宜使用。
接著，作為本發(fā)明感光性組成物中一成分的增感色素可以舉例有，分光增感色素、吸收光源的光與光聚合引發(fā)劑相互作用的染料或顏料。
優(yōu)選的分光增感色素或染料為，多核芳香族類(如芘、二萘嵌苯、三苯撐)；氧雜蒽類(如熒光素、曙紅、紅霉素、若丹明B、孟加拉玫紅)；青色素類(如硫雜喹啉藍色素、氧雜喹啉藍色素)；部花青類(如部花青、喹啉部花青)；噻嗪類(如硫堇、甲基藍、甲苯胺藍)；吖啶類(如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)；酞菁類(如酞菁、金屬酞菁)；卟啉來(如四苯基卟啉、中心金屬取代卟啉)；葉綠素類(如葉綠素、葉綠酸、中心金屬取代葉綠素)；金屬絡(luò)合物；蒽醌類(如蒽醌)；角鯊翁類(如角鯊翁)等。
更優(yōu)選的分光增感色素或染料的例子舉例有，特公平37-13034號記載的苯乙烯基類色素；特開昭62-143044號記載的陽離子染料；特公昭59-24147號記載的喹喔啉翁鹽；特開昭64-33104號記載的新亞甲基藍化合物；特開昭64-56767號記載的蒽醌類；特開平2-1714號記載的苯并氧雜蒽染料。特開平2-226148號及特開平2-226149號記載的吖啶類；特公昭40-28499號記載的吡喃翁鹽類；特公昭46-42363號記載的青色素類；特開平2-63053記載的苯并呋喃色素；特開平2-85858號、特開平2-216154號的共軛酮色素；特開昭57-10605號記載的色素。特公平2-30321號記載的偶氮肉桂叉衍生物；特開平1-287105號記載的青色素類色素；特開昭62-31844號、特開昭62-31848號、特開昭62-143043號記載的氧雜蒽類色素；特公昭59-28325號記載的氨基苯乙烯酮；特公昭61-9621號記載的部花青色素；特開平2-179643號記載的色素。特開平2-244050號記載的部花青色素；特公昭59-28326號記載的部花青色素；特開昭59-89303號記載的部花青色素；特開平8-129257號記載的部花青色素；特開平8-334897號記載的苯并吡喃類色素等。
此外，在前面記載的紅外線吸收劑(染料或顏料)也適合用作增感色素。
本發(fā)明中增感色素的更優(yōu)選的例子舉例有，上述特公昭61-9621號記載的部花青色素；特開平2-179643號記載的部花青色素；特開平2-244050號記載的部花青色素；特公昭59-28326號記載的部花青色素；特開昭59-89303號記載的部花青色素；特開平8-129257號記載的部花青色素和特開平8-334897號記載的苯并吡喃類色素。
以及可以舉例特開平11-209001號記載的紫外線吸收劑。
本發(fā)明中增感色素可以單獨或并用兩種以上適當(dāng)使用。并且在本發(fā)明的感光性組成物中可以添加具有進一步提高靈敏度或者抑制氧引起的阻聚等作用的公知化合物作為共增感劑。
這種共增感劑舉例有，胺類，如M.R.Sander等著，《Journal of PolymerSociety》第十卷3173頁(1972)，特公昭44-20189號、特開昭51-82102號、特開昭52-134692號、特開昭59-138205號、特開昭60-84305號、特開昭62-18537號、特開昭64-33104號、Research Disclosure 33825號記載的化合物等，具體舉例有，三乙醇胺、對二甲基氨基安息香酸乙酯、對甲酰二甲基苯胺、對甲基硫代二甲基苯胺等。
作為共增感劑另一例的硫醇及硫醚類，如特開昭53-702號、特公昭55-50806號、特開昭5-142772號記載的硫醇化合物，特開昭56-75643號的二硫醚化合物等，具體舉例有2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并惡唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘等。
其他例子還有氨基酸化合物(如N-苯基甘氨酸等)、特公昭48-42965號記載的有機金屬化合物(如三丁基錫醋酸鹽等)、特公昭55-34414號記載的氫給予體、特開平6-308727號記載的硫化物(如三聚甲硫醛)、特開平6-250389號記載的磷化物(二乙基磷酸酯等)、Si-H、Ge-H化合物等。
本發(fā)明中組成物中的光聚合引發(fā)劑的使用量對于感光性組成物全體成分的重量優(yōu)選0.01～60重量％，更優(yōu)選0.05～30重量％。
還有，本發(fā)明中使用增感色素時，感光性組成物中光聚合引發(fā)劑和增感色素的摩爾比優(yōu)選99∶1～1∶99，更優(yōu)選90∶10～10∶90，最優(yōu)選80∶20～20∶80。
使用上述共增感劑時，對于光聚合引發(fā)劑1重量份優(yōu)選使用0.01～50重量份，更優(yōu)選0.02～20重量份，最優(yōu)選0.05～10重量份。(穩(wěn)定劑)還有，本發(fā)明中除了以上基本成分之外，為了阻止在感光性組成物制造中或保存中可聚合的具有不飽和雙鍵的聚合性化合物的不必要的熱聚合，應(yīng)該添加少量熱聚合防止劑。適當(dāng)?shù)臒峋酆戏乐箘┛梢耘e例有氫醌、對甲氧基苯酚、二-叔丁基-對甲酚、焦棓酚、叔丁基鄰苯二酚、苯醌、4，4’-硫基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺亞鈰鹽等。熱聚合防止劑的添加量優(yōu)選為對于全體組成物重量約0.01重量％～約5重量％。還有，可以根據(jù)需要，為了防止因氧引起的聚合阻礙，添加如二十二酸或二十二酸酰胺的高級脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥過程中偏向感光層表面也可。高級脂肪酸衍生物的添加量優(yōu)選為全體組成物的約0.5重量％～約10重量％。著色劑等并且，以感光層的著色為目的，可以添加染料或顏料。根據(jù)此，可以提高作為印刷版的制版后的可視性或叫做圖像濃度測定機適性的所謂的檢板性。作為著色劑，許多染料會降低光聚合類感光層靈敏度，所以作為著色劑尤其優(yōu)選使用顏料。具體例有酞菁類顏料、偶氮類顏料、碳黑、氧化鈦等顏料、乙基紫、結(jié)晶紫、偶氮類染料、蒽醌類染料、青色素類染料等染料。染料及顏料的添加量優(yōu)選全體組成物的約0.5重量％～約5重量％。其他添加劑還可以添加為了改善固化皮膜物性的無機填充劑，其他增塑劑、能夠提高感光層表面墨水附著性的感脂化劑等公知的添加劑。
作為增塑劑有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二月桂酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基乙醇辛酯、磷酸三甲苯酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯等，在使用粘結(jié)劑時，對于全體感光性組成物重量添加10重量％以下。
還有，可以添加以提高膜強度(耐刷性)為目的的，為了強化顯影后的加熱和曝光效果的UV引發(fā)劑或熱交聯(lián)劑等。
此外，還可以設(shè)置用于提高感光層和支持體間粘附性或提高非曝光感光層的顯影除去性的添加劑、中間層。例如，通過添加或涂敷具有重氮翁結(jié)構(gòu)的化合物或磷化物等與基板較強相互作用力的化合物，提高粘附性，提高耐刷性，另一方面，通過添加或涂敷聚丙烯酸或聚磺酸等親水性聚合物，提高非圖像區(qū)的顯影性和耐污性。
把本發(fā)明的感光性組成物涂布于支持體上時溶解于各種有機溶劑來供于使用。這里使用的溶劑有丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、雙丙酮醇、乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚醋酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、3-甲氧基丙基醋酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。這些溶劑可以單獨或混合使用。并且涂布溶液中的固態(tài)組分的濃度適宜為2～50重量％。
感光層支持體覆蓋量因影響到感光層的靈敏度、顯影性、曝光膜的強度和耐刷性，所以應(yīng)根據(jù)用途適宜選擇。如果覆蓋量過于少，會使耐刷性不充分。另一方面，如果過于多，靈敏度下降，不僅曝光時間加長，而且顯影處理也需要長時間，不適宜。作為本發(fā)明主要目的的掃描曝光用平版印刷版，其覆蓋量優(yōu)選干燥后的重量為約0.1g/m2～約10g/m2的范圍。更優(yōu)選0.5～5g/m2。支持體為了得到作為本發(fā)明主要目的的平版印刷版，最好把上述感光層設(shè)置在表面為親水性的支持體上。親水性的支持體可以使用現(xiàn)有公知的用于平版印刷版的親水性支持體，沒有特別限制。使用的支持體最好是尺寸穩(wěn)定的板狀物，例如紙、層壓塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的紙、金屬板(如鋁、鋅、銅等)、塑料薄膜(如二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、硝酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯乙縮醛等)、層壓或蒸鍍上述金屬的紙或塑料薄膜等，也可以對這些表面根據(jù)需要進行旨在賦予親水性或提高強度等的適宜的公知的物理性、化學(xué)性處理。
尤其優(yōu)選的支持體舉例有紙、聚酯薄膜或鋁板，其中尤其優(yōu)選尺寸穩(wěn)定性好，比較廉價，根據(jù)需要進行表面處理的能夠提供親水性或強度優(yōu)異的表面的鋁板。還有，如特公昭48-18327號記載的在聚對苯二甲酸亞乙酯薄膜上結(jié)合了鋁板的復(fù)合薄片也合適。
適用的鋁板為純鋁板或以鋁為主成分的含有微量其他元素的合金板，或者也可以是層壓或蒸鍍鋁的塑料薄膜。鋁合金所含的其他元素有硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等。合金中的其他元素的含量最高也要在10重量％以下。本發(fā)明中尤其適用的鋁為純鋁，但因完全純的鋁在精煉技術(shù)制造上有困難，所以也可以含有微量的其他元素。這樣，適用于本發(fā)明的鋁板的組成并不特定，可以適宜使用現(xiàn)有公知公用材料的鋁板。用于本發(fā)明的鋁板厚度為0.1mm～0.6mm左右，優(yōu)選0.15mm～0.4mm，更優(yōu)選0.2mm～0.3mm。
還有，具有金屬尤其是鋁表面的支持體時，優(yōu)選進行表面粗糙化(做砂網(wǎng)眼)處理，硅酸鈉、氟化鋯酸鉀、磷酸鹽等的水溶液的浸漬處理，或陽極氧化處理等表面處理。
鋁板表面粗糙化處理可以用多種方法進行，如機械性表面粗糙化方法、電化學(xué)性溶解表面粗糙化方法及化學(xué)性選擇溶解表面的方法。機械性方法有球研磨法、刷研磨法、噴砂研磨法、拋光研磨法等公知的方法。還有，電化學(xué)性表面粗糙化法有，在鹽酸、硝酸等電解液中通過交流或直流進行的方法。還有，也可以利用如特開昭54-63902號公開的組合了兩者的方法。還有，在進行鋁板表面粗糙化之前，根據(jù)需要，為了除去表面的冷軋潤滑油，進行如表面活性劑、有機溶劑或堿性水溶液等的脫脂處理。
并且，優(yōu)選使用表面粗糙化后在硅酸鈉水溶液中進行了浸漬處理的鋁板。如特公昭47-5125號記載的把鋁板進行陽極氧化處理后，在堿金屬硅酸鹽水溶液中進行浸漬處理的鋁板適合使用。陽極氧化處理是，在單獨或組合兩種以上如磷酸、鉻酸、硫酸、硼酸等無機酸或草酸、氨基磺酸等有機酸及其鹽的水溶液或非水溶液的單獨或兩種以上組合的電解液中，把鋁板作為陽極通電流來實施。
還有，如美國專利第3658662號記載的硅酸鹽電沉積也有效。
并且，特公昭46-27481號、特開昭52-58602號、特開昭52-30503號公開的實施了電解晶粒的支持體和，組合上述陽極氧化處理及硅酸鈉處理的表面處理也有用。
還有，特開昭56-28893號公開的依次進行機械性表面粗糙化、化學(xué)性刻蝕、電解晶粒、陽極氧化處理以及硅酸鈉處理的也適用。
并且，進行這些處理后，涂敷水溶性樹脂，如聚乙烯膦酸、側(cè)鏈上有磺酸基的聚合物及共聚物、聚丙烯酸、水溶性金屬鹽(如硼酸鋅)或者黃色染料、胺鹽等的也適用。
并且如特開平7-159983號公開的共有結(jié)合了具有能夠通過自由基發(fā)生加成反應(yīng)的官能團的溶膠-凝膠處理基板也適用。
其他優(yōu)選的例子有在任意支持體上作為表面層設(shè)置耐水性的親水性層的。這種表面層舉例有，由如US3055295號、特開昭56-13168號記載的無機顏料和粘合劑組成的層、由特開平9-80744號記載的親水性膨潤層、特表平8-507727號記載的氧化鈦、聚乙烯醇、硅酸類組成的溶膠凝膠膜等。
這些親水化處理 為了使支持體表而親水化而實施以外，還為了防止設(shè)置于其上的感光性組成物的有害反應(yīng)，以及為了提高感光層的粘附性等而設(shè)置。保護層本發(fā)明中，對于掃描曝光用平版印刷版，因通常在大氣中進行曝光，所以可以在感光性組成物層上進一步設(shè)置保護層。保護層防止阻礙在感光層中通過曝光產(chǎn)生的圖像形成反應(yīng)的存在于大氣中的堿性物質(zhì)等低分子化合物向感光層的混入，使其能夠在大氣中曝光。于是，這種保護層所必須的特性是低分子化合物的透過性要低，并且實質(zhì)上不阻礙用于曝光的光的透過，與感光層的粘附性優(yōu)異，而且在曝光后的顯影工序容易除去。這種關(guān)于保護層的研究一直在進行，在美國專利第3,458,311號、特開昭55-49729號中詳細(xì)記載?？捎糜诒Ｗo層的材料舉例有，相對而言，結(jié)晶性優(yōu)異的水溶性高分子化合物，具體來講已知聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷、酸性纖維素類、明膠、阿拉伯樹膠、聚丙烯酸等水溶性聚合物，其中以聚乙烯醇為主成分使用的情況在氧遮斷性、顯影除去性等基本特性方面具有良好的結(jié)果。用于保護層的聚乙烯醇只要是含有為了具有必要的氧遮斷性和水溶性的未取代乙烯醇單元，其一部分可以被酯、醚、及乙縮醛取代。還有，一部分同樣可以含有其他共聚成分。聚乙烯醇的具體例有，水解71～100摩爾％的，分子量以重量平均分子量計算為300到2400范圍的。具體來講舉例有，株式會社クラレ制PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等。
選擇保護層的成分(PVA的選擇、添加劑的使用)、涂布量等時除了考慮低分子物質(zhì)遮斷性和顯影除去性外，還要考慮連接性和粘附性及耐傷性。一般來說，使用的PVA的水解率越高(保護層中的未取代乙烯醇單元含量越高)，膜厚越厚，低分子物質(zhì)遮斷性越高，有利于靈敏度。但是，如果一味增加低分子物質(zhì)遮斷性，會在制造時和生保存時產(chǎn)生不必要的聚合反應(yīng)，或者在圖像曝光時，產(chǎn)生不必要的連接、畫線變粗等問題。還有，與圖像區(qū)的粘附性或耐傷性對于版的使用也是極其重要的。即，把由水溶性聚合物構(gòu)成的親水性層層積于親油性的聚合層時，容易產(chǎn)生粘接力不足引起的膜的剝離。對于此，有著旨在改善這兩層間的粘接性的多種方案。如美國專利申請第292501號、美國專利申請第44563號中記載，在主要由聚乙烯醇構(gòu)成的親水性聚合物中混合丙烯酸類乳液或非水溶性乙烯吡咯烷-醋酸乙烯酯共聚物等20～60重量％，通過層積于聚合層上，得到充分的粘接性。對于本發(fā)明中的保護層，可以適用這些公知技術(shù)中的任意一種。對于這種保護層的涂布方法，在如美國專利第3,485,311號、特開昭55-49729號有詳細(xì)記載。
可以進一步賦予保護層其他功能。如使用激光作為光源時，作為感光性組成物，雖然在該光源波長的感光性優(yōu)秀，但不希望在其他波長感光。如光源為750nm以上的紅外區(qū)域時，雖然實質(zhì)上可以在明室使用，但實際上對熒光燈的光等短波光有時也會感光。此時，適合添加對于光源的光透過性優(yōu)異，并且能夠有效吸收700nm以下波長光的著色劑(水溶性染料等)。
還有，作為其他例子，如果是光源為450nm以下的紫外區(qū)域，實質(zhì)上可以在安全燈下使用。但是實際上，有時會根據(jù)500nm以上的可見光感光。此時，可以通過添加對于光源的光透過性優(yōu)異，并且能夠有效吸收500nm以上光的著色劑(水溶性染料等)，在不引起靈敏度下降的情況下，進一步提高安全燈適宜性。
把使用本發(fā)明感光性組成物的感光材料作為圖像形成材料使用時，通常在圖像曝光后，用顯影液除去感光層的非曝光區(qū)，得到圖像。把這些感光性組成物用于平版印刷版制作時的優(yōu)選顯影液舉例有，特公昭57-7427號記載的顯影液，適合使用硅酸鈉、硅酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸銨、磷酸氫二銨、偏硅酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等無機堿劑，單乙醇胺或二乙醇胺等有機堿劑的水溶液是合適當(dāng)。添加至這種堿溶液的濃度為0.1～10重量％，優(yōu)選0.5～5重量％。
還有，這種堿性水溶液中可以根據(jù)需要含有少量表面活性劑或芐醇、2-苯氧基醇、2-丁氧基醇等有機溶劑。如美國專利3375171號及美國3615480號中記載的。
并且，特開昭50-26601號、特開昭58-54341號、特公昭56-39464號、特公昭56-42860號的各公報中記載的顯影液也優(yōu)異。
此外，作為本發(fā)明感光組成物的適宜用途的平版印刷版用原版的制版工序中，可以根據(jù)需要在曝光前，曝光后，從曝光到顯影期間，加熱全面。通過這種加熱，促進感光層中的圖像形成反應(yīng)，提高靈敏度或耐刷性，有靈敏度穩(wěn)定的好處。并且，以提高圖像強度和耐刷性為目的，對于顯影后的圖像，全面后加熱或者進行全面曝光也有效。通常顯影前的加熱優(yōu)選在150℃以下的溫和條件下進行。溫度過高，將產(chǎn)生非圖像區(qū)模糊等的問題。顯影后的加熱使用非常強的條件。通常為200～500℃的范圍。如果溫度低，則無法得到充分的圖像強化作用，如果過高，則產(chǎn)生支持體的劣質(zhì)化、圖像區(qū)的熱分解等問題。
本發(fā)明的掃描曝光平版印刷版的曝光方法可以使用公知的方法，不做限定。作為光源優(yōu)選激光器。例如，作為350～450nm波長的能夠拿到手的激光器光源可以使用如下的。
氣體激光器有，Ar離子激光器(364nm、351nm、10mW～1W)、Kr離子激光器(356nm、351nm、10mW～1W)、He-Cd激光器(441nm、325nm、1mW～100mW)；固體激光器有，NdYAG(YVO4)和SHG結(jié)晶×兩次的組合(355nm、5mW～1W)、CrLiSAF和SHG結(jié)晶的組合(430nm、10mW)；半導(dǎo)體激光器類有KNbO3、環(huán)共振器(430nm、30mW)、導(dǎo)波型波長變換元件和AlGaAs、InGaAs半導(dǎo)體的組合(380nm～450nm、5mW～100mW)、導(dǎo)波型波長變換元件和AlGaInP、AlGaAs半導(dǎo)體的組合(300nm～350nm、5mW～100mW)、AlGaInN(350nm～450nm、5mW～30mW)。
此外，作為脈沖激光器有N2激光器(337nm、脈沖0.1～10mJ)、XeF(351nm、脈沖10～250mJ)。
其中，從波長特性和成本角度考慮，尤其優(yōu)選的是AlGaInN半導(dǎo)體激光器(市售InGaN類半導(dǎo)體激光器400～410nm、5～30mW)。
此外，作為450nm～700nm的能夠拿到手的光源有Ar+激光器(488nm)、YAG-SHG激光器(532nm)、He-Ne激光器(633nm)、He-Cd激光器、紅色半導(dǎo)體激光器(650～690nm)、以及作為700nm～1200nm的能夠拿到手的光源有半導(dǎo)體激光器(800～850nm)、Nd-YAG激光器(1064nm)可適合使用。
此外，還可以使用超高壓、高壓、中壓、低壓的各水銀燈、熒光燈、弧光燈、氙氣燈、鹵化金屬燈、紫外激光燈(ArF受激準(zhǔn)分子激光器、KrF受激準(zhǔn)分子激光器等)、放射線有電子束、X線、離子束、遠(yuǎn)紅外線等，但從廉價方面考慮尤其優(yōu)選上述的350nm以上的激光光源。
還有，曝光機構(gòu)可以用內(nèi)面鼓(トラム)方式、外面鼓方式、平版方式等任何一種。還有，本發(fā)明的感光層成分使用高水溶性物質(zhì)，雖然也可以溶于中性水或弱堿性水，但這種構(gòu)成的平版印刷版可以裝填于印刷機上后，在機上進行曝光-顯影的方式。
還有，本發(fā)明光可聚組成物的用途除了掃描曝光用平版印刷版外，還可以廣泛地用于作為光固化樹脂用途所知的地方，比如適用于根據(jù)需要與陽離子聚合性化合物并用的液狀感光性組成物，可以得到高靈敏度的光造型用材料。還有，利用伴隨光聚合的折射率的變化，可以用作全息材料。利用伴隨光聚合的表面粘著性的變化還可以應(yīng)用于各種復(fù)寫材料(剝離感光材料、增色顯影感光材料等)。還適用于微膠囊的光固化。也應(yīng)用于光致抗蝕劑等電子材料制造、墨水或涂料、粘合劑等的光固化樹脂材料。實施例下面根據(jù)實施例進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些。<一般合成法>
合成本發(fā)明聚合物是，通過聚合具有通式(I)的結(jié)構(gòu)的單體(單體的合成法在特開2001-97127號記載)，或者與現(xiàn)有單體共聚得到。支持體的調(diào)制把厚度0.3mm的鋁板浸漬于60℃的10重量％氫氧化鈉中25秒進行刻蝕后，用流水水洗后用20重量％硝酸中和清洗，然后水洗。把該板用正弦波交變波形電流在1重量％硝酸水溶液中，用300庫侖/dm2的陽極電量進行電解表面粗糙化處理。緊接著在1重量％氫氧化鈉水溶液中用40℃浸漬5秒后浸漬于30重量％硫酸水溶液中，用60℃進行40秒デスマツト處理后，在20重量％硫酸水溶液中，用電流密度2A/dm2進行兩分鐘陽極氧化處理，以使陽極氧化膜的厚度為2.7g/m2。測定其表面厚度的結(jié)果，為0.3μm(根據(jù)JIS B0601的Ra表示)。
在這樣處理的基板背面將如下底面涂層涂布液用棒涂機涂布后在100℃干燥1分鐘，制成設(shè)置有干燥后的涂布量為70mg/m2的底面涂層的支持體。
溶膠-凝膠反應(yīng)液四乙基硅酸酯 50重量份水 20重量份甲醇 15重量份磷酸 0.05重量份混合并攪拌上述成分，則在約5分鐘后開始發(fā)熱。反應(yīng)60分鐘后，加入如下液體，調(diào)制底面涂層涂布液。
焦棓酚甲醛縮合樹脂(分子量2000) 4重量份二甲基鄰苯二甲酸酯 5重量份氟類表面活性劑(N-丁基全氟辛烷磺胺乙基丙烯酸酯0.7重量份/聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯共聚物分子量2萬)甲醇二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制，甲醇30重量％) 50重量份甲醇 800重量份感光層的調(diào)制在這樣處理的鋁板上涂布如下組成的感光性組成物，使其干燥涂布量為1.5g/m2，在100℃干燥1分鐘形成感光層。感光層形成溶液下表-A的本發(fā)明或比較的聚合物[X] 2.0g下表-A的與上述聚合物交聯(lián)反應(yīng)的化合物[Y] 2.0g下表-A的增感色素[Z] 0.2g下表-A的氧生成劑[A] 0.2g下表-A的著色劑 [B] 0.1g下表-A的穩(wěn)定劑 [C] 0.01g氟類表面活性劑(メガフアツクF-177大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制) 0.03g甲基乙基酮20g
1-甲氧基-2-丙醇 20g耐刷性的評價把上述感光材料用對應(yīng)于各感光材料的激光器掃描曝光(曝光量100mJ/cm2)，形成1％網(wǎng)點(圖象中最亮處)，曝光后用熱板在150℃進行60秒加熱處理，然后用如下顯影液顯影。得到的印刷版用ハイデル KOR-D機印刷后，把所刷張數(shù)作為耐刷性的指標(biāo)進行相對比較。(將比較例1設(shè)為200)制造上指標(biāo)越大越好。將其結(jié)果示于下表-B。(顯影液的組成)DP-4(富士寫真フイルム社制) 65.0g水 880.0gリボミンLA(20％水溶液，ライオン(株)社制)50.0g(保存穩(wěn)定性的評價)把激光器曝光前的上述感光材料在高溫條件下(60℃)放置3日，然后把該保存后的感光材料用與前面所述的同樣的激光器曝光，算出記錄所需的能量值，求出高溫保存前后的能量比(高溫保存后的能量/高溫保存前的能量)。當(dāng)該能量比在1.1以下時在制造上優(yōu)良，對保存穩(wěn)定性也好。
將其結(jié)果示于下表-B。表9<表-A感光材料>X Y Z A B C 暴光光源(nm)実施例1 P1-1無 Z-1無 B-1C-1351実施例2 P1-5無 Z-1無 B-1C-1351実施例3 P1-8Y-1Z-1無 B-2C-1351実施例4 P2-1Y-2無 無 B-1無 351実施例5 P2-6Y-2無 無 B-2無 351実施例6 P2-10 Y-3無 無 B-2無 351実施例7 P3-1Y-4無 A-1B-1無 351実施例8 P3-8Y-5無 A-2B-1無 351実施例9 P3-12 Y-6無 A-1B-1無 351実施例10 P1-2無 Z-2無 B-1C-1830実施例11 P1-4無 Z-3無 B-1C-1830実施例12 P2-3Y-2Z-2無 B-1無 830実施例13 P2-11 Y-2Z-3無 B-2無 830実施例14 P3-2Y-3Z-3A-1B-1無 830実施例15 P3-5Y-4Z-3A-2B-2無 830実施例16 P3-9Y-4Z-2A-2B-1無 830実施例17 P3-10 Y-5Z-2A-1B-2無 830比較例1 X-1 無 Z-1無 B-1C-1351比較例2 X-2 無 Z-1無 B-1C-1351比較例3 X-3 Y-1Z-1無 B-2C-1351比較例4 X-4 Y-2無 無 B-1無 351比較例5 X-5 Y-2無 無 B-2無 351比較例6 X-6 Y-3無 無 B-2無 351比較例7 X-7 Y-4無 A-1B-1無 351比較例8 X-8 Y-5無 A-2B-1無 351比較例9 X-9 Y-6無 A-1B-1無 351比較例10 X-10無 Z-2無 B-1C-1830比較例11 X-11無 2-3無 B-1C-1830比較例12 X-12Y-2Z-2無 B-1無 830比較例13 X-13Y-2Z-3無 B-2無 830比較例14 X-14Y-3Z-3A-1B-1無 830比較例15 X-15Y-4Z-3A-2B-2無 830比較例16 X-16Y-4Z-2A-2B-1無 830比較例17 X-17Y-5Z-2A-1B-2無 830表10<表B評價結(jié)果>
耐刷指數(shù) 保存穩(wěn)定性実施例1 2001.1実施例2 2001.1実施例3 2001.1実施例4 1801.05実施例5 2001.05実施例6 2001.1実施例7 2001.0実施例8 1801.0実施例9 2001.0実施例101801.1実施例111801.05実施例122001.1実施例132001.1実施例142001.05実施例152001.0実施例161801.0実施例172001.0比較例1 1201.5比較例2 1201.5比較例3 1201.5比較例4 1202.0比較例5 1301.5比較例6 1301.5比較例7 1001.5比較例8 1201.5比較例9 1201.5比較例1090 1.5比較例111201.5比較例121001.5比較例131102.0比較例141002.0比較例151101.5比較例161101.5比較例171201.5 表A中的化合物化24
化25
化26
Y-6甲階酚醛樹脂Mw 4000化27
B-1B-2無色結(jié)晶紫 維多利亞純藍 從表-B可知，本發(fā)明的感光材料為高耐刷性，保存穩(wěn)定性也好。<具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)的單體的合成>
上述通式(I)的化合物可以用含有相應(yīng)丙烯酸基的化合物通過日本接著學(xué)會發(fā)行的《接著の技術(shù)》Vol.14 No.4(1995)通卷37號p.2記載的方法容易合成。<聚合具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)的單體得到的聚合物的合成>合成例1化合物P-1在燒瓶內(nèi)混合單體A-1(0.8mol)和甲基丙烯酸(0.2mol)、V-65(和光純藥社制，偶氮類熱聚合引發(fā)劑)(0.03mol)、N，N-甲基乙酰胺(1L)，在70℃攪拌5個小時。反應(yīng)后將反應(yīng)液邊攪拌邊緩慢加入到5L水中，析出白色粉末。過濾該粉末，并干燥，得到產(chǎn)率收量90％的P-1。該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)用NMR、IR、GPC確認(rèn)。合成例2化合物P-8在燒瓶內(nèi)混合A-81(0.6mol)和丙烯酸(0.4mol)、V-65(和光純藥社制，偶氮類熱聚合引發(fā)劑)(0.02mol)、N，N-二甲基乙酰胺(1L)，在70℃攪拌5個小時。反應(yīng)后將反應(yīng)液邊攪拌邊緩慢加入到5L水中，析出白色粉末。過濾該粉末，并干燥，得到產(chǎn)率85％的P-9。該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)用NMR、IR、GPC確認(rèn)。合成例3化合物P-16在燒瓶內(nèi)混合A-17(0.5mol)和甲基丙烯酸(0.3mol)、芐基丙烯酸酯(0.2mol)、V-65(和光純藥社制，偶氮類熱聚合引發(fā)劑)(0.03mol)、N，N-二甲基乙酰胺(1L)，在70℃攪拌5個小時。反應(yīng)后將反應(yīng)液邊攪拌邊緩慢加入到5L水中，析出白色粉末。過濾該粉末，并干燥，得到收量90％的P-16。該物質(zhì)的結(jié)構(gòu)用NMR、IR、GPC確認(rèn)。
如上所述，可以合成具體例所示的全部聚合物。實施例101～125及比較例101～125支持體的調(diào)制把厚度0.3mm的鋁板浸漬于60℃的10重量％氫氧化鈉中25秒進行刻蝕后，用流水水洗后用20重量％硝酸中和清洗，接著水洗。把該板用正弦波交變波形電流在1重量％硝酸水溶液中，用300庫侖/dm2的陽極電量進行電解表面粗糙化處理。緊接著在1重量％氫氧化鈉水溶液中用40℃浸漬5秒后浸漬于30重量％硫酸水溶液中，用60℃進行40秒デスマツト處理后，在20重量％硫酸水溶液中，用電流密度2A/dm2進行兩分鐘陽極氧化處理，以使陽極氧化膜的厚度為2.7g/m2。測定其表面厚度的結(jié)果，為0.3μm(根據(jù)JIS B0601的Ra表示)。
在這樣處理的基板背面將如下底面涂層涂布液用棒涂機涂布后在100℃干燥1分鐘，制成設(shè)置有干燥后的涂布量為70mg/m2的底面涂層層的支持體。
溶膠-凝膠反應(yīng)液四乙基硅酸鹽50重量份水 20重量份甲醇 15重量份磷酸 0.05重量份混合并攪拌上述成分，則在約5分鐘后開始發(fā)熱。反應(yīng)60分鐘后，加入如下液體，調(diào)制底面涂層涂布液。
焦棓酚甲醛縮合樹脂(分子量2000)4重量份二甲基鄰苯二甲酸酯5重量份氟類表面活性劑(N-丁基全氟辛烷磺胺乙基丙烯酸酯0.7重量份/聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯共聚物分子量2萬)甲醇二氧化硅溶膠(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)(株)制，甲醇30重量％) 50重量份甲醇800重量份(感光層的調(diào)制)在這樣處理的鋁板上涂布如下組成的感光性組成物，使其干燥涂布量為1.5g/m2，在100℃干燥 1分鐘形成感光層。(感光層形成溶液)下表-C的本發(fā)明或比較的聚合物[X] 2.0g下表-C的光聚合引發(fā)劑[Y] 0.3g下表-C的聚合性化合物[R] 2.5g下表-C的添加劑[S] 0.4g氟類表面活性劑(メガフアツク F-177大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制) 0.03g(光聚合禁止劑)N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽 0.01g顏料分散物2.0g顏料分散物的組成組成Pigment Blue 15∶6 15重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸聚合物 10重量份(共聚物摩爾比83/17)環(huán)己酮 15重量份甲氧基丙基醋酸酯 20重量份丙二醇單甲基醚 40重量份甲基乙基酮 20g丙二醇單甲基醚 20g(保護層的調(diào)整)在上述感光層的一部分(示于下表-C)，在其感光層上涂布聚乙烯醇(皂化度98摩爾％，聚合度550)3重量％的水溶液，使其干燥涂布重量為2g/m2，在100℃干燥2分鐘。(耐刷性的評價)把上述感光材料用對應(yīng)于各感光材料的激光器掃描曝光，形成1％網(wǎng)點(圖象中最亮處)，曝光后用熱板在120℃進行20秒加熱處理，然后用如下顯影液顯影。這時得到的感光材料作為印刷版，用ハイデル KOR-D機印刷后，把所刷張數(shù)作為耐刷性的指標(biāo)進行相對比較。(將比較例101設(shè)為100)制造上指標(biāo)越大越好。將其結(jié)果示于下表-D。顯影液的組成DP-4(富士寫真フイルム社制) 65.0g水 880.0gリボミンLA(20％水溶液，ライオン(株)社制)50.0g保存穩(wěn)定性的評價把激光器曝光前的上述感光材料在高溫條件下(60℃)放置3日，然后把該保存后的感光材料用與前面所述的同樣的激光器曝光，算出記錄所需的能量值，求出高溫保存前后的能量比(高溫保存后的能量/高溫保存前的能量)。當(dāng)該能量比在1.1以下時在制造上優(yōu)良，對保存穩(wěn)定性也好。
將其結(jié)果示于下表-D。[表9]<表-C感光材料>XY R S 保護層的有無光源(nm)實施例101P-1 Y-1R-1無 有400實施例102P-4 Y-1R-1無 有400實施例103P-6 Y-2R-2S-1有400實施例104P-8 Y-2R-2無 有400實施例105P-9 Y-1R-3S-3有400實施例106P-14 Y-2R-3S-4有400實施例107P-17 Y-2R-1S-2有400實施例108P-20 Y-2R-1無 有400實施例109P-21 Y-1R-2S-1有400比較例101XP-1 Y-1R-1無 有400比較例102XP-4 Y-1R-1無 有400比較例103XP-6 Y-2R-2S-1有400比較例104XP-8 Y-2R-2無 有400比較例105XP-9 Y-1R-3S-3有400比較例106XP-14Y-2R-3S-4有400比較例107XP-17Y-2R-1S-2有400比較例108XP-20Y-2R-1無 有400比較例109XP-21Y-1R-2S-1有400實施例110P-1 Y-3R-1無 有532實施例111P-4 Y-3R-1無 有532實施例112P-6 Y-4R-1S-1有532實施例113P-8 Y-4R-3S-2有532實施例114P-9 Y-5R-3S-3有532實施例115P-14 Y-4R-3S-4有532實施例116P-17 Y-4R-2S-2有532實施例117P-21 Y-3R-2無 有532比較例110XP-1 Y-3R-1無 有532比較例111XP-4 Y-3R-1無 有532比較例112XP-6 Y-4R-1S-1有532比較例113XP-8 Y-4R-3S-2有532比較例114XP-9 Y-5R-3S-3有532比較例115XP-14Y-4R-3S-4有532比較例116XP-17Y-4R-2S-2有532比較例117XP-21Y-3R-2無 有532實施例118P-1 Y-5R-2無 無830實施例119P-4 Y-6R-2無 無830實施例120P-6 Y-6R-1S-5無830實施例121P-8 Y-7R-2S-5無830實施例122P-9 Y-7R-2S-6無830實施例123P-14 Y-8R-1S-7無830實施例124P-17 Y-8R-2無 無830實施例125P-21 Y-9R-2無 無830比較例118XP-1 Y-5R-2無 無830比較例119XP-4 Y-6R-2無 無830比較例120XP-6 Y-6R-1S-5無830比較例121XP-8 Y-7R-2S-5無830比較例122XP-9 Y-7R-2S-6無830比較例123XP-14Y-8R-1S-7無830比較例124XP-17Y-8R-2無 無830比較例125XP-21Y-9R-2無 無830[表10]<表-D評價結(jié)果>
耐刷指數(shù) 保存穩(wěn)定性實施例1012001.1實施例1022001.1實施例1032001.1實施例1042501.1實施例1052501.1實施例1062001.1實施例1072001.1實施例1082001.1實施例1092501.1比較例1021202.0比較例1031003.5比較例1041202.0比較例1051101.5比較例1061303.5比較例1071302.0比較例1081203.5比較例1091204.5實施例1101801.1實施例1111801.05實施例1122001.1實施例1132001.1實施例1142001.05實施例1151901.1實施例1161801.1實施例1172001.1比較例11090 3.0比較例1111002.5比較例1121003.5比較例1131002.0比較例1141002.5比較例1151103.0比較例1161002.0比較例1171204.5實施例1181501.1實施例1191601.05實施例1201801.1實施例1211501.1實施例1221801.05實施例1231601.1實施例1241701.1實施例1251601.1比較例11980 3.0比較例12090 3.0比較例1211002.0比較例1221001.5比較例12370 3.5比較例12480 1.5比較例12590 2.0[化學(xué)式24′]實施例中的化合物 [化學(xué)式25′]R-1季戊四醇四丙烯酸酯(ATMMT)R-2二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)[化學(xué)式26′]化27′
化28′
[化學(xué)式29]比較例的聚合物
化30
從表-D可知，本發(fā)明的感光材料為高耐刷性，保存穩(wěn)定性也好。發(fā)明效果本發(fā)明的感光性組成物作為粘合劑，通過使用在高分子主鏈側(cè)接α-雜甲基的高分子，提高了感光性組成物的相溶性、曝光時的交聯(lián)反應(yīng)的有效率、涂膜強度。具有由該感光性組成物構(gòu)成的感光層的負(fù)型平版印刷版，通過用放射紫外線、可見光及紅外線的激光進行記錄，可適合作為從計算機等數(shù)字化數(shù)據(jù)能夠直接制版的平版印刷用版材，能夠得到感光層的圖像區(qū)的膜強度良好，耐刷性及保存穩(wěn)定性優(yōu)異的平版印刷版，具有極其高的實用性。
還有，根據(jù)本發(fā)明，尤其對于在圖像形成技術(shù)中也有望具有最高靈敏度的光自由基聚合類組成物，可以提供感光層的膜強度和保存穩(wěn)定性優(yōu)異的感光性組成物。特別是通過用放射紫外線、可見光及紅外線的固體激光器及半導(dǎo)體激光器的光進行記錄，可提供適合作為從計算機等數(shù)字化數(shù)據(jù)能夠直接制版的平版印刷用版材的感光性組成物，并且能夠制成感光層的耐刷性及保存穩(wěn)定性優(yōu)異的平版印刷版的感光性組成物。
權(quán)利要求
1.一種感光性組成物，其含有包含相當(dāng)于具有下述通式(I)所示結(jié)構(gòu)單體的重復(fù)單元的樹脂， 其中，Q1表示氰基(CN)或用COX2表示的基團；X1和X2各自表示鹵原子或通過雜原子連接的基團；Ra和Rb可以相同或不同，各自表示氫原子、鹵原子、氰基或有機殘基；或X1和X2、Ra和Rb或X1和Ra或Rb可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1記載的感光性組成物，其中，X1表示鹵原子、羥基、取代的氧基、巰基、取代的硫基、氨基、取代的氨基、磺基、磺酸根基、取代的亞磺?；⑷〈幕酋；?、膦?；⑷〈撵Ⅴ；㈧⑺岣?、取代的膦酸根基、硝基或通過其中含有的雜原子連接的雜環(huán)基。
3.如權(quán)利要求1記載的感光性組成物，其中，X2表示鹵原子、羥基、取代氧基、巰基、取代硫基、氨基、取代氨基或通過其中含有的雜原子連接的雜環(huán)基。
4.如權(quán)利要求1記載的感光性組成物，其特征在于所述的Ra和Rb可以相同或不同，各自表示氫原子、鹵原子、氰基、取代和/或非取代的烴基、取代的氧基、取代的硫基、取代的氨基、取代的羰基或羧酸根基。
5.如權(quán)利要求1記載的感光性組成物，其中，所述的樹脂可以進一步含有選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈的相應(yīng)單體的重復(fù)單元。
6.如權(quán)利要求1記載的感光性組成物，其中，所述的樹脂為無規(guī)聚合物。
7.如權(quán)利要求1記載的感光性組成物，其中，所述的樹脂含有馬來酰亞胺(maleimido)可光交聯(lián)基團。
8.如權(quán)利要求1記載的感光性組成物，其中，所述的樹脂含有能與重氮樹脂發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)性側(cè)鏈。
9.如權(quán)利要求1記載的感光性組成物，其中，所述的樹脂含有能與羥甲基化合物發(fā)生酸-交聯(lián)的反應(yīng)性側(cè)鏈。
10.如權(quán)利要求1記載的感光性組成物，還含有光敏劑。
11.如權(quán)利要求1記載的感光性組成物，還含有酸生成劑。
12.如權(quán)利要求1記載的感光性組成物，還含有紅外線吸收染料。
13.一種負(fù)型平版印刷版，含有由權(quán)利要求1記載的感光性組合物構(gòu)成的負(fù)型感光層。
14.如權(quán)利要求13記載的負(fù)型平版印刷版，它能夠通過激光器曝光形成圖像。
15.一種感光性組成物，含有包含相當(dāng)于具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)的單體的重復(fù)單元且具有不飽和雙鍵的聚合性化合物的樹脂。 其中，Q1表示氰基(CN)或用COX2表示的基團；X1和X2各自表示鹵原子或通過雜原子連接的基團；Ra和Rb可以相同或不同，各自表示氫原子、鹵原子、氰基或有機殘基；或X1和X2、Ra和Rb或X1和Ra或Rb可以相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
16.如權(quán)利要求15記載的感光性組成物，還含有紅外線吸收染料。
17.一種負(fù)型平版印刷版，含有由權(quán)利要求15記載的感光性組合物的負(fù)型感光層。
18.如權(quán)利要求17記載的負(fù)型平版印刷版，它能夠通過激光器曝光形成圖像。
全文摘要
本發(fā)明提供對于在圖像形成技術(shù)中因感光層強度問題被人注目的光交聯(lián)型組成物,可以制作感光層的膜強度和保存穩(wěn)定性優(yōu)良,特別是通過用放射紫外線、可見光及紅外線的激光進行記錄從計算機等數(shù)字化數(shù)據(jù)直接制版的平版印刷用版材的感光性組成物及負(fù)型平版印刷版,其特征為:含有包含相當(dāng)于具有特定結(jié)構(gòu)的單體的重復(fù)單元的樹脂。
文檔編號C08F30/00GK1388412SQ0214107
公開日2003年1月1日 申請日期2002年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月13日
發(fā)明者國田一人 申請人:富士膠片株式會社