專利名稱：具有非線性電流－電壓特性的聚合物和該聚合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明以權(quán)利要求1的前序部分的聚合物和權(quán)利要求14的前序部分的聚合物的制備方法為基礎(chǔ)。所述聚合物含有聚合物基質(zhì)，其中將導(dǎo)電顆粒，例如導(dǎo)電性碳黑、和/或金屬粉末和/或半導(dǎo)電性顆粒，例如SiC或ZnO，埋入作為填料。該聚合物具有非線性電流-電壓特性，該特性受填料含量和填料的分散性影響。由電流-電壓特性和其它電性能決定的電阻率在施加于聚合物上的電場強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，通?？梢詢H通過填料含量和分散度而受影響。
該聚合物可以有益地用作電壓限制性電阻器(變阻器)中的基本材料或者作為電力工程裝置和設(shè)備的場控制材料，尤其是例如用在電纜端套或電纜連接套管中。
現(xiàn)有技術(shù)所述類型的聚合物和所述類型的方法最初描述在R.Strumpler等的文章″Smart Varistor Composites″Proc.of the 8th CIMTECCeramic Congress，June1994和EP875087B1和WO99/56290A1中。將氧化鋅的摻雜和燒結(jié)顆粒作為該聚合物中的填料。
典型的摻雜物是金屬，如生產(chǎn)金屬氧化物變阻器時(shí)所用的，并且通常含有Bi、Cr、Co、Mn和Sb。摻雜的ZnO粉末在800-1300℃下燒結(jié)。通過適當(dāng)?shù)臒Y(jié)溫度和時(shí)間獲得填料所需的電性能。燒結(jié)之后，每一顆粒具有以施加的電場為基礎(chǔ)作為非線性函數(shù)變化的電性能。因此每一顆粒起小的變阻器的作用。填料的這種非線性行為可以通過合適的燒結(jié)條件固定在某一限度內(nèi)。因此可以在該聚合物的制備過程中不僅通過填料含量和分散度而且通過填料的燒結(jié)條件來固定聚合物的這種非線性電性能。
發(fā)明簡述本發(fā)明，正如本權(quán)利要求書中所定義的，以提供所述類型的聚合物和這種聚合物的制備方法為目的，其中所述非線性電性能可以在制備方法中以簡易的方式固定，并且具有所述非線性電性能的聚合物可以成本有效的方式生產(chǎn)。
在本發(fā)明的聚合物中，填料含有至少兩種填料組分，這兩種組分的非線性電流-電壓特性彼此偏離。通過選擇合適量的這些填料組分，因此可以獲得非線性電流-電壓特性偏離于這兩個(gè)特性的聚合物。因此本發(fā)明的聚合物通過以下事實(shí)區(qū)別盡管其能夠精確定義非線性電性能，但是它們可以低費(fèi)用地制備?？梢允褂蒙倭炕窘M的填料組分(每個(gè)具有特定的非線性電流-電壓特性)生產(chǎn)具有事實(shí)上任何所需的電流-電壓特性的聚合物。
通過將這兩種填料組分組合，聚合物不僅可以賦予預(yù)定的電性能，而且以這種方式也可以精確地影響其導(dǎo)熱性。當(dāng)使用聚合物作為場控制材料時(shí)，例如在光纜捆束中，這是特別重要的，這是由于光纜捆束因聚合物中的介電損耗并且因金屬導(dǎo)體中的點(diǎn)損耗而強(qiáng)烈地受熱。聚合物的通常低的導(dǎo)熱性通過適當(dāng)選擇的填料組分而改進(jìn)，與良好電行為一起，也賦予了聚合物足夠好的導(dǎo)熱性。
在使用聚合物時(shí)，例如當(dāng)為電涌放電器或場控制材料時(shí)，非線性電行為是第一重要的，尤其有益的是如果在每種情況下兩個(gè)填料組分是由具有顆粒邊緣的摻雜、燒結(jié)的金屬氧化物粒子形成，并且彼此通過摻雜物的化學(xué)計(jì)量的偏離和/或通過具有不同粒徑并由不同燒結(jié)條件引起的顆粒邊緣結(jié)構(gòu)的彼此偏離而相區(qū)別。所述金屬氧化物通常是氧化鋅，但是也可以有益地是二氧化錫或二氧化鈦。彼此偏離的電流-電壓特性可以通過不同重量比的摻雜物來獲得，即通過兩種填料組分的不同配方，或者通過填料組分燒結(jié)過程中的不同條件而獲得。燒結(jié)條件尤其包括燒結(jié)溫度、停留時(shí)間、燒結(jié)環(huán)境的氣體組成以及加熱和冷卻速度。一般說來，就給定電場強(qiáng)度而言，摻雜有大量金屬的粉末狀氧化鋅的導(dǎo)電性可以隨燒結(jié)溫度增加而增加。
為了改變電流-電壓特性，聚合物可以含有導(dǎo)電材料或半導(dǎo)電材料，例如導(dǎo)電性碳黑或金屬粉末。然而，該材料尤其是能夠獲得更好地與具有非線性電行為的填料組分單個(gè)粒子相接觸的效果。以這種方式，顯著增加了聚合物的能量吸收。由此，含有本發(fā)明聚合物的電涌放電器以高電涌電阻為特征。為了獲得適當(dāng)效果，該添加組分的比例應(yīng)占聚合物體積的0.01-15％。
為了進(jìn)行場控制任務(wù)，如果添加組分含有長徑比大的粒子，尤其是例如納米管時(shí)是特別有益的。如果在制備聚合物時(shí)聚合物基質(zhì)以優(yōu)選方向排列，例如通過注模法時(shí)，由于長徑比大，因此這些粒子可以優(yōu)選方向取向，并且接著可以一容易的方式獲得具有各向異性電性能的聚合物。這種材料可以有益地用于電纜連接套管或光纜捆束中進(jìn)行場控制任務(wù)。
如果摻雜的金屬氧化物，例如摻雜的氧化鋅，用作填料時(shí)，聚合物具有高的相對電容率。本發(fā)明的聚合物然后可以容易的方式控制電場。這種場控制例如可以涉及，例如正常操作過程中電力工程裝置或設(shè)備的電場分布的均勻性。本發(fā)明聚合物的場控制功能可以通過含有具有高相對電容率的其它組分材料的填料來提高。這些其它組分例如有BaTiO3或TiO2。
聚合物基質(zhì)典型地含有單個(gè)聚合物或聚合物的混合物。如果單個(gè)聚合物或者混合物中的至少一種聚合物含有極性基團(tuán)和/或?yàn)楸举|(zhì)上導(dǎo)電的聚合物，那么聚合物的介電行為可以進(jìn)一步得到提高。具有極性基團(tuán)的典型聚合物例如是聚酰胺。含有極性基團(tuán)的聚合物和/或本質(zhì)上導(dǎo)電的聚合物的比例有益地占聚合物基質(zhì)體積的0.01-50％。
含有至少一種穩(wěn)定劑、一種阻燃劑和/或一種加工助劑的添加劑也可以被提供到聚合物中。該添加劑的比例可以為聚合物體積的0.01-5％。
如果聚合物含有起阻燃劑作用的氫氧化鋁和/或氫氧化鎂，那么尤其可以成本有效地生產(chǎn)防火聚合物。由于為了防火的原因，因此在許多情況下聚合物基質(zhì)必須不低于預(yù)定的LOI(極限氧指數(shù))值(LOI值越小，聚合物越易燃燒)，通過使用可廉價(jià)獲得的氫氧化物可以極低成本的方式增加其LOI值。
如果另外提供增加聚合物和填料之間粘結(jié)性的偶合劑的話，該聚合物具有良好的機(jī)械強(qiáng)度。偶合劑的比例應(yīng)占聚合物體積的0.01-5％。所述偶合劑，優(yōu)選呈硅烷形式，牢固地將聚合物基質(zhì)偶合到填料上。很大程度上避免了由于聚合物基質(zhì)與填料的不適當(dāng)粘結(jié)性引起的聚合物中的裂開和斷裂。同時(shí)，偶合劑相當(dāng)顯著地提高了本發(fā)明聚合物的電性能。這尤其是因?yàn)樘岣叩恼辰Y(jié)性避免了聚合物中形成小的空隙，并且因此強(qiáng)電場作用過程中發(fā)生的不希望的部分放電的危險(xiǎn)性相當(dāng)顯著地降低了。這種效果尤其是在以彈性聚合物為基礎(chǔ)的聚合物中是有益的，例如將其用作電纜端套或電纜連接套管的場控制元件，因此材料可以很大地變形，并且沒有不希望的空穴形成或斷裂發(fā)生。
在制備上述聚合物的本發(fā)明的方法中，填料是由一基本組的至少兩種非線性電流-電壓特性彼此偏離的填料組分混合的。在這種情況下，組分的混合比經(jīng)過選擇，以便聚合物具有預(yù)定的特性。然后聚合物可以以容易且成本有效的方式生產(chǎn)。就特別容易生產(chǎn)而言，可以推薦由一預(yù)定的聚合物特性來選擇該混合比，其中兩個(gè)聚合物含有所述的至少兩種填料組分中的最多一種，并且另外至少一個(gè)聚合物含有以預(yù)定比例混合的所述的至少兩種填料組分。
附圖簡述參照附圖解釋本發(fā)明的例證實(shí)施方式。其中，所有附圖都顯示了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明的聚合物的直流電電流-電壓特性(特征曲線族)。
本發(fā)明的實(shí)施方式根據(jù)已知的方法，例如開始引證的現(xiàn)有技術(shù)中所述的，制備變阻器粉末R1、R2、S1和S2。這些粉末含有作為主要組分(大于90mol％)的燒結(jié)氧化鋅，它摻雜有添加劑，主要是Sb、Bi、Co、Mn和Cr(總共低于10mol％)。變阻器粉末R1中Bi的比例比變阻器粉末R2中的小。粉末R1和R2是在相同燒結(jié)條件下制備的，即通過在約1100℃下在回轉(zhuǎn)窯的陶瓷管中通過燒結(jié)制備的。粉末S1和S2具有相同的組成，但是是在不同燒結(jié)條件下制備的。粉末S1是在回轉(zhuǎn)窯中在約1070℃的最大燒結(jié)溫度下通過連續(xù)燒結(jié)法制備的；粉末S2是在間歇爐中在約1200℃的最大燒結(jié)溫度和爐中批次停留時(shí)間為約18小時(shí)下制備的。通過篩選，優(yōu)先通過粉碎，將粉末的粒徑限制在典型地32-125μm的值。
使用這些變阻器粉末制備混合物，其組成可以參見下表

將內(nèi)徑為1-2厘米的塑料制成的電絕緣管模具用填料填充至高2-5毫米。為了具有基本對比，總是加入相同量的填料，例如為制備化合物的50％體積。在真空條件下填料用油，例如硅油或酯油浸滲，并且以這種方式形成可與聚合物比較的樣品。這些樣品在保持垂直的管中在上面和下面與電極電連接并且經(jīng)液體密封。
由于油使得樣品能夠以特別容易的方式生產(chǎn)，因此將油用作基質(zhì)物料。然而，除了油之外，也可以使用熱固性物、彈性體、熱塑性物、共聚物、熱塑性彈性體或凝膠或至少兩種這些物質(zhì)的混合物。
將可變直流電壓源施加到這兩個(gè)電極上。通過改變該直流電壓的水平，調(diào)整作用于指定樣品中的電場E[V/mm]，并測定流過樣品中的電流。因此獲得可以在

圖1和2中看到的直流電流-電壓特性，并因此確認(rèn)電流密度J[A/cm2]。
由圖1可以看出，由具有不同化學(xué)計(jì)量的兩種填料組分R1和R2混合形成的填料R82、R55和R28使得樣品的直流電流-電壓特性屬于填充有R1和R2的樣品的特性所限制的特性族。通過改變這兩種填料組分的混合比，因此以容易的方式獲得特性在這兩個(gè)限制特性之間的樣品。
相應(yīng)地由圖3可以看出，通過將在不同燒結(jié)條件下生產(chǎn)的兩種填料組分S1和S2混合而形成填料S73和S37，使得樣品的直流電流-電壓特性屬于填充有S1和S2的樣品的兩個(gè)特性所限制的特性族。通過改變這兩種填料組分的混合比，因此用這些填料也以容易的方式獲得特性在這兩個(gè)限制特性之間的樣品。
所以，如果要制備具有特定特性的聚合物的話，混合比可以由聚合物的相應(yīng)特性族來確定。通過根據(jù)該混合比混合這些填料組分，生產(chǎn)填料并通過將填料與聚合物，例如聚硅氧烷混合而生產(chǎn)所需聚合物。
該方法同樣也可以應(yīng)用于具有通過混合填料組分R1或R2和S1或S2或者將這些填料組分中三種或四種混合獲得的填料的聚合物。
填料組分不需要一定由氧化鋅粉末形成。它們也可以含有具有非線性電流-電壓特性的不同粉末化材料，例如摻雜的碳化硅、二氧化錫或二氧化鈦。
通過適當(dāng)?shù)丶尤雽?dǎo)電性或半導(dǎo)電性材料，例如Si，聚合物在小的電場強(qiáng)度范圍下的導(dǎo)電性可以增加幾個(gè)數(shù)量級，并且因此可以獲得具有平的直流電流-電壓特性的聚合物。
權(quán)利要求
1.一種具有非線性電流-電壓特性的聚合物，含有聚合物基質(zhì)和埋入所述基質(zhì)中具有非電流-電壓特性的填料，特征在于所述填料含有至少兩種非線性電流-電壓特性彼此偏離的填料組分。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，特征在于所述兩種填料組分在每種情況下是由含有摻雜、燒結(jié)的金屬氧化物的具有顆粒邊緣的粒子形成的，并且彼此通過摻雜物的化學(xué)計(jì)量的偏離和/或通過由不同燒結(jié)條件引起的顆粒邊緣結(jié)構(gòu)的彼此偏離而相區(qū)別。
3.如權(quán)利要求1和2之一所述的聚合物，特征在于所述聚合物還含有導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性材料。
4.如權(quán)利要求3所述的聚合物，特征在于所述導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性材料含有長徑比大的粒子，尤其是例如納米管。
5.如權(quán)利要求1-4之一所述的聚合物，特征在于所述填料還具有含相對介電常數(shù)高的材料的其它組分。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的聚合物，特征在于所述聚合物還含有含至少一種穩(wěn)定劑、一種阻燃劑和/或一種加工助劑的添加劑。
7.如權(quán)利要求6所述的聚合物，特征在于添加劑的比例占聚合物體積的0.01-5％。
8.如權(quán)利要求1-7之一所述的聚合物，特征在于所述聚合物還含有起阻燃劑作用的氫氧化鋁和/或氫氧化鎂。
9.如權(quán)利要求1-8之一所述的聚合物，特征在于所述聚合物還含有一種增加聚合物與填料之間粘結(jié)性的偶合劑。
10.如權(quán)利要求9所述的聚合物，特征在于偶合劑的比例占聚合物體積的0.01-5％。
11.如權(quán)利要求1-10之一所述的聚合物，特征在于所述聚合物基質(zhì)含有單一聚合物或聚合物的混合物。
12.如權(quán)利要求11所述的聚合物，特征在于所述單一聚合物或混合物中的至少一種聚合物含有極性基團(tuán)和/或是一種本質(zhì)上導(dǎo)電的聚合物。
13.如權(quán)利要求12所述的聚合物，特征在于含有極性基團(tuán)的聚合物和/或本質(zhì)上導(dǎo)電的聚合物的比例占聚合物體積的0.01-50％。
14.一種制備具有預(yù)定非線性電流-電壓特性的聚合物的方法，包括將聚合物和具有非線性電流-電壓特性的填料混合，特征在于所述填料是由一基本組中的至少兩種非線性電流-電壓特性彼此偏離的填料組分混合的，組分的混合比經(jīng)過選擇，以便聚合物具有預(yù)定的特性。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，特征在于所述混合比是根據(jù)至少三種聚合物的預(yù)定特性選擇的，其中兩種聚合物含有所述的至少兩種填料組分中的至多一種，并且第三種聚合物含有以預(yù)定比例混合的所述的至少兩種填料組分。
全文摘要
聚合物含有聚合物基質(zhì)和埋入所述基質(zhì)中的填料。所述填料含有兩種非線性電流－電壓特性彼此偏離的填料組分。通過選擇適當(dāng)量的這些填料組分，通過這種方式可以形成預(yù)定非線性電流－電壓特性與這兩種填料組分的非線性電流－電壓特性均偏離的聚合物。
文檔編號C08K3/00GK1394914SQ0214025
公開日2003年2月5日 申請日期2002年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者費(fèi)利克斯格羅伊特, 伊馮迪里克斯, 彼得拉克盧格－魏斯, 瓦爾特施密特, 雷托凱斯勒 申請人:Abb瑞士股份公司