專利名稱：半連續(xù)雙峰乳液聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半連續(xù)乳液聚合的方法，該方法產(chǎn)生體積大于單一反應(yīng)器的體積的雙峰產(chǎn)物，和該方法要求最小的另外設(shè)備的投資。
雙峰聚合物是這樣的聚合物，其中至少90％的聚合物以兩部分粒子峰存在，其中每個峰具有不同的粒子尺寸。第二峰產(chǎn)生填充現(xiàn)象，其中更小的峰填充更大峰之間的間隙，因此導致包含比單峰聚合物顯著更高固體的聚合物。該專利對通過不同路徑進行雙峰聚合物的生產(chǎn)進行了描述。然而，由于需要在初始，或第一峰存在下，生長第二粒子峰，一般接受的是必須在第一峰存在下，使用多步驟工藝，生長第二粒子峰。U.S.專利No.4,254,004公開了烯屬飽和單體的兩步驟膠乳聚合，其中在第一步驟中單體進料速率超過單體聚合速率直到發(fā)生特羅姆斯多夫(Trommsdorff)放熱，隨后在第二步驟中，其中單體進料速率低于單體聚合速率以產(chǎn)生原位雙峰膠乳聚合物粒子。此方法每批量僅產(chǎn)生單一反應(yīng)器體積。
近年來，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使用半連續(xù)方法進行單峰乳液聚合。U.S.專利No.4,946,891公開了在半連續(xù)基礎(chǔ)上使用單一連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器進行的含水共聚，其中，如通常的那樣，緩慢地向反應(yīng)器提供被共聚的材料(單體)和用于共聚的材料，同時保持引起共聚進行的條件直到總的物料提供為約1.5-約5倍反應(yīng)器體積。當將材料加入到反應(yīng)器中時，相應(yīng)量的反應(yīng)器內(nèi)容物溢出反應(yīng)器進入一個或多個容器，在此完成共聚反應(yīng)。此方法僅產(chǎn)生單峰聚合產(chǎn)物。
由本發(fā)明解決的問題是提供半連續(xù)乳液聚合方法，該方法產(chǎn)生體積大于單一反應(yīng)器的體積的雙峰產(chǎn)物，和該方法要求最小的另外設(shè)備的投資。
在本發(fā)明的第一方面，提供了一種通過半連續(xù)、含水聚合生產(chǎn)雙峰聚合物產(chǎn)物的方法，其由如下步驟組成向單一連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中提供用于聚合的材料，包括水、和至少一種烯屬不飽和單體；在該反應(yīng)器中產(chǎn)生引起第一聚合物峰的聚合進行的條件；加入表面活性劑或乳液聚合物，該聚合物的直徑不同于在反應(yīng)中于該點的第一峰中粒子的直徑，以引發(fā)第二聚合物峰的生長；在該條件下，繼續(xù)物料提供，產(chǎn)生雙峰聚合物產(chǎn)物；向該反應(yīng)器中繼續(xù)物料提供，同時從該反應(yīng)器中除去部分雙峰聚合物產(chǎn)物；在至少一個單獨的容器中收集該除去的雙峰聚合物產(chǎn)物，繼續(xù)物料提供，和保持該條件直到總的物料至少為1.05倍反應(yīng)器體積和小于2倍反應(yīng)器體積；在單獨的容器中完成該聚合反應(yīng)；將所有的雙峰聚合物產(chǎn)物結(jié)合在一起。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種通過半連續(xù)、含水聚合方法制備的雙峰組合物，該聚合方法由如下步驟組成向單一連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中提供用于聚合的材料，包括水、和至少一種烯屬不飽和單體；在該反應(yīng)器中產(chǎn)生引起第一聚合物峰的聚合進行的條件；加入表面活性劑或乳液聚合物，該聚合物的直徑不同于在反應(yīng)中于該點的第一峰中粒子的直徑，以引發(fā)第二聚合物峰的生長；在該條件下，繼續(xù)物料提供，產(chǎn)生雙峰聚合物產(chǎn)物；向該反應(yīng)器中繼續(xù)物料提供，同時從該反應(yīng)器中除去部分雙峰聚合物產(chǎn)物；在至少一個單獨的容器中收集該除去的雙峰聚合物產(chǎn)物，繼續(xù)物料提供，和保持該條件直到總的物料至少為1.05倍反應(yīng)器體積和小于2倍反應(yīng)器體積；在單獨的容器中完成該聚合反應(yīng)；將所有的雙峰聚合物產(chǎn)物結(jié)合在一起。
本發(fā)明的方法產(chǎn)生雙峰聚合物粒子。該雙峰產(chǎn)物由兩種尺寸分布的聚合物粒子的混合物組成，其中更大粒子的直徑可以是3.5-30倍更小分布粒子的直徑，和優(yōu)選比如由重均粒子尺寸測量的更小粒子大5-15倍。
通過首先向單一連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器提供用于聚合的材料而進行半連續(xù)含水聚合方法。這些材料包括水、和至少一種烯屬不飽和單體，和可以包括乳化劑、催化劑和/或聚合物種子。“半連續(xù)”在此表示一些反應(yīng)物在工藝開始時加入反應(yīng)器，和當反應(yīng)進行時連續(xù)加入剩余的反應(yīng)物同時從反應(yīng)器抽出一些產(chǎn)物?！斑B續(xù)攪拌的”在此表示在工藝期間攪拌反應(yīng)物，提供混合和產(chǎn)生反應(yīng)器中基本均勻的組合物。“罐式反應(yīng)器”在此表示這樣的容器，它具有入口和出口管線，裝配有一些攪拌設(shè)施和用于傳熱的設(shè)施(例如夾套、外部或內(nèi)部換熱器)，和它可以在較寬的溫度或壓力范圍內(nèi)適應(yīng)于間歇或連續(xù)操作。“聚合物種子”在此表示聚合物組合物，它的粒子尺寸預先確定雙峰產(chǎn)物的第一聚合物峰的直徑。本發(fā)明希望向反應(yīng)器中的水和單體的加入可包括加入水隨后加入純單體，或加入水隨后加入單體乳液，或加入水和少量單體的混合物隨后加入單體乳液。
至少一種烯屬不飽和單體可選自酰胺如(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺；酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，或其它乙烯基酯；腈如丙烯腈等，和上述物質(zhì)的結(jié)合物。其它合適的烯屬不飽和單體可包括乙烯基單體如氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮、二乙烯基苯；苯乙烯或烷基取代的苯乙烯、丁二烯等，和上述物質(zhì)的結(jié)合物。用于本發(fā)明的烯屬不飽和羧酸單體的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸，和兩種或多種這樣酸的結(jié)合物。優(yōu)選，烯屬不飽和羧酸是丙烯酸。優(yōu)選，使用穩(wěn)定化單體，如含酸單體以穩(wěn)定乳液聚合物。具體的穩(wěn)定化單體的例子包括以上所列作為烯屬不飽和羧酸單體例子的單體。
可用于引起以上單體自由基聚合的催化劑包括熱引發(fā)劑，或由氧化劑和還原劑組成的氧化還原引發(fā)劑體系。合適的氧化劑的例子包括過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽；過硼酸鹽；過乙酸鹽；過碳酸鹽；過氧化物，例如過氧化氫、氫過氧化枯烯、過氧化二苯甲酰、過氧化二乙酰、過氧化十二烷酰、二叔丁基過氧化物、過氧化二月桂酰、過氧化雙(對甲氧基苯甲酰)、過氧新戊酸叔丁酯、和過氧化二枯基；過碳酸異丙酯；過氧二碳酸二仲丁酯等，及其混合物。合適的還原劑的例子包括含硫的酸的堿金屬或銨鹽，如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫化物、氫硫化物、或連二亞硫酸鹽；亞磺酸，如烷基亞磺酸、芳基亞磺酸、和羥烷基亞磺酸、和2-羥基-2-亞磺酸基乙酸(sulfinatoacetic acid)；胺如乙醇胺；乙醇酸；水合乙醛酸；抗壞血酸；異抗壞血酸；乳酸；甘油酸；蘋果酸；酒石酸和前述酸的鹽等、及其混合物?？梢允褂脽嵋l(fā)劑，在聚合溫度下它分解或變成活性的。合適熱引發(fā)劑的例子包括以上所列作為氧化劑的那些化合物。
典型使用的乳化劑可以是任何陰離子、非離子、或陽離子表面活性劑、皂等，它們在本領(lǐng)域是公知的，和在雙峰膠乳的pH下是穩(wěn)定的。具體乳化劑的例子包括硫酸烷基酯、磺基琥珀酸烷基酯、烷基芳基磺酸酯、α-烯烴磺酸酯、季銨鹽、胺鹽、脂肪或樹脂酸鹽、環(huán)氧乙烷的壬基或辛基酚反應(yīng)產(chǎn)物等。具體表面活性劑的例子包括十二烷基硫酸鈉、磺基琥珀酸鈉如二甲基戊基磺基琥珀酸鈉、十二烷基二苯基氧二磺酸鈉等。乳化劑的存在量足以獲得單體的含水乳液。
非必要的鏈轉(zhuǎn)移劑包括硫醇如烷基和/或芳烷基硫醇。具體鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、三癸基硫醇、四癸基硫醇、六癸基硫醇等，以及它們的混合物。
在反應(yīng)器中產(chǎn)生引起第一聚合物峰的聚合進行的條件。通常最初將反應(yīng)器加熱以建立用于第一聚合物峰產(chǎn)生的所需反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度可以為30℃-150℃，優(yōu)選60℃-95℃。可以采用冷卻。在5-95％，優(yōu)選15-60％的反應(yīng)器進料已經(jīng)加入到反應(yīng)器中之后，將表面活性劑、或乳液聚合物加入到反應(yīng)器中，以引發(fā)第二聚合物峰的生長。表面活性劑可選自以上所列作為乳化劑的化合物。如果使用乳液聚合物引發(fā)第二峰的生長，它必須具有不同于在反應(yīng)中于該點的第一峰中粒子的直徑的直徑。在上述條件下，繼續(xù)用于雙峰聚合的材料的供應(yīng)。可以將另外的催化劑加入到反應(yīng)器中。通過選擇的催化劑類型，和反應(yīng)溫度確定反應(yīng)速率。
在本發(fā)明的一個實施方案中，繼續(xù)用于雙峰聚合的材料的供應(yīng)，同時，連續(xù)或不連續(xù)從反應(yīng)器中除去雙峰產(chǎn)物。一旦已經(jīng)加入第二峰引發(fā)表面活性劑或乳液聚合物，優(yōu)選當反應(yīng)混合物占據(jù)反應(yīng)器容積的90-99％，和最優(yōu)選當反應(yīng)器被充滿時，可以開始雙峰產(chǎn)物的脫除?！俺錆M”在此表示由反應(yīng)器制造商推薦的最大操作體積。以至少和反應(yīng)器進料速率一樣快的速率，從反應(yīng)器除去雙峰產(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，繼續(xù)用于雙峰聚合的材料的供應(yīng)直到反應(yīng)器充滿，在該時間，停止反應(yīng)器進料。將一部分反應(yīng)器混合物從反應(yīng)器除去和轉(zhuǎn)移到單獨的容器中。在轉(zhuǎn)移完成之后，恢復反應(yīng)器的進料。
當在以下條件時，停止用于雙峰聚合的材料向反應(yīng)器的供應(yīng)總的物料至少為1.05倍反應(yīng)器體積和小于2倍反應(yīng)器體積，優(yōu)選至少為1.2倍反應(yīng)器體積和小于1.9倍反應(yīng)器體積，和最優(yōu)選至少為1.4倍反應(yīng)器體積和小于1.8倍反應(yīng)器體積。使用本發(fā)明對大于2倍反應(yīng)器體積物料的加工可導致增加數(shù)目的聚合物峰。將總的雙峰產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到至少一個單獨的容器中。
在單獨的容器中完成聚合反應(yīng)?！巴瓿伞痹诖吮硎纠^續(xù)聚合直到殘余單體達到所需的轉(zhuǎn)化水平，如至少95％，優(yōu)選至少98％，最優(yōu)選至少99.5％的單體已經(jīng)轉(zhuǎn)化成聚合物，和固體對水的比例為70∶30-20∶80?！肮腆w”在此表示包括聚合物、和來自表面活性劑的固體片段、催化劑、活化劑或用于聚合反應(yīng)的任何其它非揮發(fā)性材料的組合物?！皢为毜娜萜鳌痹诖吮硎咎峁┫螂p峰產(chǎn)物加入另外材料的能力的容器。將所有雙峰產(chǎn)物結(jié)合在一起。應(yīng)當在輸送期間，通過混合或通過其它設(shè)施，進行提供以保證雙峰粒子的均勻分布。也希望官能添加劑可以加入到雙峰產(chǎn)物中。“官能添加劑”在此表示殺蟲劑、消泡劑、增稠劑等。
在本發(fā)明的一個實施方案中，乳液聚合產(chǎn)物可以是具有三個或多個粒子尺寸峰的多峰聚合物產(chǎn)物。
本發(fā)明的雙峰乳液聚合物特別可用于含水膠乳油漆。除油漆以外，本發(fā)明的雙峰聚合物粒子可用于在以下應(yīng)用中提供改進的物理性能紙涂料、皮革涂料、塑料、粘合劑、屋頂材料、無紡和紙飽和劑等。
以下實施例用于說明本發(fā)明和獲得的結(jié)果。
通過混合380克去離子(DI)水，28.0克十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑，1313克丙烯酸丁酯，1189克甲基丙烯酸甲酯和33.2克丙烯酸，制備單體預乳液(項目A)。在配制期間使用恒定混合以得到均勻的乳液?？傊亓繛?943克。
通過將3.5克過硫酸銨混入220克DI水中而制備第一引發(fā)劑溶液(溶液B)。
通過混合2.5克過硫酸銨和60克DI水而制備較后在聚合期間加入的第二引發(fā)劑溶液(溶液C)。
按如下配制反應(yīng)器添加劑的溶液(項目D)。
向60克DI水中加入2.8克的50％含水氫氧化鈉和137克十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑。
向反應(yīng)器中加入700克DI水。當它加熱到85℃時，開始對反應(yīng)器的氮氣清掃，和在整個聚合過程中保持。當溫度平衡在85℃時，將20克100nm粒子尺寸和由45％非揮發(fā)性內(nèi)容物組成的膠乳聚合物加入到反應(yīng)器中。立即在此加入之后，將所有的溶液B加入到反應(yīng)器中。當反應(yīng)器中溫度在82℃時，在10.5克/min的速率下開始項目A的進料。在5分鐘之內(nèi)，溫度升高到85℃，在該點將冷卻施加到反應(yīng)器燒瓶上以保持85℃的恒定(+/-1℃)溫度。
在25％的項目A(736克)已經(jīng)加入到反應(yīng)器(70分鐘進料)之后，停止進料。在此點，將所有的項目D加入到反應(yīng)器中。在13.0克/min的速率下恢復項目A的進料。允許溫度(其隨著項目D的加入降到80℃)升回到85℃+/-1℃和保持在該溫度，如需要使用冷卻。當恢復項目A的進料時，也在0.37克/min的速率下開始溶液C的逐漸進料。當已經(jīng)加入項目A開始重量的76％(2237克)時，將反應(yīng)器內(nèi)容物從反應(yīng)器除去，和轉(zhuǎn)移到合適的容器中。將從反應(yīng)器的材料除去速率與向反應(yīng)器的進料加入速率保持相同。即，材料在反應(yīng)器中的料位保持恒定。以此方式繼續(xù)聚合直到所有的項目A已經(jīng)加入到反應(yīng)器中。在此點，也完成溶液C的進料。
將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在85℃的溫度15分鐘以允許未反應(yīng)的單體聚合。在此點，加入另外的引發(fā)劑以進一步降低未反應(yīng)的單體。因此，在冷卻到75℃之后，加入0.2克70％含水叔丁基過氧化氫和0.08克甲醛次硫酸鈉的1.6％水溶液。在靜置約10分鐘之后，在單一的攪拌容器中，將反應(yīng)器和已經(jīng)截獲溢流材料的溢流容器的內(nèi)容物結(jié)合。加入另一套引發(fā)劑以進一步降低未反應(yīng)的單體。因此，向批次物中加入0.8克70％含水叔丁基過氧化氫和0.32克甲醛次硫酸鈉的8.0％水溶液。在15分鐘之后，將28克氨的28％水溶液加入到批次物中和允許混合5分鐘。然后將該批次物冷卻到室溫，在該溫度下加入160克DI水用于稀釋。
在此點完成批次物。批次物的體積等于1.5倍反應(yīng)器體積。膠乳的非揮發(fā)性含量為54.6％。膠乳的粘度為145厘泊(采用#3轉(zhuǎn)軸在60RPM下測量的Brookfield粘度)。pH為9.2。使用毛細管流體力學分級單元(CHDF)測量粒子尺寸。兩個主要的峰在60納米(nm)和463nm。60nm材料的重均分布是7.4％和更大峰的重均分布是88.6％。
在25％的項目A(736克)已經(jīng)加入到反應(yīng)器(40分鐘進料)之后，停止進料。在此點，將所有的項目D加入到反應(yīng)器中。在22.1克/min的速率下恢復項目A的進料。允許溫度(其隨著項目D的加入降到80℃)升回到85℃+/-1℃和保持在該溫度，如需要使用冷卻。當恢復項目A的進料時，也在0.625克/min的速率下開始溶液C的逐漸進料。當已經(jīng)加入項目A開始重量的46％(1354克)時，將反應(yīng)器內(nèi)容物從反應(yīng)器除去，和轉(zhuǎn)移到合適的容器中。將從反應(yīng)器的材料除去速率與向反應(yīng)器的進料加入速率保持相同。即，材料在反應(yīng)器中的料位保持恒定。以此方式繼續(xù)聚合直到所有的項目A已經(jīng)加入到反應(yīng)器中。在此點，也完成溶液C的進料。
將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在85℃的溫度15分鐘以允許未反應(yīng)的單體聚合。在此點，加入另外的引發(fā)劑以進一步降低未反應(yīng)的單體。因此，在冷卻到75℃之后，加入0.2克70％含水叔丁基過氧化氫和0.08克甲醛次硫酸鈉的1.6％水溶液。在靜置約10分鐘之后，在單一的攪拌容器中，將反應(yīng)器和已經(jīng)截獲溢流材料的溢流容器的內(nèi)容物結(jié)合。加入另一套引發(fā)劑以進一步降低未反應(yīng)的單體。因此，向批次物中加入0.8克70％含水叔丁基過氧化氫和0.32克甲醛次硫酸鈉的8.0％水溶液。在15分鐘之后，將28克氨的28％水溶液加入到批次物中和允許混合5分鐘。然后將批次物冷卻到室溫，在該溫度下加入160克DI水用于稀釋。
在此點完成批次物。批次物的體積等于1.5倍反應(yīng)器體積。膠乳的非揮發(fā)性含量為53.3％。膠乳的粘度為800厘泊(采用#3轉(zhuǎn)軸在60RPM下測量的Brookfield粘度)。pH為9.1。使用毛細管流體力學分級單元(CHDF)測量粒子尺寸。兩個主要的峰在85納米(nm)和436nm。85nm材料的重均分布是40％和更大峰的重均分布是55.4％。實施例3使用實施例1的所有相同成分，制備以下的膠乳。向反應(yīng)器中加入700克DI水。當它加熱到85℃時，開始對反應(yīng)器的氮氣清掃，和在整個聚合過程中保持。當溫度平衡在85℃時，將20克100nm粒子尺寸和由45％非揮發(fā)性內(nèi)容物組成的膠乳聚合物加入到反應(yīng)器中。立即在此加入之后，將所有的溶液B加入到反應(yīng)器中。當反應(yīng)器中溫度在82℃時，在18.4克/min的速率下開始項目A的進料。在5分鐘之內(nèi)，溫度升高到85℃，在該點將冷卻施加到反應(yīng)器燒瓶上以保持85℃的恒定(+/-1℃)溫度。
在25％的項目A(736克)已經(jīng)加入到反應(yīng)器(40分鐘進料)之后，停止進料。在此點，將199.8克50nm直徑聚合物乳液加入到反應(yīng)器中。在22.1克/min的速率下恢復項目A的進料。允許溫度(其隨著項目D的加入降到80℃)升回到85℃+/-1℃和保持在該溫度，如需要使用冷卻。當恢復項目A的進料時，也在0.625克/min的速率下開始溶液C的逐漸進料。當已經(jīng)加入項目A開始重量的46％(1354克)時，將反應(yīng)器內(nèi)容物從反應(yīng)器除去，和轉(zhuǎn)移到合適的容器中。將從反應(yīng)器的材料除去速率與向反應(yīng)器的進料加入速率保持相同。即，材料在反應(yīng)器中的料位保持恒定。以此方式繼續(xù)聚合直到所有的項目A已經(jīng)加入到反應(yīng)器中。在此點，也完成溶液C的進料。
將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在85℃的溫度15分鐘以允許未反應(yīng)的單體聚合。在此點，加入另外的引發(fā)劑以進一步降低未反應(yīng)的單體。因此，在冷卻到75℃之后，加入0.2克70％含水叔丁基過氧化氫和0.08克甲醛次硫酸鈉的1.6％水溶液。在靜置約10分鐘之后，在單一的攪拌容器中，將反應(yīng)器和已經(jīng)截獲溢流材料的溢流容器的內(nèi)容物結(jié)合。加入另一套引發(fā)劑以進一步降低未反應(yīng)的單體。因此，向批次物中加入0.8克70％含水叔丁基過氧化氫和0.32克甲醛次硫酸鈉的8.0％水溶液。在15分鐘之后，將28克氨的28％水溶液加入到批次物中和允許混合5分鐘。然后將批次物冷卻到室溫，在該溫度下加入160克DI水用于稀釋。
在此點完成批次物。批次物的體積等于1.5倍反應(yīng)器體積。
權(quán)利要求
1.一種通過半連續(xù)、含水聚合生產(chǎn)雙峰聚合物產(chǎn)物的方法，包括(a)向單一連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中提供用于聚合的材料，包括水、和至少一種烯屬不飽和單體，(b)在該反應(yīng)器中產(chǎn)生引起第一聚合物峰的聚合進行的條件，(c)加入表面活性劑以引發(fā)第二聚合物峰的生長，(d)在該條件下，繼續(xù)該物料提供，產(chǎn)生雙峰聚合物產(chǎn)物，(e)向該反應(yīng)器中繼續(xù)該物料提供，同時從該反應(yīng)器中除去部分雙峰聚合物產(chǎn)物，(f)在至少一個單獨的容器中收集該除去的雙峰聚合物產(chǎn)物，繼續(xù)該物料提供，和保持該條件直到總的物料至少為1.05倍反應(yīng)器體積和小于2倍反應(yīng)器體積，(g)在該單獨的容器中完成該聚合反應(yīng)，(h)將所有的雙峰聚合物產(chǎn)物結(jié)合在一起。
2.一種通過半連續(xù)、含水聚合生產(chǎn)雙峰聚合物產(chǎn)物的方法，包括(a)向單一連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中提供用于聚合的材料，包括水、和至少一種烯屬不飽和單體，(b)在該反應(yīng)器中產(chǎn)生引起第一聚合物峰的聚合進行的條件，(c)加入乳液聚合物，該聚合物的直徑不同于在反應(yīng)中于該點的第一峰中粒子的直徑，以引發(fā)第二聚合物峰的生長，(d)在該條件下，繼續(xù)該物料提供，產(chǎn)生雙峰聚合物產(chǎn)物，(e)向該反應(yīng)器中繼續(xù)該物料提供，同時從該反應(yīng)器中除去部分雙峰聚合物產(chǎn)物，(f)在至少一個單獨的容器中收集該除去的雙峰聚合物產(chǎn)物，繼續(xù)該物料提供，和保持該條件直到總的物料至少為1.05倍反應(yīng)器體積和小于2倍反應(yīng)器體積，(g)在該單獨的容器中完成該聚合反應(yīng)，(h)將所有的雙峰聚合物產(chǎn)物結(jié)合在一起。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中將另外的催化劑加入到結(jié)合的產(chǎn)物中。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中該單體包括至少一種選自丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的單體。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中將水加入到反應(yīng)器中，隨后分別加入要聚合的單體。
6.一種通過半連續(xù)、含水聚合制備的雙峰組合物，包括(a)向單一連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中提供用于聚合的材料，包括水、和至少一種烯屬不飽和單體，(b)在該反應(yīng)器中產(chǎn)生引起第一聚合物峰的聚合進行的條件，(c)加入表面活性劑以引發(fā)第二聚合物峰的生長，(d)在該條件下，繼續(xù)該物料提供，產(chǎn)生雙峰聚合物產(chǎn)物，(e)向該反應(yīng)器中繼續(xù)該物料提供，同時從該反應(yīng)器中除去部分雙峰聚合物產(chǎn)物，(f)在至少一個單獨的容器中收集該除去的雙峰聚合物產(chǎn)物，繼續(xù)該物料提供，和保持該條件直到總的物料至少為1.05倍反應(yīng)器體積和小于2倍反應(yīng)器體積，(g)在該單獨的容器中完成該聚合反應(yīng)，(h)將所有的雙峰聚合物產(chǎn)物結(jié)合在一起。
7.一種通過半連續(xù)、含水聚合制備的雙峰組合物，包括(a)向單一連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器中提供用于聚合的材料，包括水、和至少一種烯屬不飽和單體，(b)在該反應(yīng)器中產(chǎn)生引起第一聚合物峰的聚合進行的條件，(c)加入乳液聚合物，該聚合物的直徑不同于在反應(yīng)于該點的第一峰中粒子的直徑，以引發(fā)第二聚合物峰的生長，(d)在該條件下，繼續(xù)該物料提供，產(chǎn)生雙峰聚合物產(chǎn)物，(e)向該反應(yīng)器中繼續(xù)該物料提供，同時從該反應(yīng)器中除去部分雙峰聚合物產(chǎn)物，(f)在至少一個單獨的容器中收集該除去的雙峰聚合物產(chǎn)物，繼續(xù)該物料提供，和保持該條件直到總的物料至少為1.05倍反應(yīng)器體積和小于2倍反應(yīng)器體積，(g)在該單獨的容器中完成該聚合反應(yīng)，(h)將所有的雙峰聚合物產(chǎn)物結(jié)合在一起。
全文摘要
提供了用于生產(chǎn)雙峰聚合物粒子的含水半連續(xù)乳液聚合方法，該雙峰聚合物粒子體積大于單一批次尺寸。也提供了通過進行含水半連續(xù)乳液聚合而制備的雙峰聚合物組合物。
文檔編號C08F2/00GK1392162SQ0212254
公開日2003年1月22日 申請日期2002年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月14日
發(fā)明者T·G·索恩, O·C·哈勒魯?shù)?申請人:羅姆和哈斯公司