專(zhuān)利名稱(chēng)：由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯及選擇性存在的乙烯共聚單體衍生的共聚物在建筑材料上 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯及選擇性存在的乙烯共聚單體衍生的、經(jīng)保護(hù)膠體穩(wěn)定的、呈水分散液或水可再分散聚合物粉末形式的共聚物在建筑材料(灰漿組合物)上的用途。
背景技術(shù)：
經(jīng)保護(hù)膠體穩(wěn)定的，尤其呈水分散液或水可再分散的聚合物粉末的聚合物用于建筑材料。通常是用聚乙烯醇類(lèi)作為保護(hù)膠體。與經(jīng)低分子量化合物(乳化劑)穩(wěn)定的系統(tǒng)不同，聚乙烯醇本身有助于增加強(qiáng)度(例如磚瓦粘合劑內(nèi)的抗拉粘合強(qiáng)度)，所以非常通用。因聚乙烯醇對(duì)丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的穩(wěn)定化作用不易達(dá)成，所以目前優(yōu)選利用乙烯基酯類(lèi)及乙烯作為單體以制備可再分散的粉末。尤其，單獨(dú)利用聚乙烯醇對(duì)丙烯酸酯分散液加以適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定化，使所得粉末具有防結(jié)塊性及耐儲(chǔ)性并非一件輕而易舉的事。同理乙烯基醇類(lèi)及乙烯與(甲基)丙烯酸酯的組合亦通常不合格。另一方面，具有該主要成分(例如乙酸乙烯基酯-丙烯酸丁酯共聚物或乙酸乙烯基酯-丙烯酸酯-乙烯共聚物)的水分散液曾于文獻(xiàn)上廣泛述及。但，所述分散液是經(jīng)乳化劑穩(wěn)定化的，且無(wú)法通過(guò)噴干法制成可再分散粉末。
若利用乙烯基酯與乙烯的組合，可得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的范圍局限于約+30℃(乙酸乙烯基酯均聚物)至約-25℃。更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度無(wú)法達(dá)到，因?yàn)闊o(wú)單體適合于可導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于利用乙酸乙烯基酯所得者的系統(tǒng)。因氯乙烯會(huì)影響生態(tài)環(huán)境而不再容許，所以實(shí)質(zhì)上已終止使用。另一方面，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度僅可在極度困難的情況下達(dá)到低于-25℃，因?yàn)樗鰷囟刃枰蚁┑谋壤h(yuǎn)超過(guò)單體混合物的50％。雖然可制得所述高-乙烯聚合物，但因其容易結(jié)晶，所以無(wú)法再發(fā)現(xiàn)顯著的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。此外，所述聚合物未能顯示Tg值應(yīng)有的高彈性。乙烯基酯及乙烯與(甲基)丙烯酸酯的組合將容易地使Tg范圍擴(kuò)展至更高及更低的Tg值。開(kāi)始制備所述由純聚乙烯醇穩(wěn)定化的、且適于制造可再分散粉末的系統(tǒng)時(shí)所顯示的問(wèn)題卻妨礙該Tg范圍的擴(kuò)展。
此外，問(wèn)題不僅發(fā)生在聚合物制備時(shí)而且發(fā)生在聚合物的使用時(shí)。尤其若所用聚合物是呈再分散粉末狀以改進(jìn)灰槳性能時(shí)(再分散粉末的主要應(yīng)用場(chǎng)合)，所述配制品必須保持穩(wěn)定一段時(shí)間且其加工連貫性必須無(wú)重大變化(粘度穩(wěn)定或粘合劑穩(wěn)定)。此外，機(jī)械性能，例如；抗壓強(qiáng)度、多孔性及空氣孔洞含量，在混凝土及灰漿工業(yè)界具有重要功能。此外，經(jīng)分散粉末改性過(guò)的水硬型系統(tǒng)的粘著強(qiáng)度應(yīng)較未經(jīng)改性或經(jīng)傳統(tǒng)方式改性的系統(tǒng)為佳。
德國(guó)專(zhuān)利DE-A 19962566公開(kāi)了若干以乙烯基酯及(甲基)丙烯酸酯的共聚物為主要成分的可再分散粉末。在該文獻(xiàn)所述及的制備方法中，全部或部分乙烯基酯成分是在開(kāi)始時(shí)加入聚合反應(yīng)器內(nèi)，(甲基)丙烯酸酯成分是于聚合作用開(kāi)始之后計(jì)量加入。聚合作用是在較高溫度下實(shí)施；該程序的缺點(diǎn)是如此制得的聚合物，其分子量較低。K值低于100。結(jié)果，若所述聚合物用在建筑材料界，其機(jī)械性能不完全合格。
美國(guó)專(zhuān)利US-A5,391,608及US-A5,439,960中描述了若干用以制備木材粘合劑的聚合物分散液，其防水性得到改良。所述聚合物分散液的制備方法是第一步，使乙酸乙烯基酯與一后-交聯(lián)共聚單體(例如N-羥甲基丙烯酰胺，NMA)實(shí)施共聚合作用，冷卻該聚合物分散液之后，通過(guò)添加甲基丙烯酸甲酯使其聚合成甲基丙烯酸甲酯聚合物。
歐洲專(zhuān)利EP-A 381122描述了制備粘合劑以制造無(wú)紡織物。此處，所制得的是乙烯基酯與不相容共聚單體(例如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯)的共聚物。第一步，乙酸乙烯基酯及選擇性存在的乙烯實(shí)施聚合作用至乙酸乙烯基酯的殘留量＜5％，隨后將不相容單體計(jì)量加入并加以聚合。
本發(fā)明的內(nèi)容是一穩(wěn)定的、經(jīng)保護(hù)膠體穩(wěn)定化的低粘度分散液及水可再分散的分散粉末，其主要成分單體選自乙烯基酯、乙烯及(甲基)丙烯酸的酯類(lèi)，該分散液或分散粉末若用于水泥應(yīng)用場(chǎng)合，具有完全合格的粘度穩(wěn)定性及粘合劑穩(wěn)定性、不妨礙水泥的固化，若用作粘著性灰漿，例如磚瓦粘合劑及復(fù)合絕熱系統(tǒng)的灰漿時(shí)，顯示改進(jìn)的機(jī)械性能，尤其是抗拉粘合強(qiáng)度。
曾經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)乙烯基酯及選擇性存在的乙烯作為一種成分及(甲基)丙烯酸酯作為另一種成分實(shí)施兩相聚合作用時(shí)可生成分散液，縱然有(甲基)丙烯酸酯均聚物存在，該分散液仍可加以噴干生成防結(jié)塊及粘合劑穩(wěn)定的再分散粉末。還驚奇地發(fā)現(xiàn)在粘著性灰漿內(nèi)，尤其在潤(rùn)濕儲(chǔ)存及凍/融循環(huán)之后，獲得極佳的抗拉粘合強(qiáng)度。
本發(fā)明的內(nèi)容是共聚物在建筑材料上的用途，所述共聚物衍生自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯及選擇性存在的乙烯共聚單體，且經(jīng)一保護(hù)膠體穩(wěn)定化，呈水分散液或水可再分散的聚合物粉末，所述共聚物的制備過(guò)程是在有一種或更多種選自由聚乙烯醇類(lèi)所組族群的是保護(hù)膠體存在的情況下，通過(guò)自由基引發(fā)的乳液聚合作用或懸浮聚合作用，將一種或多種選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體與乙烯基酯類(lèi)、選擇性存在的乙烯及其它可與其共聚合的單體加以聚合，及必要時(shí)，將如此制得水分散液加以烘干而制得，其中
a)在第一步，使乙烯基酯成分進(jìn)行聚合至轉(zhuǎn)化率為90至100重量％，必要時(shí)，在有乙烯及其它可共聚合的共聚單體存在的情況下進(jìn)行，及b)第二步，隨后加入丙烯酸酯類(lèi)或甲基丙烯酸酯類(lèi)并加以聚合。
選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的適當(dāng)單體是具有1至15個(gè)碳原子、非分枝型或分枝型醇類(lèi)的酯類(lèi)。適合的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸去甲 烷基酯。但以丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正-丁酯及丙烯酸2-乙基己酯較適合。尤以甲基丙烯酸甲酯最適合。
丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯實(shí)施共聚合的量以共聚單體的總重量為基準(zhǔn)為1至70重量％，尤以5至40重量％更佳。必要時(shí)，在聚合作用的第二步，一種或多種選自乙烯基芳香烴(例如苯乙烯)、二烯類(lèi)(例如1，3-丁二烯)及丙烯腈的單體可連同(甲基)丙烯酸酯成分實(shí)施共聚合作用。若所述共聚單體是與(甲基)丙烯酸酯成分實(shí)施共聚合作用，其所占比例以1至50重量％為佳(以第二步內(nèi)聚合單體的總重量為基準(zhǔn))。
適當(dāng)?shù)囊蚁┗ナ蔷哂?至15個(gè)碳原子、非分枝型或分枝型羧酸的乙烯基酯。較適合的乙烯基酯是乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯及具有9至11個(gè)碳原子、α-分枝型-羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R及VeoVal0R(Shell公司出品的商品)。其中以乙酸乙烯基酯特別適合。所述乙烯基酯單體通常共聚含量是30至90重量％(以單體的總重量為基準(zhǔn))。
若在第一步內(nèi)實(shí)施乙烯共聚合作用，其所占比例以單體的總重量為基準(zhǔn)為1至40重量％，尤以5至25重量％更佳。
必要時(shí)，0.05至10重量％(以單體混合物的總重量為基準(zhǔn))的輔助單體可在聚合作用的第一步及/或第二步內(nèi)另外實(shí)施共聚合作用。輔助單體的實(shí)例是乙烯型不飽和一羧酸及二羧酸，尤以丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸更佳乙烯型不飽和酰胺及腈類(lèi)，尤以丙烯酰胺及丙烯腈更佳；反丁烯二酸及順丁烯二酸的一酯及二酯，例如二乙酯及二異丙酯，以及順丁烯二酐乙烯型不飽和磺酸或其鹽類(lèi)，尤以乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸更佳。其它實(shí)例是前交聯(lián)共聚單體，例如多乙烯基不飽和單體，如己二酸二乙烯基酯、順丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或三聚氰酸三烯丙基酯、或后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰胺基羥乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥乙酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-羥甲基胺甲酸烯丙基酯，烷基醚，例如異丁氧基醚，或N-羥甲基丙烯酰胺的酯、N-羥甲基甲基丙烯酰胺的酯或N-羥甲基胺甲酸烯丙基酯。環(huán)氧基-官能性共聚單體，例如甲基丙烯酸去水甘油基酯及丙烯酸去水甘油基酯亦適當(dāng)。其它實(shí)例是硅官能性共聚單體，例如丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，舉例言之，其中乙氧基及乙氧基丙二醇醚基可能以烷氧基出現(xiàn)。亦可能提及含有羥基或CO基的單體，例如甲基丙烯酸羥基烷基酯及丙烯酸羥基烷基酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的羥乙酯、羥丙酯或羥丁酯，以及其它化合物，例如二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸或甲基丙烯酸的乙?；阴Ｑ趸阴ァ?br> 優(yōu)選的是乙酸乙烯基酯及選擇性存在的乙烯與一種或更多種單體所形成的共聚物，所述單體選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及苯乙烯。更優(yōu)選的是乙酸乙烯基酯及乙烯與一種或更多種共聚單體所形成的共聚物，所述單體是選自丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸甲酯。最優(yōu)選的是乙酸乙烯基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及乙酸乙烯基酯-乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。必要時(shí)，前述諸共聚物還可包括上述的補(bǔ)助單體。
所述單體及所述共聚單體的重量比是經(jīng)適當(dāng)選擇，使所得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通常為-50℃至+50℃。所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg可以已知方式通過(guò)微差掃描量熱測(cè)定法(DSC)測(cè)定。該Tg亦可通過(guò)?？怂狗匠淌绞孪雀怕约右杂?jì)算。依照?？怂?，美國(guó)物理學(xué)會(huì)學(xué)報(bào)1，3，第123頁(yè)(1956年)1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…xn/Tgn，其中xn是單體n的質(zhì)量比(重量％/100)及Tgn是單體n的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(絕對(duì)溫度)。均聚物的Tg值是表列在聚合物手冊(cè)，第二版，威利出版公司，紐約(1975)。所述共聚物的分子量[以菲肯切爾k值(DIN 53726)表示的]是100至150。
該聚合物是由乳液聚合法或懸浮聚合法(尤以乳液聚合法更佳)制得，常用的聚合溫度為40℃至100℃，尤以60℃至90℃更佳。乙烯及1，3-丁二烯等氣態(tài)共聚單體的共聚合作用亦可在超大氣的壓力下(通常為5巴至100巴)實(shí)施。
引發(fā)聚合作用是使用乳液聚合作用或懸浮聚合作用常用的水溶性或單體可溶性引發(fā)劑或還原氣化引發(fā)劑組合物。水溶性引發(fā)劑的實(shí)例是過(guò)氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化叔丁基、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧二磷酸鈉、過(guò)氧三甲基乙酸叔丁基酯、過(guò)氧化氫化異丙苯、異丙苯一氫過(guò)氧化物、偶氮雙異丁腈。單體可溶性引發(fā)劑的實(shí)例是過(guò)氧二碳酸二乙?；?、過(guò)氧二碳酸二環(huán)己基酯、過(guò)氧化二苯甲酰。所述引發(fā)劑的使用量通常為0.1至2.0重量％(以單體的總重量為基準(zhǔn))。
作為還原氧化引發(fā)劑，是利用上述引發(fā)劑的組合物并結(jié)合還原劑。適當(dāng)?shù)倪€原劑是堿金屬及銨的亞硫酸鹽及二亞硫酸鹽，例如亞硫酸鈉、次硫酸的衍生物，如次硫酸甲醛鋅或堿金屬，例如羥甲亞磺酸鈉，及抗壞血酸。還原劑的使用量以0.15至3重量％為佳(以單體的總重量為基準(zhǔn))。
為控制分子量，聚合作用過(guò)程中可使用調(diào)節(jié)劑。若使用調(diào)節(jié)劑，其使用量通常為0.01至5.0重量％(以待聚合的單體為基準(zhǔn))，其添加方式是分別計(jì)量加入或與反應(yīng)成分預(yù)先加以混合。所述物質(zhì)的實(shí)例是正-十二硫醇、叔十二硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸甲酯、異丙醇及乙醛。實(shí)施聚合作用最好不使用調(diào)節(jié)劑。
適當(dāng)?shù)木垡蚁┐际遣糠炙饣蛲耆獾木垡蚁┐?。其中以水解度?0至95摩爾％及在4％濃度水溶液內(nèi)的郝普勒粘度為1至30毫帕斯卡·秒(郝普勒法，在20℃溫度下測(cè)定，DN 53015)的部分水解聚乙烯基酵為佳。
另外還適當(dāng)?shù)氖遣糠炙獾慕?jīng)疏水性改性的水解度為80至95摩爾％、4％濃度水溶液內(nèi)的郝普勒數(shù)度為1至30毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇。所述聚乙烯醇的實(shí)例是部分水解的共聚物，所述共聚物是由乙酸乙烯基酯與疏水性共聚單體(例如乙酸異丙烯基酯、三甲基乙酯乙烯基酯、乙基己酸乙烯基酯、具有9至11個(gè)碳原子、飽和阿爾伐-分枝型-羧酸的乙烯基酯類(lèi)、順丁烯二酸二烯基酯、反丁烯二酸二烷基酯，例如順丁烯二酸二異丙酯及反丁烯二酸二異丙酯、氯乙烯，乙烯基烷基醚，例如乙烯基丁基醚，烯類(lèi)，例如乙烯及癸烯)所形成。疏水單元所占比例以0.1至10重量％為佳(以部分水解聚乙烯醇的總重量為基準(zhǔn))。使用所述聚乙烯基酯的混合物也可以。
其它適當(dāng)?shù)木垡蚁┐际遣糠炙獾慕?jīng)疏水化的聚乙烯醇，所述聚乙烯醇是由聚合物類(lèi)比反應(yīng)，例如通過(guò)C1-C4-醛類(lèi)，(例如丁醛)將乙烯基醇加以乙?；频谩Ｊ杷畣卧急壤?.1至10重量％為佳(以部分水解聚乙酸乙烯基酯的總重量為基準(zhǔn))。水解度以80至95摩爾％為佳，尤以85至94摩爾％更佳，郝普勒粘度(DN53015，郝普勒法，4％濃度水溶液)是1至30毫帕斯卡·秒，尤以2至25毫帕斯卡·秒更佳。
水解度為85至94摩爾％及4％濃度水溶液內(nèi)郝普勒粘度為3至15毫帕斯卡·秒(郝普勒法，在20℃溫度下測(cè)定，DN 53015)的聚乙烯醇最佳。所述保護(hù)膠體可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制得。
在聚合作用中，聚乙烯醇類(lèi)的總添加量通常為1至20重量％(以單體的總重量為基準(zhǔn))。保護(hù)膠體可于初始時(shí)全部加入或部分于初始時(shí)加入，其余則計(jì)量加入。以至少5重量％保護(hù)膠體于初始時(shí)加入較佳；尤以全部保護(hù)膠體于初始時(shí)加入最佳。
實(shí)施本發(fā)明聚合作用時(shí)以不添加乳化劑為佳。例外情形可能有利的是使用少量乳化劑，例如1至5重量％(以單體的量為基準(zhǔn))。適當(dāng)?shù)娜榛瘎┌庪x子型、陽(yáng)離子型及非離子型乳化劑，例如陰離子型表面活性劑，如鏈長(zhǎng)8至18個(gè)碳原子的硫酸烷基酯，疏水基具有8至18個(gè)碳原子及具有高達(dá)40個(gè)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的硫酸醚烷基酯或烷芳酯、具有8至18個(gè)碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷芳基酯、磺基琥珀酸與一元醇類(lèi)或烷基酚類(lèi)所形成的二酯及-酯，或非離子型表面活性劑，例如具有8至40個(gè)氧化乙烯單元的烷基聚乙二醇醚類(lèi)或烷芳基聚乙二酵醚類(lèi)。
在上述兩個(gè)聚合作用步驟內(nèi)，各個(gè)單體總是可在聚合作用過(guò)程中全部計(jì)量加入或部分于初始時(shí)加入其余則于聚合作用經(jīng)引發(fā)后計(jì)量加入。所述計(jì)量加入添加物可分開(kāi)實(shí)施(空間及時(shí)間)或全部或部分待計(jì)量加入的成分可以經(jīng)預(yù)先乳化的形態(tài)計(jì)量加入。通過(guò)兩個(gè)聚合作用步驟內(nèi)引發(fā)劑的添加以控制單體的轉(zhuǎn)化率。將全部引發(fā)劑加入以確保聚合作用連續(xù)不斷。
聚合作用的第二步(丙烯酸酯聚合作用)最好在第一步達(dá)到轉(zhuǎn)化率≥95重量％時(shí)開(kāi)始。第一步與第二步的重量比以95∶5至60∶40為佳。
該聚合作用完成之后，可通過(guò)已知方法實(shí)施后聚合作用以移除殘留單體，例如通過(guò)由一還原氧化催化劑引發(fā)的后聚合作用。通過(guò)蒸餾(尤以在減壓情況下為佳)及必要時(shí)，通過(guò)將惰性汽提氣體，如空氣、氮或水蒸汽通過(guò)分散液內(nèi)部或上方，也可移除揮發(fā)性殘留單體。
所得水分散液的固體含量為30至75重量％尤以50至60重量％更佳。舉例言之，通過(guò)流動(dòng)化床烘干、凍干或噴干，將水分散液(必要時(shí)，于添加保護(hù)膠體作為噴灑助劑之后)烘干以制造水可再分散的聚合物粉末。所述分散液最好是噴干的。噴干作用是在常用的噴干器內(nèi)實(shí)施，且霧化作用可通過(guò)單流體、二流體或多流體噴嘴或通過(guò)一轉(zhuǎn)動(dòng)盤(pán)實(shí)施。視噴干器、樹(shù)脂的Tg及預(yù)期干燥程度而定，出口溫度通常定為45℃至120℃，尤以60℃至90℃更佳。
通常，所用噴灑助劑的總量為3至30重量％(以分散液內(nèi)聚合物成分為基準(zhǔn))，亦即于烘干前，保護(hù)膠體的總量應(yīng)為至少3至30重量％(以聚合物為基準(zhǔn))。使用量以5至20重量％為佳(以聚合物為基準(zhǔn))。
適當(dāng)?shù)膰姙⒅鷦┦遣糠炙饩垡蚁┐碱?lèi)；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性多醣，例如淀粉(直鏈淀粉及分枝淀粉)，纖維素及其羧基甲基、甲基、羥乙基及羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，例如酪蛋白或酪蛋白鹽、大豆蛋白質(zhì)、明膠；木質(zhì)磺酸酯；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基-官能性共聚單體單元所形成的共眾物，聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；磺酸三聚氰胺甲醛酯、磺酸萘-甲醛酯、苯乙烯-順丁烯二酸及乙烯基醚-順丁烯二酸共聚物。除聚乙烯醇作為噴灑助劑之外，以不使用其它保護(hù)膠體為佳。
在噴灑過(guò)程中，常發(fā)現(xiàn)高達(dá)1.5重量％(以主成分聚合物為基準(zhǔn))防泡劑亦屬有用。為改進(jìn)其防結(jié)塊性以增加保存期限，尤其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的粉末可摻入防結(jié)塊劑，尤以使用量高達(dá)30重量％更佳(以聚合物組合物總重量為基準(zhǔn))。防結(jié)塊劑的實(shí)例是碳酸鈣、滑石、石膏、硅石、高嶺土及硅酸鹽，尤以粒徑為10納米至10微米者更佳。
待噴灑進(jìn)料的粘度是經(jīng)由適當(dāng)調(diào)節(jié)固體含量而確定的，使得在轉(zhuǎn)速20轉(zhuǎn)/分鐘及溫度23℃的情況下，布魯克菲爾德粘度＜500毫帕斯卡·秒，尤以＜250毫帕斯卡·秒更佳。待噴灑分散液的固體含量＞35％，尤以＞40％更佳。
為改良使用性能，在噴灑過(guò)程中可添加其它添加劑。在分散粉末組合物的適合具體實(shí)施例中可能出現(xiàn)的其它成分是預(yù)料、填料、泡沫穩(wěn)定劑、疏水劑。
所述水分散液及經(jīng)保護(hù)膠體穩(wěn)定化且水可再分散的聚合物粉末是用于建筑材料組合物內(nèi)，例如連同水硬型粘合劑用于建筑化學(xué)產(chǎn)品中例如水泥(卜特蘭水泥、氧化鋁、火山灰水泥、熔渣水泥、氧化鎂及磷酸鹽水泥)、熟石膏、水玻璃，以制造建筑粘合劑，灰泥及粉刷頭道漿，細(xì)填料、地板抹平劑、密封漿、摻合灰漿及油漆。
為制造建筑材料組合物，于一適當(dāng)混合器內(nèi)使聚合物分散液或聚合物粉末與該配制品的其它成分，例如水泥、填料及其它添加劑相混合并加以均質(zhì)化。必要時(shí)，分散粉末也可以水性再分散液的形態(tài)于建筑工地現(xiàn)場(chǎng)加入。以先制成干混合料再于加工前立即添加加工所需水分的方式為佳。制造膏狀建筑粘合劑時(shí)，首先加水，再加分散液或粉末，隨后將固體攪入。
所述分散液或粉末最好用于含有水泥的建筑粘合劑配制品內(nèi)。典型的配制品包括5至80重量％水泥，5至80重量％填料(例如石英砂、碳酸鈣或滑石)，0.1至2重量％增稠劑(例如纖維素醚、薄片硅酸鹽、聚丙烯酸酯)，0.1至60重量％經(jīng)保護(hù)膠體穩(wěn)定化、呈聚合物分散液或聚合物粉末形態(tài)的共聚物及必要時(shí)，用以改良非濕陷性能、加工性、貼合有效(曬置)時(shí)間及防水性的其它添加物。所述重量％數(shù)字均是以配制品內(nèi)干物質(zhì)的100重量％為基準(zhǔn)。尤其所述含水泥的建筑粘合劑配制品用于鋪砌各型磚瓦(陶質(zhì)、石質(zhì)、細(xì)石質(zhì)、瓷質(zhì)、天然磚瓦)于室內(nèi)或戶(hù)外應(yīng)用場(chǎng)合，作為磚瓦粘合劑，及作為隔熱粘合劑，且于使用前混以適當(dāng)水分。
經(jīng)保護(hù)膠體穩(wěn)定化的共聚物還適用于無(wú)水泥建筑粘合劑配制品，例如使用相當(dāng)量的熟石膏作為上述配制品內(nèi)的無(wú)機(jī)粘合劑。尤其所述無(wú)水泥建筑粘合劑配制品是用以鋪砌各型磚瓦(陶質(zhì)、石質(zhì)、細(xì)石質(zhì)、瓷質(zhì)、天然磚瓦)，用作磚瓦粘合劑及將聚苯乙烯板粘合在建筑物的外墻上以隔熱。
經(jīng)保護(hù)膠體穩(wěn)定化的共聚物所形成的水分散液特別用于具有有關(guān)無(wú)機(jī)粘合劑、填料及增稠劑的上述組合物的膏狀建筑粘合劑配制品。尤其膏狀建筑粘合劑是用作磚瓦粘合劑及用作隔熱粘合劑。
現(xiàn)通過(guò)下列實(shí)驗(yàn)例對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明比較例1(類(lèi)似于德國(guó)專(zhuān)利DE-A 19962566)將2830克水，2200克20％濃度、水解度為88摩爾％及郝普勒粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇水溶液，5克硫酸銨鐵(以濃度水溶液)及4860克乙酸乙烯基酯置入一體積5升的聚合作用容器內(nèi)，并將該混合物加熱至85℃。同時(shí)以50巴的乙烯將該容器加壓。隨后以60及200克/小時(shí)的速率分別將叔丁基過(guò)氧化氫(10％濃度水溶液)及Brueggolit(亞磺酸羥甲鈉)連續(xù)計(jì)量加入。聚合作用開(kāi)始之后(可由內(nèi)部溫度的升高而認(rèn)定)，其余單體包括1210克甲基丙烯酸甲酯是以403克/小時(shí)的速率計(jì)量加入，歷時(shí)3小時(shí)，并行實(shí)施的是以254克/小時(shí)的速率，將760克的12％濃度聚乙烯醇溶液(如上述的聚乙烯醇)計(jì)量加入，歷時(shí)3小時(shí)。聚合作用繼續(xù)進(jìn)行直至不再有聚合作用熱釋出為止。為移除殘留單體，將該混合物冷卻至30℃，隨后利用40克叔丁基過(guò)氧化氫(10％濃度水溶液)及40克Brueggolit(10％濃度水溶液)進(jìn)行后聚合作同。
如此制得的分散液，其固體含量為49.3％，粘度為620毫帕斯卡·秒(布魯克菲爾德法，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，在23℃溫度下測(cè)量)，pH值為3.7及粒徑Dw為1300納米。篩孔為250微米的篩網(wǎng)上殘留物為14克。K值為68。自由殘留單體含量＜100ppm。該分散液在水泥中非常穩(wěn)定。
該聚合物的Tg為20℃，其在伸長(zhǎng)率為260％的情況下聚合物薄膜內(nèi)的撕裂強(qiáng)度為15牛頓/平方毫米。比較例2用類(lèi)似于比較例1的方法獲得一分散液，但不同的是，所有甲基丙烯酸甲酯是包含在初始進(jìn)料內(nèi)。
冷卻時(shí)，該分散液即發(fā)生凝聚現(xiàn)象。比較例3用類(lèi)似于比較例1的方法制得一分散液，但不同的是，未采用甲基丙烯酸甲酯。通過(guò)控制乙烯的量將乙酸乙烯基酯—乙烯共聚物的Tg定為15℃。
如此制得的分散液，其固體含量為55.2％、粘度為550毫帕斯卡·秒(布魯克菲爾德法，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，在23℃溫度下測(cè)量)，pH值為4.1及粒徑Dw為1100納米。篩孔為250微米的篩網(wǎng)上殘留物為350克。
K值為110。自由殘留單體含量＜1000ppm。該分散液在水泥中很穩(wěn)定。
該聚合物的Tg為15℃，其在伸長(zhǎng)率為320％的情況下聚合物薄膜內(nèi)的撕裂強(qiáng)度為14牛頓/平方毫米。
于2.5小時(shí)之后，開(kāi)始將55.2千克甲基丙烯酸甲酯及40.8千克的20％濃度、水解度為88摩爾％及郝普勒粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇水溶液連續(xù)計(jì)量加入，歷時(shí)2小時(shí)。
同時(shí)將叔丁基過(guò)氣化氫(5％濃度水溶液)及Brueggolit(亞磺酸羥甲鈉)(2.5％濃度水溶液)引發(fā)劑的進(jìn)料速率分別增至3000克/小時(shí)及5100克/小時(shí)。
聚合作用連續(xù)進(jìn)行直至不再有熱量釋出。將剩余氣體加以通風(fēng)，并于冷卻至30℃之后，用750克過(guò)叔丁基氧化氫(10％濃度水溶液)及650克Brueggolit(10％濃度水溶液)實(shí)施后聚合作用以移除殘留單體。
如此制得的分散液，其固體含量為54.2％、粘度為300毫帕斯卡·秒(布魯克菲爾德法，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，在23℃溫度下測(cè)量)，pH值為4.2及粒徑Dw為2580納米。篩孔250微米的篩網(wǎng)上殘留物為400克。K值為110。自由殘留單體含量＜1000ppm。該分散液在水泥中很穩(wěn)定。
該聚合物的Tg為1℃，且在伸長(zhǎng)率為360％時(shí)在聚合物薄膜內(nèi)的撕裂強(qiáng)度為19牛頓/平方毫米。實(shí)驗(yàn)例2聚合作用是以類(lèi)似于實(shí)驗(yàn)例1的方法實(shí)施，但所用乙烯是60千克。
所制得的分散液，其固體含量為54.2％、粘度為290毫帕斯卡·秒(布魯克菲爾德法，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，在23℃溫度下測(cè)量)，pH值為4.1及粒徑Dw為2310納米，篩孔250微米的篩網(wǎng)上殘留物為230克。
其K值為111。自由殘留單體含量＜1000ppm。該分散液在水泥中很穩(wěn)定。
該聚合物的Tg為-3℃，其在伸長(zhǎng)率為380％時(shí)在聚合物薄膜內(nèi)的撕裂強(qiáng)度為13.6牛頓/平方毫米。實(shí)驗(yàn)例3聚合作用是以類(lèi)似于實(shí)驗(yàn)例1的方法實(shí)施，但所用乙烯是55千克。此外，在聚合作用中使用過(guò)硫酸鉀以替代叔丁基過(guò)氧化氫。
所制得的分散液，其固體含量為53.2％、粘度為270毫帕斯卡·秒(布魯克菲爾德法，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，在23℃溫度下測(cè)量)，pH值為4.3且粒徑Dw為1910納米。篩孔250微米的篩網(wǎng)上殘留物為300克。
其K值為115。自由殘留單體含量＜1000ppm。該分散液在水泥中非常穩(wěn)定。
該聚合物的Tg為1℃，且在伸長(zhǎng)率為340％時(shí)在聚合物薄膜內(nèi)的撕裂強(qiáng)度為18牛頓/平方毫米。實(shí)驗(yàn)例4聚合作用是以類(lèi)似于實(shí)驗(yàn)例1的方法實(shí)施，但所用乙烯是36千克。
所制得的分散液，其固體含量為53.7％、粘度為390毫帕斯卡·秒(布魯克菲爾德法，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，在23℃溫度下測(cè)量)，pH值為3.7及粒徑Dw為860納米。篩孔250微米的篩網(wǎng)上殘留物為230克。
其K值為97。自由殘留單體含量＜1000ppm。該分散液在水泥中非常穩(wěn)定。
該聚合物的Tg為14℃，且在伸長(zhǎng)率為270％時(shí)在聚合物薄膜內(nèi)的撕裂強(qiáng)度為27.6牛頓/平方毫米。實(shí)驗(yàn)例5聚合作用是以類(lèi)似于實(shí)驗(yàn)例1的方法實(shí)施，但所用乙烯是45千克。
所制得的分散液，其固體含量為53.7％、粘度為370毫帕斯卡·秒(布魯克菲爾德法，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，在23℃溫度下測(cè)量)，pH值為3.7及粒徑Dw為730納米。篩孔250微米的篩網(wǎng)上殘留物為120克。
其K值為113。自由殘留單體含量＜1000ppm。該分散液在水泥中非常穩(wěn)定。
該聚合物的Tg為7℃，且在伸長(zhǎng)率為320％時(shí)在聚合物薄膜內(nèi)的撇裂強(qiáng)度為21牛頓/平方毫米。實(shí)驗(yàn)例6
聚合作用是以類(lèi)似于實(shí)驗(yàn)例4的方法實(shí)施，但50重量％的甲基丙烯酸酯被苯乙烯替代。
所制得的分散液，其固體含量為51.8％、粘度為240毫帕斯卡·秒(布魯克菲爾德法，轉(zhuǎn)速為20轉(zhuǎn)/分鐘，在23℃溫度下測(cè)量)，pH值為3.9及粒徑Dw為980納米。篩孔250微米的篩網(wǎng)上殘留物為180克。
其K值為105。自由殘留單體含量＜1000ppm。該分散液在水泥中非常穩(wěn)定。
該聚合物的Tg為5℃，且在伸長(zhǎng)率為300％時(shí)在聚合物薄膜內(nèi)的撕裂強(qiáng)度為15.5牛頓/平方毫米。粉末制造將來(lái)自實(shí)驗(yàn)例1至6及比較例1至3的分散液與5重量％(固體/固體)的水解度為88摩爾％及郝普勒粘度為4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇混合，并以水稀釋至稀釋粘度為250毫帕斯卡·秒。隨后通過(guò)一個(gè)二流體噴嘴將該分散液噴干。實(shí)施霧化作用是使用壓縮至4巴的空氣，所形成的微粒是用熱至125℃、同向流動(dòng)的空氣烘干。將所得干粉末混以10重量％的商購(gòu)防結(jié)塊劑(碳酸鎂鈣及硅酸氫鎂)。聚合物薄膜的再分散性狀于玻璃板上將來(lái)自上述各實(shí)驗(yàn)例的分散液(噴干前)制成0.2毫米厚的薄膜并在105℃溫度下烘干15分鐘。為測(cè)試薄膜的可再分散性，借助滴管，在室溫下將一滴水置于待測(cè)試薄膜上一均質(zhì)部位，待該滴水在薄膜上作用60秒鐘之后，用指尖在同一位置擦刮該滴，直至該處玻璃板上無(wú)薄膜存留為止，該薄膜碎裂成若干片或完整保留下來(lái)。所述聚合物薄膜的可再分散性是依照下列標(biāo)準(zhǔn)加以評(píng)估一級(jí)薄膜可通過(guò)輕輕擦刮即可再分散或自行再分散二級(jí)薄膜可通過(guò)擦刮而再分散，可能形成若干可再分散薄膜小片；三級(jí)薄膜僅可通過(guò)用力擦刮才能形成薄膜小片而再分散；四級(jí)薄膜既使經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間用力擦刮也不能再分散，但碎裂成若干小片。粉末沉淀性狀的測(cè)定(管沉淀)為測(cè)定沉淀性狀，將50克分散粉末再分散在50毫升水中，隨后將其稀釋至固體含量為0.5％，將100毫升此種再分散液置入一有刻度的管內(nèi)，并于1小時(shí)之后，測(cè)量其沉淀情形。防結(jié)塊性的測(cè)定為測(cè)定防結(jié)塊性，將分散粉末置入一附有螺蓋的鐵管內(nèi)，隨后通過(guò)金屬?zèng)_壓器施以壓力。壓縮之后，于一烘爐內(nèi)，在50℃溫度下將該管及內(nèi)容物儲(chǔ)存16小時(shí)。經(jīng)冷卻至空溫之后，將該粉末自管內(nèi)移出，通過(guò)壓碎被壓實(shí)的粉末以定性的方式測(cè)定防結(jié)塊性。防結(jié)塊性是分成下列四個(gè)等級(jí)1＝防結(jié)塊性很好2＝防結(jié)塊性好3＝防結(jié)塊性尚可4＝不能防止結(jié)塊，經(jīng)壓碎后粉末不再能自由流動(dòng)。水泥穩(wěn)定性的測(cè)定依照下列配方制得一水泥混合物
卜特蘭水泥 82.5克方解石(CaCO3，10至40毫米) 75.0克石英砂(200至500毫米) 142.0克分散粉末 14.5克水 85.0克觀察該水泥混合物的可加工性并加以定性評(píng)估，歷時(shí)2小時(shí)。
測(cè)試結(jié)果匯整如表1所示。
表1

依照本發(fā)明制得的聚合物產(chǎn)品，其水泥穩(wěn)定性與通過(guò)單一步驟法所制的標(biāo)準(zhǔn)乙酸乙烯酯-乙烯粉末或乙酸乙烯基酯-乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物者相似。在非常低的Tg情況下，聚合物薄膜內(nèi)及建筑材料組合物內(nèi)的機(jī)械強(qiáng)度較標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品獲得大幅改進(jìn)。在一相當(dāng)?shù)腡g情況下，甚至可觀察到更佳的數(shù)值。
磚瓦粘合劑內(nèi)的抗拉粘合強(qiáng)度是以下列配制品測(cè)試的石英砂601或641份卜特蘭水泥 350份纖維素 4份分散粉末 45或5份抗拉粘合強(qiáng)度于4種儲(chǔ)存情況的后測(cè)定28D 28天干儲(chǔ)7D/21W 7天干儲(chǔ)/21天潤(rùn)儲(chǔ)14D/14 HS+70℃/1D14天干儲(chǔ)/14k熱儲(chǔ)凍/融在凍/融循環(huán)下儲(chǔ)存聚合物粉末為5及45重量份的測(cè)試結(jié)果匯整如表2及表3所示。
表2

表3

只有在使用本發(fā)明粉末時(shí)，兩種配制品在所有儲(chǔ)存情況所得的結(jié)果才合格。
尤其是聚合物粉末含量為0.5重量％時(shí)，只有使用本發(fā)明粉末，經(jīng)濕儲(chǔ)(比較例1標(biāo)準(zhǔn))之后才可達(dá)到0.5牛頓/平方毫米的數(shù)值。
權(quán)利要求
1.衍生自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯及選擇性存在的乙烯共聚單體、且經(jīng)一保護(hù)膠體穩(wěn)定化、呈水分散液或水可再分散的聚合物粉末形式的共聚物在建筑材料上的用途，所述共聚物的制造過(guò)程是在有一種或多種選自聚乙烯醇類(lèi)的保護(hù)膠體存在的情況下，通過(guò)自由基引發(fā)的乳液聚合作用或懸浮聚合作用，將一種或多種選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體與乙烯基酯類(lèi)、選擇性存在的乙烯及其它可與其共聚合的單體加以聚合，及必要時(shí)，將如此制得的水分散液加以烘干而制得，其中a)在第一步，使乙烯基酯成分進(jìn)行聚合至轉(zhuǎn)化率為90至100重量％，必要時(shí)，在有乙烯及其它可共聚合的共聚單體存在的情況下進(jìn)行，及b)第二步，隨后加入丙烯酸酯類(lèi)或甲基丙烯酸酯類(lèi)并加以聚合。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其中丙烯酸及甲基丙烯酸的酯類(lèi)實(shí)施共聚合作用所占的比例以共聚單體的總重量為基準(zhǔn)為1至70重量％，優(yōu)選5至40重量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用途，其中所用的共聚物是由乙酸乙烯基酯、選擇性存在的乙烯與一種或多種選自下列的單體共聚而成的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及苯乙烯。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的用途，其中所用的是乙酸乙烯基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或乙酸乙烯基酯-乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中還可包括苯乙烯和/或輔助單體。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的用途，其中所述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-50℃至+50℃，并且所述共聚物的分子量以菲肯切爾K值表示是100至150。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的用途，其中所述共聚物是用部分水解的聚乙烯醇或用部分水解并經(jīng)疏水改性的聚乙烯醇穩(wěn)定的，所述聚乙烯醇的水解度是80至95摩爾％，以郝普勒法在20℃溫度下以DN 53015得到的其4％濃度水溶液的郝普勒粘度是1至30毫帕所卡·秒。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的用途，是用在建筑材料上，連同水硬型粘合劑，用以制造建筑粘合劑、灰泥、抹灰、刮涂填孔劑、地板抹平劑、密封漿、接合灰漿及油漆。
8.如權(quán)利要求7所述的用途，是用在含水泥建筑粘合劑配制品內(nèi)，所述含水泥建筑粘合劑配制品包括5至80重量％的水泥，5至80重量％填料，0.1至2重量％增稠劑及0.1至60重量％的呈聚合物分散液或聚合物粉末形式的保護(hù)膠體穩(wěn)定的共聚物，其中所述重量百分比是以配制品內(nèi)干燥物質(zhì)100重量％為基準(zhǔn)。
9.如權(quán)利要求8所述的用途，是用作建筑材料上的磚瓦粘合劑及隔熱粘合劑。
10.如權(quán)利要求7所述的用途，是用在建筑材料上的無(wú)水泥建筑粘合劑配制品內(nèi)作為磚瓦粘合劑及作為隔熱粘合劑。
11.如權(quán)利要求7所述的用途，是以由保護(hù)膠體穩(wěn)定的共聚物水分散液形式用在膏狀建筑粘合劑配制品中，作為磚瓦粘合劑及作為隔熱粘合劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及共聚物在建筑材料上的用途,所述共聚物是衍生自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯及選擇性存在的乙烯共聚單體,且經(jīng)一保護(hù)膠體穩(wěn)定化,呈水分散液或水可再分散的聚合物粉末形式,其制造過(guò)程是:在有一種或多種選自聚乙烯醇類(lèi)的保護(hù)膠體存在的情況下,通過(guò)自由基引發(fā)的乳液聚合作用或懸浮聚合作用,將一種或多種選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體與乙烯基酯類(lèi)、選擇性存在的乙烯及其它可與其共聚合的單體加以聚合,及必要時(shí),將如此制得的水分散液加以烘干而制得,其中a)在第一步,使乙烯基酯成分進(jìn)行聚合至轉(zhuǎn)化率為90至100重量%,必要時(shí),在有乙烯及其它可共聚合的共聚單體存在的情況下進(jìn)行,及b)第二步,隨后加入丙烯酸酯類(lèi)或甲基丙烯酸酯類(lèi)并加以聚合。
文檔編號(hào)C08F218/08GK1389484SQ0212222
公開(kāi)日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2002年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月31日
發(fā)明者漢斯-彼得·魏策爾 申請(qǐng)人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司