專利名稱：聚苯胺涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚苯胺顆粒。本發(fā)明尤其涉及一種含有附著在核聚合物顆粒上的聚苯胺聚合物的聚苯胺顆粒。尤其這種聚苯胺顆料可用作適合于制備提供金屬底材耐腐蝕性保護(hù)涂層的涂料組合物的組分。
鋼鐵被廣泛地用在諸如建筑、橋梁、管道和貯罐的結(jié)構(gòu)上、船上、以及汽車和卡車上。為了保護(hù)鋼鐵防止其腐蝕，使用了各種方法，包括電化學(xué)方法、腐蝕抑制劑的應(yīng)用和隔離涂料的應(yīng)用。一種方法是以相對高的體積濃度來涂覆一種含諸如鋅的金屬顏料或諸如鉻酸鹽的半導(dǎo)體金屬氧化物的導(dǎo)電涂料。然而，由于這種涂料越來越受到政府規(guī)章的限制，人們對無重金屬的涂料越來越感到興趣。
不含重金屬的導(dǎo)電涂料在本領(lǐng)域是公知的。適合于保護(hù)鋼鐵的導(dǎo)電涂料的一種類型是一種諸如聚苯胺的含導(dǎo)電有機(jī)聚合物的涂料。授予Ogawa等人的日本專利申請2-252733公開了一種在含有選擇的酸性基團(tuán)的固體聚合物底材存在下通過苯胺特定的化學(xué)氧化聚合來制備導(dǎo)電聚苯胺聚合物的方法。對于聚苯胺聚合物來說，聚合物底材的酸性基團(tuán)起攙雜劑的作用。強(qiáng)酸陽離子交換樹脂作為合適的聚合物底材來制備導(dǎo)電聚苯胺聚合物也已被公開。另外，廣泛地公開了這種強(qiáng)酸陽離子交換樹脂可以被使用而不考慮離子交換能力或顆粒大小。然而，該參考文獻(xiàn)沒有公開這些導(dǎo)電聚苯胺聚合物在金屬底材上的應(yīng)用，或者在作為涂料組分的強(qiáng)酸陽離子交換樹脂上形成的聚苯胺聚合物的用途。
我們已驚奇地發(fā)現(xiàn)，含選擇的聚苯胺顆粒的涂料可提供金屬底材耐腐蝕性。這種選擇的聚苯胺顆粒是在含強(qiáng)酸基團(tuán)的核聚合物顆粒存在下制備的。而且，聚苯胺顆粒的平均顆粒直徑必須在臨界范圍內(nèi)，以允許向金屬底材涂覆薄的涂層。具有可接受的耐腐蝕性的涂料可以用比用聚苯胺的其它形式，如對甲苯磺酸摻雜的聚苯胺制備的涂料低含量的聚苯胺聚合物的選擇的聚苯胺顆粒來制備。由于聚苯胺聚合物一般是昂貴的涂料組分，這使得涂料供應(yīng)商想要制備低成本的提供金屬底材耐腐蝕性的涂料。
本發(fā)明的第一方面是提供一種涂料組合物，它包括含具有強(qiáng)酸基團(tuán)的核聚合物顆粒和附著在這種核聚合物顆粒上的聚苯胺聚合物的聚苯胺顆粒，其中這種聚苯胺顆粒具有小于或等于10μm的平均顆粒直徑；和一種粘合劑。
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種產(chǎn)品，它包括由含聚苯胺顆粒的涂料組合物制備的涂料，該聚苯胺顆粒含具有強(qiáng)酸基團(tuán)的核聚合物顆粒和附著在這種核聚合物顆粒上的聚苯胺聚合物，其中這種聚苯胺顆粒具有小于或等于10μm的平均顆粒直徑；和一種粘合劑。
本發(fā)明的第三方面是提供一種聚苯胺顆粒，它含具有強(qiáng)酸基團(tuán)的核聚合物顆粒和附著在這種核聚合物顆粒上的聚苯胺聚合物，其中這種聚苯胺顆粒具有小于或等于10μm的平均顆粒直徑。
在本發(fā)明的第四方面，提供了一種制備聚苯胺顆粒的方法，它包括以下步驟制備具有強(qiáng)酸基團(tuán)的核聚合物顆粒，其中這種核聚合物顆粒具有小于或等于10μm的平均顆粒直徑；使這種核聚合物顆粒與至少一種選自苯胺和苯胺衍生物的苯胺單體接觸；使苯胺單體與這種核聚合物顆粒復(fù)合；使與核聚合物顆粒復(fù)合的苯胺單體聚合以提供聚苯胺顆粒；其中這種聚苯胺顆粒具有小于或等于10μm的顆粒直徑。
在本文中，術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”既可以指丙烯酸酯，也可以指甲基丙烯酸酯，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”既可以指丙烯酸，也可以指甲基丙烯酸。
本發(fā)明的涂料組合物包括聚苯胺顆粒和粘合劑。聚苯胺顆粒含有兩種組分附著在核聚合物顆粒上的聚苯胺聚合物。聚苯胺顆粒具有選擇的尺寸，這種尺寸可使聚苯胺顆粒的成分進(jìn)入涂料組合物中并且制備薄的涂層。由本發(fā)明的涂料組合物制備的涂料可提供金屬底材耐腐蝕性。
本發(fā)明的聚苯胺顆粒包括一種顆粒直徑在選擇范圍內(nèi)的核聚合物顆粒。這種核聚合物顆粒是一種提供使苯胺聚合以形成聚苯胺顆粒的底材的聚合物顆粒。這種核聚合物顆粒含有適合與苯胺單體復(fù)合的強(qiáng)酸基團(tuán)。然后，與核聚合物顆粒的強(qiáng)酸基團(tuán)復(fù)合的苯胺單體被聚合以形成附著在核聚合物顆粒上的聚苯胺聚合物。另外，這種核聚合物顆粒具有提供控制聚苯胺顆粒直徑的選擇的顆粒直徑。
這種核聚合物顆粒的酸性基團(tuán)是可使苯胺單體復(fù)合并且聚合以提供平均顆粒直徑小于或等于10μm的聚苯胺顆粒的強(qiáng)酸基團(tuán)。這種強(qiáng)酸基團(tuán)是具有小于或等于3的由pKa值表示的酸離解常數(shù)的酸基，優(yōu)選小于或等于2.5，最優(yōu)選小于或等于2.0。適合的強(qiáng)酸基團(tuán)包括磺酸基團(tuán)、磺酸鹽基團(tuán)和磷酸二氫鹽基團(tuán)。本發(fā)明的聚苯胺聚合物可以在含強(qiáng)酸量為1-7毫當(dāng)量酸/每克干核聚合物顆粒的核聚合物顆粒存在下來制備，優(yōu)選在2-6毫當(dāng)量酸/每克干核聚合物顆粒的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在4.5-5.5毫當(dāng)量酸/每克干核聚合物顆粒的范圍。
這種核聚合物顆粒具有小于或等于10μm的直徑，以便提供小于或等于10μm直徑的聚苯胺顆粒。優(yōu)選地，核聚合物顆粒具有10nm-5μm范圍的直徑，更優(yōu)選地在20nm-2μm的范圍，最優(yōu)選地在50nm至小于1μm的范圍內(nèi)。在本文，直徑是指由光衍射技術(shù)測量的顆粒的平均直徑。
核聚合物顆?？梢酝ㄟ^至少一種烯屬不飽和強(qiáng)酸單體和至少一種第二烯屬不飽和單體聚合來制備。制備這種核聚合物顆粒的各種聚合方法在本領(lǐng)域是公知的，并且既包括水相聚合也包括非水相聚合。一種聚合方法是乳液聚合，它可以用來制備平均直徑在10nm至小于2μm，優(yōu)選為20nm至小于1μm范圍的核聚合物顆粒。另一種聚合方法是懸浮聚合，它適合用來制備平均直徑在10μm或更小，優(yōu)選在1μm-10μm范圍的核聚合物顆粒。這種核聚合物顆粒也可以通過溶液聚合來制備，隨后溶液聚合物轉(zhuǎn)化為聚合物顆粒。
適合于通過聚合來制備核聚合物顆粒的烯屬不飽和強(qiáng)酸單體包括乙烯基磺酸類、苯乙烯磺酸類、乙烯基硫酸類、烯丙基磺酸類和甲代烯丙基磺酸類。合適的烯屬不飽和強(qiáng)酸單體的實例包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-羥基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯基-1-磺酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基硫酸、以及它們的堿金屬和銨鹽。也可以使用烯屬不飽和強(qiáng)酸單體的混合物。其它合適的烯屬不飽和強(qiáng)酸單體包括具有以下強(qiáng)酸基團(tuán)的單體，這些強(qiáng)酸基團(tuán)包括磷酸二氫鹽基團(tuán)和磷酸基團(tuán)，如苯乙烯磷酸、乙烯基磷酸、苯乙烯膦酸、二氧磷基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙烯基膦酸。
第二烯屬不飽和單體是這樣的單體，它不是烯屬不飽和強(qiáng)酸單體。核聚合物顆?？梢园韵挛镔|(zhì)作為聚合單元，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和取代苯乙烯的第二烯屬不飽和單體；氯乙烯；1，1-二氯乙烯；乙烯基酯類，如乙酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)；二烯類，如丁二烯；乙烯；丙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；(甲基)丙烯酸酯類，如(甲基)丙烯酸的C1-C40烷基酯類，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯；(甲基)丙烯酸的羥烷基酯類，如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯；環(huán)狀(甲基)丙烯酸酯類，如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯；和(甲基)丙烯腈。其它合適的第二烯屬不飽和單體包括至少一種多烯屬不飽和單體以有效地增加分子量和交聯(lián)核聚合物顆粒?？梢允褂玫亩嘞俨伙柡蛦误w的實例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸二縮三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸亞烷二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。
核聚合物顆?？梢匀我獾匕ǖ秃康南俨伙柡汪人釂误w作為聚合單元。優(yōu)選地，核聚合物顆粒含有的羧酸基團(tuán)的當(dāng)量程度為該核聚合物中強(qiáng)酸基團(tuán)當(dāng)量程度的20％或更少，更優(yōu)選地，為強(qiáng)酸基團(tuán)當(dāng)量程度的10％或更少，最優(yōu)選地，為強(qiáng)酸基團(tuán)當(dāng)量程度的5％或更少。在一種實施方案中，這種核聚合物顆粒不含羧酸基團(tuán)。合適的烯屬不飽和羧酸單體包括(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸和它們的堿金屬和銨鹽。
在一種實施方案中，核聚合物顆粒是通過在U.S.專利號4,380,590中描述的方法來制備的。在該方法中，核聚合物顆粒是通過選擇的第二烯屬不飽和單體的乳液聚合并用如硫酸等的強(qiáng)酸來處理形成的聚合物顆粒來制備的。在該實施方案中，核聚合物顆粒是一種平均顆粒直徑在10nm-1.5μm范圍的交聯(lián)乳液共聚物顆粒。
核聚合物顆粒也可以通過降低大尺寸顆粒的尺寸來制備，如含強(qiáng)酸基團(tuán)的陽離子交換樹脂。陽離子交換樹脂可以是凝膠型陽離子交換樹脂或大網(wǎng)狀陽離子交換樹脂。合適的陽離子交換樹脂包括具有磺酸基團(tuán)的交聯(lián)苯乙烯聚合物，例如，由苯乙烯、二乙烯基苯和含烯屬不飽和磺酸的單體制備的聚合物；和含強(qiáng)酸基團(tuán)的大網(wǎng)狀陽離子交換樹脂。含強(qiáng)酸基的陽離子交換樹脂一般是通過懸浮聚合來制備，并且粒徑在150μm-1.2mm的范圍內(nèi)。可以使用各種技術(shù)來降低大尺寸顆粒的尺寸，包括如在研磨機(jī)中研磨等的物理技術(shù)。合適的研磨機(jī)是雙盤式磨碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)、膠體研磨機(jī)、振動球磨機(jī)(振動能研磨機(jī))、釘式研磨機(jī)、球磨機(jī)、輥式研磨機(jī)、臥式介質(zhì)研磨機(jī)和自動及半自動研磨機(jī)。另外，可以使用聯(lián)合研磨機(jī)以可能地增加速度。例如，第一研磨機(jī)將粒徑降至小于100μm，并且將第一研磨機(jī)的研磨產(chǎn)品導(dǎo)入將粒徑降至要求范圍的第二研磨機(jī)。
研磨的優(yōu)選方法是在溶劑或含水介質(zhì)中來制備大尺寸顆粒的研磨混合物。合適的有機(jī)介質(zhì)包括醇類，如乙醇、異丙醇和丁醇；烷烴類，如己烷和庚烷；石油溶劑油；芳烴類，如甲苯和二甲苯；含氯溶劑類，如三氯甲烷和四氯化碳；四氫呋喃；酮類，如丙酮；和它們的混合物?？蓪⒎稚┘尤氲窖心セ旌衔镏?。
核聚合物顆?？梢栽谶B續(xù)液體介質(zhì)中的分散體的形式來提供。合適的液體介質(zhì)包括溶劑、水或它們的混合物。核聚合物顆粒的水分散體是優(yōu)選的，并且可以具有1-4范圍的pH值。另外，核聚合物顆?？梢宰鳛楦稍镂镔|(zhì)來提供。
聚苯胺聚合物由苯胺單體來聚合。在本文中，苯胺單體選自苯胺或苯胺衍生物。苯胺衍生物是在芳環(huán)上含有至少一種取代基團(tuán)的苯胺分子。苯胺衍生物的實例包括苯胺的烷基衍生物，如鄰-甲基苯胺、間-甲基苯胺、鄰-乙基苯胺、間-乙基苯胺或它們的混合物。在本文中，術(shù)語“聚苯胺聚合物”是指含一種或多種苯胺單體作聚合單元的聚合物。在一種優(yōu)選實施方案中，聚苯胺聚合物是從苯胺聚合得到的。
制備聚苯胺顆粒的方法包括使核聚合物顆粒與苯胺單體接觸來制備反應(yīng)混合物。堿性的苯胺單體與核聚合物顆粒的強(qiáng)酸基團(tuán)形成酸-堿復(fù)合體或鹽。苯胺單體與核聚合物顆粒復(fù)合所需要的時間可以隨著諸如反應(yīng)條件、苯胺單體和核聚合物顆粒的濃度以及強(qiáng)酸基團(tuán)比苯胺單體的可利用率而變化。將未復(fù)合苯胺單體的含量降至最小的合適的復(fù)合時間可以在5分鐘至24小時之間變化。在苯胺單體聚合開始之前，優(yōu)選至少90％的苯胺單體與強(qiáng)酸基團(tuán)復(fù)合，更優(yōu)選為至少95％，最優(yōu)選為至少98％。反應(yīng)混合物的pH值優(yōu)選為或低于4.0，更優(yōu)選低于3.0，以使苯胺單體與強(qiáng)酸基團(tuán)最大化地復(fù)合。另外，優(yōu)選反應(yīng)混合物中苯胺單體的數(shù)量以當(dāng)量為基礎(chǔ)等于或小于強(qiáng)酸基團(tuán)的數(shù)量。雖然可以使用較高含量的苯胺單體，但復(fù)合到核聚合物顆粒上的苯胺單體的量受到強(qiáng)酸基團(tuán)量的限制。過量的苯胺單體將保持未復(fù)合狀態(tài)，并可以導(dǎo)致不附著到核聚合物顆粒上的聚苯胺聚合物的生成。由于未復(fù)合的聚苯胺聚合物的顆粒尺寸不受核聚合物顆粒的控制，這可以產(chǎn)生不適合用于涂料組合物的大直徑顆粒。優(yōu)選反應(yīng)混合物含苯胺單體當(dāng)量與強(qiáng)酸基團(tuán)當(dāng)量的比率在0.5至1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.7至1的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0.9至1的范圍內(nèi)。
反應(yīng)混合物含溶劑、水或它們的混合物。合適的溶劑包括水相溶性溶劑，如醇類、醚類、酰胺類、二元醇類和它們的混合物。優(yōu)選地，聚苯胺顆粒在水相反應(yīng)混合物中來制備。
復(fù)合的苯胺單體可以在引發(fā)劑或氧化劑存在下來聚合。選擇氧化劑具有的氧化電位大于苯胺單體的氧化電位。合適的氧化劑包括，但不限于此，過氧硫酸鹽類、高碘酸鹽類、高氯酸鹽類、鉻酸鹽類、重鉻酸鹽類、高錳酸鹽類、過氧化物類和它們的混合物。優(yōu)選地，氧化劑選自過氧硫酸鹽類、重鉻酸鹽類和過氧化物類。更優(yōu)選的氧化劑包括過硫酸銨、重鉻酸鉀、過氧化氫和苯甲酰過氧化物。最優(yōu)選的氧化劑是過硫酸銨。另外，引發(fā)劑優(yōu)選地不產(chǎn)生陰離子，陰離子在核聚合物顆粒的強(qiáng)酸基團(tuán)存在的情況下能夠與苯胺單體或聚苯胺聚合物生成鹽。以苯胺單體的當(dāng)量為基礎(chǔ)計，氧化劑可以0.8-1.5當(dāng)量的程度加入到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選以苯胺單體當(dāng)量為基礎(chǔ)計為0.9-1.4當(dāng)量。
聚苯胺顆粒可以在-20℃至40℃范圍的溫度下來制備。反應(yīng)時間可以調(diào)整，以提供足夠的時間來移除苯胺單體聚合產(chǎn)生的熱量。優(yōu)選地，苯胺單體的聚合在沒有氧的情況下進(jìn)行。反應(yīng)混合物的固體含量可以在1重量％至60重量％的范圍內(nèi)。
在聚合作用完成后，得到的含聚苯胺顆粒的混合物可以通過本領(lǐng)域公知的方法來純化，以移除未反應(yīng)的試劑或反應(yīng)副產(chǎn)品。純化也可以包括通過諸如去離子作用等的技術(shù)或通過超濾來移除離子。在一種實施方案中，聚苯胺顆粒是作為具有小于或等于200μmohs導(dǎo)電率的水分散體來提供的，優(yōu)選地，小于或等于100μmohs，更優(yōu)選地，小于或等于50μmohs。另外，聚苯胺顆粒可以從液體介質(zhì)中移出，并作為干燥物質(zhì)來提供。
含聚苯胺聚合物和核聚合物顆粒的聚苯胺顆?？梢跃哂懈鞣N形態(tài)，如核-殼形，在該形態(tài)中聚苯胺聚合物形成一種完全包圍核聚合物顆粒的殼。或者，聚苯胺聚合物可以部分地包圍核聚合物顆粒。在其它的實施方案中，核聚合物顆粒是大網(wǎng)狀的，并且聚苯胺聚合物被含在核聚合物顆粒的孔中或通道中。
聚苯胺顆粒以重量為基礎(chǔ)計可以含有9重量％至67重量％，優(yōu)選為15重量％至55重量％，和更優(yōu)選為20重量％至50重量％的聚苯胺聚合物。聚苯胺顆粒以重量為基礎(chǔ)計可以含有33％至91％，優(yōu)選為45％至85％，和更優(yōu)選為50％至80％的核聚合物顆粒。
本發(fā)明的一個方面是一種含聚苯胺顆粒和粘合劑的涂料組合物。由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂料具有含聚苯胺顆粒的聚合物基料，其中聚合物基料是由粘合劑形成的。涂料組合物的一個主要特征是聚苯胺顆粒的平均顆粒直徑可允許制備對提供金屬底材耐腐蝕性有用的薄的涂層。光滑的涂層不能用具有比涂層厚度大的直徑的顆粒來制備，而優(yōu)選具有比半個涂層厚度小的直徑的顆粒來確保聚苯胺顆粒被含在聚合物基料中并與聚合物基料的邊界有最小的接觸。對于厚度25.4μm(1.0mil)厚或更厚的薄涂層來說，平均直徑為10μm或更小的聚苯胺顆粒是優(yōu)選的。
粘合劑可以是這樣的聚合物，例如，丙烯酸(共)聚合物、乙酸乙烯酯聚合物、乙烯基/丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、苯乙烯/丁二烯聚合物和其它類似物以及它們的混合物。聚合物可以諸如溶液聚合物、乳液聚合物或懸浮液聚合物等的液體介質(zhì)來提供，或作為固體來提供，如聚合物粉末或擠壓聚合物。聚合物可以在生成的膜上含有反應(yīng)基團(tuán)，交聯(lián)來提供交聯(lián)的涂層。或者，涂料組合物可以含有與粘合劑的補(bǔ)充反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑?？梢允褂眠@種傳統(tǒng)的交聯(lián)劑，例如，聚氮丙啶、聚異氰酸酯、聚碳化二亞胺、聚環(huán)氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑啉、多胺、和多價金屬化合物，但這種交聯(lián)劑不能抑制膜的生成。典型地，以干聚合物的重量為基礎(chǔ)計，可以使用0％至25％的交聯(lián)劑。以干聚合物的重量為基礎(chǔ)，交聯(lián)劑的數(shù)量優(yōu)選在0.05％-25％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1％-20％的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1％-10％的范圍內(nèi)。
在一種實施方案中，涂料組合物含有的粘合劑是水乳液聚合物。合適的乳液聚合物包括苯乙烯丁二烯聚合物類、苯乙烯丙烯酸酯聚合物類、(甲基)丙烯酸酯聚合物類、聚氯乙烯聚合物類、乙烯乙酸乙烯酯聚合物類和乙酸乙烯酯聚合物類。是一種粘合劑的水乳液聚合物具有的平均粒徑在20nm至1μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50nm至300nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在80nm至180nm的范圍內(nèi)。水乳液聚合物可以具有-20℃至60℃范圍的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，它是通過使用熱流量與轉(zhuǎn)變點溫度關(guān)系曲線的中點值作為Tg值的差式掃描量熱法測量的。包括水乳液聚合物作為粘合劑的涂料組合物還可以含有成膜助劑來促進(jìn)膜的生成。以粘合劑固體的重量計，選擇的成膜助劑的用量可以在1％-20％的范圍內(nèi)。
粘合劑還可以是至少一種被固化形成聚合物的預(yù)聚合材料。預(yù)聚合材料是一種被固化形成聚合物基料的材料。含有聚苯胺顆粒和至少一種作粘合劑的預(yù)聚合材料的涂料組合物被涂覆到底材上，然后該至少一種預(yù)聚合材料被聚合或者被交聯(lián)來形成聚合物基料。得到的涂料是含聚苯胺顆粒的聚合物基料。
在一種實施方案中，預(yù)聚合材料可以是烯屬不飽和材料，如烯屬不飽和單體、烯屬不飽和低聚物或它們的混合物。這種涂料是通過將含烯屬不飽和材料的涂料組合物曝露于諸如紫外線輻射或可見光輻射的電磁輻射、諸如伽馬射線或X-射線的電離輻射、或電子束照射、或者用化學(xué)引發(fā)劑配制這種涂料組合物來引發(fā)烯屬不飽和材料的聚合作用來制備的。適合的烯屬不飽和材料包括單烯屬不飽和單體類，如(甲基)丙烯酸C1至C40烷基酯類、烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯類、(甲基)丙烯酸異冰片酯、苯乙烯和取代苯乙烯類、含羧酸的烯屬不飽和單體類、氯乙烯、1，1-二氯乙烯。
其它適合的烯屬不飽和材料包括多烯屬不飽和單體類，如三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三羥甲基丙烷丙氧化物三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙氧基化雙酚A酯類、二(甲基)丙烯酸季戊四醇二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、(甲基)丙烯酸烯三聚氰胺酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯。
烯屬不飽和材料還包括烯屬不飽和低聚物，如聚醚丙烯酸酯類、環(huán)氧丙烯酸酯類、聚酯丙烯酸酯類和聚氨酯丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸低聚物類、氟化(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸低聚物類、多胺丙烯酸酯類和C4-C8烷二醇(甲基)丙烯酸酯類。
相對于甲基丙烯酸酯類，丙烯酸酯類一般是優(yōu)選的，因為丙烯酸酯類一般具有較高的固化速度。含烯屬不飽和材料作粘合劑的涂料組合物典型地含有烯屬不飽和單體或低聚物的混合物以提供所需要的涂料性能。
含烯屬不飽和材料的涂料組合物，它通過紫外線輻射或可見光輻射來固化，優(yōu)選包括光致引發(fā)劑，以便引發(fā)聚合作用或增加聚合反應(yīng)的速度。合適的光致引發(fā)劑在本技術(shù)領(lǐng)域是公知的，并且包括自由基光致引發(fā)劑和陽離子光致引發(fā)劑。自由基光致引發(fā)劑的實例包括二苯酮、2，2-二烷基-2-羥基苯乙酮、2-甲氨基-2-芐基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、和酰基膦類。陽離子光致引發(fā)劑的實例包括芳基重氮鹽類；二芳基鹵鹽類，如具有復(fù)合金屬鹵化物陰離子的二芳基碘、二芳基溴和二芳基氯鹽類；三芳基锍鹽類；硝基芐基酯類；砜類；和三芳基磷酸鹽類。使用電離輻射，具體地說是電子束輻射的含烯屬不飽和材料的涂料組合物的固化不要求光致引發(fā)劑，盡管這種涂料組合物可以任選地含有光致引發(fā)劑。含烯屬不飽和材料的涂料組合物還可以在諸如過氧化物或偶氮異丁氰等的化學(xué)引發(fā)劑存在下固化。這些化學(xué)引發(fā)劑產(chǎn)生引發(fā)烯屬不飽和材料的聚合作用的自由基?；瘜W(xué)引發(fā)劑在室溫下分解來生成自由基，然而經(jīng)常利用升高溫度來達(dá)到較快的固化速率。
在一種實施方案中，預(yù)聚合材料可以是具有烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷基團(tuán)的反應(yīng)聚合物或低聚物。反應(yīng)聚合物或低聚物可以由烷氧基硅烷單體和/或酰氧基硅烷單體與其它無硅單體一起來生成。含烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷基團(tuán)的預(yù)聚合材料可以通過在水分和，可選擇地，一種催化劑存在下的縮聚反應(yīng)來被交聯(lián)。適合作為含烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷基團(tuán)的預(yù)聚合材料的反應(yīng)聚合物的實例已在U.S.專利號4,499,150和U.S.專利號4,707,515中公開。
適合作為粘合劑的預(yù)聚合材料可以是兩部分固化系統(tǒng)。這兩部分固化系統(tǒng)包括含有至少兩種官能團(tuán)的第一部分，和含與第一部分的官能團(tuán)反應(yīng)的至少兩種配套官能團(tuán)的第二部分。第二部分通常稱為“固化劑”。聚苯胺顆?？梢员环稚⒃诘谝徊糠种小Ｈ缓?，第二部分被加到聚苯胺顆粒在第一部分中的分散體中，以提供本發(fā)明的涂料組合物。聚苯胺顆粒還可以被分散到第二部分中，隨后將第一部分加入到聚苯胺顆粒在第二部分中的分散體中。另外，聚苯胺顆?？梢员患尤氲降谝徊糠趾偷诙糠值幕旌衔镏?，條件是官能團(tuán)和配套官能團(tuán)之間的反應(yīng)足夠慢，以便允許聚苯胺顆粒分散到混合物中以及涂料組合物的涂覆。合適的兩部分固化系統(tǒng)包括，例如，環(huán)氧樹脂與含胺、羧酸、酸酐、硫醇或羥基的固化劑；氨基樹脂與含羥基、羧酸或酰氨的固化劑；和異氰酸酯樹脂與含羥基、羧酸或胺的固化劑。異氰酸酯樹脂可以是脂肪族或芳香族異氰酸酯。封端異氰酸酯作異氰酸酯樹脂是合適的。
含兩部分固化系統(tǒng)的涂料組合物還可以含有催化劑，以加速官能團(tuán)和配套官能團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)。
在另一個實施方案中，涂料組合物是粉末涂料。在本技術(shù)領(lǐng)域粉末涂料是公知的，并在Organic CoatingsScience and Technology，Vol.II，Z.W.Wicks，Jr.，F(xiàn).N.Jones，and S.P.Pappas，JohnWiley & Sons，Inc.，1994，Chap 31中已經(jīng)討論。用于粉末涂料如熱固性粉末涂料的粘合劑含有第一部分，一般稱為原樹脂，而第二部分一般稱為硬化劑。合適的粘合劑包括可與雙氰胺、改性雙氰胺或1，2，4-苯三酸酐硬化劑交聯(lián)的環(huán)氧粘合劑類；含有可與異氰脲酸三縮水甘油酯、四(2-羥烷基)雙酰胺、封端脂肪族異氰酸酯和四甲氧基乙二醇一甲醚聯(lián)脲(uril)硬化劑交聯(lián)的羥基或羧酸基團(tuán)的聚酯粘合劑類；含可與二羧酸交聯(lián)的環(huán)氧基團(tuán)的丙烯酸粘合劑類；或含可與封端異氰酸酯交聯(lián)的羥基的丙烯酸粘合劑類。
涂料組合物可以任選地含有對向粘合劑或涂料組合物的其它組分中分散聚苯胺顆粒有用的分散劑。分散劑可以將涂料組合物中的聚苯胺顆?；蚱渌M分顆粒的沉淀減至最少。以聚苯胺顆粒的重量為基礎(chǔ)計，涂料組合物中的分散劑的用量可以在0-50重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1-10重量％，更優(yōu)選2-8重量％。分散聚苯胺顆粒的合適的分散劑包括具有顏料親和基團(tuán)的丙烯酸嵌段共聚物、二聚脂肪酸和多胺聚酯的溶液。
另外，涂料組合物可以含有這樣的其它組分，例如，乳化劑、固化劑、聚結(jié)劑、濕潤劑、生物殺傷劑、增稠劑、流變改進(jìn)劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、顏料、臘、或抗氧化劑，以及類似物。
耐腐蝕性試驗通過耐腐蝕性試驗來評價涂料的耐腐蝕性。通過將涂料組合物涂覆到冷軋鋼板上，使涂料組合物干燥，然后使涂覆的樣板固化來制備試驗樣板。
通過在樣板的下半部劃一種“X”圖案來制備用于試驗的涂覆試驗鋼板。劃痕標(biāo)記穿過涂層至金屬表面。將乙烯基膠帶貼到未涂覆的樣板表面。
將試驗樣板放在Sheen Salt Spray Cabinet(Sheen，Inc.)中，使其經(jīng)受連續(xù)的含5重量％氯化鈉的水噴淋。在120天的周期內(nèi)，在不同的時間間隔對試驗樣板進(jìn)行評價。
為了評價試驗樣板的耐腐蝕性，首先將試驗樣板從Salt SprayCabinet中移出，并用自來水沖洗。輕輕地將試驗樣板的表面干燥。接著，立即對試驗樣板進(jìn)行評價，并將其送回Salt Spray Cabinet以供進(jìn)一步噴淋。
耐腐蝕性通過評價試驗樣板的頂部未劃的一半起泡的數(shù)量和生銹的程度，以及沿著劃痕生銹的試驗樣板的下半部來說明。試驗樣板上半部的耐腐蝕性按照0-10的數(shù)值范圍劃分等級來進(jìn)行評價。10級表示沒有起泡或生銹，而0級表示試驗樣板的上半部完全被起泡或生銹所覆蓋。樣板下半部的耐腐蝕性通過測量從劃痕開始生銹延伸的平均寬度按照下列等級的沿著劃痕生銹的程度來評價。
等級 銹跡沿劃痕的平均寬度10 0英寸 0mm90＜至1/64 0＜至0.40mm
8 1/64＜至1/320.40＜至0.79mm7 1/32＜至1/160.79＜至1.6mm6 1/16＜至1/8 1.6＜至3.2mm5 1/8＜至3/16 3.2＜至4.8mm4 3/16＜至1/4 4.8＜至6.4mm3 1/4＜至3/8 6.4＜至9.5mm2 3/8＜至1/2 9.5＜至12.7mm1 1/2＜至5/8 12.7＜至15.9mm對于樣板的上半部和下半部來說，提供可接受程度耐腐蝕性的涂料具有9或以上的等級。
顆粒的平均直徑通過使用CoulterTMLS 130 ParticleSizer(Beckman Coulter，Inc)的光衍射技術(shù)來測量。粒徑的測量是針對含有在去離子水中稀釋至45至55的模糊范圍的聚苯胺顆粒的樣品進(jìn)行的。
實施例1 含交聯(lián)磺酸樹脂作為核聚合物顆粒的聚苯胺顆粒的制備通過研磨AmberjetTM1500陽離子交換樹脂的20％固含量水漿料來制備核聚合物顆粒(Amberjet是Rohm and Haas Company的商標(biāo))。AmberjetTM1500陽離子交換樹脂是含磺酸基團(tuán)的聚合物珠體，并且以0.6-0.7mm的平均顆粒直徑來提供。這種漿料在Vibro-EnergyTM研磨機(jī)(Sweco，Inc.)上使用3/4英寸的陶瓷介質(zhì)研磨6小時。含這種核聚合物顆粒的分散體具有約4μm的平均顆粒直徑。
制備聚苯胺顆粒使用的反應(yīng)容器是1升、4頸、圓底并裝有側(cè)壁冷凝器、攪拌器和熱電偶的玻璃燒瓶。以19.8％的水分散體的形式向反應(yīng)容器中加入140.0克核聚合物顆粒。接著，將85.0克蒸餾水(D.I.水)和0.4克TritonTMX-405表面活性劑(70％活性)(Triton是UnionCarbide Corp.的商標(biāo))加入到反應(yīng)容器中。用氮氣流將反應(yīng)容器吹掃1小時。接著，混合加入12.64克苯胺并在室溫下將反應(yīng)容器內(nèi)容物混合12小時。保持恒流的氮氣進(jìn)入反應(yīng)容器中。
通過首先將反應(yīng)燒瓶的內(nèi)容物冷卻至3℃來聚合聚苯胺聚合物。將38.7克過硫酸銨溶解到90.0克D.I.水中來制備氧化劑溶液。接著，在將反應(yīng)容器的內(nèi)容物保持在小于5℃的時候，在3小時的周期內(nèi)以固定的流率將氧化劑溶液加入反應(yīng)容器中。在氧化劑溶液的3小時加入開始后大約40分鐘，出現(xiàn)5℃的放熱量。在氧化劑溶液的加入完成后，在被允許加熱至室溫前，將反應(yīng)容器的內(nèi)容物在5℃的溫度下保持2小時。
對含本發(fā)明的聚苯胺顆粒的反應(yīng)容器內(nèi)容物進(jìn)行去離子作用，直至通過數(shù)字導(dǎo)電率測量法測量時，含聚苯胺顆粒的這種混合物的電導(dǎo)率小于10micromohs。在去離子過程的第一步驟中，以每克聚苯胺顆粒加入1克AmberliteTMIRN77型離子交換樹脂的方式，將這種樹脂加入到這種含聚苯胺顆粒的混合物中。將混合物攪拌4小時。然后，通過過濾將這種離子交換樹脂從混合物中移除。在第二步驟中，以每克聚苯胺顆粒加入1克AmberjetTM4400型離子交換樹脂的方式，將這種樹脂加入到這種混合物中。然后，將混合物攪拌4小時，并通過過濾將這種離子交換樹脂移除。
通過在干冰/丙酮浴中將含聚苯胺顆粒的去離子混合物冷凍5分鐘，來將聚苯胺顆粒析出。一旦被冷凍，將含聚苯胺顆粒的燒瓶放在冰凍干燥器上48小時，然后放在60℃的真空烘爐中48小時來干燥得到的粉末，并得到本發(fā)明的聚苯胺顆粒。
以重量為基礎(chǔ)計，實施例1的聚苯胺顆粒具有68.7％的核聚合物顆粒和31.3％的聚苯胺聚合物的平均組成，并且平均顆粒直徑為4μm。去離子后的實施例1的分散體具有的pH值為3，并且為翡翠綠色，它是酸攙雜的聚苯胺的翠綠亞胺鹽形式的特征。通過四點電阻率測量技術(shù)來測量，由實施例1的分散體形成的顆粒具有1.4×10-5S/cm的導(dǎo)電率。實施例2 含大網(wǎng)狀磺酸樹脂作為核聚合物顆粒的聚苯胺顆粒的制備通過研磨AmberlystTM15陽離子交換樹脂來制備核聚合物顆粒(Amberlyst是Rohm and Haas Co.的商標(biāo))。AmberlystTm15陽離子交換樹脂是含約5毫當(dāng)量/每克磺酸基團(tuán)固體樹脂的大網(wǎng)狀聚合物珠體，并且以1mm的平均顆粒直徑來提供。一種AmberlystTM15陽離子交換樹脂在水中的15％固含量懸浮體使用0.8mm氧化鋯介質(zhì)(來自Tosoh Co.，Bound Brook，N.J.的YTZTM陶瓷球)在TurbomilTM研磨機(jī)(Netzsch Co.，Exton，PA)中研磨1小時，來產(chǎn)生含平均顆粒直徑為3μm的顆粒的分散體。然后，這種分散體在含0.5mm氧化鋯介質(zhì)(來自Tosoh Co.，Bound Brook，N.J.的YTZTM陶瓷球)的臥式介質(zhì)研磨機(jī)(來自Netzsch Co.，Exton，PA的LMZ ZetaTM研磨機(jī))中研磨3小時，來產(chǎn)生含核聚合物顆粒的分散體。這種核聚合物顆粒具有192nm的平均顆粒直徑，并以16.1重量％固體的方式作為分散體來提供。
在1升、4頸、圓底并裝有側(cè)壁冷凝器、攪拌器和熱電偶的玻璃燒瓶的反應(yīng)容器中來制備聚苯胺顆粒。向反應(yīng)容器中加入1544.0克核聚合物顆粒分散體。然后，用氮氣將反應(yīng)容器吹掃1小時。接著，混合加入1853.0克D.I.水，隨后加入109.6克苯胺。反應(yīng)容器的內(nèi)容物被混合2小時，同時保持恒流的氮氣流，并且冷卻至2℃。通過在720克D.I.水中溶解335.2克APS來制備氧化劑溶液。
通過在3小時內(nèi)以固定的流率將氧化劑溶液加入反應(yīng)容器來聚合聚苯胺聚合物。在氧化劑溶液加入開始后大約35分鐘，觀察到5℃的放熱量。在氧化劑溶液的加入完成后，在被允許加熱至室溫前，將反應(yīng)容器的內(nèi)容物在5℃的溫度下保持1小時。
對含聚苯胺顆粒分散體的反應(yīng)容器內(nèi)容物進(jìn)行去離子作用，如實施例1所述，直至分散體的電導(dǎo)率為170μmohs。通過在干冰/丙酮浴中首先將含聚苯胺顆粒分散體的燒瓶放置5分鐘，來將聚苯胺顆粒分散體冷凍干燥。一旦被冷凍，將燒瓶放在冰凍干燥器上48小時，然后放在60℃的真空烘爐中48小時來干燥得到的粉末，以得到本發(fā)明的聚苯胺顆粒。
以重量為基礎(chǔ)計，實施例2的聚苯胺顆粒具有69.4％的核聚合物顆粒和30.6％的聚苯胺聚合物的平均組成，并且具有0.1μm至4μm范圍的多峰顆粒直徑。去離子后的實施例2的分散體為翡翠綠色并且pH值為3。實施例3 含乳膠顆粒作為核聚合物顆粒的聚苯胺顆粒的制備通過在氮氣氛中劇烈攪拌370g去氧水、48.2gTritonTMX-200(Union Carbide Co.的商標(biāo))、348.8g苯乙烯和51.2g商業(yè)級二乙烯基苯(65.8wt％的二乙烯基苯，余量基本為乙基乙烯基苯)來制備一種單體乳液。通過在100g去氧水中溶解2.0g過硫酸鉀來制備一種引發(fā)劑水溶液，并向引發(fā)劑溶液中加入50g單體溶液。這種混合物在氮氣氛下被攪拌以產(chǎn)生2.5cm旋渦并被加熱至70℃。在聚合作用開始后，這由渾濁度方面的突然降低來證明，將剩余的單體乳液在1.5小時的周期內(nèi)加入。在加入完成后，將溫度在70℃保持1小時。將這種聚合物乳液冷卻至室溫，并用粗濾布來過濾。測量的乳液固體含量為43重量％。
然后，通過鹽水凝聚方法將聚合物乳液凝聚。首先將1400ml的25重量％氯化鈉水溶液加熱至100℃。在攪拌氯化鈉溶液的同時，將770ml聚合物乳液以盡可能快的速率加入，而不使溶液的溫度降至95℃以下。溶液溫度在100℃-103℃下保持30分鐘，并在150μm濾網(wǎng)上將固體凝聚物過濾出來。將凝聚物用水漂洗，并在110℃下干燥過夜。
在下一步驟中，將凝聚的聚合物乳液磺化來制備強(qiáng)酸性陽離子交換材料。將數(shù)量為20g的干凝聚物與120ml濃硫酸混合，并在氮氣氛下伴隨攪拌將其加熱至120℃，在該溫度下保持5小時。使反應(yīng)混合物冷卻，并盡可能地快速加入水而不使溫度升至95℃以上。使固體物質(zhì)沉淀，并將上層清液移走。將約120ml水加入到這種固體物質(zhì)中，然后將其移走。將固體物質(zhì)輸送到過濾管中，用水漂洗，并排出水。得到的分散體含磺酸乳液聚合物顆粒，具有300nm的平均顆粒直徑，并具有14.1重量％的聚合物固含量。這種磺酸乳液聚合物的酸含量為4.43毫當(dāng)量/每克固體聚合物。
聚苯胺顆粒是在1升、4頸、圓底并裝有側(cè)臂冷凝器、攪拌器和熱電偶的玻璃燒瓶的反應(yīng)器中來制備。向反應(yīng)容器中加入220.5克磺酸乳液聚合物以提供核聚合物顆粒。然后用氮氣流將反應(yīng)容器吹掃1小時。接著，將13.7克苯胺混合加入。在保持恒流氮氣的同時，將反應(yīng)容器的內(nèi)容物在室溫下混合12小時。隨后將反應(yīng)容器的內(nèi)容物冷卻至5℃。通過將41.9g APS溶解在90g D.I.水中來制備氧化劑溶液。
通過在3小時的周期內(nèi)以固定的流率將氧化劑溶液加入到反應(yīng)容器中來使聚苯胺聚合物被聚合。在氧化劑溶液加入開始后大約40分鐘，觀察到3℃的放熱量。在氧化劑溶液的加入完成后，可將反應(yīng)容器的內(nèi)容物加熱至室溫并攪拌21小時。
對含本發(fā)明的聚苯胺顆粒的反應(yīng)容器內(nèi)容物進(jìn)行去離子作用，如實施例1所述，直至含聚苯胺顆粒的這種混合物的電導(dǎo)率小于200micromohs。接著，將含聚苯胺顆粒的這種去離子混合物按照實施例1的冷凍干燥法冷凍干燥，以得到本發(fā)明的聚苯胺顆粒。
以重量為基礎(chǔ)計，實施例3的聚苯胺顆粒具有69.4％的核聚合物和30.6％的聚苯胺聚合物的平均組成，并且平均顆粒直徑為401nm。實施例3的分散體為翡翠綠色，并且具有的pH值為0.53。對比例A-通過常規(guī)合成法制備用對-甲苯磺酸攙雜的聚苯胺用對-甲苯磺酸(pTSA)摻雜的聚苯胺聚合物是在5升、4頸、圓底并裝有側(cè)臂、冷凝器、攪拌器和熱電偶的玻璃燒瓶的反應(yīng)器中來制備。通過首先向反應(yīng)容器中加入3,343.9g D.I.水，然后在水中溶解323.3g pTSA來制備反應(yīng)混合物。用氮氣流將反應(yīng)容器吹掃1小時。向溶解的pTSA中加入94.7克苯胺以形成pTSA的苯胺鹽。接著，將反應(yīng)混合物冷卻至3℃。使170.4gAPS溶解在390.3g D.I.水中來制備過硫酸銨(APS)水溶液。在將反應(yīng)容器的內(nèi)容物保持在5℃的同時，通過向反應(yīng)容器中加入APS溶液并充分混合3小時來引發(fā)反應(yīng)。在APS溶液加入開始后大約75分鐘，觀察到5-10℃的放熱量。在APS溶液的加入完成后，反應(yīng)容器的內(nèi)容物在加熱至室溫前在5℃的溫度下保持2小時。得到的混合物，它含有pTSA攙雜的聚苯胺顆粒，其pH值為0.5。
將反應(yīng)容器的內(nèi)容物在稍微減壓狀態(tài)下通過使用瓷漏斗(Buchnerfunnel)以過濾紙(Whatman 1過濾紙)來過濾。得到的濾餅用600ml部分D.I.水來沖冼16次，以移除可溶于水的雜質(zhì)，諸如硫酸氫銨的反應(yīng)副產(chǎn)品，以及過量的pTSA。得到的pTSA攙雜的聚苯胺顆粒具有的平均顆粒直徑為60μm，pH值為2.5。
聚苯胺的無堿性翠綠亞胺形式的樣品是通過將20g pTSA攙雜的聚苯胺加入到1000ml 2.8重量％的氨水中并攪拌至少12小時來制備的。將樣品過濾并干燥。
pTSA攙雜的聚苯胺顆粒以15重量％水溶液的形式在Vibro-EnergyTM研磨機(jī)(Sweco，Inc.)上研磨18小時，以將平均顆粒直徑降至4μm。這種pTSA攙雜的聚苯胺顆粒通過首先在干冰/丙酮浴中將該溶液冷凍干燥，將冷凍溶液放入冷凍干燥器中48小時，然后在60℃下將得到的冷凍干燥的餅再額外干燥48小時來將其從溶液中移出。研磨得到的pTSA攙雜的聚苯胺為翡翠綠色粉末。
對比例A的pTSA攙雜的聚苯胺顆粒具有的平均顆粒直徑為60μm，平均組成為51.8重量％的聚苯胺聚合物和48.2重量％的對甲苯磺酸。對比例B-在含乳膠顆粒的弱酸存在下制備聚苯胺在含乳膠顆粒的弱酸存在的情況下來制備聚苯胺。
在燒瓶中由200g去離子水、8.13g 28％w/w固含量月桂基硫酸銨、90.0g丙烯酸乙酯(EA)、90.0g甲基丙烯酸(MAA)、和7.5g甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)的混合物來制備單體乳液。然后，用150g去離子水、34.0g單體乳液、和溶解在1ml去離子水中的0.04g過硫酸銨來制備反應(yīng)容器內(nèi)容物。反應(yīng)容器內(nèi)容物在用氮氣吹掃的同時被加熱至80℃。將單體乳液的剩余物和32g在去離子水中含有0.020g過硫酸銨的溶液分別以4.0g/min和0.35g/min的速率加入反應(yīng)燒瓶中。在加入結(jié)束時，反應(yīng)容器內(nèi)容物的溫度為75℃，然后加入0.10g叔丁基過氧化氫在1ml去離子水中的溶液。反應(yīng)被進(jìn)一步冷卻至55℃。向其中加入0.060g甲醛次硫酸鈉在2ml去離子水中的溶液。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并將該乳液用100目和325目的篩網(wǎng)過濾。含弱酸的乳膠顆粒含有5.92毫當(dāng)量/每克干乳膠顆粒的羧酸基團(tuán)。乳膠顆粒的平均顆粒直徑為118nm，組成為48 EA/48 MAA/4 ALMA。含弱酸的乳膠顆粒以19.8重量％固含量的含水分散體的形式來提供。
聚苯胺是在1升、4頸、圓底并裝有側(cè)臂冷凝器、攪拌器和熱電偶的玻璃燒瓶的反應(yīng)器中來制備。向反應(yīng)容器中加入73.5克D.I.水和147.0g含有含弱酸的乳膠顆粒的分散體。然后用氮氣將反應(yīng)容器吹掃1小時。接著，將13.7克苯胺混合加入。在保持恒流氮氣的同時，將反應(yīng)容器的內(nèi)容物在室溫下混合12小時。隨后將反應(yīng)容器的內(nèi)容物冷卻至5℃。通過將41.9g APS溶解在90g D.I.水中來制備氧化劑溶液。
通過在3小時內(nèi)以固定的流率將氧化劑溶液加入到反應(yīng)容器中來使聚苯胺被聚合。在氧化劑溶液加入開始后大約100分鐘，觀察到7℃的放熱量。在氧化劑溶液的加入完成后，可將反應(yīng)容器的內(nèi)容物加熱至室溫并攪拌21小時。
將在含弱酸的乳膠顆粒存在下制備的聚苯胺聚合物除去離子、析出并純化，如實施例3所述。
以重量為基礎(chǔ)計，對比例B的聚苯胺具有的平均組成為64.5％的核聚合物顆粒和35.5％的聚苯胺聚合物。對比例B的分散體為翡翠綠色，pH值為0.74。分散體在容器的底部產(chǎn)生沉淀。對比例B的聚苯胺的平均顆粒直徑為12μm，這證明含弱酸的乳膠顆粒不適合用來制備本發(fā)明的聚苯胺顆粒。實施例6-包括聚苯胺顆粒的涂料組合物和相對比的涂料組合物的制備包括本發(fā)明的聚苯胺顆粒的涂料組合物是通過在鋼砂研磨機(jī)容器中任選使環(huán)氧樹脂、分散劑、溶劑和聚苯胺顆粒結(jié)合來制備的。首先將這些組分混合，然后將鋼砂加入到該研磨機(jī)容器中，裝滿研磨機(jī)的1/3體積。將研磨機(jī)的容器關(guān)閉，放到振動機(jī)上，并振動1小時以將聚苯胺顆粒分散到環(huán)氧樹脂/溶劑的混合物中。使用赫格曼細(xì)度計來評價這種涂料組合物的分散質(zhì)量。具有6級或以上的涂料組合物被認(rèn)為已充分地被分散。然后，將含聚苯胺顆粒的分散體與鋼砂分離，并與固化劑混合以制備包括聚苯胺顆粒的涂料組合物。表6.1a-涂料組合物的組分
Araldite是Ciba-Geigy Corporation的商標(biāo)。Disperbyk是Byk-Chemie Corporation的商標(biāo)。Capcure是Henkel Corporation的商標(biāo)。表6.1b-涂料組合物的組分
Hardner是Ciba-Geigy Corporation的商標(biāo)。
實施例6.1至6.6的涂料組合物以該涂料組合物的固體重量為基礎(chǔ)計含有10重量％的聚苯胺顆粒，相當(dāng)于以該涂料組合物的固體重量為基礎(chǔ)計的3.1重量％的聚苯胺聚合物。相反，也含有10重量％pTSA攙雜的聚苯胺聚合物的對比例C具有5.2重量％的聚苯胺聚合物。
與含本發(fā)明聚苯胺顆粒的實施例6.1至6.6相比較，制備含有pTSA攙雜的聚苯胺的對比例C的涂料組合物要求的分散劑含量較高。以pTSA攙雜的聚苯胺重量為基礎(chǔ)計，為了在具有6赫格曼級的比較涂料組合物中提供pTSA攙雜的聚苯胺的均勻分散，發(fā)現(xiàn)35重量％的分散劑含量是必需的。發(fā)現(xiàn)較低的分散劑含量不能充分地分散pTSA攙雜的聚苯胺，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生小于6赫格曼級的涂料組合物。
通過將底涂層組合物和頂涂層組合物涂覆在冷軋鋼板上來制備涂層的金屬樣品。鋼板是從Custom Lab Specialties(Sheridan，NY)得到的，為10.2cm×30.5cm(4英寸×12英寸)，并且在涂覆底涂層組合物之前用丙酮清洗。底涂層組合物是含聚苯胺顆粒的本發(fā)明的涂料組合物。通過用繞線刮涂器刮涂來將底涂層組合物涂覆在鋼板上，以形成一種具有51μm(2mil)厚的濕膜，然后在室溫下干燥2小時。接著，具有干燥底涂層組合物的鋼板在85°下固化1小時。頂涂層組合物是由與底涂層中使用的相同的環(huán)氧樹脂和硬化劑制備的透明的環(huán)氧涂料組合物。頂涂層組合物通過繞線刮板器涂覆在固化的底涂層上，以形成一種51μm(2mils)厚的濕膜。可將頂涂層的成分在室溫下干燥2小時，然后在85°下固化1小時以提供涂層的金屬樣品。
按照耐腐蝕性試驗來評價涂層的金屬樣品。用實施例6.1至6.6和對比例C的涂料組合物涂層的樣板的上半部不起泡或生銹，并被確定為10級。樣板下半部的結(jié)果列于表6.2中。表6.2-通過對涂層板上劃痕的評價來測定耐腐蝕性
耐腐蝕性試驗的結(jié)果表明，如實施例6.1至6.6所例證的，本發(fā)明的涂料組合物具有可接受的耐腐蝕性程度。另外，在聚苯胺聚合物的含量比由含pTSA攙雜的聚苯胺的對比例C制備的涂料低的情況下，由本發(fā)明的涂料組合物制備的涂料提供了可接受的耐腐蝕性。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，包括a)一種聚苯胺顆粒，包括i)一種含有強(qiáng)酸基團(tuán)的核聚合物顆粒；和ii)一種附著在所述核聚合物顆粒上的聚苯胺聚合物；其中所述聚苯胺顆粒的平均顆粒直徑小于或等于10μm；和b)一種粘合劑。
2.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，以所述聚苯胺顆粒的重量為基礎(chǔ)，進(jìn)一步包含1重量％至15重量％的分散劑。
3.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，以所述涂料組合物的重量為基礎(chǔ)，包含0.5重量％至10重量％的所述聚苯胺顆粒。
4.按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述核聚合物顆粒與所述聚苯胺聚合物的重量比在10∶1至1∶2的范圍內(nèi)。
5.一種包括由涂料組合物制備的涂料的產(chǎn)品，所述涂料組合物包括a)一種聚苯胺顆粒，包括i)一種含有強(qiáng)酸基團(tuán)的核聚合物顆粒；和ii)一種附著在所述核聚合物顆粒上的聚苯胺聚合物；其中所述聚苯胺顆粒的平均顆粒直徑小于或等于10μm；和b)一種粘合劑。
6.一種聚苯胺顆粒，包括a)一種含有強(qiáng)酸基團(tuán)的核聚合物顆粒；和b)一種附著在所述核聚合物顆粒上的聚苯胺聚合物；其中所述聚苯胺顆粒的平均顆粒直徑小于或等于10μm。
7.按照權(quán)利要求6的聚苯胺顆粒，其中所述核聚合物顆粒與所述聚苯胺聚合物的重量比在10∶1至1∶2的范圍內(nèi)。
8.按照權(quán)利要求6的聚苯胺顆粒，其中核聚合物顆粒是一種乳液聚合物顆粒。
9.一種制備聚苯胺顆粒的方法，包括以下步驟a)制備一種含有強(qiáng)酸基團(tuán)的核聚合物顆粒，其中所述核聚合物顆粒的平均顆粒直徑小于或等于10μm；b)使所述核聚合物顆粒與選自由苯胺和苯胺衍生物構(gòu)成的組中的至少一種苯胺單體接觸；c)使所述苯胺單體與所述核聚合物顆粒復(fù)合；和d)使與所述核聚合物顆粒復(fù)合的所述苯胺單體聚合，以提供所述聚苯胺顆粒；其中所述聚苯胺顆粒的顆粒直徑小于或等于10μm。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述核聚合物顆粒與所述聚苯胺聚合物的重量比在10∶1至1∶2的范圍內(nèi)。
全文摘要
提供了一種包括聚苯胺顆粒和粘合劑的涂料組合物。聚苯胺顆粒含有一種具有強(qiáng)酸基團(tuán)的核聚合物顆粒和附著的聚苯胺聚合物,并且其粒徑在選擇的范圍內(nèi)。可使用這種涂料組合物制備的涂料來提供金屬底材耐腐蝕性。還提供了一種制備聚苯胺顆粒的方法和一種包括由這種涂料組合物制備的涂料的產(chǎn)品。
文檔編號C08F265/00GK1385486SQ0211977
公開日2002年12月18日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月16日
發(fā)明者M·D·克雷, T·G·瑪?shù)吕? P·R·范赫恩南 申請人:羅姆和哈斯公司