專利名稱：聚合物合成和由聚合物制得的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及聚合物合成領(lǐng)域。特別是，本發(fā)明涉及溶液聚合物合成領(lǐng)域。
已經(jīng)可以通過各種方法如溶液聚合和乳液聚合制備聚合物。乳液聚合的優(yōu)勢在于能制備小粒子尺寸和粒子尺寸多分散性接近1的聚合物粒子。于是，能制備具有可控的均勻的粒子尺寸的乳液粒子。然而，乳液聚合物含有表面活性劑，典型的是離子表面活性劑。對于許多聚合物應(yīng)用，如油漆，在乳液聚合中所用的離子活性劑不會引起問題。然而，對應(yīng)其它應(yīng)用，如在電子工業(yè)應(yīng)用中，這樣的陰離子表面活性劑是有問題的。
在電子工業(yè)中，聚合物的一種應(yīng)用是形成多孔的中間層介電材料，用于制造集成電路。因電子器件變小，在電子工業(yè)中有下列持續(xù)的需要增加電子元件如為集成電路、電路板、多層芯組件、單片測試器件等中的電路密度，而沒有降低電性能，如串音或電容耦合；也需要增加信號在這些元件中的傳播速度。完成這些目標(biāo)的一種方法是減小層間或金屬間、元件所用的絕緣材料的介電常數(shù)。減小這些中間層或中間金屬、絕緣材料的介電常數(shù)的方法，是在絕緣膜中插入非常小、均勻分布的孔或空隙。優(yōu)選孔或空隙的直徑小于或等于100nm。
一種已知的制備多孔電介電的方法包括在B-態(tài)介電前體中分散可熱除去的固體粒子，即成孔劑(porogens)，聚合該介電前體，在基本上不除去這些粒子，然后加熱該介電材料以基本上移走粒子，因而在介電材料中留下空隙和或自由空間。這些空隙減小介電材料的介電常數(shù)。參見例如US專利No.5895263(Carter等)。
盡管已知制備多孔介電材料的其它方法，它們的缺點(diǎn)為寬的孔尺寸分布、孔尺寸太大如大于20微米或?qū)τ谏虡I(yè)用途來說工藝花費(fèi)大，如超臨界條件下的液體萃取。
已知溶液聚合物粒子。例如US專利No5863996(Graham)公開了已知溶液聚合物方法，包括下列步驟(i)聚合一種或多種單體，這些單體或其中的至少一種是交聯(lián)劑，溶劑是(a)具有的溶解系數(shù)比本體聚合材料的溶解系數(shù)高2.5cal1/2ml-3/2以下～1.0cal1/2ml-3/2且(b)有同本體聚合材料相同或相鄰的氫鍵合基團(tuán)；(ii)監(jiān)控聚合直到得到這里所定義的聚合物材料；(iii)在觀察到凝膠前結(jié)束聚合。該專利涉及形成交聯(lián)的、溶膠形成粒子，而沒有凝膠形成，且只公開不大于2微米的粒子尺寸。在’996專利中沒有教導(dǎo)如何控制粒子尺寸，這在許多應(yīng)用中是重要的，也沒有教導(dǎo)如何得到有特定粒子尺寸的交聯(lián)的聚合物粒子。特別是，在’996專利中沒有提出如何制備平均粒子尺寸≤20納米的聚合物粒子。
因此需要適合用作成孔劑(porogens)的聚合物材料以形成多孔材料，特別是多孔介電材料，其中聚合物粒子基本上沒有離子表面活性劑，粒子的平均粒子尺寸≤20納米。
一方面，本發(fā)明提供了一種制備多個(gè)交聯(lián)溶液聚合物粒子的方法，包括下列步驟a)提供包括一種或多種單體，和一種或多種交聯(lián)劑的單體進(jìn)料；b)提供包括聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑進(jìn)料；c)提供含有一種或多種反應(yīng)溶劑的反應(yīng)容器；d)加熱一種或多種反應(yīng)溶劑到足夠激活聚合引發(fā)劑的溫度；和e)以一定的速率將引發(fā)劑進(jìn)料和單體進(jìn)料加入到反應(yīng)容器中，以使一種或多種單體在一種或多種反應(yīng)溶劑中的濃度基本上不變。
第二方面，本發(fā)明提供了多數(shù)平均粒子尺寸≤30nm、粒子尺寸多分散性為1～15的交聯(lián)溶液聚合物粒子。
第三方面，本發(fā)明提供了多數(shù)平均粒子尺寸≤10nm的交聯(lián)溶液聚合物粒子，其中多數(shù)聚合物粒子基本上沒有粒子尺寸為30nm或更大的聚合物粒子。
第四方面，本發(fā)明提供包括一種或多種B-態(tài)介電材料和多數(shù)平均粒子尺寸≤30nm、粒子尺寸多分散性為1～15的交聯(lián)溶液聚合物粒子的組合物。
第五方面，本發(fā)明提供一種組合物，包括一種或多種B-態(tài)介電材料和多數(shù)平均粒子尺寸≤10nm的交聯(lián)溶液聚合物粒子，其中多數(shù)聚合物粒子基本上沒有粒子尺寸為30nm或更大的聚合物粒子。
第六方面，本發(fā)明提供了一種包括多數(shù)孔平均直徑≤5nm的多孔介電基體材料。
第七方面，本發(fā)明提供了一種包括一層或多層多孔介電材料的電子器件，多孔介電材料包括多數(shù)孔平均直徑≤5nm的孔。
第八方面，本發(fā)明提供了一種制造電子器件的方法，包括下列步驟a)在基材上沉積組合物層，組合物包括B-態(tài)介電材料，有多數(shù)交聯(lián)溶液聚合物成孔劑分散在該介電材料中，其中該聚合物成孔劑的平均粒子尺寸≤5nm；b)固化該B-態(tài)介電材料以形成基本上沒有除去成孔劑的介電基體材料；c)將該介電材料放在至少部分除去成孔劑的條件下以形成多孔介電材料層，基本上沒有降解該介電材料；d)使介電層上形成圖案；e)在帶圖案的介電層上沉積一層金屬膜；和f)平整膜以形成電子器件。本發(fā)明的詳細(xì)描述除非上下文清楚地指出另外的含義，在本說明書中通篇使用的，下列縮寫應(yīng)有下列含義℃＝攝氏度；nm＝納米；g＝克；wt％＝重量％；gpc＝凝膠滲透色譜；L＝升；mL＝毫升；及MAPS＝(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸的”既包括丙烯酸的也包括甲基丙烯酸的，術(shù)語“(甲基)丙烯酸”既包括丙烯酸也包括甲基丙烯酸。同樣的，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺既指丙烯酰胺也指甲基丙烯酰胺?！巴榛卑ㄖф?、支鏈和環(huán)烷基。術(shù)語“成孔劑”指孔形成材料，成孔劑是一種分散在介電材料中的聚合材料或粒子，它基本上被移走以在介電材料中產(chǎn)生孔、空隙或空體積。于是，在說明書中術(shù)語“可除去的成孔劑”、“可除去的聚合物”和“可除去的粒子”可替換使用。在說明書中術(shù)語“孔”、“空隙”和“空體積”可替換使用。在說明書中“交聯(lián)劑”和“交聯(lián)試劑”可替換使用。“聚合物”指聚合物和齊聚物。術(shù)語“聚合物”也包括均聚物和共聚物。術(shù)語“齊聚物”和“齊聚物的”指二聚物、三聚物、四聚物等?！皢误w”指任一種能聚合的烯鍵式或炔鍵式不飽和化合物。這樣的單體可以含義一個(gè)或多數(shù)雙鍵或三鍵。
術(shù)語“B-態(tài)”指未固化的介電基體材料。術(shù)語“未固化”意思是任一種能聚合或固化的介電材料，如通過縮聚以形成高分子量的材料，如涂料或膜。這樣的B-態(tài)材料可以是單體、齊聚物和它們的混合物。B-態(tài)材料進(jìn)一步包括聚合物材料與如下物質(zhì)的混合物單體、齊聚物或單體和齊聚物的混合物。
用標(biāo)準(zhǔn)的動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)測定粒子尺寸。所有相關(guān)聯(lián)的因素用LaPlace轉(zhuǎn)變方法如CONTIN轉(zhuǎn)化為水力學(xué)尺寸。除另有注明，所有量為重量％，所有的比率為重量比。所有數(shù)值范圍是破推算出的，以任一種順序結(jié)合，除非明顯這些數(shù)值范圍被限于相加為100％。
本發(fā)明提供了一種制備多數(shù)交聯(lián)溶液聚合物粒子的方法，包括下列步驟a)提供包括一種或多種單體，和一種或多種交聯(lián)劑的單體進(jìn)料；b)提供包括聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑進(jìn)料；c)提供含有一種或多種反應(yīng)溶劑的反應(yīng)容器；d)加熱一種或多種反應(yīng)溶劑到足夠激活聚合引發(fā)劑的溫度；和e)以一定的速率將引發(fā)劑進(jìn)料和單體進(jìn)料加入到反應(yīng)容器中，以使一種或多種單體在一種或多種反應(yīng)溶劑中的濃度基本上不變。
本發(fā)明中可以使用許多種單體。適合的單體包括，但并不限于這些(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族單體、含氮的化合物和與它們的硫代類似物，及取代的乙烯單體。優(yōu)選至少一種單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、芳族(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族單體、含氮的化合物和與它們的硫代類似物，及取代的乙烯單體。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以推知，適合應(yīng)用的不至一種單體。
典型地，在本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯是(C1～C24)的(甲基)丙烯酸烷基酯。適合的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于這些，(甲基)丙烯酸“低級”烷基酯，(甲基)丙烯酸“中級”烷基酯和(甲基)丙烯酸“高級”烷基酯。
(甲基)丙烯酸“低級”烷基酯典型地是其中烷基含有1～6個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。適合的(甲基)丙烯酸低級烷基酯包括，但不限于甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)，丙烯酸丁酯(“BA”)、甲基丙烯酸異丁酯(“IBMA”)、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸環(huán)己酯和它們的混合物。
(甲基)丙烯酸“中級”烷基酯典型地是其中烷基含有7～15個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。適合的(甲基)丙烯酸中級烷基酯包括，但不限于丙烯酸2-乙基己酯(“EHA”)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯(“IDMA”，基于支化(C10)烷基異構(gòu)體混合物)，甲基丙烯酸十一烷基酯(“BA”)、甲基丙烯酸異十二烷基酯(也稱為甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯(也稱為甲基丙烯酸肉豆蔻酯)、甲基丙烯酸十五酯和它們的混合物。特別適用的混合物包括十二烷基十五烷基甲基丙烯酸酯(“DPMA”)，十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基甲基丙烯酸酯的線性和支化異構(gòu)體的混合物；和月桂基-肉豆蔻基甲基丙烯酸酯(“LMA”)。
(甲基)丙烯酸“高級”烷基酯典型地是其中烷基含有16～24個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯。適合的(甲基)丙烯酸高級烷基酯包括，但不限于甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十九烷基酯、甲基丙烯酸二十級烷基酯，甲基丙烯酸二十烷基酯和它們的混合物。特別適用的(甲基)丙烯酸高級烷基酯包括，但不限于鯨蠟基-甲基丙烯酸二十烷基酯(“CEMA”)，它是十六烷基、十八烷基、二十級烷基和二十烷基的甲基丙烯酸酯的混合物；及鯨蠟基-硬脂酰基甲基丙烯酸酯(“SMA”)，它是十六烷基和十八烷基甲基丙烯酸酯的混合物。
上述(甲基)丙烯酸中級烷基酯和(甲基)丙烯酸高級烷基酯單體，通常通過使用技術(shù)級長鏈脂肪醇的標(biāo)準(zhǔn)酯化步驟制備，且這些可市購的醇是在烷基中含有10～15或16～20個(gè)碳原子的不同鏈長的醇的混合物。這些醇的實(shí)例是由Vista Chemical company生產(chǎn)的各種Ziegler催化的ALFOL醇，即ALFOL 1618和ALFOL 1620，由Shell Chemical Company生產(chǎn)的各種Ziegler催化的NEODOL醇，即NEODOL25L，和自然衍生的醇如Proetor & Gamble’s TA-1618和CO-1270。因而，為了達(dá)到本發(fā)明的目的，(甲基)丙烯酸烷基酯意在不僅只包括烷所謂的(甲基)丙烯酸烷基酯產(chǎn)品，也包括(甲基)丙烯酸烷基酯占主要量的所謂特殊(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。
在本發(fā)明中有用的(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以是一種單體或在烷基部分有不同的碳原子數(shù)的單體的混合物。而且，在本發(fā)明中有用的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體可以任選被取代。合適的任選取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括，但不限于羥基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯、羥基(C2-C6)烷基(甲基)丙烯酰胺。
特別有用的取代(甲基)丙烯酸烷基酯單體是那些在烷基自由基中帶有一個(gè)或多數(shù)羥基的單體，特別是那些烷基自由基中羥基在β-位(2-位)的單體。優(yōu)選是這樣的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體，其中取代烷基是(C2-C6)烷基，支化或未支化的。合適的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體包括，但不限于甲基丙烯酸2-羥乙酯(“HEMA”)、丙烯酸2-羥乙酯(“HEA”)、甲基丙烯酸2-羥丙酯、1-甲基-2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基-丙基丙烯酸酯、1-甲基-2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丁基甲基丙烯酸酯、2-羥丁基丙烯酸酯和它們的混合物。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體是HEMA、1-甲基-2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯和它們的混合物。后兩種單體的混合物通常被稱為“甲基丙烯酸羥丙酯”或“HPMA”。
在本發(fā)明中有用的其它取代(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺單體是那些在烷基自由基中帶有二烷基氨基或二烷基氨烷基的單體。這些取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的實(shí)例包括，但不限于甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、丙烯酸二乙基氨乙基酯、N，N-二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-氨丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二-乙基氨乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丁基甲基丙烯酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1，3-二苯基-1-乙基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-(1-甲基-1-苯基-3-氧代丁基)丙烯酰胺和2-羥乙基丙烯酰胺、氨基乙基亞乙基脲的N-甲基丙烯酰胺、N-異丁烯酰乙基嗎啉、二甲基氨基丙基胺的N-馬來酰亞胺和它們的混合物。
在本發(fā)明中有用的其它被取代的(甲基)丙烯酸酯是含硅單體如γ-丙基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、(甲基)丙烯酸γ-丙基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸γ-丙基二(C1-C6)烷基(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基(C1-C6)烷氧基二(C1-C6)烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基三(C1-C6)烷基甲硅烷基酯和它們的混合物。
用作本發(fā)明中的不飽和單體的乙烯基芳族單體包括，但不限于苯乙烯(“STY”)、α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯、對-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯和它們的混合物。乙烯基芳族單體也包括它們相應(yīng)的取代物，如鹵代衍生物，即含有一個(gè)或多數(shù)鹵素基團(tuán)；如氟、氯或溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、鹵代(C1-C10)烷基、羰基(C1-C10)烷氧基、羧基、氨基、(C1-C10)烷氨基衍生物等等。
用作本發(fā)明中的不飽和單體的含氮化合物和它們的硫代類似物包括，但不限于乙烯基吡啶如2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶；低級烷基(C1-C8)取代的N-乙烯基吡啶如2-甲基-5-乙烯基-吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶和2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶；甲基取代喹啉和異喹啉N-乙烯基己內(nèi)酰胺；N-乙烯基丁內(nèi)酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基咪唑；N-乙烯基咔唑；N-乙烯基琥珀酰亞胺；(甲基)丙烯腈；o-，m-，p-氨基苯乙烯；馬來酰亞胺；N-乙烯基-噁唑烷酮；N，N-二甲基氨基乙基-乙烯基醚；乙基-2-氰基丙烯酸酯；乙烯基乙腈；N-乙烯基對鄰苯二甲酰亞胺；N-乙烯基吡略烷酮如N-乙烯基-硫代-吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3-丁基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5，5-二甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、3，3，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮、4-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮、5-甲基-5-乙基-1-乙烯基-吡咯烷酮和3，4，5-三甲基-1-乙烯基-吡咯烷酮；乙烯基吡咯；乙烯基苯胺；和乙烯基哌啶。
用作本發(fā)明中的不飽和單體的取代的乙烯基單體包括，但不限于烯丙基型單體、醋酸乙烯酯、乙烯基甲酰胺、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、偏二溴乙烯。
對于某些應(yīng)用，如某些電子應(yīng)用，特別有用的單體包括含有甲硅烷基的單體或聚(烯化氧)單體。這些含有甲硅烷基的單體或聚(烯化氧)單體可以用作單體或交聯(lián)劑或單體及交聯(lián)劑。任一個(gè)含硅的單體可以用作本發(fā)明的含甲硅烷基的單體。在這些含有甲硅烷基的單體中的硅部分可以反應(yīng)或不反應(yīng)。示范的“反應(yīng)的”含有甲硅烷基的單體包括那些含有一個(gè)或多數(shù)烷氧基或乙酸基的單體，如，但不限于，含有三甲氧基甲硅烷基的單體、含有三乙氧基甲硅烷基的單體、含有甲基二甲氧基甲硅烷基的單體等等。示范的“不反應(yīng)的”含有甲硅烷基的單體包括那些含有烷基、芳基、烯基的單體或它們的混合物，如但不限于含三甲基甲硅烷基的單體、含三乙基甲硅烷基的單體、含苯基二甲基甲硅烷基的單體等等。包括含有甲硅烷基的單體作為聚合單元的聚合粒子意在包括通過聚合含有甲硅烷基部分的單體制備的粒子。并沒有包括含有一個(gè)只作為封端單元的甲硅烷基部分的線性聚合物。在某些應(yīng)用中，優(yōu)選含有甲硅烷基的單體不是硅氧烷，于是進(jìn)一步優(yōu)選本發(fā)明的聚合物粒子沒有硅氧烷單體。
合適的含有甲硅烷基的單體包括，但不限于乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、(甲基)丙烯酸γ-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、烯丙氧基-叔-丁基二甲基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三-異丙基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、丙烯基三苯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、乙氧基二苯基乙烯基硅烷、甲基二(三甲基甲硅烷氧基)乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、三(三甲基甲硅烷氧基)乙烯基硅烷、乙烯氧基三甲基硅烷和它們的混合物。
用來形成本發(fā)明的粒子的含有甲硅烷基的單體的量典型為約1～約99wt％，以所用的單體的總重量為基準(zhǔn)。優(yōu)選含有甲硅烷基的單體的量為1～約80wt％，和更優(yōu)選從約5～75約5wt％。
合適的聚(烯化氧)單體包括，但不限于聚(環(huán)氧丙烷)單體、聚(環(huán)氧乙烷)單體、聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)單體、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)壬基苯基苯酚醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙烯乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯和它們的混合物。優(yōu)選的聚(烯化氧)單體包括三羥甲基丙烷乙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化三(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯等，特別適合的聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯單體是分子量為約200～約2000的聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯單體。在本發(fā)明中有用的聚(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷)單體可以是線性的、嵌段的或接枝的共聚物。這樣的單體典型的具有1～50，優(yōu)選2～50的聚合度。
在本發(fā)明的粒子中有用的聚(烯化氧)單體的量典型的為1～99wt％，以所用的單體的總量為基準(zhǔn)。聚(烯化氧)單體的量優(yōu)選為約2～約90wt％，更優(yōu)選約5～約80wt％。
在本發(fā)明中可以使用許多種類的交聯(lián)劑。在本發(fā)明中，任何量的交聯(lián)劑都是適合使用的。典型的是，本發(fā)明的聚合物含有至少1重量％的交聯(lián)劑，以聚合物的總重量為基準(zhǔn)?；诰酆衔锏闹亓?，在本發(fā)明的粒子中可以有效地使用至多和包括100％的交聯(lián)劑。優(yōu)選交聯(lián)劑的量為1～80％，更優(yōu)選1～60％，甚至更優(yōu)選1～30％。在某些聚合系統(tǒng)里，交聯(lián)劑的高用量，如大于約30％，可以導(dǎo)致凝膠形成，特別是在含有甲硅烷基單體的系統(tǒng)里。
在本發(fā)明中有用的合適的交聯(lián)劑包括二、三、四或更多官能團(tuán)烯鍵不飽和單體。在本發(fā)明中有用的交聯(lián)劑的實(shí)例包括，但不限于三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；和如二丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、甲基丙烯酸烯丙酯(“ALMA”)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(“EGDMA”)、乙二醇二甲基丙烯酸乙二醇酯(“DEGDMA”)、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙烯基苯(“DVB”)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1，3-二丙烯酸2，2-二甲基丙烷酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇200酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯、二甲基丙烯酸乙氧基化雙酚A酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇600酯、二丙烯酸聚(丁二醇)酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油丙氧酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、單羥基五丙烯酸二季戊四醇酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)或它們的混合物。
本聚合可以是陰離子聚合或自由基聚合。優(yōu)選聚合是自由基聚合。在本發(fā)明中的成孔劑的自由基聚合中有用的引發(fā)劑包括，但不限于，下列物質(zhì)的一種或多種過氧化酯、二烷基過氧化物、烷基氫過氧化物、過硫酸鹽、偶氮引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)劑等等。特別有用的自由基引發(fā)劑包括，但不限于過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化辛酸酯、叔-戊基過氧化新戊酸酯、異丙基苯過氧化氫；和偶氮化合物，如偶氮異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。當(dāng)使用這些自由基引發(fā)劑時(shí)，引發(fā)劑的一部分作為端基引入到聚合物中。優(yōu)選自由基引發(fā)劑是叔-戊基過氧化新戊酸酯或過氧化苯甲酰。所用的自由基引發(fā)劑的量典型地為0.05～10重量％，以總單體重量為基準(zhǔn)。也可以使用不至一種聚合引發(fā)劑。
可以任選使用鏈轉(zhuǎn)移劑來制備在本發(fā)明中有用的聚合物。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括，但不限于烷基硫醇如月桂基硫醇，和帶有活潑氫的芳族烴如甲苯。這些任選的鏈轉(zhuǎn)移劑典型地加到單體進(jìn)料中。當(dāng)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物粒子用于電子用途時(shí)，優(yōu)選該任選的鏈轉(zhuǎn)移劑不是含硫的鏈轉(zhuǎn)移劑。
通過以任何順序混合一種或多種單體和一種或多種交聯(lián)劑以制備單體進(jìn)料。這樣的單體進(jìn)料可以任選包括一種或多種溶劑。優(yōu)選，任選的溶劑是可以在反應(yīng)容器中使用的溶劑。這些溶劑，使用時(shí)典型地以相對小的量使用，但可以較大量使用。聚合引發(fā)劑進(jìn)料包括一種或多種聚合引發(fā)劑。當(dāng)使用分開的引發(fā)劑進(jìn)料時(shí)，優(yōu)選包括一種或多種溶劑。合適的溶劑是那些已描述的用于反應(yīng)容器的溶劑。優(yōu)選，溶劑是那些用在反應(yīng)容器中的溶劑。
任選的鏈轉(zhuǎn)移劑可以加到單體進(jìn)料、聚合引發(fā)劑進(jìn)料、反應(yīng)容器中的溶劑或它們的任何一種混合物。
在另一實(shí)施方案中，單體進(jìn)料和聚合引發(fā)劑進(jìn)料可以在被加入到反應(yīng)容器中之前混合。這樣的混合物可以通過如下方式制備混合兩種進(jìn)料到一股進(jìn)料中或通過以任何順序制備包括一種或多種單體、一種或多種交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、任選的一種或多種溶劑和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑的唯一的進(jìn)料。
在本發(fā)明的方法中，單體進(jìn)料和聚合引發(fā)劑進(jìn)料被加入到含有一種或多種有機(jī)溶劑的聚合物反應(yīng)容器中。在加入單體和聚合物引發(fā)劑進(jìn)料前，在反應(yīng)容器中的有機(jī)溶劑被加熱到足夠激活聚合物引發(fā)劑，即引發(fā)聚合的溫度。所用的具體溫度有賴于所用的特定的聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的激活或分解溫度是本領(lǐng)域已知的。于是，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠選擇該特殊的溫度。具有代表性的是，溶劑的溫度為50℃～130℃，優(yōu)選55℃～125℃。例如，選擇一種或多種溶劑的溫度，使聚合引發(fā)劑的半衰期為1分鐘～4小時(shí)，優(yōu)選5～60分鐘，優(yōu)選10～45分鐘。可以理解，引發(fā)劑的半衰期超過60分鐘。
在本發(fā)明中可以使用許多種溶劑。“溶劑”意思是有機(jī)溶劑。溶劑的實(shí)例包括，但不限于烴，如烷烴、氟代烴和芳族烴，醚，酮，酯，醇和它們的混合物。特別合適的溶劑包括十二烷、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁內(nèi)酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、己內(nèi)酯、2-庚酮、環(huán)己酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、丙二醇單甲醚、癸醇和叔丁醇。
典型地，單體進(jìn)料以一定的速度加到已加熱的溶劑中，以使在一種或多種反應(yīng)溶劑中的一種或多種單體的濃度基本上不變。雖然理論上并不肯定，但認(rèn)為一種或多種單體和一種或多種交聯(lián)劑以一定速度聚合，該速度基本上等于單體加入到溶劑中的速度。于是，認(rèn)為單體在反應(yīng)溶劑中的濃度在聚合過程中不會增大。本發(fā)明的聚合在高稀釋的條件下進(jìn)行，即非常高的瞬時(shí)溶劑/單體率。這樣的高稀釋條件相對于傳統(tǒng)的方法在不需要控制反應(yīng)和基本上減少和消除了凝膠的形成方面取得相當(dāng)大的進(jìn)步。于是，本發(fā)明的聚合可以進(jìn)行到聚合的最后，大量地減少了凝膠的形成或根本沒有凝膠形成。
聚合引發(fā)劑進(jìn)料，當(dāng)分開加入時(shí)，可以以不同的速度加入到反應(yīng)容器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合引發(fā)劑進(jìn)料以與單體進(jìn)料的速度基本上相同的速度加入。聚合引發(fā)劑進(jìn)料以一定速度加入，以提供至少足夠的聚合引發(fā)劑到反應(yīng)容器中，產(chǎn)生一種或多種單體的聚合，于是在反應(yīng)容器中的一種或多種單體的濃度在聚合反應(yīng)過程中基本上不變。
加完單體進(jìn)料后，加入一系列另外等份的在溶劑中聚合引發(fā)劑到反應(yīng)中。典型的是，引發(fā)劑加入到反應(yīng)中，保持一段時(shí)間，以使反應(yīng)在加入下次引發(fā)劑量之前發(fā)生。典型的是，使用三種引發(fā)劑。在另一實(shí)施方案中，可以使用追加進(jìn)料(chaser feed)替代引發(fā)劑進(jìn)料，或除了引發(fā)劑進(jìn)料，還可以使用追加進(jìn)料。當(dāng)引發(fā)劑進(jìn)料是分開加入到反應(yīng)容器中，追加進(jìn)料是特別合適的。加入最后量的引發(fā)劑后，保留反應(yīng)混合物30分鐘～4小時(shí)以完全分解所有的引發(fā)劑和促使反應(yīng)完全。
只要完成聚合反應(yīng)，反應(yīng)溶劑就含有多數(shù)交聯(lián)溶液聚合物粒子?？梢栽谌芤褐惺褂眠@種粒子或通過各種傳統(tǒng)的方法從溶液中分離粒子。典型的是，本發(fā)明的交聯(lián)溶液聚合物粒子的分子量為5000～1000000，優(yōu)選是10000～500000，更優(yōu)選10000～100000。
驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，可以制備粒徑在很大范圍內(nèi)的本發(fā)明的交聯(lián)溶液聚合物粒子。典型的是，本發(fā)明的多數(shù)聚合物粒子的平均粒子尺寸≤100nm，優(yōu)選≤50nm，更優(yōu)選≤40nm。本發(fā)明的其它聚合物粒子的平均粒子尺寸≤30nm、≤25nm、≤20nm、≤15nm或≤10nm。特別適合的多數(shù)聚合物粒子的平均粒子尺寸≤8nm、≤5nm、≤3nm或≤2nm。根據(jù)本發(fā)明也能制備多數(shù)平均粒子尺寸在0.75～1nm的聚合物粒子。平均粒子尺寸的合適范圍為0.75～100nm，優(yōu)選為0.75～50nm，更優(yōu)選為1～30nm，甚至更優(yōu)選為1～20nm，最優(yōu)選1～10nm。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是得到粒子尺寸的窄分布。多分散性是公知的多數(shù)聚合物粒子的粒子尺寸分散性的尺度。這里所用的多分散性(“PD”)是從重均尺寸dw和數(shù)均尺寸dn，通過下列公式計(jì)算出來的PD＝(dw)/(dn)dn＝∑nidi/∑nidw＝∑nididi/∑nidi其中，ni是粒子尺寸為dI的粒子的數(shù)目。根據(jù)本發(fā)明，可以制備粒子尺寸多分散性為1～15，更優(yōu)選1～7，甚至更優(yōu)選1～5的粒子。通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑制備更窄的多分散性。
根據(jù)本發(fā)明，可以制備小的聚合物粒子，如具有平均粒子尺寸≤30nm、窄的多分散性的聚合物粒子。于是，本發(fā)明提供了多數(shù)平均粒子尺寸≤30nm、粒子尺寸多分散性為1～15的交聯(lián)溶液聚合物粒子。優(yōu)選粒子的平均粒子尺寸≤20nm，更優(yōu)選≤10hm，甚至更優(yōu)選≤5nm。
本發(fā)明聚合物粒子可以被制備成為了所需的應(yīng)用而設(shè)計(jì)的任何尺寸。在聚合反應(yīng)中，可以通過改變單體的稀釋性、反應(yīng)溫度或同時(shí)改變兩者而設(shè)計(jì)或調(diào)整粒子尺寸。例如，在反應(yīng)過程中，通過增加單體在反應(yīng)容器中的濃度得到大的粒子。同樣的，通過降低單體的濃度(即，增加稀釋)，可能制備具有較小尺寸的粒子。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)勢是可以制備基本上沒有大或非常大的粒子的聚合物粒子。特別是，根據(jù)本發(fā)明可以制備基本上沒有多數(shù)聚合物粒子尺寸為100nm或更大、50nm或更大、30nm或更大或20nm或更大的粒子。這樣的多數(shù)基本上沒有大的或非常大的粒子特別用于需要基本上尺寸均勻的、小粒子的應(yīng)用，如在用于電子工業(yè)的多孔介電材料的制造中。于是本發(fā)明提供了一種具有平均粒子尺寸≤10nm的交聯(lián)溶液聚合物粒子，其中多數(shù)聚合物粒子基本上沒有粒子尺寸為30nm的聚合物粒子。優(yōu)選，粒子具有≤5nm的平均粒子尺寸。進(jìn)一步優(yōu)選粒子基本上沒有粒子尺寸為20nm的聚合物粒子。
本發(fā)明的聚合物粒子適合各種用途。合適的用途是任一種其中使用傳統(tǒng)的溶液聚合物粒子的用途，如在涂料中，如油漆、清漆等；粘合劑；建筑產(chǎn)品如厚漿涂料、生石灰、密封劑等；拋光劑；石蠟；電子用途如在光致抗蝕劑、電鍍抗蝕劑、焊接面具、抗反射涂層中；和如用于形成多孔材料的成孔劑；和光電子器件如涂層、膜；和衰減材料如波導(dǎo)管、光學(xué)開關(guān)的折射率等。
本發(fā)明的交聯(lián)溶液聚合物粒子在作為成孔劑降低介電材料的介電常數(shù)方面是有用的，特別低介電常數(shù)(“k”)材料方面。一個(gè)低介電材料是介電常數(shù)低于4的任何一種材料。在本發(fā)明中有用的適合的介電材料包括，但不限于無機(jī)基體材料如碳化物、氧化物、氮化物和硅、硼或鋁的氟氧化物；硅樹脂；硅氧烷，如硅倍半氧烷；硅酸酯；甲硅氮烷；和有機(jī)基體材料如苯并環(huán)丁烯，聚(芳香基酯)，聚(醚酮)，聚碳酸酯，聚酰亞胺，氟化聚酰亞胺，聚降冰片烯，聚(亞芳基醚)，聚芳族烴如聚萘、聚對二氮萘，聚(全氟代烴)如聚(四氟乙烯)，和聚苯并噁唑。特別適合的介電材料為下列商品名的產(chǎn)品TEFLON、AVATREL、BCB、AFROGFL、XEROGFL、PAPYLENE F和PARYLENE N。合適的硅倍半氧烷組分包括，但不限于氫化硅倍半氧烷，烷基硅倍半氧烷如甲基硅倍半氧烷，芳基硅倍半氧烷如苯基硅倍半氧烷，及它們的混合物，如烷基/氫化硅倍半氧烷，芳基氫化硅倍半氧烷或烷基芳基硅倍半氧烷。優(yōu)選的介電材料是一種硅倍半氧烷，更優(yōu)選氫化硅倍半氧烷、甲基硅倍半氧烷、苯基硅倍半氧烷、氫化硅倍半氧烷作為主要成分的介電材料的混合物和它們的混合物。這樣的介電材料是可節(jié)購的或可以通過已知的方法制備。例如氫化硅倍半氧烷的制備公開在US專利No.3615272中。典型的是，在本發(fā)明中有用的硅倍半氧烷作為齊聚物材料，通常有8～20個(gè)重復(fù)單元。
優(yōu)選的介電材料是B-態(tài)有機(jī)聚二氧化硅材料，B-態(tài)有機(jī)聚二氧化硅(或有機(jī)硅氧烷)材料指的是一種包括硅、碳、氧和氫原子的化合物，為下列通式
((RR1SiO)a(R2SiO1.5)b(R3SiO1.5)c(SiO2)d)n其中R，R1，R2和R3相互獨(dú)立地選自氫、(C1～C6)烷基、芳基和取代的芳基；a，c和d相互獨(dú)立地是0～1的數(shù)；b是0.2～1的數(shù)；n是約3～約10000的整數(shù)；滿足a+b+c+d＝1；和滿足R，R1和R2的至少一個(gè)不是氫?！叭〈姆蓟敝赣幸粋€(gè)或多數(shù)芳基的氫被其它取代基替代，如氰基、羥基、巰基、鹵素、(C1～C6)烷基、(C1～C6)烷氧基等。在上述分子式中，a，b，c和d代表每一個(gè)成分的摩爾比，這些摩爾比能在0～1之間變化。優(yōu)選a為0～0.8。c也優(yōu)選為0～0.8。進(jìn)一步優(yōu)選d為0～0.8。在上述分子式中，n指在B-態(tài)材料中的重復(fù)單元的數(shù)。優(yōu)選，n是3～約1000的數(shù)?？梢岳斫獾氖窃谌我还袒襟E前，B-態(tài)有機(jī)聚二氧化硅介電材料基體可以包括一種或多種羥基或烷氧基端基或側(cè)鏈官能基團(tuán)。這種端基或側(cè)鏈官能基團(tuán)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
當(dāng)用作成孔劑時(shí)，本發(fā)明的聚合物粒子可以直接加到B-態(tài)介電基體材料中，或首先被純化以除去可能會影響電子器件的電子或物理性能的雜質(zhì)。成孔劑的純化既可以通過成孔劑粒子的沉積又可以通過吸收雜質(zhì)完成。
在制備本發(fā)明的介電基體材料中，成孔劑首先分散在B-態(tài)介電材料中，或溶解在其中。根據(jù)本發(fā)明，任何量的成孔劑可以同B-態(tài)介電材料混合。所用的成孔劑的量有賴于所使用的特定的成孔劑、所使用的特定的B-態(tài)介電材料和在得到的多孔介電材料中所需要的減少介電常數(shù)的程度。典型的是，所用的成孔劑的量在1～90wt％，以B-態(tài)介電材料的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選10～80wt％，更優(yōu)選15～60wt％，甚至更優(yōu)選20～30wt％。典型的是，B-態(tài)介電材料首先溶解在合適的高沸點(diǎn)溶劑中，如甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚銅、γ-丁內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚丙烯酸酯、丙二醇單甲醚、二苯基醚、苯甲醚、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、環(huán)己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基亞丙基脲、1，3，5-三甲基苯、二甲苯和它們的混合物，以形成溶液，該成孔劑粒子然后分散或溶解在溶液中。然后將得到的分散物通過現(xiàn)有技術(shù)已知的方法，如旋轉(zhuǎn)涂法、噴涂或刮片涂法，沉積在基材上，以形成膜或涂層。
優(yōu)選，當(dāng)用作成孔劑時(shí)，交聯(lián)溶液聚合物粒子的平均粒子尺寸≤30nm，更優(yōu)選≤20nm，更加優(yōu)選≤10nm，甚至更優(yōu)選≤5nm。特別適合的粒子尺寸≤3nm或≤2nm。于是，本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種組合物，包括一種或多種B-態(tài)介電材料和平均粒子尺寸≤30nm、粒子尺寸多分散性為1～15的多數(shù)交聯(lián)溶液聚合物。
在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選用作成孔劑的本發(fā)明的聚合物粒子基本上沒有大或非常大的粒子，如30nm或更大，20nm或更大或甚至20nm或更大。于是，本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種組合物，包括一種或多種B-態(tài)介電材料和平均粒子尺寸≤10nm的多數(shù)交聯(lián)溶液聚合物，其中多數(shù)聚合物粒子基本上沒有粒子尺寸為30nm或更大的聚合物粒子。優(yōu)選，平均粒子尺寸為≤5nm，更優(yōu)選≤3nm，甚至更優(yōu)選≤2nm。
沉積在基材上后，然后B-態(tài)介電材料基本上被固化形成剛性的交聯(lián)的介電基體材料，基本上沒有除去成孔劑粒子。這樣的固化可以是本領(lǐng)域中任一種方法包括，但不限于，加熱以誘發(fā)縮聚或電子束放射，以進(jìn)行齊聚物或單體單元的自由基偶合。
一旦B-態(tài)介電材料固化，膜處于一定條件下，該條件能除去成孔劑而基本上沒有降解介電基體材料，也就是，小于5重量％的介電基體材料損失。典型的是，這些條件包括使暴露在熱和/或射線下，這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以推知的。除去后，成孔劑聚合物降解或其它破壞成揮發(fā)性組分或碎片，然后將它們從產(chǎn)生孔或空隙的介電材料中移走，或被遷出介電材料，孔或空隙被方法中所用的載氣充滿。于是，得到有空隙的多孔介電材料，其中空隙的尺寸基本上同成孔劑的粒子尺寸相同。因此得到有空隙的介電材料有比沒有空隙的介電材料低的介電常數(shù)。
于是本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種多孔介電材料，包括孔平均直徑為≤5nm，優(yōu)選≤3nm，更優(yōu)選≤2nm的多數(shù)孔。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種電子器件，包括一層或多層多孔介電基體材料，該材料包括孔平均直徑為≤5nm的多個(gè)孔。
本發(fā)明的粒子也可以后官能化。這種后官能化可能是有優(yōu)勢的，如進(jìn)一步使成孔劑同介電材料相容，后官能化可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任一種工藝完成。優(yōu)選當(dāng)本發(fā)明的粒子用作成孔劑時(shí)，它們基本上同介電材料相容。
通常，用作成孔劑的本發(fā)明交聯(lián)溶液聚合物粒子必須是在溶液和在薄膜中可分散、易混合或其它主體介電基體材料基本上相容。優(yōu)選，本發(fā)明的成孔劑必須是作為基本上離散的、基本上不聚集或基本上不附凝的粒子存在于溶液中，為了得到本發(fā)明所要求的好處，也就是說基本上均勻分散的，尺寸與成孔劑的尺寸可比的孔。這些通過改性成孔劑組合物完成，于是成孔劑組合物主體介電基體材料“相容”。該相容性描述在未決US專利系列申請No.09/460326(Allen等)中。
在此外的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種制造電子器件的方法，包括以下步驟a)在基材上沉積組合物層，組合物包括B-態(tài)介電材料，這種材料的多數(shù)交聯(lián)溶液聚合物成孔劑分散在該介電材料中，其中該聚合物成孔劑的平均粒子尺寸≤5nm；b)固化該B-態(tài)介電材料以形成介電基體材料，基本上沒有除去成孔劑；c)將該介電材料放在至少部分除去成孔劑的條件下以形成多孔介電材料層，基本上沒有降解該介電材料；d)使介電層上形成圖案；e)在帶圖案的介電層上沉積一層金屬膜；和f)平整膜以形成電子器件。優(yōu)選，成孔劑基本上同B-態(tài)介電材料相容。
多孔的介電材料可以通過現(xiàn)有技術(shù)中的各種方法平板制圖，例如通過光致抗蝕劑，以平版印刷的方式形成圖案。該圖案形成典型地是在接下來的方法步驟中形成通路(vias)和/或渠。渠通常延伸到基材中，并連接至少一個(gè)金屬通路。典型的是，以平版印刷的方式形成圖案包括(i)用正性或負(fù)性光致抗蝕劑如Shiplcy Company(Marlborough，MA)市場化的那些涂敷介電材料層；(ii)通過一個(gè)掩模，將光致抗蝕劑以成象曝光的方式暴露在射線，如適當(dāng)?shù)牟ㄩL的光或電子束下；(iii)在抗蝕劑里顯影，例如用合適的顯影劑；和(iv)通過用合適的轉(zhuǎn)印技術(shù)如反應(yīng)性電子束刻蝕由介電層轉(zhuǎn)印該圖案到基材上。任選，抗反射的組合物可以在沉積光致抗蝕劑前沉積在介電材料上。這些以平版印刷的方式形成圖案的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
然后沉積金屬膜到有圖案的介電層上以填充渠。優(yōu)選的金屬材料包括，但不限于銅、鎢、金、銀、鋁或它們的合金。金屬典型的是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)沉積在有圖案的介電層上。這些技術(shù)包括，但不限于化學(xué)氣相沉積(“CVD”)、等離子加強(qiáng)CVD、燃燒CVD(“CCVD”)、電和無電沉積、濺射等。任選，將金屬襯里，如鎳、鉭、鈦、鎢或鉻，包括它們的氮化物或硅化物，或作為阻擋層或粘合層的其它層，如氮化硅或氮化鈦，沉積在有圖案和刻蝕的介電材料上。
通過平整金屬膜移走多余的金屬材料，于是得到的金屬材料通常和有圖案的介電材料一起是平的。平整典型的是通過化學(xué)/機(jī)械拋光或選擇性的濕或干刻蝕完成的。這些平整方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是，基本上可以通過重復(fù)上述步驟提供多層介電的材料，包括多層的多孔介電材料和金屬層。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)一步理解的是本發(fā)明的組合物在任何一種或所有的集成電路制造方法中都是有用的。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種包括多數(shù)平均粒子直徑≤5nm的聚合物粒子的光電子器件。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了包括一層或多層包括多數(shù)平均粒子直徑≤5nm的孔的多孔材料層。
下面的實(shí)施例是用來進(jìn)一步說明本發(fā)明的各介方面的，但它們在任何方面都不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1丙烯酸2-乙基己酯/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EHA/TMPTMA)共聚物是通過溶液聚合物形成的。一個(gè)500mL反應(yīng)器裝有熱電偶、溫度控制器和加料漏斗、置換氣入口、帶有置換氣出口的水冷卻回流冷凝器和攪拌器。將20.40g由18.00g 2一乙基己基丙烯酸酯(100％純度)、2.00g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(100％純度)和0.40g 75％的叔-戊基過氧化新戊酸酯溶劑油(Luperox554-M-75)組成的單體混合物加入到加料漏斗中。包括108.73g甲基異丁基酮(MIBK)的反應(yīng)器在加熱使反應(yīng)器里的進(jìn)料達(dá)到82℃前用氮?dú)鉀_30分鐘。當(dāng)反應(yīng)器里的進(jìn)料達(dá)到82℃時(shí)，加料漏斗中的單體混合物在90分鐘里均勻加入。添加單體混合物結(jié)束后30分鐘，進(jìn)行三次追加進(jìn)料的第一次，三次追加進(jìn)料(chaser shots)之間的間隔為30分鐘，它由0.40g 75％的叔-戊基過氧化新戊酸酯溶劑油和1.00gMIBK組成。在第三次追加進(jìn)料結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器里的進(jìn)料在82℃下保持2小時(shí)，使反應(yīng)完全。于是形成的納米粒子有約2.2～5.1nm的粒子尺寸分布(gpc測)。平均粒子尺寸為2.2nm，最大的粒子尺寸是5.1nm，粒子尺寸多分散性為2.3。
實(shí)施例2(對比例)丙烯酸2-乙基己酯/三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EHA/TMPTMA)共聚物是通過使用傳統(tǒng)的一釜反應(yīng)的溶液聚合形成的。一個(gè)500mL反應(yīng)器裝有熱電偶、溫度控制器和加料漏斗、置換氣入口、帶有置換氣出口的水冷卻回流冷凝器和攪拌器。將128.73g由18.00g丙烯酸2-乙基己酯(100％純度)、2.00g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(100％純度)和108.73g甲基異丁基酮(MIBK)組成的單體混合物加入到反應(yīng)器中。加熱反應(yīng)器使反應(yīng)器里的進(jìn)料達(dá)到82℃前用氮?dú)鉀_30分鐘。當(dāng)反應(yīng)器里的進(jìn)料達(dá)到82℃時(shí)，作為單獨(dú)的一股進(jìn)料的0.40g 75％的叔-戊基過氧化新戊酸酯溶劑油(Luperox 554-M-75)被加入到反應(yīng)器中以引發(fā)聚合。添加引發(fā)劑后30分鐘，進(jìn)行三次追加進(jìn)料(chaser shots)的第一次，三次追加進(jìn)料之間的間隔為30分鐘，它由0.40g 75％的叔-戊基過氧化新戊酸酯溶劑油和1.00gMIBK組成。在追加進(jìn)料結(jié)束時(shí)，反應(yīng)器里的進(jìn)料在82℃下保持2小時(shí)，使反應(yīng)完全。于是形成的納米粒子(對比例)有約1.7～28.3nm的粒子尺寸分布，通過gpc測得。平均粒子尺寸為1.7nm，最大的粒子尺寸是28.3nm，粒子尺寸多分散性為6.6。
實(shí)施例3-21根據(jù)實(shí)施例1的一般過程制備下列交聯(lián)溶液聚合物粒子，除了改變EHA和TMPTMA的比例，連同改變反應(yīng)特殊的反應(yīng)物的固體的理論百分含量及反應(yīng)物的量，見表1表1實(shí)施例EHA/TMPTMA 聚合引固體理論平均粒子最大粒子粒子尺寸之比發(fā)劑 百分?jǐn)?shù) 尺寸尺寸 多分散性3 60/40 2 15 高凝膠- -4 60/40 2 5 28.845.4 1.65 70/30 2 15 0.9748.5 49.96 70/30 2 5 0.9538.8 417 80/20 2 15 4.0 47.2 11.88 80/20 2 5 0.989.21 9.49 80/20 1 15 4.4 20.0 4.610 80/20 1 12.5 4.5 18.3 4.111 80/20 1 10 3.1 13.4 4.412 80/20 1 7.55.0 11.2 2.213 85/15 2 20 4.2 15.1 3.614 85/15 2 15 4.0 9.0 2.315 85/15 2 10 1.7 7.2 4.216 85/15 2 5 1.0 6.5 6.417 90/10 2 25 3.5 8.7 2.518 90/10 2 20 2.5 5.9 2.419 90/10 2 15 2.4 4.8 2.020 90/10 2 20 2.5 5.9 2.421 90/10 2 25 3.5 8.7 2.5實(shí)施例22-32充分根實(shí)施例1的步驟，除了單體是MMA和MAPS，交聯(lián)劑是DEGDMA或DVB。測得獲得的聚合物的重均(“Mw”)數(shù)均(“Mn”)分子量。結(jié)果見表2表2實(shí)施例 單體之比 引發(fā)劑(％)固體的理論MwMn百分?jǐn)?shù)22 MMA/MAPS/ 2 40 大凝膠 -DEGDMA80/10/1023 ″ 2 30 大凝膠 -24 ″ 2 15 111,00010,20025 ″ 8 10.1 25,000 860026 ″ 8 5.2 19,500 880027 MMA/MAPS/ 2 30 凝膠 -DVB10/60/3028 ″2 1095,60012,00029 MMA/MAPS/ 2 30 凝膠 -DVB20/60/2030 ″2 15 凝膠 -31 ″2 10469,900 30,90032 ″2 5 110,400 19,800實(shí)施例33使用90/10比率的EHA和TMPTMA，在15％理論固體水平，使用2％的聚合物引發(fā)劑重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了改變反應(yīng)的溫度。結(jié)果見表3。表3實(shí)施例 溫度(℃) 平均粒子尺寸 最大粒子尺寸粒子尺寸多分散性A774.1 6.4 1.6B822.3 5.1 2.2C822.4 4.8 2.0D822.2 5.1 2.3E872.4 4.2 1.8F951.9 3.5 1.8上述數(shù)據(jù)清楚地顯示了當(dāng)反應(yīng)容器中的溶劑溫度的增加(例如，聚合物引發(fā)劑半衰期降低)時(shí)，獲得的聚合物粒子的平均粒子尺寸變小，多分散性變窄。于是，能夠通過本發(fā)明的方法得到小的尺寸均勻的粒子。
實(shí)施例34重復(fù)實(shí)施例1的步驟除了使用的反應(yīng)物不同、反應(yīng)物的比率不同和反應(yīng)溶劑不同。在每一種情況下，聚合物引發(fā)劑為2％。在樣品34A-34C中使用的溶劑是環(huán)己烷。在樣品34D-34N中的溶劑是MIBK。結(jié)果見表4。
表4實(shí)施例 單體 單體之比 固體理論百 平均粒子尺 最大粒子尺 粒子尺寸多分?jǐn)?shù) 寸 寸分散性A STY/DVB 90/10 15 3.1 12.8 4.2B ″ 92.5/7.5 15 12.7 19.3 1.5C ″ 95/5 15 7.2 29.2 4.0D EIIA/TMPTMA 60/405 28.8 45.4 1.6E ″ 70/305 0.95 38.8 41.0F ″ 80/205 0.98 9.21 9.4G ″ 85/155 1.0 6.48 6.4H ″ 60/4015 凝膠 - -I ″ 70/3015 0.97 48.5 50.0J ″ 80/2015 4.0 47.2 11.8K ″ 85/1515 4.0 9.0 2.3L ″ 90/1015 2.2 5.1 2.3M ″ 85/1520 4.2 15.1 3.6N ″ 90/1020 2.5 5.9 2.權(quán)利要求
1.一種制備多數(shù)交聯(lián)溶液聚合物粒子的方法，包括下列步驟a)提供包括一種或多種單體，和一種或多種交聯(lián)劑的單體進(jìn)料；b)提供包括聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑進(jìn)料；c)提供含有一種或多種反應(yīng)溶劑的反應(yīng)容器；d)加熱一種或多種反應(yīng)溶劑到足夠激活聚合引發(fā)劑的溫度；和e)以一定的速率將引發(fā)劑進(jìn)料和單體進(jìn)料加入到反應(yīng)容器中，以使一種或多種單體在一種或多種反應(yīng)溶劑中的濃度基本上不變。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中單體進(jìn)料和聚合物引發(fā)劑進(jìn)料在加入到反應(yīng)容器中之前混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1～2的任一項(xiàng)所述的方法，其中聚合物引發(fā)劑是自由基引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的方法，其中至少一種單體選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸鏈烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基芳族單體、含氮的化合物、含氮的化合物的硫代類似物或取代的乙烯單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的方法，其中交聯(lián)聚合物粒子的平均粒子尺寸為0.75～100nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的方法，其中一種或多種交聯(lián)劑選自三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘和二乙烯基二甲苯；和如二丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環(huán)己烷、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、2，2-二基丙烷1，3-二丙烯酸酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇200甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、二丙烯酸乙氧基化雙酚A酯、二甲基丙烯酸乙氧基化雙酚A酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、三丙烯酸甘油丙氧酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、單羥基五丙烯酸二季戊四醇酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氫硅氧烷)或聚(苯基乙烯基硅氧烷)。
7.一種多個(gè)交聯(lián)溶液聚合物粒子，其中聚合物粒子的平均粒子尺寸≤30nm，粒子尺寸多分散性為1～15。
8.一種多數(shù)平均粒子尺寸≤10nm的交聯(lián)溶液聚合物粒子，其中多數(shù)聚合物粒子基本上沒有粒子尺寸為30nm或更大的聚合物粒子。
9.一種組合物，包括一種或多種B-態(tài)介電材料和多數(shù)平均粒子尺寸≤30nm、粒子尺寸多分散性為1～15的交聯(lián)溶液聚合物粒子。
10.一種組合物，包括一種或多種B-態(tài)介電材料和多數(shù)平均粒子尺寸≤10nm的交聯(lián)溶液聚合物粒子，其中多數(shù)聚合物粒子的基本上沒有粒子尺寸為30nm或更大的聚合物粒子。
11.一種多孔介電基體材料，包括多數(shù)平均粒子尺寸≤5nm的孔。
12.一種電子器件，包括一層或多層介電基體材料，該材料含有多數(shù)平均直徑≤5nm的孔。
13.一種制造電子器件的方法，包括以下步驟a)在基材上沉積組合物層，組合物包括B-態(tài)介電材料，這種材料的多數(shù)交聯(lián)溶液聚合物成孔劑分散在該介電材料中，其中該聚合物成孔劑的平均粒子尺寸≤5nm；b)在基本上沒有除去成孔劑的條件下固化該B-態(tài)介電材料以形成介電基體材料；c)在基本上沒有降解該介電材料的條件下將該介電材料放在至少部分除去成孔劑的條件下以形成多孔介電材料層；d)使介電層上形成圖案；e)在帶圖案的介電層上沉積一層金屬膜；和f)平整膜以形成電子器件。
全文摘要
通過分段方式的溶液聚合制備交聯(lián)聚合物。這些交聯(lián)聚合物適合制備在電子器件制造中有用的多孔介電材料。
文檔編號C08F2/04GK1384123SQ0211907
公開日2002年12月11日 申請日期2002年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月26日
發(fā)明者R·H·戈?duì)? M·K·加拉格爾, Y·尤 申請人:希普雷公司