專利名稱：一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脂環(huán)族環(huán)氧化合物的制備方法，特別涉及一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物的制備方法。
一種對環(huán)氧樹脂進(jìn)行阻燃處理的方法為在環(huán)氧樹脂中加入阻燃劑，包括無機(jī)阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨、單質(zhì)紅磷、硼酸鹽類；含鹵阻燃劑如溴系阻燃劑、氯系阻燃劑；含磷阻燃劑如磷酸酯類、膦酸酯類。為了達(dá)到理想的阻燃效果，阻燃劑的加入量一般都較大，對基體樹脂的力學(xué)性質(zhì)、電性能、粘度等會造成較大負(fù)面影響。
另一種阻燃方法是采用反應(yīng)型的阻燃體系，即環(huán)氧樹脂本身帶有具阻燃能力的基團(tuán)。此類代表性的環(huán)氧樹脂為四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂除有普通雙酚A型環(huán)氧樹脂的粘度高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的缺點(diǎn)外，同時(shí)也有溴系阻燃劑共有的受熱會產(chǎn)生鹵化氫、燃燒產(chǎn)生二噁英、燃燒時(shí)發(fā)煙大的缺點(diǎn)，目前在歐洲已被禁用，日本美國等發(fā)達(dá)國家也已逐漸減少四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂的使用。
出于環(huán)境保護(hù)的要求，目前世界各國尤其是發(fā)達(dá)國家，正在尋找不含鹵素的環(huán)氧阻燃體系。通常是采用物理方法，在環(huán)氧樹脂中填加大量含磷的阻燃劑。如JP2000-154234，CN1257075和CN1147517分別公開了3種磷酸酯阻燃劑的制造方法。磷酸酯阻燃劑與環(huán)氧樹脂由于存在分散性和界面相容性的問題，大量填加阻燃劑必然導(dǎo)致環(huán)氧樹脂的熱學(xué)和力學(xué)性能較大的下降。將含磷的化學(xué)基團(tuán)通過化學(xué)鍵引入到環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，制備本體阻燃的環(huán)氧樹脂，可以較好地解決上述問題。為此，本發(fā)明提供了一種三官能團(tuán)的液體磷酸酯型脂環(huán)族環(huán)氧化合物及其合成方法。高達(dá)8％的含磷量使得固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃性；三個(gè)官能團(tuán)導(dǎo)致固化的環(huán)氧樹脂具有高的交聯(lián)密度、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好的耐化學(xué)溶劑性能；脂環(huán)結(jié)構(gòu)使得所制備的環(huán)氧樹脂常溫下為液體。綜合以上優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明提供的含磷脂環(huán)類環(huán)氧樹脂特別適用于現(xiàn)代微電子封裝和制備高密度電路板的需要。
一種磷酸酯型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的合成方法為脂化族烯烴醇化物與三氯氧磷反應(yīng)，制得脂環(huán)族烯烴磷酸酯，在以過氧酸進(jìn)行環(huán)氧化，制備磷酸酯型脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。而本發(fā)明在于利用脂環(huán)族烯烴醇化物與三氯化磷反應(yīng)，制備脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯，其特點(diǎn)在于中間體純化容易，產(chǎn)率較高。
本發(fā)明的一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)式如下 m是0至10正整數(shù)；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或芐基；n是0-5的正整數(shù)，例如具體包括以下化合物當(dāng)R＝H，m＝0，n＝0時(shí)，所得化合物的結(jié)構(gòu)式為 當(dāng)R＝H，m＝1，n＝0時(shí)，所得化合物的結(jié)構(gòu)式為
當(dāng)R＝H，m＝2，n＝0時(shí)，所得化合物的結(jié)構(gòu)式為 當(dāng)R＝H，m＝1，n＝1時(shí)，所得化合物的結(jié)構(gòu)式為 當(dāng)R＝CH3，m＝1，n＝0時(shí)，所得化合物的結(jié)構(gòu)式為 本發(fā)明的一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物的制備方法，具體是按照下列步驟進(jìn)行的1脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯的合成脂環(huán)族烯烴醇化物與三鹵化磷、叔胺按照3.0∶0.8-1.2∶3.0-6.0(脂環(huán)族烯烴醇化物與三氯化磷之比優(yōu)選3.0∶0.9-1.1；脂環(huán)族烯烴醇化物與叔胺之比優(yōu)選3∶3.1-4.0。)的摩爾比在-10℃～20℃(優(yōu)選-5℃～5℃)將三鹵化磷滴加到脂環(huán)族烯烴醇化物、叔胺的有機(jī)溶液中，溶劑用量為75-250ml/每摩爾脂環(huán)族烯烴醇化物，優(yōu)選100-150ml/每摩爾脂環(huán)族烯烴醇化物；待滴加完畢后升溫至回流溫度，并在此溫度反應(yīng)0.5～2小時(shí)，制得脂環(huán)族烯烴醇化物的亞磷酸酯。所選溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜等一種或幾種混合溶劑，優(yōu)選苯；所選三鹵氧磷為三氯氧磷、三溴氧磷，從成本考慮，優(yōu)選三氯氧磷；所用叔胺為三乙胺、三正丙胺、三乙丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺等一種或幾種的混合物，優(yōu)選三乙胺、N，N-二甲基芐胺。
所述脂環(huán)族烯烴醇化物的結(jié)構(gòu)式如下 m是0至10正整數(shù)；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或芐基；n是0-5的正整數(shù)。
2含磷脂環(huán)族環(huán)氧化合物的合成將上述制備的脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯滴加到含有環(huán)氧化試劑(有機(jī)過氧酸)的溶液中，脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯與有機(jī)過氧酸的摩爾比為1.0∶4.5-9.0，優(yōu)選1.0∶5.0。反應(yīng)時(shí)間為6～24小時(shí)，反應(yīng)溫度為-5℃～25℃(優(yōu)選0℃～5℃)。反應(yīng)溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙酸乙酯等一種或幾種的混合溶劑，優(yōu)選二氯甲烷。溶劑用量為750-2500毫升/每摩爾脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯，優(yōu)選1000-1500毫升/每摩爾脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯。所用有機(jī)過氧酸可為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸、間硝基過氧苯甲酸，優(yōu)選間氯過氧苯甲酸。
所述脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯的結(jié)構(gòu)式如下 m是0至10正整數(shù)；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或芐基；n是0-5的正整數(shù)。
3含磷脂環(huán)族環(huán)氧化合物的純化含磷脂環(huán)族環(huán)氧化合物的純化是通過柱色譜分離。吸附劑可以是硅膠、中性氧化鋁，優(yōu)選硅膠；吸附劑可以是160-200目，200-300目或H-60硅膠，優(yōu)選H-60硅膠；柱色譜分離可以采用常壓法、加壓法、減壓法，優(yōu)選減壓法；淋洗液可以是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚等幾種溶劑的混合溶液，優(yōu)選乙酸乙酯和石油醚的混合溶液。
本發(fā)明的含磷液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物經(jīng)元素分析，紅外光譜檢測，證實(shí)了其結(jié)構(gòu)為含有磷酸酯鍵和環(huán)氧鍵的脂環(huán)族環(huán)氧化合物。見本發(fā)明的含磷環(huán)氧樹脂，在不加任何阻燃劑的情況下，根據(jù)固化反應(yīng)所使用的酸酐不同，其LOI可達(dá)24-28，具有極好的阻燃性能，且燃燒時(shí)發(fā)煙量少；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140-160℃(見表1)。
表1含磷脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與ERL-4221性能比較

*表中固化環(huán)氧樹脂時(shí)所用的固化劑為70#酸酐環(huán)氧當(dāng)量(EEW)136g/eq(計(jì)算值128g/eq)。
IR(KBr)1025cm-1(P-O)；1260(P＝O)；849，815，787cm-1(脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán))。
元素分析C18H26O5計(jì)算值C，55.96％；H，6.99％，實(shí)測值C，56.01％；H，7.02％.實(shí)施例3 250毫升四口燒瓶裝上溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、滴液漏斗，加入3-環(huán)庚烯醇33.6g(0.3omol)，31.8g(0.315mol)三乙胺，32ml苯，機(jī)械攪拌同時(shí)以冰鹽浴降溫至-4℃；滴加三氯化磷，控制滴加速度，使反應(yīng)體系溫度不高于5℃；滴加完畢，將滴液漏斗取下，換上回流冷凝管，緩慢升溫至70℃，保溫1小時(shí)。降至室溫，加入去離子水30ml；移入分液漏斗，靜置，分去水相；以2％的氫氧化鈉溶液洗滌2次；以無水硫酸鎂干燥；減壓脫去溶劑，得無色透明液體4-環(huán)庚烯醇磷酸脂，產(chǎn)率62％。
環(huán)氧當(dāng)量(EEW)155g/eq(計(jì)算值143g/eq)。
IR(KBr)1014cm-1(P-O)；1259(P＝O)；839，817，792cm-1(脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán))。
元素分析C21H33O7P計(jì)算值C，58.88％；H，7.71％，實(shí)測值C，58.91％；H，7.69％.
環(huán)氧當(dāng)量(EEW)153g/eq(計(jì)算值143g/eq)。
IR(KBr)1018cm-1(P-O)；1265(P＝O)；845，815，792cm-1(環(huán)氧基團(tuán))。
元素分析C21H33O7P計(jì)算值C，58.88％；H，7.71％，實(shí)測值C，58.99％；H，7.69％.實(shí)施例7 250毫升四口燒瓶裝上溫度計(jì)、機(jī)械攪拌、滴液漏斗，加入3-環(huán)戊烯醇25.2g(0.3omol)，31.8g(0.315mol)三乙胺，32ml苯，機(jī)械攪拌同時(shí)以冰鹽浴降溫至-4℃；滴加三氯氧磷，控制滴加速度，使反應(yīng)體系溫度不高于5℃；滴加完畢，將滴液漏斗取下，換上回流冷凝管，緩慢升溫至80℃，保溫2小時(shí)。降至室溫，加入去離子水30ml；移入分液漏斗，靜置，分去水相；以5％的氫氧化鈉溶液洗滌2次；以無水硫酸鎂干燥；減壓脫去溶劑，得到無色透明液體3-環(huán)戊烯醇亞磷酸脂，產(chǎn)率79％。
環(huán)氧當(dāng)量(EEW)121g/eq(計(jì)算值115g/eq)。
IR(KBr)1020cm-1(P-O)；1264(P＝O)；849，821，787cm-1(脂環(huán)環(huán)氧基團(tuán))。
元素分析C15H21O7P計(jì)算值C，52.23％；H，6.10％，實(shí)測值C，52.21％；H，6.01％.
環(huán)氧當(dāng)量(EEW)156g/eq(計(jì)算值143g/eq)。
IR(KBr)1014cm-1(P-O)；1255(P＝O)；849，821，787cm-1(環(huán)氧基團(tuán))。
元素分析C21H33O7P計(jì)算值C，58.88％；H，7.71％，實(shí)測值C，58.93％；H，7.66％.實(shí)施例11將實(shí)施例2中所得的環(huán)氧樹脂按照1∶2.4的比例與四氫苯酐混合并加入占環(huán)氧樹脂重量1％的乙酰丙酮鐵作為固化反應(yīng)催化劑，于150℃固化后測定其極限氧指數(shù)(LOI)為24.3，具有較好的阻燃性能。測其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為154℃。
權(quán)利要求
1.一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其結(jié)構(gòu)式如下 m是0至10正整數(shù)；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或芐基；n是0-5的正整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，R＝H，m＝0，n＝0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，R＝H，m＝1，n＝0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，R＝H，m＝2，n＝0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，R＝H，m＝1，n＝1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其特征在于，R＝CH3，m＝1，n＝0。
7.一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物的制備方法，按照下列步驟進(jìn)行(1)脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯的合成脂環(huán)族烯烴醇化物與三鹵化磷、叔胺按照3.0∶0.8-1.2∶3.0-6.0摩爾比在-10℃-20℃將三鹵化磷滴加到脂環(huán)族烯烴醇化物，叔胺的有機(jī)溶液中，溶劑用量75-250ml/每摩爾脂環(huán)族烯烴醇化物；待滴加完畢后升溫至50-80℃，并在此溫度反應(yīng)0.5-2小時(shí)，制得脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯；所用溶劑為苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、石油醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、丙酮、苯、乙酸乙酯的一種或幾種混合溶劑；所選三鹵化磷為三氯化磷、三溴化磷；所述叔胺為三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三烯丙基胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二乙基芐胺的一種或幾種的混合物；所述脂環(huán)族烯烴醇化物的結(jié)構(gòu)式如下 m是0至10正整數(shù)；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或芐基；n是0-5的正整數(shù)；(2)含磷脂環(huán)族環(huán)氧化合物的合成脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯和有機(jī)過氧酸按照1.0∶4.5-9.0的摩爾比在0-50℃反應(yīng)6-24小時(shí)，制得脂環(huán)族環(huán)氧化合物；所用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙酸乙酯的一種或幾種混合溶劑；所用有機(jī)過氧酸為過氧乙酸、過氧丙炔酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸、對硝基過氧苯甲酸、間硝基過氧苯甲酸。所述脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯的結(jié)構(gòu)式如下 m是0至10正整數(shù)；R是氫，C1-C5的烷基(-CH3～-C5H11)，苯基，或芐基；n是0-5的正整數(shù)。(3)含磷脂環(huán)族環(huán)氧化合物的純化含磷脂環(huán)族環(huán)氧化合物的純化是通過常壓法、加壓法或減壓法柱色譜分離的。所用吸附劑是160-200目，200-300目或H-60硅膠、中性氧化鋁；所用淋洗液是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚的一種或幾種溶劑的混合溶液。
8.按照權(quán)利要求7的一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物的制備方法，其特征在于所述脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯與有機(jī)過氧酸的摩爾比為1.0∶5.0。
9.按照權(quán)利要求7所述的一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物的制備方法，其特征在于所述溶劑為苯、二氯甲烷；所述三鹵化磷為三氯化磷；所述叔胺為三乙胺、N，N-二甲基苯胺；所述有機(jī)過氧酸為間氯過氧苯甲酸；所述吸附劑為H-60硅膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含磷的三官能團(tuán)液體脂環(huán)族環(huán)氧化合物，其結(jié)構(gòu)式如下。本發(fā)明還公開了其制備方法，按照下列步驟進(jìn)行的1.在－10℃－20℃將三鹵化磷滴加到脂環(huán)族烯烴醇化物，叔胺的有機(jī)溶液中，升溫至50－80℃反應(yīng)0.5－2小時(shí)，制得脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯。2.脂環(huán)族烯烴亞磷酸酯和有機(jī)過氧酸按照1.0∶4.5－9.0的摩爾比在0－50℃反應(yīng)6－24小時(shí)，制得脂環(huán)族環(huán)氧化合物。3.含磷脂環(huán)族環(huán)氧化合物的純化。本發(fā)明化合物在合成上，具備產(chǎn)率高、純化容易的特點(diǎn)；其固化物在性能上具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、抗紫外線能力強(qiáng)、阻燃能力強(qiáng)的特點(diǎn)，可用于集成電路的封裝以及集成電路基板材料的制備。
文檔編號C08K5/51GK1459454SQ0211974
公開日2003年12月3日 申請日期2002年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月14日
發(fā)明者趙云峰, 鞏方玲, 陶志強(qiáng), 王忠剛, 余云照 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所