專利名稱：復(fù)合顆粒以及使用其制備的胎面橡膠、涂料和樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合顆粒以及使用該復(fù)合顆粒制備的胎面橡膠組合物、涂料和樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及具有良好分散性和良好耐光性的復(fù)合顆粒；通過將復(fù)合顆粒摻混在橡膠中制備的胎面橡膠組合物，其曝光時顯示低的脫色性，并具有低的電阻、良好的耐磨損性和良好的拉伸強度；以及含有該復(fù)合顆粒的涂料和樹脂組合物。
本發(fā)明的復(fù)合顆?？捎米飨鹉z、涂料和樹脂組合物的顏料、著色劑、填料等。
背景技術(shù)：
公知的折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒是體質(zhì)顏料。體質(zhì)顏料分散在諸如油和清漆的載色劑中時形成透明或半透明的分散體。因此，體質(zhì)顏料通常用作無色顏料，如用作涂料、油墨等的增量劑。隨著粉末科學或技術(shù)的發(fā)展，近來，體質(zhì)顏料不僅用作增量劑，還在廣闊的工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)用作功能顏料來控制或提高橡膠、塑料、涂料、油墨、添加劑、密封材料、紙等的可加工性和物理性能。
然而，盡管體質(zhì)顏料在載色劑中呈現(xiàn)透明或半透明，加入體質(zhì)顏料作為填料的涂料或樹脂組合物比不加入體質(zhì)顏料表現(xiàn)出微白，在某些應(yīng)用領(lǐng)域不能滿足黑度的要求。
折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒如氧化鈦、氧化鋅和氧化鋯通常用作橡膠、塑料、涂料或油墨的白色顏料。
具體地，已知氧化鈦和氧化鋅由于可以在紫外線區(qū)吸收光線而具有紫外線屏蔽作用。最近幾年，氧化鈦和氧化鋅還用作化妝品等的紫外線吸收劑。
然而，還已知氧化鈦和氧化鋅具有高的表面活性。因此，當使用這些顏料的涂料或樹脂組合物暴露于室外環(huán)境時，將產(chǎn)生諸如涂料的表面粉化和樹脂變質(zhì)等問題。
另外，白色無機顆粒通常是不導電的，例如，硅石顆粒和氧化鋅分別具有約106到108Ω·cm的體積電阻率。因此，已知在需要較高或較低體積電阻率的場合，除了白色無機顆粒，還需要使用電阻調(diào)節(jié)劑如炭黑等。
另一方面，黑色顏料如苯胺黑、炭黑等廣泛用于多種場合如油墨、涂料、橡膠和塑料，以提供著色性、導電性、吸光性等。
然而，已知這些精細顏料，特別是炭黑，是平均粒徑小到約0.005到0.05μm的精細顏料。所以，很難將炭黑分散到載色劑或樹脂組合物中。另外，還知道這些黑色顏料是容積密度高至約0.1g/cm3的松散顆粒。所以，會使操作性和加性變差。
另外，由于使用該黑色顆粒的涂料或樹脂組合物有時用于室外并暴露于直接日照或惡劣天氣如刮風和下雨，所以要求該黑色顆粒長期保持良好的色澤和性能，即表現(xiàn)良好的耐光性和耐蝕性。
因此，急需提供一種黑色顆粒，其不僅根據(jù)應(yīng)用具有多種性能如導電性、紫外線吸收性等，而且具有良好的耐光性、著色強度和在載色劑中的分散性。
迄今為止，已知將硅石顆粒與炭黑一起摻混入橡膠中，以降低或增強橡膠以及強化橡膠的電阻性(日本專利申請公開(KOKAI)第52-93452(1977)號和日本專利第2722077、2788212和3160552號)。
另外，還知道用硅石-基物質(zhì)涂敷氧化鈦或氧化鋅以抑制表面活性(日本專利申請公開(KOKAI)第2000-319128和2001-58821號)。
最近，強烈需要提供一種復(fù)合顆粒，其不僅能夠根據(jù)應(yīng)用提供多種性能如導電性，紫外線屏蔽性，而且具有良好的耐光性、著色強度、操作性和在載色劑中的分散性。然而，常規(guī)的復(fù)合顆粒不能滿足所有的這些要求。
也就是說，日本專利申請公開(KOKAI)第52-93452(1977)號和日本專利第2722077、2788212和3160552號公開了炭涂敷的硅石顆粒以及用于輪胎的含這種涂敷的硅石顆粒的橡膠組合物。然而，在所有的這些專利中，由于炭黑涂層通過有機物的熱分解在硅石表面形成，炭黑在硅石顆粒表面的附著力非常弱。因此，當涂敷的硅石顆粒在橡膠組合物中捏合時，涂敷的炭黑從硅石顆粒的表面解吸或脫落，使得硅石的部分表面暴露。這導致硅石顆粒在橡膠組合物中非均勻分散，不能充分表現(xiàn)上述的效果。
日本專利第2788212公開的橡膠組合物是輪胎胎面橡膠組合物，其含有用0.1到50％重量的硅石表面處理的炭黑。然而，硅石在炭黑表面的附著非常弱。因此，當涂敷的炭黑在橡膠組合物中捏合時，涂敷的硅石從炭黑的表面解吸或脫落，從而不能使炭黑均勻地分散在組合物中。
另外，日本專利申請公開(KOKAI)第2000-319128和2001-58821號公開了，用硅石、硅石-基物質(zhì)如烷基改性的硅石、硅酸鋅等涂敷氧化鋅或氧化鈦的表面。然而，在氧化鋅或氧化鈦上形成的涂層不能充分地降低其表面活性。
日本專利申請公開(KOKAI)第11-323174(1999)和2001-11339中公開了一種鐵-基復(fù)合顆粒，其包含黑色氧化鐵或黑色氧化鐵氫氧化物顆粒作為包核顆粒；在該包核顆粒表面形成的涂層，其包含由烷氧硅烷或聚硅氧烷獲得的有機硅烷化合物；以及涂敷在由有機硅烷化合物或聚硅氧烷組成的涂層的表面的炭黑涂層。然而，這些技術(shù)涉及將炭黑牢固地涂敷到黑色鐵化合物顆粒上的方法。由于包核顆粒具有磁性，所得的復(fù)合顆粒不能用于不需要磁性和不適合磁性，以及趨向磁性凝聚、導致差的分散性的場合。
在另一方面，汽車輪胎獨立地需要具有好的路面緊扣性，即使運行在濕的路面，以保持高的運行安全性，以及高的耐磨損性和高的破裂強度。在最近幾年中，從節(jié)省能源的角度出發(fā)，已經(jīng)積極研發(fā)具有低滾動抵抗性的汽車輪胎，即所謂的低燃料消耗輪胎，以減少燃料消耗。
具有高電阻的汽車輪胎由于介質(zhì)擊穿趨向于由不希望有的靜電在無線電和電子裝置產(chǎn)生噪音，或者由于靜電在加油時趨向于由輪胎和車體之間的火花引發(fā)的火災(zāi)。因此，強烈要求汽車輪胎具有低的電阻。
通常將炭黑摻混入輪胎等的橡膠組合物中以增強耐磨損性或降低電阻。然而，已知該含炭黑輪胎具有巨大的滾動抵抗性，導致汽車巨大的燃料消耗。
結(jié)果，已經(jīng)討論將能降低滾動抵抗性的硅石顆粒代替炭黑作為橡膠增固填料混入，并且已經(jīng)實施(日本專利申請公開(KOKAI)第3-239737(1991)號)。
然而，因為硅石顆粒在其表面具有硅烷醇官能團，趨向于被硅烷醇基團間的氫鍵凝聚在一起，所以很難將硅石顆粒均勻地分散到用于輪胎等的橡膠組合物中。另外，已知硅石顆粒由于其表面存在的硅烷醇基團的親水性，表現(xiàn)出與通用輪胎橡膠低的兼容性，從而與炭黑相比增固效果較差。
為了提高硅石顆粒在橡膠中的分散性，建議使用有機硅化合物處理硅石顆粒表面的方法(日本專利申請公開(KOKAI)第8-245838(1996)號)。
另外，當硅石顆粒用作增固填料時，輪胎的電阻由于其不導電性而升高。因此，建議將導電顆粒如炭黑與硅石顆粒結(jié)合使用，并且已經(jīng)實施(日本專利申請公開(KOKAI)第52-93452(1977)、3-239737(1991)和8-245838(1996)號，日本專利第2722077、2788212和3160552號等)。
而且，通用汽車輪胎是黑色的，因此，從良好的外觀角度考慮，強烈要求其具有高的黑度以及曝光時低的脫色性。
另外，目前強烈需要提供一種胎面橡膠組合物，其在光照時具有低的脫色性，并且具有低的電阻、良好的耐磨損性和良好的拉伸強度。然而，常規(guī)胎面橡膠組合物不能滿足所有的這些要求。
日本專利申請公開(KOKAI)第3-239737(1991)號明確地公開的輪胎胎面組合物包含100重量份橡膠摻混物，其含有通過在含量不小于30重量份的有機鋰的存在下共聚合苯乙烯和丁二烯制備的苯乙烯-丁二烯共聚物；10-150重量份的硅石顆粒；以及0-100重量份的炭黑。然而，由于硅石顆粒沒有均勻地分散在橡膠組合物中，其很難保持良好的耐磨損性和拉伸強度。另外，由于硅石顆粒使炭黑難以均勻分散，所以很難降低所得組合物的電阻。
從上述日本專利申請公開(KOKAI)第52-93452(1977)號和日本專利第2722077和3160552號可以看出，炭黑在硅石顆粒表面的附著非常弱(由以下比較例可以看出)。因此，硅石顆粒是不均勻地分散在橡膠組合物中，從而導致耐蝕性和拉伸強度變差。
由于本發(fā)明人的認真研究，發(fā)現(xiàn)了一種復(fù)合顆粒，其平均粒徑為0.001-12.0μm，其包含白色無機顆粒；在該白色無機顆粒的至少部分表面形成的粘合劑涂層，其包含至少一種粘合劑，該粘合劑選自有機硅化合物，各種偶聯(lián)劑如硅烷-基偶聯(lián)劑、鈦酸鹽-基偶聯(lián)劑、鋁酸鹽-基偶聯(lián)劑和鋯酸鹽-基偶聯(lián)劑，低聚化合物和聚合化合物；以及含量為1-500重量份的在粘合劑組成的涂層的至少部分表面形成的由炭黑和/或苯胺黑組成的黑色顏料涂層，以100重量份白色無機顆粒為基準。其具有良好的耐光性和分散性。本發(fā)明是在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上獲得的。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有良好耐光性和良好分散性的復(fù)合顆粒。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種胎面橡膠組合物用黑色復(fù)合顆粒，其不僅具有高的黑度和曝光時低的脫色性，而且具有低的體積電阻率和良好的分散性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種涂料或樹脂組合物用黑色復(fù)合顆粒，其不僅具有根據(jù)應(yīng)用所需的多種功能，而且具有良好的耐光性、著色強度和在載色劑中的分散性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種涂料或樹脂組合物用黑色復(fù)合顆粒，其不僅具有根據(jù)應(yīng)用所需的多種功能，而且尤其具有良好的紫外線屏蔽性以及良好的耐光性、加工性能和在載色劑中的分散性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種胎面橡膠組合物，其曝光時具有低的脫色性，并且具有低的電阻，以及良好的耐磨損性和拉伸強度。
本發(fā)明的一個目的是提供一種涂料或樹脂組合物，其能顯示更好的耐光性和更好的儲存穩(wěn)定性。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面提供了一種復(fù)合顆粒，其平均粒徑為0.001到12.0μm，其包含作為包核顆粒的白色無機顆粒；在所述白色無機顆粒的至少部分表面形成的粘合劑涂層；和以100重量份白色無機顆粒為基準，含量為1-500重量份的在至少部分粘合劑涂層上形成的由炭黑、苯胺黑或兩者組成的黑色顏料涂層。
本發(fā)明的第二方面提供了一種復(fù)合顆粒，其平均粒徑為0.001到12.0μm，其包含作為包核顆粒的白色無機顆粒；在所述白色無機顆粒的至少部分表面形成的涂層，其包含至少一種選自以下物質(zhì)的化合物鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物；在所述涂層的至少部分表面形成的粘合劑涂層；和以100重量份白色無機顆粒為基準，含量為1-500重量份的在至少部分粘合劑涂層上形成的由炭黑、苯胺黑或兩者組成的黑色顏料涂層。
本發(fā)明的第三方面提供了一種復(fù)合顆粒，其平均粒徑為0.001到0.5μm，其包含作為包核顆粒的硅石顆粒(1)；在所述硅石顆粒(1)的至少部分表面形成的涂層，其包含由烷氧硅烷或聚硅氧烷獲得的有機硅烷化合物；和以100重量份硅石顆粒(1)為基準，含量為1-500重量份的在至少部分涂層上形成的炭黑涂層。
本發(fā)明的第四方面提供了一種復(fù)合顆粒，其平均粒徑為0.001到0.5μm，其包含作為包核顆粒的硅石顆粒(1)；在所述硅石顆粒(1)的至少部分表面形成的涂層，其包含由烷氧硅烷或聚硅氧烷獲得的有機硅烷化合物；以100重量份硅石顆粒(1)為基準，含量為1-500重量份的在至少部分涂層上形成的炭黑涂層；和在該炭黑涂層的至少部分表面形成的外表面涂層，其包含脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的第五方面提供了一種復(fù)合顆粒，其平均粒徑為0.001到12.0μm，其包含作為包核顆粒的折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒；在該白色無機顆粒的至少部分表面形成的粘合劑涂層；和以100重量份白色無機顆粒為基準，含量為1-500重量份的在至少部分粘合劑涂層上形成的黑色顏料涂層，其由炭黑、苯胺黑或兩者組成。
本發(fā)明的第六方面提供了一種復(fù)合顆粒，其平均粒徑為0.001到12.0μm，其包含作為包核顆粒的折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒；在該白色無機顆粒的至少部分表面形成的粘合劑涂層；和以100重量份白色無機顆粒為基準，含量為1-500重量份的在至少部分粘合劑涂層上形成的黑色顏料涂層，其包含炭黑和/或苯胺黑。
本發(fā)明的第七方面提供了一種顏料，其包含第一到第六方面的任一項定義的復(fù)合顆粒。
本發(fā)明的第八方面提供了一種胎面橡膠組合物，其包含100重量份橡膠組分；和10到200重量份由復(fù)合顆粒組成的顏料，該復(fù)合顆粒的平均粒徑為0.001到0.5μm，并且包含作為包核顆粒的硅石顆粒(1)；在所述硅石顆粒(1)的至少部分表面形成的涂層，其包含由烷氧硅烷或聚硅氧烷獲得的有機硅烷化合物；和以100重量份硅石顆粒(1)為基準，含量為1-500重量份的在至少部分涂層上形成的炭黑涂層。
本發(fā)明的第九方面提供了一種涂料，其包含一種涂料基材，和一種由(i)復(fù)合顆粒組成的顏料，該復(fù)合顆粒的平均粒徑為0.001到12.0μm，并且包含作為包核顆粒的折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒；在該白色無機顆粒的至少部分表面形成的粘合劑涂層；和以100重量份白色無機顆粒為基準，含量為1-500重量份的在至少部分粘合劑涂層上形成的黑色顏料涂層，其由炭黑、苯胺黑或兩者組成，(ii)平均粒徑為0.001到12.0μm的復(fù)合顆粒，其包含作為包核顆粒的折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒；在該白色無機顆粒的至少部分表面形成的粘合劑涂層；和以100重量份白色無機顆粒為基準，含量為1-500重量份的在至少部分粘合劑涂層上形成的黑色顏料涂層，其包含炭黑和/或苯胺黑。
本發(fā)明的第十方面提供了一種橡膠或樹脂組合物，其包含
一種橡膠或樹脂組合物的基材，一種由(i)復(fù)合顆粒組成的顏料，該復(fù)合顆粒的平均粒徑為0.001到12.0μm，并且包含作為包核顆粒的折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒；在該白色無機顆粒的至少部分表面形成的粘合劑涂層；和以100重量份白色無機顆粒為基準，含量為1-500重量份的在至少部分粘合劑涂層上形成的黑色顏料涂層，其由炭黑、苯胺黑或兩者組成，(ii)平均粒徑為0.001到12.0μm的復(fù)合顆粒，其包含作為包核顆粒的折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒；在該白色無機顆粒的至少部分表面形成的粘合劑涂層；和以100重量份白色無機顆粒為基準，含量為1-500重量份的在至少部分粘合劑涂層上形成的黑色顏料涂層，其包含炭黑和/或苯胺黑。發(fā)明的詳細描述下面詳細描述本發(fā)明。
首先，描述本發(fā)明的復(fù)合顆粒。
在本發(fā)明中用作包核顆粒的白色無機顆粒的實例為(1)硅石顆粒，(2)折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒，和(3)折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒。
對于硅石顆粒(1)，例如可為任何含硅石物質(zhì)的顆粒作為主要組成，例如白炭墨如無水硅酸粉末、含水硅酸粉末和硅酸鹽粉末，以及硅膠。考慮到所得的復(fù)合顆粒的良好分散，在這些材料中，優(yōu)選無水硅酸粉末和含水硅酸粉末。
對于折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)，例如可為硅石顆粒如白炭墨(如無水硅酸粉末、含水硅酸粉末和硅酸鹽粉末)、硅藻土粉末和硅膠，以及體質(zhì)顏料如粘土、碳酸鈣、硫酸鋇、礬土白和滑石。
對于折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)，例如可為白色顏料如氧化鈦和氧化鋅。
該白色無機顆粒可以具有任何適合的形狀，如球形、粒狀、多面體、針狀、紡錘形、米粒狀、薄片狀、鱗片狀、盤形和無定形。胎面橡膠組合物用硅石顆粒(1)的形狀優(yōu)選為球形或粒狀。
白色無機顆粒的粒度可以根據(jù)其應(yīng)用確定，其平均粒徑通常為0.0009到12.0μm。
更具體地，胎面橡膠組合物用硅石顆粒(1)的平均粒徑優(yōu)選為0.001到0.50μm，更優(yōu)選0.002到0.45μm，更優(yōu)選0.003到0.4μm。
當胎面橡膠組合物用硅石顆粒(1)的平均粒徑大于0.5μm時，所得的復(fù)合顆粒將變得粗糙，從而使其在胎面橡膠組合物中的分散性變差。當胎面橡膠組合物用硅石顆粒(1)的平均粒徑小于0.01μm時，該顆粒由于顆粒精細導致其分子間力增加，從而易于凝聚在一起，所以，很難在硅石顆粒表面上形成均勻的涂層，該涂層由粘合劑如烷氧硅烷或聚硅氧烷組成，也很難在該粘合劑組成的涂層上形成均勻的炭黑涂層。
折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)的平均粒徑通常為0.0009到12.0μm，優(yōu)選0.0014到11.0μm，更優(yōu)選0.0019到10.0μm。
當折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)的平均粒徑大于12.0μm時，所得的復(fù)合顆粒將變得粗糙，從而使著色強度變差。
本發(fā)明的白色無機顆粒的BET比表面積通常不小于0.1m2/g。
更具體地，胎面橡膠組合物用硅石顆粒(1)的BET比表面積優(yōu)選不小于20m2/g。當其BET比表面積優(yōu)選小于20m2/g時，硅石顆粒將變得粗糙，或在硅石顆粒內(nèi)或其之間易于結(jié)塊，從而使所得的復(fù)合顆粒也變得粗糙，使其在胎面橡膠組合物中的分散性變差?？紤]到在胎面橡膠組合物中的良好分散性，胎面橡膠組合物用硅石顆粒(1)的BET比表面積更優(yōu)選不小于25m2/g，更優(yōu)選不小于30m2/g?？紤]到在硅石顆粒的表面上形成均勻的粘合劑如烷氧硅烷或聚硅氧烷的涂層，或在粘合劑涂層的表面形成均勻的炭黑涂層，胎面橡膠組合物用硅石顆粒(1)的BET比表面積的上限優(yōu)選為500m2/g，更優(yōu)選400m2/g，更優(yōu)選300m2/g。
折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)的BET比表面積通常不小于0.1m2/g。當BET比表面積小于0.1m2/g時，折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)將變得粗糙，或在白色無機顆粒內(nèi)或其之間易于結(jié)塊，從而使所得的復(fù)合顆粒也變得粗糙，使其著色強度變差。考慮到所得的復(fù)合顆粒的良好的著色強度，折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)的BET比表面積優(yōu)選不小于0.3m2/g，更優(yōu)選不小于0.5m2/g?？紤]到在折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)的表面上形成均勻的粘合劑涂層，或在粘合劑涂層的表面形成均勻的炭黑涂層，折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)的BET比表面積的上限通常為500m2/g，優(yōu)選400m2/g，更優(yōu)選300m2/g。
硅石顆粒(1)的體積電阻率通常不小于1.0×105Ω·cm。
對于折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)各自的色度，其L*值通常不小于70.00，優(yōu)選不小于75.00，其C*值通常不大于18.00，優(yōu)選不大于15.00，更優(yōu)選不大于12.00。當L*值和C*值超出上述范圍時，白色無機顆粒不能顯示足夠的白色，從而很難獲得本發(fā)明的目標復(fù)合顆粒。
折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)的折射指數(shù)優(yōu)選不大于1.9，考慮到所得復(fù)合顆粒的黑度，更優(yōu)選不小于1.8。
對于折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)各自的耐光性，其ΔE*值通常大于5.0，其ΔE*值的上限通常為12.0，優(yōu)選11.0，更優(yōu)選10.0，通過下述估算方法測得。
折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)的紫外線屏蔽性優(yōu)選不小于60％，更優(yōu)選不小于65％，通過下述估算方法測得。
用于本發(fā)明的粘合劑可以是任何種類的粘合劑，只要黑色顏料能涂敷到白色無機顆粒的表面上即可。優(yōu)選的粘合劑的實例可以包括有機硅化合物，如烷氧硅烷、氟代烷基硅烷和聚硅氧烷；各種偶聯(lián)劑，如硅烷-基偶聯(lián)劑、鈦酸鹽-基偶聯(lián)劑、鋁酸鹽-基偶聯(lián)劑和鋯酸鹽-基偶聯(lián)劑；低聚物；共聚物等。這些粘合劑可以單獨使用或者以任何兩種或多種的混合物的形式使用。考慮到黑色顏料通過粘合劑對白色無機顆粒表面的粘合強度，更優(yōu)選的粘合劑是有機硅化合物，如烷氧硅烷、氟代烷基硅烷和聚硅氧烷，以及各種偶聯(lián)劑，如硅烷-基偶聯(lián)劑、鈦酸鹽-基偶聯(lián)劑、鋁酸鹽-基偶聯(lián)劑和鋯酸鹽-基偶聯(lián)劑。
更具體地，當精細硅石顆粒(1)用作包核顆粒時，有機硅化合物或硅烷-基偶聯(lián)劑適于用作粘合劑。尤其更優(yōu)選由下式(I)表示的烷氧硅烷獲得的有機硅烷化合物。
對于用于本發(fā)明的有機硅化合物，至少一種有機硅化合物選自(1)由烷氧硅烷獲得的有機硅烷化合物；(2)聚硅氧烷，或改性的聚硅氧烷，其選自(2-A)用聚醚、聚酯和烷氧化物中的至少一種改性的聚硅氧烷(下文中簡稱為“改性聚硅氧烷”)，和(2-B)分子末端被羧酸基、醇基和羥基中的至少一種改性的聚硅氧烷；以及(3)由氟代硅烷化合物獲得的氟代烷基有機硅烷化合物。
有機硅烷化合物(I)可由通式(I)表示的烷氧硅烷化合物制備R1aSiX4-a(I)其中，R1是C6H5-、(CH3)2CHCH2-或n-CbH2b+1-(其中b是1到18的整數(shù))；X是CH3O-或C2H5O-；a是0到3的整數(shù)。
有機硅烷化合物的具體例子可包括甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷等。在這些有機硅烷化合物中，考慮到黑色顏料的涂敷和/或粘合作用，優(yōu)選甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，更優(yōu)選甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
對于聚硅氧烷(2)，可使用由通式(II)表示的那些化合物 其中R2是H-或CH3-，d是15到450的整數(shù)。
在這些聚硅氧烷中，考慮到黑色顏料的涂敷和/或粘合作用，優(yōu)選具有甲基氫硅氧烷單元的聚硅氧烷。
對于改性聚硅氧烷(2-A)，可使用
(a1)由通式(III)表示的用聚醚改性的聚硅氧烷 其中R3是-(-CH2-)h-；R4是-(-CH2-)i-CH3；R5是-OH-、-COOH、-CH＝CH2、-CH(CH3)＝CH2或-(-CH2-)j-CH3；R6是-(-CH2-)k-CH3；g和h是1到15的整數(shù)；i、j和k是0到15的整數(shù)；e是1到50的整數(shù)；f是1到300的整數(shù)；(a2)由通式(IV)表示的用聚酯改性的聚硅氧烷 其中R7、R8和R9是-(-CH2-)q-，其可以相同也可以不同；R10是-OH、-COOH、-CH＝CH2、-CH(CH3)＝CH2或-(-CH2-)r-CH3；R11是-(-CH2-)s-CH3；n和q是1到1 5的整數(shù)；r和s是0到15的整數(shù)；e’是1到50的整數(shù)；f’是1到300的整數(shù)；(a3)由通式(V)表示的用環(huán)氧化物改性的聚硅氧烷 其中R12是-(-CH2-)v-；v是1到15的整數(shù)；t是1到50的整數(shù)；u是1到300的整數(shù)；或其混合物。
在這些改性聚硅氧烷(2-A)中，考慮到黑色顏料的涂敷和/或粘合作用，優(yōu)選由通式(III)表示的用聚醚改性的聚硅氧烷。
對于末端改性的聚硅氧烷(2-B)，可使用由通式(VI)表示的化合物 其中R13和R14是-OH、R16OH或R17COOH，可以相同也可以不同；R15是-CH3或-C6H5；R16和R17是-(-CH2-)y-；其中y是1到15的整數(shù)；w是1到200的整數(shù)；x是0到100的整數(shù)。
在這些末端改性的聚硅氧烷中，考慮到黑色顏料的涂敷和/或粘合作用，優(yōu)選末端用羧酸基改性的聚硅氧烷。
氟代烷基有機硅烷化合物(3)可由通式(VII)表示的氟代烷基硅烷化合物制備CF3(CF2)zCH2CH2(R18)a’SiX4-a’(VII)其中R18是CH3-、C2H5-、CH3O-或C2H5O-；X是CH3O-或C2H5O-；z是0到15的整數(shù)；a’是0到3的整數(shù)。
氟代烷基硅烷化合物的具體例子可包括三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。在這些氟代烷基有機硅烷化合物中，考慮到黑色顏料的涂敷和/或粘合作用，優(yōu)選三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷和十七氟癸基三甲氧基硅烷，更優(yōu)選三氟丙基三甲氧基硅烷和十三氟辛基三甲氧基硅烷。
硅烷-基偶聯(lián)劑的例子可為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。
鈦酸鹽-基偶聯(lián)劑的例子可為異丙基三硬脂酰鈦酸鹽、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸鹽、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸鹽、四辛基二(雙十三癸基磷酸酯)鈦酸鹽、四(2，2-二芳氧基甲基-1-丁基)(雙十三癸基)磷酸酯合鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸鈦酸鹽、雙(二辛基焦磷酸酯)乙烯基鈦酸鹽等。
鋁酸鹽-基偶聯(lián)劑的例子可為二異丙炔酸乙酰烷氧基鋁、二異丙氧基一乙基乙酰乙酸鋁、三乙基乙酰乙酸鋁、三乙?；阴Ｒ宜徜X、等。
鋯酸鹽-基偶聯(lián)劑的例子可為四乙酰基乙酰乙酸鋯、二丁氧基二乙?；阴Ｒ宜徜?、四乙基乙酰乙酸鋯、三丁氧基一乙基乙酰乙酸鋯、三丁氧基乙酰基乙酰乙酸鋯等。
優(yōu)選使用分子量為300到小于10000的低聚物。優(yōu)選使用分子量為約10000到約100000的聚合物?？紤]到在白色無機顆粒上形成均勻的涂層，低聚物或聚合物優(yōu)選為液態(tài)，或者在水或多種溶劑中可溶。
偶聯(lián)劑涂層的量優(yōu)選為0.01到15.0wt％，更優(yōu)選0.02到12.5wt％，更優(yōu)選0.03到10.0wt％(以C計算)，以涂敷在白色無機顆粒上的偶聯(lián)劑的重量為基準。
當偶聯(lián)劑涂層的量小于0.01wt％時，將難以在100重量份的白色無機顆粒上涂敷和/或粘附不小于1重量份的黑色顏料。當偶聯(lián)劑涂層的量大于15.0wt％時，可能在100重量份的白色無機顆粒上涂敷和/或粘附1到500重量份的黑色顏料，而超過15.0wt％的偶聯(lián)劑涂層是不需要的。
可用于本發(fā)明的黑色顏料通常包括苯胺黑和炭黑。尤其是，當使用硅石顆粒(1)作為胎面橡膠組合物的黑色顏料時，可使用炭黑以降低電阻。炭黑的例子可包括爐黑、槽法炭黑、乙炔黑等。
在本發(fā)明中，為了使復(fù)合顆粒具有清晰的黑色，可結(jié)合其它有機顏料使用上述黑色顏料。其它有機顏料的例子可包括有機藍-基顏料，其包含酞菁-基顏料如不含金屬的酞菁藍、酞菁藍和磺化銅酞菁。當以100重量份白色無機顆粒為基準，黑色顏料和其它有機顏料的總量不超過500重量份時，其它有機顏料的量優(yōu)選不超過490重量份，以100重量份作為包核顆粒的白色無機顆粒為基準。
黑色顏料的涂敷總量通常為1到500重量份，以100重量份包核顆粒為基準。
更具體地，涂敷到胎面橡膠組合物用硅石顆粒(1)上的炭黑的量通常為1到500重量份，優(yōu)選30到500重量份，更優(yōu)選50到500重量份，以100重量份硅石顆粒(1)為基準。
當涂敷到硅石顆粒(1)上的炭黑的量小于1重量份時，因為涂敷的炭黑太少，將難以獲得具有足夠低的體積電阻率和足夠黑度的復(fù)合顆粒。
當涂敷到硅石顆粒(1)上的炭黑的量大于500重量份時，盡管可以得到足夠黑度和體積電阻率的黑色復(fù)合顆粒，但由于涂敷的炭黑太多，炭黑易于從硅石顆粒上解吸下來。結(jié)果，所得的復(fù)合顆粒在胎面橡膠組合物中的分散性將變差。
涂敷和/或粘附到各折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)上的黑色顏料的量優(yōu)選為1到500重量份，更優(yōu)選2到400重量份，更優(yōu)選5到300重量份，以100重量份的各白色無機顆粒為基準。
當涂敷到白色無機顆粒(2)和白色無機顆粒(3)上的黑色顏料的量小于1重量份或大于500重量份時，將難以獲得本發(fā)明的目標復(fù)合顆粒。
本發(fā)明的復(fù)合顆粒的形狀和大小隨作為包核顆粒的白色無機顆粒的形狀和大小而改變。復(fù)合顆粒的外形與包核顆粒的外形相似。
確切地說，本發(fā)明的復(fù)合顆粒的平均粒徑通常為0.001到12.0μm。
更具體地，當硅石顆粒(1)用作包核顆粒時，所得的復(fù)合顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.001到0.5μm，更優(yōu)選0.002到0.45μm，更優(yōu)選0.003到0.4μm。
當使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的平均粒徑大于0.5μm時，由于該復(fù)合顆粒的尺寸太大，難以將其均勻地分散在胎面橡膠組合物中。當其平均粒徑小于0.001μm時，所得的復(fù)合顆粒由于顆粒過細使得顆粒間的分子間力增大，從而易于凝聚在一起，所以很難將其均勻地分散在胎面橡膠組合物中。
當折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)用作包核顆粒時，所得的復(fù)合顆粒的平均粒徑通常為0.001到12.0μm，優(yōu)選0.0015到11.0μm，更優(yōu)選0.002到10.0μm。
當使用白色無機顆粒(2)和白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的平均粒徑大于12.0μm時，所得的復(fù)合顆粒由于顆粒尺寸太大，致使著色強度變差。當使用白色無機顆粒(2)和白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的平均粒徑小于0.001μm時，將很難將這種顆粒均勻地分散在載色劑中。
本發(fā)明的復(fù)合顆粒的BET比表面積通常為0.5到500m2/g。
更具體地，使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的BET比表面積優(yōu)選為20到500m2/g，更優(yōu)選25到400m2/g，更優(yōu)選30到300m2/g。當其BET比表面積小于20m2/g時，所得的復(fù)合顆粒將變得粗糙，或易于在顆粒內(nèi)部或之間結(jié)塊，從而難以將這種顆粒均勻地分散在胎面橡膠組合物中。當其BET比表面積大于500m2/g時，所得的復(fù)合顆粒由于顆粒過細使得顆粒間的分子間力增大，從而易于凝聚在一起，所以很難將其均勻地分散在胎面橡膠組合物中。
使用本發(fā)明的折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的BET比表面積通常為0.5到500m2/g，優(yōu)選1.0到400m2/g，更優(yōu)選1.5到300m2/g。當其BET比表面積小于0.5m2/g時，所得的復(fù)合顆粒將變得粗糙，或易于在顆粒內(nèi)部或之間結(jié)塊，從而使著色強度變差。
根據(jù)本發(fā)明，使用炭黑作為黑色顏料制得的復(fù)合顆粒通常具有小于1.0×107Ω·cm的體積電阻率，使用苯胺黑作為黑色顏料制得的復(fù)合顆粒通常具有小于1.0×106Ω·cm的體積電阻率。
更具體地，使用炭黑作為黑色顏料時，由硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的體積電阻率優(yōu)選小于1.0×105Ω·cm，更優(yōu)選不大于5.0×104Ω·cm，更優(yōu)選不大于1.0×104Ω·cm。當其體積電阻率不小于1.0×105Ω·cm時，將很難充分地降低所得的胎面橡膠組合物的體積電阻率。使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的體積電阻率的下限優(yōu)選1.0×10Ω·cm。
使用炭黑作為黑色顏料時，由本發(fā)明折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的體積電阻率通常小于1.0×107Ω·cm，優(yōu)選不大于5.0×106Ω·cm，更優(yōu)選不大于1.0×106Ω·cm。當使用苯胺黑作為黑色顏料時，使用白色無機顆粒(2)和白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的的體積電阻率通常不小于1.0×106Ω·cm，優(yōu)選不小于5.0×106Ω·cm，更優(yōu)選不小于1.0×107Ω·cm。
對于使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的黑度，其L*值優(yōu)選不大于22.0，更優(yōu)選不大于21.0，最優(yōu)選不大于20.0。當其L*值大于22.0時，所得的復(fù)合顆粒表現(xiàn)太高的白度，從而不能顯示良好的黑度。L*值的下限優(yōu)選為14.5。
對于使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的黑度，其L*值優(yōu)選不大于30.0，更優(yōu)選不大于29.0，更優(yōu)選不大于28.0。當其L*值大于30.0時，所得的復(fù)合顆粒表現(xiàn)太高的白度，從而不能顯示良好的黑度。L*值的下限優(yōu)選為14.5。
對于使用折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的黑度，其L*值通常不大于90.0，優(yōu)選不大于80.0，更優(yōu)選不大于70.0。L*值的下限優(yōu)選為14.5。
對于本發(fā)明復(fù)合顆粒的耐光性，其ΔE*值優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0，通過下述估算方法測得。
黑色顏料從本發(fā)明的復(fù)合顆粒上解吸的百分比優(yōu)選不大于20％，更優(yōu)選不大于15％。當黑色顏料從復(fù)合顆粒上解吸的百分比大于20％時，隨著解吸的黑色顏料的存在，復(fù)合顆粒將不易于在載色劑中均勻分散。
使用本發(fā)明的折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的著色強度優(yōu)選不小于110％，更優(yōu)選不小于115％，更優(yōu)選不小于120％，通過下述估算方法測得。
使用本發(fā)明的折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的靜止角(repose angle)優(yōu)選不大于45°，更優(yōu)選不大于40°。
使用本發(fā)明的折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的表面活性優(yōu)選不超過2％，更優(yōu)選不超過1.5％，通過下述估算方法測得。
使用本發(fā)明的折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的紫外線屏蔽性優(yōu)選不小于80％，更優(yōu)選不小于85％，通過下述估算方法測得。
在本發(fā)明的復(fù)合顆粒中，如果需要，可用選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物(下文中稱為“鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物”)中的至少一種預(yù)先涂敷白色無機顆粒的表面。與使用不具有鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂層的白色無機顆粒作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒相比，使用具有鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂層的白色無機顆粒作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒，可有效地防止黑色顏料從白色無機顆粒上解吸下來，并能顯示較高的耐光性。
鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂層的量為0.01到20wt％(以Al、SiO2或Al與SiO2之和計算)，以涂敷有鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物的白色無機顆粒的重量為基準。
當鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂層的量小于0.01wt％時，很難達到降低黑色顏料的解吸百分率的改進效果以及增強耐光性的改進效果。只要鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂層的量在0.01到20wt％范圍內(nèi)，即可有效地達到降低黑色顏料的解吸百分率的改進效果和增強耐光性的改進效果。因此，不需要形成大于20wt％的鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂層。
使用具有鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂層的白色無機顆粒作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒，其粒度、BET比表面積、黑度、著色強度和體積電阻率，與使用不具有鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂層的白色無機顆粒作為包核顆粒制得的復(fù)合顆?；鞠嗤?。通過在白色無機顆粒上形成鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂層，使黑色顏料從復(fù)合顆粒上的解吸百分率及其耐光性得到了改善。具體地，通過在白色無機顆粒上形成該鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂層，所得的復(fù)合顆粒的性能得到改善，使得黑色顏料的解吸百分率優(yōu)選不超過15％，其ΔE*值通常不大于4.0，優(yōu)選不大于3.0。
當硅石顆粒用作包核顆粒時，如果需要，可用脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑進一步涂敷所得的復(fù)合顆粒。與未經(jīng)涂敷的復(fù)合顆粒相比，用脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑涂敷的復(fù)合顆粒在胎面橡膠組合物中分散性得到了增強。
用于本發(fā)明的脂肪酸的例子可包括飽和的或不飽和的脂肪酸。在這些脂肪酸中，優(yōu)選那些具有12到22個碳原子的脂肪酸。
用于本發(fā)明的脂肪酸的金屬鹽的例子可包括飽和的或不飽和的脂肪酸的金屬鹽，更優(yōu)選具有12到18個碳原子的脂肪酸的金屬鹽，該金屬選自堿土金屬如鎂、鈣、鍶和鋇，堿金屬如鋰、鈉和鉀，鋅，鋁，銅，鐵，鉛和錫?？紤]到在胎面橡膠組合物中的良好分散性，優(yōu)選硬脂酸的堿土金屬鹽和硬脂酸鋅。
用于本發(fā)明的硅烷-基偶聯(lián)劑可選自那些一般摻混在橡膠中的硅烷-基偶聯(lián)劑。硅烷-基偶聯(lián)劑的具體實例可包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)四砜、γ-三甲氧基硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四砜、γ-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四砜等。
考慮到在胎面橡膠組合物中的良好增強效果，對于硅烷-基偶聯(lián)劑，可使用那些具有能與橡膠的碳-碳雙鍵反應(yīng)的官能團的硅烷-基偶聯(lián)劑，該官能團例如聚硫化物基團、巰基和環(huán)氧基。具有聚硫化物基團的硅烷-基偶聯(lián)劑的具體實例可包括雙(3-(三甲氧基硅烷基)丙基)四砜、γ-三甲氧基硅烷基丙基二甲基硫代氨甲?；捻?、γ-三甲氧基硅烷基丙基苯并噻唑基四砜等。具有巰基的硅烷-基偶聯(lián)劑的具體實例可包括γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。具有環(huán)氧基的硅烷-基偶聯(lián)劑的具體實例可包括β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷等。
脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑的涂敷量優(yōu)選0.1到10.0wt％，更優(yōu)選0.2到7.5wt％，更優(yōu)選0.3到5.0wt％(以C計算)，以涂敷有脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑的復(fù)合顆粒的重量為基準。
當脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑的涂敷量小于0.1wt％時，很難改善復(fù)合顆粒在胎面橡膠組合物中的分散性。當脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑的涂敷量大于10.0wt％時，在在胎面橡膠組合物中的分散性的改善已經(jīng)飽和，涂敷如此大量的脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑是不需要和無意義的。
由硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的涂敷有脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑的復(fù)合顆粒，在粒度、BET比表面積、體積電阻率、黑度、耐光性和炭黑解吸百分率方面，與由本發(fā)明的硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的未經(jīng)涂敷的復(fù)合顆粒基本相同。
接下來，描述本發(fā)明含有使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒的胎面橡膠組合物。
本發(fā)明含有使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒作為填料的胎面橡膠組合物，具有4級或5級的分散狀態(tài)，優(yōu)選5級；耐磨損性優(yōu)選不小于103，更優(yōu)選不小于105(相對值)；體積電阻率優(yōu)選不大于1.0×105Ω·cm，更優(yōu)選不大于5.0×104Ω·cm；拉伸強度優(yōu)選不小于23.0MPa，更優(yōu)選不小于23.5MPa；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.5，更優(yōu)選不大于4.0。
含有使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒作為填料的胎面橡膠組合物，根據(jù)本發(fā)明，其黑色復(fù)合顆粒用脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑，其分散狀態(tài)優(yōu)選5級；耐磨損性優(yōu)選不小于105，更優(yōu)選不小于107(相對值)；體積電阻率優(yōu)選不大于1.0×105Ω·cm，更優(yōu)選不大于5.0×104Ω·cm；拉伸強度優(yōu)選不小于23.5MPa，更優(yōu)選不小于24.0MPa；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于4.5，更優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選不大于3.5。
含有使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒作為填料的胎面橡膠組合物，根據(jù)本發(fā)明，其硅石顆粒用選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物中的至少一種涂敷，其分散狀態(tài)優(yōu)選5級；耐磨損性優(yōu)選不小于105，更優(yōu)選不小于107(相對值)；體積電阻率優(yōu)選不大于1.0×105Ω·cm，更優(yōu)選不大于5.0×104Ω·cm；拉伸強度優(yōu)選不小于23.5MPa，更優(yōu)選不小于24.0MPa；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于4.5，更優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選不大于3.5。
在本發(fā)明的胎面橡膠組合物中，可摻入的黑色復(fù)合顆粒的量通常為10到200重量份，以100重量份的組合物中包含的橡膠的重量為基準。考慮到胎面橡膠組合物的良好的加工性能，黑色復(fù)合顆粒的摻入量優(yōu)選15到150重量份，更優(yōu)選20到100重量份，以100重量份的橡膠組分的重量為基準。
處理復(fù)合顆粒和已知的橡膠組分，如果需要，本發(fā)明的胎面橡膠組合物還可包含各種通常用于胎面橡膠組合物的添加劑，如硫化劑、硫化促進劑、偶聯(lián)劑、填料、增塑劑、抗老化劑等。
對于橡膠組分，可使用天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(X-IIR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、聚硫化物橡膠、硅橡膠、含氟橡膠、聚氨酯橡膠或其混合物。胎面橡膠組合物的橡膠組分優(yōu)選含有二烯-基橡膠作為主要組分，如天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、丁基橡膠(IIR)、鹵化丁基橡膠(X-IIR)和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。
本發(fā)明的胎面橡膠組合物可以這樣制備使用Banbury混合機、研磨輥等，通過已知方法捏合上述橡膠組分和黑色復(fù)合顆粒，如果需要，連同各種添加劑；然后通常在120到180℃下硫化所得的捏合物。
接下來，描述本發(fā)明的涂料，其含有使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)制得的復(fù)合顆粒。
本發(fā)明含有使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒的溶劑-基涂料的儲存穩(wěn)定性(ΔE*值)優(yōu)選不大于1.5，更優(yōu)選不大于1.2。關(guān)于由溶劑-基涂料形成的涂層薄膜的黑度，L*值優(yōu)選不大于30.0，更優(yōu)選不大于29.0，更優(yōu)選不大于28.0，L*值的下限優(yōu)選為14.5。由溶劑-基涂料形成的涂層薄膜的光澤優(yōu)選為75到110％，更優(yōu)選80到110％；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0。
含有使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒的溶劑-基涂料，其中該白色無機顆粒用至少一種選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物的化合物涂敷，該涂料的儲存穩(wěn)定性(ΔE*值)優(yōu)選不大于1.5，更優(yōu)選不大于1.2。關(guān)于由溶劑-基涂料形成的涂層薄膜的黑度，L*值優(yōu)選不大于30.0，更優(yōu)選不大于29.0，更優(yōu)選不大于28.0，L*值的下限優(yōu)選為14.5。由溶劑-基涂料形成的涂層薄膜的光澤優(yōu)選為80到115％，更優(yōu)選85到115％；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選不大于3.0。
含有使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒的水-基涂料的儲存穩(wěn)定性(ΔE*值)優(yōu)選不大于1.5，更優(yōu)選不大于1.2。關(guān)于由水-基涂料形成的涂層薄膜的黑度，L*值優(yōu)選不大于30.0，更優(yōu)選不大于29.0，更優(yōu)選不大于28.0，L*值的下限優(yōu)選為14.5。由水-基涂料形成的涂層薄膜的光澤優(yōu)選為70到110％，更優(yōu)選75到110％；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0。
含有使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒的水-基涂料，其中該白色無機顆粒用至少一種選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物的化合物涂敷，該涂料的儲存穩(wěn)定性(ΔE*值)優(yōu)選不大于1.5，更優(yōu)選不大于1.2。關(guān)于由水-基涂料形成的涂層薄膜的黑度，L*值優(yōu)選不大于30.0，更優(yōu)選不大于29.0，更優(yōu)選不大于28.0，L*值的下限優(yōu)選為14.5。由水-基涂料形成的涂層薄膜的光澤優(yōu)選為75到115％，更優(yōu)選80到115％；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選不大于3.0。
含有使用折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒的溶劑-基涂料的儲存穩(wěn)定性(ΔE*值)優(yōu)選不大于1.5，更優(yōu)選不大于1.2。由溶劑-基涂料形成的涂層薄膜的光澤優(yōu)選為75到110％，更優(yōu)選80到110％；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0。關(guān)于由溶劑-基涂料形成的涂層薄膜的色澤，L*值優(yōu)選不大于90.0，更優(yōu)選不大于80.0，更優(yōu)選不大于70.0，L*值的下限優(yōu)選為14.5。
含有使用折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒的溶劑-基涂料，其中該白色無機顆粒用至少一種選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物的化合物涂敷，該涂料的儲存穩(wěn)定性(ΔE*值)優(yōu)選不大于1.5，更優(yōu)選不大于1.2。由溶劑-基涂料形成的涂層薄膜的光澤優(yōu)選為80到115％，更優(yōu)選85到115％；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選不大于3.0。關(guān)于由溶劑-基涂料形成的涂層薄膜的色澤，L*值優(yōu)選不大于90.0，更優(yōu)選不大于80.0，更優(yōu)選不大于70.0，L*值的下限優(yōu)選為14.5。
含有使用折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒的水-基涂料的儲存穩(wěn)定性(ΔE*值)優(yōu)選不大于1.5，更優(yōu)選不大于1.2。由水-基涂料形成的涂層薄膜的光澤優(yōu)選為70到110％，更優(yōu)選75到110％；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0。關(guān)于由水-基涂料形成的涂層薄膜的色澤，L*值優(yōu)選不大于90.0，更優(yōu)選不大于80.0，更優(yōu)選不大于70.0，L*值的下限優(yōu)選為14.5。
含有使用折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒的水-基涂料，其中該白色無機顆粒用至少一種選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物的化合物涂敷，該涂料的儲存穩(wěn)定性(ΔE*值)優(yōu)選不大于1.5，更優(yōu)選不大于1.2。由水-基涂料形成的涂層薄膜的光澤優(yōu)選為75到115％，更優(yōu)選80到115％；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選不大于3.0。關(guān)于由水-基涂料形成的涂層薄膜的色澤，L*值優(yōu)選不大于90.0，更優(yōu)選不大于80.0，更優(yōu)選不大于70.0，L*值的下限優(yōu)選為14.5。
本發(fā)明的涂料中摻入的復(fù)合顆粒的量通常為0.5到100重量份，以100重量份的涂料基料為基準?？紤]到涂料的加工性，摻入涂料中的復(fù)合顆粒的量優(yōu)選為1.0到100重量份，以100重量份的涂料基料為基準。
涂料基料包含樹脂和溶劑，如果需要，還可包含油和脂肪、消泡劑、體質(zhì)顏料、干燥劑、表面活性劑、硬化促進劑、助劑等。
用于涂料基料的樹脂的例子可包括通用于溶劑-基涂料或油-基油墨的樹脂，如丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂、蜜胺樹脂、氨基樹脂、氯乙烯樹脂、硅樹脂、松香-基樹脂如樹膠松香和石灰松香、馬來酸樹脂、聚胺樹脂、硝化纖維、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物樹脂、松香改性樹脂如松香改性的苯酚樹脂和松香改性的馬來酸樹脂、石油樹脂等。用于水-基涂料的涂料基料的樹脂的例子可包括通用于水-基涂料或水-基油墨的樹脂，如水溶性丙烯酸樹脂、水溶性苯乙烯-馬來酸樹脂、水溶性醇酸樹脂、水溶性蜜胺樹脂、水溶性氨基甲酸乙酯乳膠樹脂、水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性聚酯樹脂等。
用于溶劑-基涂料的溶劑的例子為那些通用于溶劑-基涂料的溶劑，如大豆油，甲苯，二甲苯，稀釋劑，丁基乙酸酯，甲基乙酸酯，甲基-異丁基酮，乙二醇醚-基溶劑如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑和丙烯乙二醇一甲基醚，酯-基溶劑如乙基乙酸酯、丁基乙酸酯、戊基乙酸酯，脂肪烴-基溶劑如己烷、庚烷和辛烷，脂環(huán)烴-基溶劑如環(huán)己烷，石油-基溶劑如礦物油精，酮-基溶劑如丙酮和甲乙酮，醇-基溶劑如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，脂肪烴等。
水-基涂料的溶劑可使用水和水溶性有機溶劑的混合物，該水溶性有機溶劑是通用于水-基涂料的水溶性有機溶劑，例如醇-基溶劑如乙醇、丙醇和丁醇，乙二醇醚-基溶劑如甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑和丁基溶纖劑，氧化乙烯或氧化丙烯的加成聚合物如二乙烯乙二醇、三乙烯乙二醇和聚乙烯乙二醇，亞烷基乙二醇如亞乙烷基乙二醇、亞丙烷基乙二醇和1，2，6-己三醇，甘油，2-吡咯烷酮等。
脂肪和油可使用通過加工干性油如亞麻子油、桐樹油、奧蒂樹油和紅花油獲得的熟油。
削泡劑可使用市售產(chǎn)品，如“NOPCO 8034(商品名)”、“SNDEFOAMER 477(商品名)”、“SN DEFOAMER 5013(商品名)”、“SNDEFOAMER 247(商品名)”和“SN DEFOAMER382(商品名)”(全部由SUN NOPCO CO.，LTD.制造)“ANTI-FOAM 08(商品名)”和“EMARGEN 903(商品名)”(均由KAO CO.，LTD.制造)等。
接下來描述含有本發(fā)明復(fù)合顆粒的樹脂組合物。
含有使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒的樹脂組合物的黑度(L*值)優(yōu)選不大于30.0，更優(yōu)選不大于29.0，更優(yōu)選不大于28.0，條件為L*值的下限優(yōu)選為14.5；分散狀態(tài)為4級或5級，優(yōu)選5級，通過下述方法評估；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0；抗老化性(在190℃下加熱120分鐘后脫色部分百分比)優(yōu)選不大于15％，更優(yōu)選不大于10％，更優(yōu)選不大于5％。
含有使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒的溶劑-基樹脂組合物，其中該白色無機顆粒用至少一種選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物的化合物涂敷，該樹脂組合物的黑度(L*值)優(yōu)選不大于30.0，更優(yōu)選不大于29.0，更優(yōu)選不大于28.0，條件為L*值的下限優(yōu)選為14.5；分散狀態(tài)為4級或5級，優(yōu)選5級，通過下述方法評估；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選不大于3.0；抗老化性(在190℃下加熱120分鐘后脫色部分百分比)優(yōu)選不大于15％，更優(yōu)選不大于10％，更優(yōu)選不大于5％。
含有使用折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒的樹脂組合物的分散狀態(tài)為4級或5級，優(yōu)選5級，通過下述方法評估；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于5.0，更優(yōu)選不大于4.0；抗老化性(在190℃下加熱120分鐘后脫色部分百分比)優(yōu)選不大于15％，更優(yōu)選不大于10％，更優(yōu)選不大于5％。關(guān)于上述樹脂組合物的色澤，L*值優(yōu)選不大于90.0，更優(yōu)選不大于80.0，更優(yōu)選不大于70.0，L*值的下限優(yōu)選為14.5。
含有使用折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒的溶劑-基樹脂組合物，其中該白色無機顆粒用至少一種選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物的化合物涂敷，該樹脂組合物的分散狀態(tài)為4級或5級，優(yōu)選5級，通過下述方法評估；耐光性(ΔE*值)優(yōu)選不大于4.0，更優(yōu)選不大于3.0；抗老化性(在190℃下加熱120分鐘后脫色部分百分比)優(yōu)選不大于15％，更優(yōu)選不大于10％，更優(yōu)選不大于5％；黑度(L*值)優(yōu)選不大于90.0，更優(yōu)選不大于80.0，更優(yōu)選不大于70.0，條件為L*值的下限優(yōu)選為14.5。
在本發(fā)明的樹脂組合物中摻入的復(fù)合顆粒的量通常為0.01到200重量份，以100重量份的組合物中含有的樹脂為基準?？紤]到樹脂組合物的加工性，復(fù)合顆粒的摻入量優(yōu)選為0.05到105重量份，更優(yōu)選0.1到100重量份，以100重量份的組合物中含有的樹脂為基準。
本發(fā)明的樹脂組合物的基料包含復(fù)合顆粒和公知的熱塑性樹脂，如果需要，還可包含添加劑，如潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、各種穩(wěn)定劑等。
樹脂可使用聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚異丁烯；熱塑性樹脂如聚氯乙烯、聚甲基戊烯、聚乙烯對苯二酸酯、聚丁烯對苯二酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-EPDM-苯乙烯共聚物、丙烯酸樹脂、聚胺、聚碳酸酯、聚縮醛和聚氨酯；松香改性的馬來酸樹脂；苯酚樹脂；環(huán)氧樹脂；聚酯樹脂；硅樹脂；松香-酯；松香；天然橡膠、合成橡膠等。
添加劑的添加量通常不大于50wt％，以復(fù)合顆粒和樹脂的總量為基準。當添加劑的添加量大于50wt％時，所得的樹脂組合物的模壓性能變差。
樹脂組合物是這樣制備的預(yù)先充分混合原料樹脂材料和復(fù)合顆粒；然后，使用捏合機或擠出機在加熱條件下捏合物所得的混合物，同時向其施加強剪切力，以分散凝聚的復(fù)合顆粒，將復(fù)合顆粒均勻地分散在樹脂中。然后，依據(jù)用途將所得的樹脂組合物模壓成所需的形狀。
含有使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)或折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)制得的復(fù)合顆粒的樹脂組合物也可以通過母煉膠丸制備。
用于本發(fā)明的母煉膠丸是這樣制備的(i)將作為涂料基料的粘合劑樹脂或樹脂組合物與復(fù)合顆?；旌希绻枰?，使用諸如螺條摻和機、Nauter混合機、Henschel混合機和Super混合機的混合設(shè)備，使用公知的單螺桿捏合擠出機或雙螺桿捏合擠出機將所得的混合物捏合或模壓，然后將模壓產(chǎn)品切成粒狀；或(ii)將作為涂料基料的粘合劑樹脂或樹脂組合物與復(fù)合顆?；旌希绻枰?，使用諸如螺條摻和機、Nauter混合機、Henschel混合機和Super混合機的混合設(shè)備，使用公Banbury混合機、壓力捏合機等所得的混合物捏合，然后將捏合物粉碎、模壓或切割成粒狀。
粘合劑樹脂和復(fù)合顆?？梢灶A(yù)定的恒定比例分批加入到捏合機中，或以兩種組分的混合物的形式同時加入到捏合機中。
用于本發(fā)明的母煉膠丸的平均長軸徑通常為1到6mm，優(yōu)選2到5mm，平均短軸徑通常為2到5mm，優(yōu)選2.5到4mm。當母煉膠丸的平均長軸徑小于1mm時，丸粒的生產(chǎn)加工性將變差。當母煉膠丸的平均長軸徑大于6mm時，母煉膠丸的尺寸與稀釋粘合劑樹脂顆粒的尺寸顯著不同，所以很難將丸粒充分分散到稀釋粘合劑樹脂中。母煉膠丸可以具有任何適當?shù)男螤睿鐭o定形、粒狀如球形、柱形、片狀等。
本發(fā)明的母煉膠丸的粘合劑樹脂可使用與上述涂料或樹脂組合物相同種類的粘合劑樹脂。
同時，母煉膠丸所含的粘合劑樹脂組合物優(yōu)選與稀釋粘合劑樹脂組合物相同。另外，粘合劑樹脂也可與稀釋粘合劑樹脂不同。在這種情形下，需要根據(jù)所用樹脂的不同性能確定其種類，以得到良好的兼容性。
摻入母煉膠丸的復(fù)合顆粒的量通常為1到200重量份，優(yōu)選1到150重量份，更優(yōu)選1到100重量份，以100重量份的粘合劑樹脂為基準。當復(fù)合顆粒的摻入量小于1重量份時，所得的母煉膠丸在捏合時沒有足夠的熔體粘度，所以很難將復(fù)合顆粒充分地混合分散到樹脂中。當復(fù)合顆粒的摻入量大于200重量份時，粘合劑樹脂的量將變得相當小，也會難以將復(fù)合顆粒充分地混合分散到樹脂中。而且，即使添加的母煉膠丸的量發(fā)生些微的變化，也會引起樹脂組合物中復(fù)合顆粒含量的相當大的變化，很難將樹脂組合物中復(fù)合顆粒的含量控制在所需水平。另外，由這種母煉膠丸制得的產(chǎn)品的磨損也變得非常大。
接下來，描述本發(fā)明的復(fù)合顆粒的制備方法。
本發(fā)明的復(fù)合顆?？梢赃@樣制備首先，混合白色無機顆粒和粘合劑，以將粘合劑涂敷到白色無機顆粒的表面，然后混合所得的經(jīng)粘合劑涂敷的白色無機顆粒和黑色顏料。
可以這樣在白色無機顆粒的表面形成粘合劑涂層機械混合和攪拌顆粒和粘合劑溶液或粘合劑；或者機械混合白色無機顆粒，同時將粘合劑溶液或粘合劑噴灑在其上。將基本上全部加入的粘合劑涂敷在白色無機顆粒的表面上。
同時，當烷氧硅烷或氟代烷基硅烷用作粘合劑時，在涂敷步驟中，部分烷氧硅烷或氟代烷基硅烷可以以由烷氧硅烷制得的有機硅烷化合物或由氟代烷基硅烷制得的氟代烷基有機硅烷化合物的形式被涂敷。即使在這種情形下，后續(xù)的在粘合劑涂層上涂敷黑色顏料的步驟也不會受到不利影響。
為了在白色無機顆粒上均勻地涂敷粘合劑，優(yōu)選使用粉碎機預(yù)先叫凝聚的白色無機顆粒分散。
白色無機顆粒和粘合劑的混合攪拌，以及黑色顏料和涂有粘合劑的白色無機顆粒的混合攪拌，優(yōu)選使用能向粉末狀混合物施加剪切力的設(shè)備來進行，尤其是能夠同時進行剪切作用、抹刀沖程和壓縮的設(shè)備。這種設(shè)備的例子可包括輪狀捏合機、球狀捏合機、葉片式捏合機、滾筒式捏合機等。在這些設(shè)備中，為了有效地實施本發(fā)明，優(yōu)選輪狀捏合機。
輪狀捏合機的具體例子可包括輪碾機(與混合研磨機、Simpson研磨機和砂磨機意義相似)、復(fù)式研磨機、Stotz研磨機、Wet研磨機、角磨機、環(huán)狀研磨機等。在這些捏合機中，優(yōu)選輪碾機、復(fù)式研磨機、Stotz研磨機、Wet研磨機和環(huán)狀研磨機，更優(yōu)選輪碾機。球狀捏合機的具體例子可包括振動研磨機等。葉片式捏合機的具體例子可包括Henschel混合機、行星式混合機、Nauter混合機等。滾筒式捏合機的具體例子可包括擠出機等。
可選擇混合和攪拌處理的條件以在白色無機顆粒的表面均勻涂敷粘合劑。具體地，可適當控制混合和攪拌處理的條件，使得單位長度荷載通常為19.6到1960N/cm(2到200Kg/cm)，優(yōu)選98到1470 N/cm(10到150Kg/cm)，更優(yōu)選147到980 N/cm(15到100Kg/cm)；處理時間通常為5分鐘到24小時，優(yōu)選10分鐘到20小時；攪拌速度通常為2到2000rpm，優(yōu)選5到1000rpm，更優(yōu)選10到800rpm。
粘合劑的加入量通常為0.15到45重量份，以100重量份的白色無機顆粒為基準。當粘合劑的加入量為0.15到45重量份時，可將足量的黑色顏料涂敷到白色無機顆粒上。因此，沒有需要也沒有意義加入超過45重量份的黑色顏料。
用粘合劑涂敷白色無機顆粒的表面后，加入黑色顏料，混合并攪拌涂有粘合劑的白色無機顆粒，使黑色顏料涂敷到涂有粘合劑的白色無機顆粒上。如果需要，可將所得的顆粒進行干燥或加熱處理。
優(yōu)選將黑色顏料逐漸地一點點加入，添加時間優(yōu)選為約5分鐘到20小時，或者間歇地部分加入，直到加入5到25重量份，以100重量份的白色無機顆粒為基準。
可適當?shù)剡x擇混合和攪拌處理的條件以在粘合劑涂層上形成均勻的黑色顏料涂層?？煽刂苹旌虾蛿嚢杼幚淼臈l件，使得單位長度荷載通常為19.6到1960N/cm(2到200Kg/cm)，優(yōu)選98到1470 N/cm(10到150Kg/cm)，更優(yōu)選147到980 N/cm(15到100Kg/cm)；處理時間通常為5分鐘到24小時，優(yōu)選10分鐘到20小時；攪拌速度通常為2到2000rpm，優(yōu)選5到1000rpm，更優(yōu)選10到800rpm。
用于制備使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒的胎面橡膠組合物的黑色復(fù)合顆粒的炭黑顆粒例如可為市售的爐黑或槽法炭黑等。炭黑顆粒的具體例子可包括#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、MA100、MA7、#1000、#2400B、#30、MA77、MA8、#650、MA11、#50、#52、#45、#2200B和MA600(商品名，由Mitsubishi Kagaku Co.，Ltd.制造)、SEAST 9H、SEAST 7H、SEAST 6、SEAST 3H、SEAST 300和SEAST FM(商品名，由Tokai Carbon Co.，Ltd.制造)、RAVEN 1250、RAVEN 860、RAVEN 1000、RAVEN 1190ULTRA(商品名，由Colombian Chemicals Co.制造)、KETCHEN BLACK EC和KETCHEN BLACK EC600JD(商品名，由Ketchen Black International Co.，Ltd.制造)、BLACK PEARLS-L、BLACK PEARLS 1000、BLACK PEARLS 4630、VULCAN XC72、REGAL 660和REGAL 400(商品名，由Cabot Specialty Chemicals Inc.制造)等。
用于制備使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒的胎面橡膠組合物的黑色復(fù)合顆粒的炭黑顆粒的平均粒徑優(yōu)選為約0.005到0.05μm，更優(yōu)選約0.010到0.035μm。當其平均粒徑小于0.005μm時，炭黑顆粒由于太細難以處理。當其平均粒徑大于0.05μm時，由于顆粒太大，需要非常大的機械剪切力將炭黑顆粒均勻地涂敷到由烷氧硅烷、有機硅烷化合物或聚硅氧烷組成的涂層上，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒時，炭黑的加入量通常為1到500重量份，優(yōu)選3到500重量份，更優(yōu)選50到500重量份，以100重量份的硅石顆粒(1)為基準。
當炭黑的加入量小于1重量份時，因為涂敷的炭黑的量太少，將很難獲得具有足夠低的體積電阻率和足夠黑度的復(fù)合顆粒。
當炭黑的加入量大于500重量份時，盡管可以獲得具有足夠黑度和體積電阻率的復(fù)合顆粒，但由于涂敷的炭黑的量太多，炭黑易于從硅石顆粒上解吸下來。使得所得的復(fù)合顆粒在胎面橡膠組合物中的分散性變差。
使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)和折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒時，黑色顏料如炭黑和苯胺黑的加入量通常為1到500重量份，優(yōu)選2到400重量份，更優(yōu)選5到300重量份，以100重量份的白色無機顆粒為基準。當黑色顏料的加入量超出上述范圍時，很難獲得目標復(fù)合顆粒。
用于干燥和加熱處理的加熱溫度通常為40到150℃，優(yōu)選60到120℃。加熱時間通常為10分鐘到12小時，優(yōu)選30分鐘到3小時。
同時，當烷氧硅烷或氟代烷基硅烷用作粘合劑時，通過這些步驟最終制得的粘合劑涂層由從烷氧硅烷獲得的有機硅烷化合物或從氟代烷基硅烷獲得的含氟有機硅烷化合物組成。
使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒，該黑色復(fù)合顆粒涂敷有脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑，其可通過用脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑涂敷上述所制得的的黑色復(fù)合顆粒而制備。
用脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑對黑色復(fù)合顆粒的涂敷可通過在加熱下機械混合并攪拌黑色復(fù)合顆粒和脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑來進行。
脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑的加入量優(yōu)選為0.13到67重量份，以100重量份的黑色復(fù)合顆粒為基準。當脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑的加入量在0.13到67重量份時，黑色復(fù)合顆粒在胎面橡膠組合物中的分散性可得到改善。
使用脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑涂敷黑色復(fù)合顆粒的加熱溫度優(yōu)選不低于40℃，更優(yōu)選不低于50℃，最優(yōu)選不低于60℃。加熱溫度的上限是涂敷的脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或硅烷-基偶聯(lián)劑的熔點或沸點。
如果需要，可在與粘合劑混合攪拌之前，用至少一種選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物中的化合物預(yù)涂敷白色無機顆粒。
可以這樣形成鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂層將鋁化合物、硅化合物或兩者加入到含白色無機顆粒的水懸浮液中；混合和攪拌所得的懸浮液，如果需要，隨后調(diào)節(jié)其pH值，從而使白色無機顆粒涂敷有鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂層，該涂層包含至少一種選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物中的化合物；然后將所得的顆粒過濾，洗滌，干燥和粉碎。另外，如果需要，可將所得的顆粒進行脫氣、壓縮等。
鋁化合物的例子可包括鋁鹽如乙酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁，堿性鋁酸鹽如鋁酸鈉等。
硅化合物的例子包括水玻璃#3、原硅酸鈉、偏硅酸鈉等。
本發(fā)明的要點是通過粘合劑涂層將黑色顏料涂敷到白色無機顆粒的表面制備的復(fù)合顆粒，該復(fù)合顆粒具有良好的分散性和良好的耐光性。
本發(fā)明的要點是通過含有機硅烷化合物或聚硅氧烷的粘合劑涂層將炭黑涂敷到硅石顆粒(1)的表面制備的黑色復(fù)合顆粒，該黑色復(fù)合顆粒不僅具有高的黑度和曝光時低的脫色性(良好的耐光性)，而且具有低的體積電阻率和良好的分散性。
本發(fā)明人認為，使用本發(fā)明的硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒具有高的黑度的原因是因為用作包核顆粒的硅石顆粒是具有低著色強度和低遮蓋力的體質(zhì)顏料，又因為精細顆?？赏ㄟ^含由烷氧硅烷或聚硅氧烷得到的有機硅烷涂層均勻密實地涂敷到硅石顆粒的表面，精細炭黑顆粒通常作為凝聚物，所涂敷的炭黑可顯示其自身的黑度而不被包核顆粒的色澤削弱。
本發(fā)明人認為，使用本發(fā)明的硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒曝光時具有低的脫色性的原因在于可以用具有良好耐光性的有機硅烷化合物或聚硅氧烷涂敷硅石顆粒來防止復(fù)合顆粒的脫色，另外通過形成這種涂層來抑制硅石顆粒的表面活性。
本發(fā)明人認為，使用本發(fā)明的硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒在胎面橡膠組合物中具有良好分散性的原因在于硅石顆粒在其表面存在親水性硅醇基，由于硅醇基團間氫鍵的形成，硅石顆粒易于凝聚到一起，其本身與通用于輪胎的橡膠的兼容性很差，所以通常很難將硅石顆粒均勻地分散到輪胎等的橡膠組合物中。但是，在本發(fā)明中，將在輪胎等的橡膠組合物中能夠良好分散的炭黑通過含有機硅烷化合物或聚硅氧烷的涂層涂敷到硅石顆粒的表面，所得的黑色復(fù)合顆粒與用于胎面橡膠組合物的橡膠組分的兼容性得以增加。另外，合理地降低從復(fù)合顆粒表面解吸的炭黑的量，黑色復(fù)合顆?？闪己玫胤稚⒃诜磻?yīng)體系中而不被解吸的炭黑干擾。
本發(fā)明人認為，本發(fā)明的胎面橡膠組合物顯示良好耐光性的原因在于用作胎面橡膠填料的黑色復(fù)合顆粒的耐光性很好。
本發(fā)明人認為，本發(fā)明的胎面橡膠組合物顯示低電阻的原因在于用作胎面橡膠填料的黑色復(fù)合顆粒具有高的導電性。
本發(fā)明人認為，本發(fā)明的胎面橡膠組合物顯示良好耐磨損性和拉伸強度的原因在于本發(fā)明的黑色復(fù)合顆?？删鶆虻胤稚⒃谔ッ嫦鹉z組合物中。
本發(fā)明的另一個要點是一種黑色復(fù)合顆粒，其包含折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)；在白色無機顆粒(2)的表面形成的粘合劑涂層；以及涂敷到粘合劑涂層上的黑色顏料涂層，其由苯胺黑或炭黑組成，該黑色復(fù)合顆粒不僅根據(jù)應(yīng)用可具有多種功能如導電性，而且具有良好的耐光性、著色強度、黑度和在載色劑中的分散性。
本發(fā)明的另一個要點是一種復(fù)合顆粒，其包含折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)；在白色無機顆粒(3)的表面形成的粘合劑涂層；以及涂敷到粘合劑涂層上的黑色顏料涂層，其由苯胺黑或炭黑組成，該復(fù)合顆粒不僅根據(jù)應(yīng)用可具有多種功能如導電性，而且具有良好的紫外線屏蔽性、耐光性、著色強度、黑度和在載色劑中的分散性。
本發(fā)明人認為，使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒具有良好耐光性的原因在于將與染料相比具有相當好的耐光性的黑色顏料，通過具有良好耐光性的粘合劑涂層，粘附到了具有相當好的耐光性包核顆粒的表面上。
本發(fā)明人認為，使用折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒具有良好耐光性的原因在于復(fù)合顆粒自身具有良好的紫外線屏蔽性，而且將與染料相比具有相當好的耐光性的黑色顏料，通過具有良好耐光性的粘合劑涂層，粘附到了具有良好的耐光性包核顆粒的表面上。
本發(fā)明人認為，使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)或折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒具有良好分散性的原因在于由于防止了涂敷的黑色顏料從包核顆粒的表面解吸下來，本發(fā)明的復(fù)合顆粒可以很好地分散在載色劑中而不受解吸的黑色顏料干擾。
本發(fā)明人認為，使用折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)制得的黑色復(fù)合顆粒具有良好紫外線屏蔽性的原因在于白色無機顆粒(3)具有不小于2.0的折射指數(shù)，尤其是氧化鈦和氧化鋅對紫外線光區(qū)的波長可顯示良好的吸收性；粘合劑，尤其是有機硅烷化合物，與蒸餾水相比，對紫外線光區(qū)的波長可顯示低的透射率；黑色顏料，尤其是炭黑，可顯示對從紫外線到紅外線的寬波長區(qū)高的吸收性，所以，所得的復(fù)合顆粒由于上述結(jié)合所獲得的協(xié)和作用可顯示較高的紫外線屏蔽性。
本發(fā)明的復(fù)合顆粒具有良好的耐光性和良好的分散性，因此，適于用作胎面橡膠組合物、涂料和樹脂組合物的填料。
更具體地，本發(fā)明使用硅石顆粒(1)作為包核顆粒制得的黑色復(fù)合顆粒不僅在光照時具有低的脫色性，而且具有低的體積電阻率和良好的分散性，因此，適于用作胎面橡膠組合物著色劑的填料。
另外，在橡膠中摻合上述黑色復(fù)合顆粒制備的橡膠組合物不僅在光照時具有低的脫色性，而且具有低的電阻和良好的耐磨損性和拉伸強度，因此，適于用作胎面橡膠組合物。
本發(fā)明使用折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)制得的黑色復(fù)合顆粒不僅根據(jù)其應(yīng)用具有多種功能如導電性，而且具有良好的耐光性、著色強度和在載色劑中的分散性，因此，適合用于黑色復(fù)合顆粒。這樣，本發(fā)明的黑色復(fù)合顆?？蛇m用于黑色顏料、黑色涂料和黑色樹脂組合物的著色劑、填料等。
本發(fā)明使用折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)作為包核顆粒制得的復(fù)合顆粒不僅根據(jù)其應(yīng)用具有多種功能，而且尤其具有良好的紫外線屏蔽性以及良好的耐光性、加工性和在載色劑中的分散性。
具體實施例方式
通過實施例和比較例更詳細地描述本發(fā)明，但是這些實施例僅用來說明本發(fā)明，而不用來限制本發(fā)明的范圍。
通過以下方法評估各種性能。
(1)顆粒的平均粒徑由觀察顯微照片上350個顆粒的平均值表示。
(2)比表面積通過BET方法測得的值表示。
(3)用鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物涂敷的白色無機顆粒表面存在的Al和Si的量分別根據(jù)JIS K0119“熒光X-射線分析的通用規(guī)則”，使用熒光X-射線光譜儀“3063 M型”(由RIGAKU DENKI KOGYOCO.，LTD.制造)測量。
(4)在白色無機顆粒表面形成的粘合劑涂層的量和在粘合劑涂層上形成的黑色顏料涂層的量分別由“Horiba金屬、碳和硫分析儀EMIA-2200型”(由HORIBA SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)測得的碳的量表示。
(5)通過以下方法測得黑色顏料從復(fù)合顆粒上的解吸百分率(％)，該解吸百分率越接近于0％，從復(fù)合顆粒表面解吸的黑色顏料的量越小將3g復(fù)合顆粒和40ml乙醇放在50ml沉淀管中，然后經(jīng)超聲波分散20分鐘。之后，將所得的分散體靜置120分鐘，由于比重不同，隨后，將所得的復(fù)合顆粒再次與40ml乙醇混合，然后經(jīng)超聲波分散20分鐘。將所得的分散體靜置120分鐘，解吸的黑色顏料與復(fù)合顆粒分離。然后將所得的的復(fù)合顆粒在100℃下干燥1小時，通過“Horiba金屬、碳和硫分析儀EMIA-2200型”(由HORIBA SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)測量碳含量。通過以下公式計算黑色顏料的解吸率(％)黑色顏料的解吸率(％)＝{(Wa-We)/Wa}×100其中，Wa表示初始涂敷在復(fù)合顆粒上的黑色顏料的量；We表示解吸實驗后仍涂敷在復(fù)合顆粒上的黑色顏料的量。
(6)通過以下方法測量各種白色無機顆粒、黑色顏料和復(fù)合顆粒的的色澤使用Hoover研磨機將0.5g每種樣品和0.5ml蓖麻油充分捏合，形成糊狀物。向糊狀物中加入4.5g透明清漆并充分捏合得到涂料。使用150μm(6mil)涂敷器將所得的涂料涂敷到蓋料紙鑄件上，制得涂層薄膜件(薄膜厚度為約30μm)。使用多分光色度計(由SUGA SHIKENKI CO，.LTD.制造)測量所得的涂層薄膜件，根據(jù)JIS Z 8929測定其比色值(L*、a*和b*)。同時，通過以下公式計算c*值表示的色度
c*＝((a*)2+(b*)2)1/2(7)通過以下方法測量復(fù)合顆粒的著色強度將通過下述方法制備的初級色釉和載色劑釉用150μm(6mil)涂敷器涂敷到蓋料紙鑄件上，制得涂層薄膜件。使用多分光色度計“MSC-IS-2D”(由SUGA TESTING MACHINES MANUFACTURINGCO，.LTD.制造)測量所得的涂層薄膜件，測定其L*值。用ΔL*值表示所得的L*值間的差值。
接下來，作為標準復(fù)合顆粒樣品，簡單地混合黑色顏料和白色無機顆粒制備混合的復(fù)合顆粒，混合比與生產(chǎn)使用如此制備的混合的復(fù)合顆粒作為標準樣品制備的復(fù)合顆粒相同，進行如上所述的相同的步驟在制備初級色釉和載色劑釉，形成涂層薄膜件，并測定其L*值。用ΔLs*值表示所得的L*值間的差值。
從所得的復(fù)合顆粒的ΔL*值和標準樣品的ΔLs*值，根據(jù)以下公式計算著色強度著色強度(％)＝100+{(ΔLs*-ΔL*)×10}初級色釉的制備將10g上述樣品顆粒、16g氨基醇酸樹脂的6g稀釋劑摻合在一起。將所得的混合物連同90g 3mm玻璃珠加入到140ml玻璃瓶中，用涂料搖動器混合和分散45分鐘。所得的混合物與50g氨基醇酸樹脂混合，再用涂料搖動器分散5分鐘，獲得初級色釉。載色劑色釉的制備將12g上述制備的初級色釉和40g Aramic白(分散有氨基醇酸樹脂的二氧化鈦)摻混在一起，用涂料搖動器將所得的混合物混合和分散15分鐘，從而獲得載色劑色釉。
(8)通過以下方法測量白色無機顆粒、黑色顏料和復(fù)合顆粒的耐光性將上述測量著色強度制備的初級色釉涂敷到冷軋鋼板(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)上，干燥形成厚度為150μm的涂層薄膜。將如此制備的實驗樣品的一半用金屬箔覆蓋，使用“EYE SUPER UVTESTER SUV-W13”(由IWASAKI DENKI CO.，LTD.制造)以100mW/cm2的密度，向?qū)嶒灅悠烦掷m(xù)照射紫外線達6小時。然后，分別測量實驗樣品的有金屬箔覆蓋的無照射部分的色度(L*、a*和b*)和紫外線照射部分的色度。根據(jù)以下公式由有金屬箔覆蓋的無照射部分和紫外線照射部分測得的色度間的差值計算ΔE*值ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2其中ΔL*表示無照射和紫外線照射部分的L*值的差值；Δa*表示無照射和紫外線照射部分的a*值的差值；Δb*表示無照射和紫外線照射部分的b*值的差值。
(9)使用“粉末測試儀”(由Hosokawa Micro Co.，Ltd.制造)測量復(fù)合顆粒的靜止角(°)。靜止角越小復(fù)合顆粒的流動性越好。
(10)復(fù)合顆粒的紫外線屏蔽性由通過以下方法將制得的涂層組合物涂敷到100μm厚的透明基膜上獲得的涂層薄膜在360nm處的透光率(％)表示。通過使用字記錄光電分光光度計“UV-2100”(由SHIMADZU SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)測量透光率。用于評估紫外線屏蔽性的涂料的制備按以下的重量比將樣品顆粒、樹脂和溶劑加入到250ml的玻璃瓶中，然后與160g 3mm玻璃珠一同使用涂料搖動器混合和分散120分鐘，從而制得用于評估紫外線屏蔽性的涂料。用于評估紫外線屏蔽性的涂料的組成樣品顆粒 4.0重量份蜜胺食指(SUPER PECKAMINEJ-820-60(商品名)，由DAI-NIPPONINK KAGAKU KOGYO CO.，LTD.制造)15.7重量份醇酸樹脂(BECKOZOL 1307-60EL(商品名)，由DAI-NIPPON INKKAGAKU KOGYO CO.，LTD.制造)31.5重量份二甲苯 29.7重量份丁醇 1.6重量份(11)通過由以下方法測得的殘留溶劑的量來評估復(fù)合顆粒的表面活性首先，稱取1g樣品顆粒和10g溶劑(MEK)。然后，將樣品顆粒在溶劑中浸漬3小時，然后風干24小時。將樣品顆粒在60℃下再干燥24小時后，用“Horiba金屬、碳和硫分析儀EMIA-2200型”(由HORIBASEISAKUSHO CO.，LTD.制造)測量碳含量，來測定樣品顆粒所含殘留碳的量。殘留碳的量越少，殘留溶劑的量越少，越可有效抑制顆粒的表面活性。
(12)通過測量通過以下方法制備的各樣品的電阻來測定硅石顆粒、黑色顏料、復(fù)合顆粒和胎面橡膠組合物各自的體積電阻率在各硅石顆粒和復(fù)合顆粒情形下，稱取0.5g的樣品顆粒，通過KBr壓片機(由SHIMADZU SEISAKUSHO CO.，LTD.制造)在1.372×107Pa(140Kg/cm2)的壓力下壓模，獲得圓柱形實驗樣品。在胎面橡膠組合物的情形下，將由下述方法制備的樹脂板穿孔成獲得圓柱形實驗樣品。
接著，將所得的實驗樣品置于溫度為25℃以及相對濕度為60％的環(huán)境條件下不少于12小時，然后置于一對不銹鋼電極之間。使用惠斯通電橋(“2768型”，由Yokogawa Hokushin Denki Co.，Ltd.制造)向?qū)嶒灅悠肥┘?5V電壓測量其電阻R(Ω)。
然后測量圓柱形實驗樣品的上表面A(cm2)和厚度t0(cm)，將測量值代入以下公式計算其體積電阻率(Ω·cm)體積電阻率(Ω·cm)＝R×(A/t0)(13-1)通過以下方法測量胎面橡膠組合物的耐光性將通過下述方法制備的樹脂板的一半用金屬箔覆蓋，使用“EYESUPER UV TESTER SUV-W13”(由IWASAKI DENKI CO.，LTD.制造)以100mW/cm2的密度，向樹脂板持續(xù)照射紫外線達2小時。然后，分別測量樹脂板的紫外線照射部分和有金屬箔覆蓋的無照射部分的色度(L*、a*和b*)。根據(jù)以下公式由有金屬箔覆蓋的無照射部分和紫外線照射部分測得的色度間的差值計算ΔE*值ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2其中ΔL*表示無照射和紫外線照射部分的L*值的差值；Δa*表示無照射和紫外線照射部分的a*值的差值；Δb*表示無照射和紫外線照射部分的b*值的差值。
(13-2)通過以下方法測量各樹脂組合物的耐光性將制備的用于測量上述胎面組合物色度的樹脂板的一半用金屬箔覆蓋，使用“EYE SUPER UV TESTER SUV-W13”(由IWASAKI DENKICO.，LTD.制造)以100mW/cm2的密度，向樹脂板持續(xù)照射紫外線達6小時。然后，分別測量樹脂板的紫外線照射部分和有金屬箔覆蓋的無照射部分的色度(L*、a*和b*)。根據(jù)以下公式由有金屬箔覆蓋的無照射部分和紫外線照射部分測得的色度間的差值計算ΔE*值ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2其中ΔL*表示無照射和紫外線照射部分的L*值的差值；Δa*表示無照射和紫外線照射部分的a*值的差值；Δb*表示無照射和紫外線照射部分的b*值的差值。
(14-1)這樣評估復(fù)合顆粒在胎面橡膠組合物中的分散性目測計算在所得的胎面橡膠組合物上未分散的凝聚顆粒的數(shù)目，將結(jié)果分成以下5個級別，5級表示最好的分散狀態(tài)5級沒有發(fā)現(xiàn)未分散的凝聚顆粒；4級每1cm2發(fā)現(xiàn)1到4個未分散的凝聚顆粒；3級每1cm2發(fā)現(xiàn)5到9個未分散的凝聚顆粒；2級每1cm2發(fā)現(xiàn)10到49個未分散的凝聚顆粒；1級每1cm2發(fā)現(xiàn)不少于50個未分散的凝聚顆粒。
(14-2)這樣評估復(fù)合顆粒在樹脂組合物中的分散性目測計算在所得的著色樹脂板上未分散的凝聚顆粒的數(shù)目，將結(jié)果分成以下5個級別，5級表示最好的分散狀態(tài)5級沒有發(fā)現(xiàn)未分散的凝聚顆粒；4級每1cm2發(fā)現(xiàn)1到4個未分散的凝聚顆粒；3級每1cm2發(fā)現(xiàn)5到9個未分散的凝聚顆粒；2級每1cm2發(fā)現(xiàn)10到49個未分散的凝聚顆粒；1級每1cm2發(fā)現(xiàn)不少于50個未分散的凝聚顆粒。
(15)按照以下方法測定胎面橡膠組合物的耐磨損性根據(jù)JISK6264，在39.2 N(4.5kg)的負荷以50％的滑移率下，使用“Lanborn磨損檢測器”測量胎面橡膠組合物的磨損損失。耐磨損性由測定的磨損損失的指數(shù)表示，其是在假設(shè)比較例1中獲得的胎面橡膠組合物的磨損損失為100的前提下獲得的相對值。磨損損失的指數(shù)越大，耐磨損性越好。
(16)根據(jù)JIS K 6301測量胎面橡膠組合物的拉伸強度。
(17)通過以下方法測定使用復(fù)合顆粒制備的溶劑-基涂料和水-基涂料的色度將通過下述方法制備的各涂料涂敷到冷扎鋼板(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)上并干燥以形成厚度為150μm的涂層薄膜。根據(jù)JIS Z 8929，使用多分光色度計(由SUGA SHIKENKI CO.，LTD.制造)測量如此獲得的實驗樣品，以測定其比色度(L*、a*和b*)。另外按照以下方法測定用復(fù)合顆粒著色的樹脂組合物的色度通過上述相同的方法，使用多分光色度計(由SUGA SHIKENKI CO.，LTD.制造)測量由下述方法制備的著色樹脂板的色度。
(18)使用“UGV-5D光澤儀”(由SUGA TESTING MACHINESMANUFACTURING CO.，LTD.制造)，通過入射角為60°的照射光測量涂層薄膜的光澤度。光澤度越高，復(fù)合顆粒在涂料中的分散性越好。
(19)通過以下方法測量由各涂料制備的涂層薄膜的耐光性將用于測量上述涂料的色度制備的相同實驗樣品的一半用金屬箔覆蓋，使用“EYE SUPER UV TESTER SUV-W13”(由IWASAKI DENKICO.，LTD.制造)以100mW/cm2的密度，向樹實驗樣品續(xù)照射紫外線達6小時。然后，分別測量實驗樣品的有金屬箔覆蓋的無照射部分和紫外線照射部分的色度(L*、a*和b*)。根據(jù)上述公式由有金屬箔覆蓋的無照射部分和紫外線照射部分測得的色度間的差值計算ΔE*值ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2其中ΔL*表示無照射和紫外線照射部分的L*值的差值；Δa*表示無照射和紫外線照射部分的a*值的差值；Δb*表示無照射和紫外線照射部分的b*值的差值。
(20)通過以下方法測量涂料的儲存穩(wěn)定性將通過下述方法制備的各涂料涂敷到冷扎鋼板(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)上并干燥以形成厚度為150μm的涂層薄膜。然后測量如此制備的涂層薄膜的L*、a*和b*值。將各涂料分別在25℃下靜置1星期，然后涂敷到冷扎鋼板上并干燥形成同樣的涂層薄膜。也測量如此制備的涂層薄膜的L*、a*和b*值。根據(jù)以下公式由測量值的差值計算ΔE*值ΔE*＝((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2其中ΔL*表示靜置實驗前后L*值的差值；Δa*表示靜置實驗前后a*值的差值；Δb*表示靜置實驗前后b*值的差值。
(21)使用E型粘度計(錐板式粘度計)“EMD-R”(由TOKYO KEIKICO.，LTD.制造)，在1.92秒-1的剪切速率下測量由下述方法制備的涂料在25℃下的粘度。
(22)按以下方法測定抗老化性將捏合復(fù)合顆粒獲得的著色樹脂板(1.5cm長×1.5cm寬×1mm厚)在190℃下加熱，以測量樹脂變質(zhì)的脫色部分的面積S。每隔5％測量面積S和著色樹脂加熱前表面積S0(1.5×1.5＝2.25cm2)的比S/S0。具體地，“(S/S0)×100“＝0％的情形表示樹脂沒有變質(zhì)，而“(S/S0)×100“＝100％則表示樹脂全部變質(zhì)。實施例1黑色復(fù)合顆粒的產(chǎn)生一邊操作輪碾機，一邊將330g的甲基氫聚硅氧烷(商品名“TSF484”，由GE TOSHIBA SILICONE有限公司生產(chǎn))加入到11.0kg的硅石顆粒中(顆粒形狀顆粒狀；顆粒平均直徑0.022μm；BET比表面積193.8m2/g；體積電阻率3.6×107Ω·cm)，將獲得的混合物在588 N/cm(60kg/cm)的單位長度負載、攪拌速度為22rpm下混合攪拌40分鐘。
然后，將11.0kg的精細炭黑顆粒(顆粒形狀顆粒狀；顆粒直徑0.022μm；BET比表面積134m2/g；黑度(L*值)為16.6)加入到混合物中10分鐘，同時操作輪碾機，將獲得的混合物在588 N/cm(60kg/cm)的單位長度負載，攪拌速度為22rpm下混合攪拌80分鐘，然后在相應(yīng)的硅石顆粒上將炭黑涂布在甲基氫聚硅氧烷上形成涂層。獲得的顆粒用干燥機在105℃下干燥60分鐘后獲得黑色復(fù)合顆粒。
這樣獲得的黑色復(fù)合顆粒的形狀為顆粒狀，平均顆粒直徑為0.026μm，BET比表面積為124.2m2/g；體積電阻率為7.4×10Ω·cm；耐光性(ΔE*值)為2.4；黑度(L*值)為17.0；炭黑解吸百分率為7.8％，甲基氫聚硅氧烷的涂層量為1.30重量％(以Si計算)。另外，已確認炭黑涂層的量是48.62重量％(以C計算；基于100重量份硅石顆粒的相應(yīng)的100重量份)。顯微照片的觀察結(jié)果是，由于幾乎沒有炭黑能從顯微照片中識別，可以認為基本上所用的全部數(shù)量的炭黑都用于形成由甲基氫聚硅氧烷構(gòu)成的涂層上的炭黑涂層。實施例2胎面橡膠組合物的產(chǎn)生將以下成分混合，采用密煉機和揉搓攪拌器，用常規(guī)的方法按以下重量比例揉捏在一起，然后制備胎面橡膠組合物。胎面橡膠組合物苯乙烯-丁二烯共聚物 100.0重量份黑色復(fù)合顆粒 40.0重量份氧化鋅3.0重量份硬脂酸2.0重量份抗老化劑 2.0重量份蠟1.0重量份硫磺 1.8重量份硫化加速劑0.8重量份在160℃下將這樣獲得的胎面橡膠組合物加壓硫化20分鐘，制備測試樣品。所獲得的測試樣品用來進行多種測試。
結(jié)果，可以肯定所獲得的胎面橡膠組合物耐磨性為110；電阻值為3.2×103Ω·cm；拉伸強度為24.8MPa；耐光性(ΔE*值)為0.38。而且，已確認胎面橡膠組合物中的復(fù)合顆粒的分散狀態(tài)為5級。實施例3黑色復(fù)合顆粒的產(chǎn)生將350g的甲基氫聚硅氧烷(商品名“TSF484”，由GE TOSHIBASILICONE有限公司生產(chǎn))加入到7.0kg的硅石顆粒中(顆粒形狀顆粒狀；顆粒平均直徑0.511μm；BET比表面積3.2m2/g；L*值93.8；a*值0.41；b*值0.76；c*值0.86；折射率1.42；耐光性5.56)，同時操作輪碾機，將獲得的混合物在588 N/cm(60kg/cm)的單位長度負載、攪拌速度為22rpm下混合攪拌30分鐘。
然后，將3.5kg的黑色顏料C-2(種類苯胺黑；顆粒形狀桿狀；平均顆粒直徑0.31μm；BET比表面積56.8m2/g；L*值16.20；a*值-1.03；b*值0.46；體積電阻率3.6×1011Ω·cm；耐光性(ΔE*值)15.21)加入到混合物中30分鐘，同時運轉(zhuǎn)輪碾機，將獲得的混合物在588 N/cm(60kg/cm)的單位長度負載、攪拌速度為22rpm下混合攪拌100分鐘，然后將黑色顏料C-2涂敷在形成在相應(yīng)的硅石顆粒上的甲基氫聚硅氧烷涂層上。獲得的顆粒用干燥機在80℃下干燥60分鐘后獲得黑色復(fù)合顆粒。
這樣獲得的黑色復(fù)合顆粒的形狀是顆粒狀，平均顆粒直徑為0.513μm，BET特異表面值為12.9m2/g；色度(L*值)為17.57；著色強度為137％；靜止角為35°；體積電阻率為9.4×1010Ω·cm；表面活性為0.78％；耐光性(ΔE*值)為2.14；黑色顏料解吸百分率為6.4％；甲基氫聚硅氧烷的涂布量為2.08％(以C計算)。另外，已經(jīng)確認涂布的黑色顏料C-2的數(shù)量為27.18重量％(以C計算；基于100重量份硅石顆粒的相應(yīng)的50重量份)。
顯微照片觀察的結(jié)果是，由于從顯微照片中幾乎觀察不到黑色顏料C-2，可以認為實際上所用的全部數(shù)量的黑色顏料都用于形成由甲基氫聚硅氧烷構(gòu)成的涂層上的黑色顏料涂層。而且，可以看出涂敷的黑色顏料C-2不再保持最初加入的黑色顏料C-2的顆粒形狀與大小，也就是說與包核顆粒相比，黑色顏料C-2以更好的顆粒形式被涂層，以便在相應(yīng)的包核顆粒表面形成黑色顏料涂層。實施例4含有黑色復(fù)合顆粒的溶劑-基涂料的制備將實施例3中得到的黑色復(fù)合顆粒10g以下述重量比例與氨基聚酯樹脂和稀料混合，與90g的3mmΦ的玻璃珠一起裝入140ml的玻璃瓶中。然后，將獲得的混合物用涂料攪拌器混合并分散90分鐘，由此制備研磨基材。研磨基材的組分黑色復(fù)合顆粒 12.2重量份氨基醇酸樹脂(AMILAC號1026，由KANSAI涂料有限公司生產(chǎn)) 19.5重量份稀料7.3重量份上述制備的研磨料與氨基醇酸樹脂用以下重量比例混合，將獲得的混合物涂料攪拌器進一步混合、分散15分鐘，這樣就獲得了含有黑色復(fù)合顆粒的溶劑-基涂料。涂料的組分研磨基材 39.0重量份氨基醇酸樹脂(AMILAC號1026，由KANSAI涂料有限公司生產(chǎn)) 61.0重量份這樣獲得的溶劑型涂料的粘性為1068cP，儲藏穩(wěn)定性(ΔE*值)為0.91。
然后，將這樣獲得的溶劑型涂料應(yīng)用到冷軋鋼板上(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)，干燥形成厚度約為150μm的涂層薄膜。獲得的涂層薄膜光澤為92％，黑度(L*值)為17.81，耐光性(ΔE*值)為2.44。實施例5含有復(fù)合顆粒的水-基涂料的制備將實施例3中獲得的黑色復(fù)合顆粒7.62g以下述重量比例與水溶性醇酸樹脂等混合，與90g的3mmΦ的玻璃珠一起裝入140ml的玻璃瓶中。然后，將獲得的混合物用涂料攪拌器混合、分散90分鐘，由此制備研磨基材。研磨基材的組分黑色復(fù)合顆粒 12.4重量份水溶性醇酸樹脂(商品名“S-118”由DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO有限公司生產(chǎn)) 9.0重量份消泡劑(商品名“NOPCO 8034”，由SUN NOPCO有限公司生產(chǎn)) 0.1重量份水 4.8重量份丁基溶纖劑 4.1重量份上述制備的研磨基材用以下重量比例與涂料成分混合，獲得的混合物進一步用涂料攪拌器混合，分散15分鐘，因此獲得含有黑色復(fù)合顆粒的水-基涂料。涂料組分研磨基材 30.4重量份水溶性醇酸樹脂(商品名“S-118”由DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO有限公司生產(chǎn)) 46.2重量份水溶性蜜胺樹脂(商品名“S-695”由DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO有限公司生產(chǎn)) 12.6重量份消泡劑(商品名“NOPCO 8034”，由SUN NOPCO有限公司生產(chǎn)) 0.1重量份水9.1重量份丁基溶纖劑1.6重量份這樣獲得的水-基涂料的粘性為2708cP，儲藏穩(wěn)定性(ΔE*值)為0.89。
然后，將這樣制備的水-基涂料涂布到冷軋鋼板上(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)，干燥形成厚度約為150μm的涂層薄膜。獲得的涂層薄膜光澤為90％，黑度(L*值)為17.92，耐光性(ΔE*值)為2.40。實施例6樹脂組合物的制備將實施例3中獲得的黑色復(fù)合顆粒2.5g和47.5g聚氯乙烯樹脂顆粒103EP8D(由NIPPON ZEON有限公司生產(chǎn))稱重后裝入由樹脂制成的100ml杯中，用刮刀完全混勻，這樣就獲得了混合顆粒。
將0.5g硬脂酸鈣加入到獲得的混合顆粒中。將混合顆粒混勻，然后慢慢加入到加熱到160℃的熱軋輥上，輥的間隙設(shè)置成0.2mm，持續(xù)在中間揉捏，直到產(chǎn)生均質(zhì)的樹脂組合物。將揉捏好的樹脂組合物從熱軋輥上分離，作為制備彩色樹脂板的原材料使用。
然后，這樣產(chǎn)生的樹脂組合物被放入到一對表面光滑的不銹鋼板之間，置于熱壓機中加熱至180℃，然后進行模壓，其壓力為98MPa(1噸/cm2)，所獲得的彩色樹脂板的厚度為1mm。這樣產(chǎn)生的彩色樹脂板的分散狀態(tài)為5級，色度(L*值)為17.89，耐光性(ΔE*值)為2.66。
獲得的彩色樹脂板被切成1.5cm見方的測試片。將三個測試片放置到加熱至190℃的吉爾恒溫箱中，分別在檢測樹脂變質(zhì)的檢測開始后的30分鐘、60分鐘和120分鐘內(nèi)依次從那里取出。結(jié)果，可以確認到樹脂變質(zhì)的程度，即，抗老化特性(S/S0×100)在30分鐘后是0％，60分鐘后是5％以及120分鐘后是5％。實施例7復(fù)合顆粒的制備將20kg的二氧化鈦顆粒(顆粒形狀顆粒狀；顆粒平均直徑0.242μm；BET比表面積11.6m2/g；L*值96.31；a*值1.06；b*值-1.66；c*值1.97；折射率2.71；耐光性(ΔE*值)6.86)置于150升純水中用攪拌器解聚，然后通過“TK管道均相混合機”(由TOKUSHU KIKAKOGYO有限公司生產(chǎn))三次，就獲得了含有二氧化鈦顆粒的勻漿。
然后，將所獲得的含有二氧化鈦顆粒的勻漿在軸向轉(zhuǎn)動速度為2000rpm下，通過橫向型磨沙機(商品名“MIGHT MILL MHG-1.5L”，由INOUE SEISAKUSHO有限公司制造)5次，獲得分散有二氧化鈦顆粒的勻漿。
獲得的勻漿中的二氧化鈦顆粒留在325網(wǎng)篩(篩孔的大小44μm)上的是0％。將勻漿過濾并用水沖洗，獲得由二氧化鈦顆粒構(gòu)成的濕濾餅。將所獲得的由二氧化鈦顆粒構(gòu)成的濕濾餅在120℃烤干。然后，將7.0kg的干燥顆粒裝入輪碾機“MPUV-2 Model(商品名，由MATSUMOTO CHUZO TEKKOSHO有限公司制造)，在294 N/cm(30Kg/cm)混合攪拌30分鐘，將顆粒輕輕地解聚。
然后，將140g的甲基氫聚硅氧烷(商品名“TSF484”，由GETOSHIBA SILICONE有限公司生產(chǎn))加入到上述獲得的二氧化鈦顆粒中，同時運轉(zhuǎn)輪碾機，將獲得的混合物在588 N/cm(60kg/cm)的單位長度負載、攪拌速度為22rpm下混合攪拌30分鐘。
然后，將7.0kg的黑色顏料C-1(種類炭黑；顆粒形狀顆粒狀；平均顆粒直徑0.02μm；BET比表面積134.0m2/g；L*值16.60；體積電阻率2.0×102Ω·cm；耐光性(ΔE*值)12.65)在100分鐘內(nèi)加入到混合物中，同時運轉(zhuǎn)輪碾機，將獲得的混合物在588 N/cm(60kg/cm)的單位長度負載、攪拌速度為22rpm下混合攪拌60分鐘，然后將黑色顏料C-1涂敷到形成在相應(yīng)的二氧化鈦顆粒上甲基氫聚硅氧烷涂層上。獲得的顆粒用干燥機在105℃下干燥60分鐘后獲得復(fù)合顆粒。
這樣獲得的復(fù)合顆粒的形狀是顆粒狀，平均顆粒直徑為0.246μm，BET比表面積為15.1m2/g；L*值為23.48；著色強度為182％；靜止角為37°；體積電阻率為5.9×104Ω·cm；紫外線屏蔽性為94％；表面活性為6.9％；耐光性(ΔE*值)為2.09；黑色顏料解吸百分率為8.1％；甲基氫聚硅氧烷的涂布量為0.52重量％(以C計算)。另外，已經(jīng)確認黑色顏料C-1的涂布數(shù)量為48.76重量％(以C計算；基于100重量份二氧化鈦顆粒的相應(yīng)的100重量份)。
顯微照片觀察的結(jié)果是，由于從顯微照片中幾乎觀察不到黑色顏料C-1，可以認為實際上所用的全部數(shù)量的黑色顏料都用于形成由甲基氫聚硅氧烷構(gòu)成的涂層上的黑色顏料涂層。實施例8含有復(fù)合顆粒的溶劑-基涂料的制備將實施例7中產(chǎn)生的復(fù)合顆粒10g以下述重量比例與氨基醇酸樹脂和稀料混合，與90g的3mmΦ的玻璃珠一起裝入140ml的玻璃瓶中。然后，將獲得的混合物用涂料攪拌器混合、分散90分鐘，然后制備研磨基材。研磨基-料組分復(fù)合顆粒 12.2重量份氨基醇酸樹脂(AILAC號1026，由KANSAI涂料有限公司生產(chǎn)) 19.5重量份稀料 7.3重量份上述制備的研磨料與氨基聚酯樹脂以以下重量比例混合，獲得的混合物用涂料攪拌器進一步混合分散15分鐘，這樣就獲得了含有復(fù)合顆粒的溶劑-基涂料。涂料的組分研磨基材 39.0重量份氨基醇酸樹脂(AMILAC號1026，由KANSAI涂料有限公司生產(chǎn)) 61.0重量份這樣獲得的溶劑型涂料的粘性為1024cP，儲藏穩(wěn)定性(ΔE*值)為0.90。
然后，將這樣獲得的溶劑型涂料應(yīng)用到冷軋鋼板上(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)，干燥形成厚度約為150μm的涂層薄膜。獲得的涂層薄膜光澤為95％，L*值為24.31，耐光性(ΔE*值)為2.32。實施例9含有復(fù)合顆粒的水-基涂料的制備將實施例7中獲得的復(fù)合顆粒7.62g以下述重量比例與水溶性醇酸樹脂等混合，與90g的3mmΦ的玻璃珠一起裝入140ml的玻璃瓶中。然后，將獲得的混合物用涂料攪拌器混合分散90分鐘，這樣制備研磨基材。研磨料組分復(fù)合顆粒 12.4重量份水溶性醇酸樹脂(商品名“S-118”，由DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO有限公司生產(chǎn)) 9.0重量份消泡劑(商品名“NOPCO 8034”，由SUN NOPCO有限公司生產(chǎn)) 0.1重量份水4.8重量份丁基溶纖劑4.1重量份將上述制備的研磨料用以下重量比例與涂料成分混合，獲得的混合物進一步用涂料攪拌器混合分散15分鐘，這樣獲得含有復(fù)合顆粒的水-基涂料。涂料組分研磨基材30.4重量份水溶性醇酸樹脂(商品名“S-118”，由DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO有限公司生產(chǎn))46.2重量份水溶性蜜胺樹脂(商品名“S-695”，由DAI-NIPPON INK KAGAKU KOGYO有限公司生產(chǎn))12.6重量份消泡劑(商品名“NOPCO 8034”，由SUN NOPCO有限公司生產(chǎn))0.1重量份水 9.1重量份丁基溶纖劑 1.6重量份這樣獲得的水劑型涂料的粘性為2418cP，儲藏穩(wěn)定性(ΔE*值)為0.90。
然后，將這樣制備的水劑型涂料涂布到冷軋鋼板上(0.8mm×70mm×150mm；JIS G-3141)，干燥形成厚度約為150μm的涂層薄膜。獲得的涂層薄膜光澤為90％，L*值為24.83，耐光性(ΔE*值)為2.30。實施例10樹脂組合物的制備將實施例7中獲得的復(fù)合顆粒2.5g和47.5g聚氯乙烯樹脂顆粒103EP8D(由NIPPON ZEON有限公司生產(chǎn))稱重后裝入由樹脂制成的100ml大口杯中，用刮刀完全混勻，由此獲得混合顆粒。
將0.5g硬脂酸鈣加入到獲得的混合顆粒中。將混合顆粒完全混勻，然后慢慢加入到加熱至160℃的熱軋輥上，軋輥的間隙設(shè)置為0.2mm，持續(xù)在其間揉捏，直到產(chǎn)生均質(zhì)的樹脂組合物。將揉捏好的樹脂組合物從熱軋輥上分離，作為制備彩色樹脂板的原材料使用。
然后，這樣產(chǎn)生的樹脂組合物被放入到一對表面光滑的不銹鋼板之間，置于熱壓機中加熱至180℃，然后進行壓力模鑄，其壓力應(yīng)用為98Mpa(1噸/cm2)，所獲得的彩色樹脂板的厚度為1mm。這樣產(chǎn)生的彩色樹脂板的分散狀態(tài)為5級，色度(L*值)為25.11，耐光性(ΔE*值)為2.46。
獲得的彩色樹脂板被切成1.5cm見方的測試片。將三個測試片放置到加熱至190℃的吉爾恒溫箱中，分別在檢測樹脂變質(zhì)的檢測開始后的30分鐘、60分鐘和120分鐘內(nèi)依次從那里取出。結(jié)果，確認到樹脂變質(zhì)的程度，即使，抗老化特性(S/S0×100)在30分鐘后是0％，60分鐘后是5％以及120分鐘后是5％。包核顆粒1-3制備具有如表1所示特性的包核顆粒1-3的多種硅石顆粒。包核顆粒4通過在150升水中分散20kg的硅石顆粒(解聚包核顆粒1)獲得含有硅石顆粒的勻漿。通過使用氫氧化鈉水溶液，將這樣獲得的含有硅石顆粒的勻漿的pH值用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至10.5，然后通過加水將勻漿的濃度調(diào)節(jié)至98g/L。將150升勻漿加熱至60℃后，在勻漿中加入2722ml 1.0mol/L的NaAlO2溶液(基于硅石顆粒的重量，相當于0.5％重量份(以Al計算))。將所得的勻漿放置30分鐘后，用乙酸將勻漿的pH值調(diào)節(jié)至7.5。再將所得的勻漿放置30分鐘后，將勻漿進行過濾、用水沖洗、干燥和粉碎，這樣就獲得了由氫氧化鋁涂層的硅石顆粒。
獲得的表面處理過的硅石顆粒所需的生產(chǎn)條件和不同特性如表2所示。包核顆粒5和6除了分別用包核顆粒5和6來代替包核顆粒1，以及改變鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物的涂層的種類和量以外，包核顆粒5和6的生產(chǎn)步驟與上述的包核顆粒4的生產(chǎn)步驟相同，這樣獲得的硅石顆粒是用鋁和/或硅的氫氧化物和/或氧化物的涂層涂敷的。
獲得的表面處理過的硅石顆粒所需的生產(chǎn)條件和不同特性如表2所示。
同時，在表中，在“在表面處理步驟中使用的涂層材料的種類”的描述中的“A”代表氫氧化鋁。實施例11至16以及比較的實施例1和2除了以下條件之外，采用與實施例1中定義的步驟相同的生產(chǎn)步驟獲得黑色復(fù)合顏料包核顆粒的種類；使用或不使用、所添加的烷氧基硅烷或聚硅氧烷的種類或數(shù)量；在用烷氧基硅烷或聚硅氧烷的涂層步驟中使用的輪碾處理條件；加入的精細炭黑顆粒的種類和數(shù)量；以及在炭黑涂層處理步驟中使用的輪碾處理的條件有各種改變。在實施例11至16中獲得的黑色復(fù)合顆粒時，作為顯微照片觀察的結(jié)果，由于從顯微照片中幾乎沒有觀察到炭黑，可以認為實際上所用的全部數(shù)量的炭黑都用于形成由烷氧基硅烷或聚硅氧烷構(gòu)成的涂層上的炭黑涂層中。
所用的精細炭黑顆粒A至C的各種特性見表3。
基本生產(chǎn)條件見表4，所獲得的復(fù)合顆粒的各種特性見表5。比較例3(日本專利號3160552的實施例1的重復(fù)實驗)將作為包核顆粒1的硅石顆粒裝入一個旋轉(zhuǎn)的持續(xù)加熱的熔爐中。熔爐內(nèi)全部用氮氣排空，將那里的氧氣濃度調(diào)節(jié)至不超過0.3體積％。然后，當將氮氣和丙烷的混合氣體(混合體積比10∶1)吹入熔爐時，將熔爐內(nèi)加熱至900℃，熱分解丙烷，這樣在各個硅石顆粒的表面上形成碳涂層。可以確定碳涂層的數(shù)量是基于硅石顆粒100重量份的20重量份。
所獲得的黑色硅石顆粒的不同特性見表5。實施例17將20g的硬脂酸鈣加入到2kg的黑色復(fù)合顆粒中，獲得的混合物加熱至120℃，保持30分鐘，同時用Henschel混合機攪拌。該混合物在上述條件下保持45分鐘，然后在室溫冷卻30分鐘，就獲得表面-涂層的黑色復(fù)合顆粒。
所需的生產(chǎn)條件見表6，所獲得的表面包被的復(fù)合顆粒的各種特性見表7。實施例18和19除了復(fù)合顆粒的種類；涂層的脂肪酸、脂肪酸金屬鹽或偶聯(lián)試劑的種類和數(shù)量；以及用Henschel混合機的涂敷步驟中的揉捏溫度和時間有各種改變以外，本實施例的生產(chǎn)步驟與實施例17相同，由此獲得表面-涂層的復(fù)合顆粒。
所需的生產(chǎn)條件見表6，所獲得的復(fù)合顆粒的各種特性見表7。實施例20-28以及比較例4-8操作步驟與實施例2的操作步驟相同，除了填充物有不同程度的變化，由此就獲得了胎面橡膠組合物。
所需的生產(chǎn)條件和獲得的胎面橡膠組合物的不同特性見表8。包核顆粒7至12制備了具有如表9所示特性的作為包核顆粒7至10的多種白色的無機顆粒。另外，為了比較，還制備了作為包核顆粒11和12的氧化鐵顆粒。包核顆粒13通過在150升水中分散20kg的硅石顆粒(包核顆粒7)獲得含有硅石顆粒的勻漿。使用氫氧化鈉水溶液，將獲得的再分散的含有硅石顆粒的勻漿的pH值調(diào)節(jié)至10.5，然后加水將勻漿的濃度調(diào)節(jié)至98g/L。將150升勻漿加熱至60℃后，在勻漿中加入2722ml 1.0mol/L的鋁酸鈉溶液(基于硅石顆粒的重量，相當于0.5％重量份(以Al計算))。將所得的勻漿放置30分鐘后，用乙酸將勻漿的pH值調(diào)節(jié)至7.5。再將所得的勻漿放置30分鐘后，將勻漿進行過濾、用水沖洗、干燥和粉碎，這樣就獲得了由氫氧化鋁涂層的硅石顆粒。
所需的生產(chǎn)條件見表10，所獲得的表面被處理的硅石顆粒的各種特性見表11。包核顆粒14-16除了分別用作為包核顆粒8至10中的白色無機顆粒來代替包核顆粒7，以及改變各種種類和數(shù)量的表面涂層材料以外，包核顆粒14-16的生產(chǎn)步驟同上述的包核顆粒13的生產(chǎn)步驟，這樣獲得的白色無機顆粒的表面是由涂層材料涂層。
所需的生產(chǎn)條件見表10，獲得的表面處理過的白色無機顆粒的各種特性見表11所示。
同時，在表中，在“在表面處理步驟中使用的涂層材料的種類”的描述中的“A”和“S”分別代表氫氧化鋁和氧化硅。黑色顏料制備了具有如表12所示特性的黑色顏料。實施例29-36以及比較例9-12除了在用粘合劑涂層步驟中加入的添加劑的種類和數(shù)量，在用粘合劑涂層步驟中使用的輪碾處理的單位長度負載和處理時間，在黑色顏料涂層步驟中使用的黑色顏料的種類和數(shù)量，在黑色顏料涂層步驟中使用的輪碾處理的單位長度負載和處理時間有改變以外，本實施例的生產(chǎn)步驟與實施例3相同，由此獲得黑色復(fù)合顆粒。
所需的生產(chǎn)條件見表13所示，所獲得的黑色復(fù)合顆粒的各種特性見表14。
同時，在實施例29中，黑色顏料C-1添加了5次，每次添加的數(shù)量相對于包核顆粒100.0重量份為20.0重量份，這樣添加的黑色顏料C-1的總數(shù)量是100.0重量份。在實施例33中，在150分鐘內(nèi)，將150重量份的黑色顏料C-2持續(xù)加入到包核顆粒100.0重量份中。實施例37-44以及比較例13-22溶劑-基涂料除了添加的黑色復(fù)合顆粒和黑色顏料的種類和數(shù)量有不同程度的變化以外，操作步驟與實施例4的操作步驟相同，由此獲得溶劑-基涂料。
所獲得的溶劑-基涂料的各種特性和由此獲得涂層膜的各種特性見表15和16。實施例45-52以及比較例23-32水-基涂料除了添加的黑色復(fù)合顆粒和黑色顏料的種類和數(shù)量有不同程度的變化以外，操作步驟與實施例5的操作步驟相同，由此獲得水-基涂料。
所獲得的水-基涂料的各種特性和由此獲得涂層膜的各種特性見表17和18。實施例53-60以及比較例33-42樹脂組合物除了添加的黑色復(fù)合顆粒和黑色顏料的種類和數(shù)量有不同程度的變化，操作步驟與實施例6的操作步驟相同，由此獲得樹脂組合物。
所需的生產(chǎn)條件和獲得的樹脂組合物的各種特性見表19和20。包核顆粒17-19制備了具有如表21所示特性的多種白色無機顆粒作為顆粒17-19。包核顆粒20通過在150升水中分散20kg的二氧化鈦顆粒(包核顆粒17)獲得含有氧化鈦顆粒的勻漿。用氫氧化鈉水溶液，將由此獲得的再分散的含有二氧化鈦顆粒的勻漿的pH值調(diào)節(jié)至10.5，然后通過加水將勻漿的濃度調(diào)節(jié)至98g/L。將150升勻漿加熱至60℃后，在勻漿中加入5444ml1.0mol/L的鋁酸鈉溶液(基于氧化鈦顆粒的重量，相當于1.0％重量份(以Al計算))。將所得的勻漿放置30分鐘后，通過用乙酸將勻漿的pH值調(diào)節(jié)至7.5。再將所得的勻漿放置30分鐘后，將勻漿進行過濾、用水沖洗、干燥和粉碎，這樣就獲得了由氫氧化鋁涂層的氧化鈦顆粒。
所需的生產(chǎn)條件見表22所示，獲得的表面處理過的氧化鈦顆粒的各種特性見表23所示。包核顆粒21和22除了分別用白色無機顆粒作為包核顆粒18和19來分別代替包核顆粒17，以及改變不同種類和數(shù)量的表面涂層材料以外，包核顆粒21和22的生產(chǎn)步驟同上述的包核顆粒20的生產(chǎn)步驟，這樣獲得的白色無機顆粒的表面是由涂層材料涂層的。
所需的生產(chǎn)條件見表22，獲得的表面處理過的白色無機顆粒的各種特性如表23所示。
同時，在表中，在“在表面處理步驟中使用的涂層材料的種類”的描述中的“A”和“S”分別代表氫氧化鋁和氧化硅。黑色顏料制備了具有如表12所示特性的黑色顏料。實施例61-66以及比較例43-47除了在用粘合劑涂層步驟中加入的添加劑的種類和數(shù)量，在用粘合劑涂層步驟中使用的輪碾處理的單位長度負載和處理時間，在黑色顏料涂層步驟中使用的黑色顏料的種類和數(shù)量，在黑色顏料包被步驟中使用的輪碾處理的單位長度負載和處理時間有改變以外，本實施例的生產(chǎn)步驟與實施例7相同，這樣就獲得復(fù)合顆粒。
所需的生產(chǎn)條件見表24所示，所獲得的復(fù)合顆粒的各種特性見表25。
同時，在實施例62中，黑色顏料C-2添加了5次，每次添加的數(shù)量相對于包核顆粒100.0重量份為20.0重量份，這樣添加的黑色顏料C-2的總數(shù)量是100.0重量份。在實施例64中，在75分鐘內(nèi)，將75重量份黑色顏料連續(xù)加入到C-2包核顆粒100.0重量份。實施例67-72以及比較例48-55溶劑-基涂料除了添加的復(fù)合顆粒和黑色顏料的種類和數(shù)量有不同的變化以外，操作步驟與實施例8的操作步驟相同，由此獲得溶劑-基涂料。
所獲得的溶劑-基涂料的各種特性和由此獲得的涂層膜的各種特性見表26和27。實施例73-78以及比較例56-63水-基涂料除了添加的復(fù)合顆粒和黑色顏料的種類和數(shù)量有不同的變化以外，操作步驟與實施例9的操作步驟相同，由此獲得水-基涂料。
所獲得的水-基涂料的各種特性和由此獲得的涂層膜的各種特性見表28和29。實施例79-84以及比較例64-71樹脂組合物除了添加的復(fù)合顆粒和黑色顏料的種類和數(shù)量有不同的變化，操作步驟與實施例10的操作步驟相同，由此獲得樹脂組合物。
所需的生產(chǎn)條件和獲得的樹脂組合物的各種特性見表30和31。
表1
表2
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表3
表4
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表5
表5(續(xù))
表6
表6(續(xù))
表7
表7(續(xù))
表8
表8(續(xù))
表8(續(xù))
表9
表9
表9(續(xù))
表9(續(xù))
表10
表10(續(xù))
表11
表11(續(xù))
表11(續(xù))
表12
表12(續(xù))
表12(續(xù))
表13
表13(續(xù))
表13(續(xù))
表13(續(xù))
表14
表14(續(xù))
表14(續(xù))
表15
表15(續(xù))
表15(續(xù))
表16
表16(續(xù))
表16(續(xù))
表17
表17(續(xù))
表17(續(xù))
表18
表18(續(xù))
表18(續(xù))
表19
表19(續(xù))
表19(續(xù))
表20
表20續(xù)
表20續(xù)
<p>實施例2按實施例1所給出的制備方法可制得含高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)的磺化硝基聚醚醚酮(SNPEEK)復(fù)合膜，其中所用材料的混合比如表2所示。
表2
對如上得到的復(fù)合膜進行表征，發(fā)現(xiàn)無機高分子材料(hPSiOEt)以納米顆粒形式分散在聚合物(SNPEEK)中。例如，圖3示出了含11.2wt.％高支化聚乙氧基硅氧烷的磺化硝基聚醚醚酮復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡照片。由圖可見，在由hPSiOEt加水縮聚后形成的無機相中，納米粒子均勻分布在磺化硝基聚醚醚酮中。
將上述復(fù)合膜浸泡在水中，然后在25℃的測試溫度下測得的導電率范圍為1.5×10-4到1.0×10-2S/cm。膜的溶脹度小于40％。
實施例3利用磺化聚醚醚酮(SPEEK)和通過雜多酸改性的高支化聚乙氧基硅氧烷(hPSiOEt)來制備含無機納米材料的有機復(fù)合膜。
其中所用的磺化聚醚醚酮的結(jié)構(gòu)式如下
表22(續(xù))
表23
表23(續(xù))
表23(續(xù))
表24
表24(續(xù))
表24(續(xù))
表24(續(xù))
表25
表25(續(xù))
表25(續(xù))
表25(續(xù))
表26
表26(續(xù))
表26(續(xù))
表27
表27(續(xù))
表27(續(xù))
表28
表28(續(xù))
表28(續(xù))
表29
表29(續(xù))
表29(續(xù))
表30
表30(續(xù))
表30(續(xù))
表31
表31(續(xù))
表31(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種平均粒徑為0.001到12.0μm的復(fù)合顆粒，其包含作為包核顆粒的白色無機顆粒；在所述的白色無機顆粒的至少部分表面上形成的粘合劑涂層；和在至少部分粘合劑涂層上形成的黑色顏料涂層，其由炭黑、苯胺黑或兩者組成，其含量為1到500重量份，以100重量份的所述白色無機顆粒為基準。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒的BET比表面積為0.5到500m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中一個包含至少一種選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物的化合物的涂層位于各白色無機顆粒的表面和粘合劑涂層之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的復(fù)合顆粒，其中包含至少一種選自鋁的氫氧化物、鋁的氧化物、硅的氫氧化物和硅的氧化物的化合物的涂層的量為0.01到20wt％，以Al、SiO2或Al和SiO2的總合計算，以白色無機顆粒的重量為基準。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中所述白色無機顆粒是(1)硅石顆粒，(2)折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒，或(3)折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的復(fù)合顆粒，其中所述硅石顆粒是無水硅酸粉末、含水硅酸粉末和硅酸鹽粉末或硅膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的復(fù)合顆粒，其中所述折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒(2)是無水硅酸粉末、含水硅酸粉末和硅酸鹽粉末、硅膠、硅藻土粉末、粘土、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石或礬土白。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的復(fù)合顆粒，其中所述折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒(3)是氧化鈦顆粒或氧化鋅顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒是平均粒徑為0.001到0.5μm的復(fù)合硅石顆粒(1)，并且包含作為包核顆粒的硅石顆粒；在硅石顆粒的至少部分表面上形成的涂層，該涂層包含由烷氧硅烷或聚硅氧烷獲得的有機硅烷化合物；以及在至少部分涂層的表面上形成的炭黑涂層，其含量為1到500重量份，以100重量份的硅石顆粒為基準。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的復(fù)合顆粒，還包含一個外表面涂層，其包含脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或偶聯(lián)劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的復(fù)合顆粒，其中包含脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或偶聯(lián)劑的外表面涂層的量是0.1到10.0wt％，以C計算，以具有包含脂肪酸、脂肪酸的金屬鹽或偶聯(lián)劑的外表面涂層的復(fù)合顆粒的重量為基準。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒是平均粒徑為0.001到12.0μm的復(fù)合顆粒，并且包含作為包核顆粒的折射指數(shù)小于2.0的白色無機顆粒；在白色無機顆粒的至少部分表面上形成的粘合劑涂層；以及在至少部分粘合劑涂層的表面上形成的黑色顏料涂層，其含量為1到500重量份，以100重量份的白色無機顆粒為基準，并由炭黑、苯胺黑或兩者組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒的BET比表面積為0.5到500m2/g，黑度(L*值)為14.5到30.0，黑色顏料的解吸百分率不超過20％，靜止角不大于45°。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒是平均粒徑為0.001到12.0μm的復(fù)合顆粒，并且包含作為包核顆粒的折射指數(shù)不小于2.0的白色無機顆粒；在白色無機顆粒的至少部分表面上形成的粘合劑涂層；以及在至少部分粘合劑涂層的表面上形成的黑色顏料涂層，其含量為1到500重量份，以100重量份的白色無機顆粒為基準，并由炭黑、苯胺黑或兩者組成。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的復(fù)合顆粒，其中所述復(fù)合顆粒的BET比表面積為0.5到500m2/g，黑度(L*值)為14.5到90.0，黑色顏料的解吸百分率不超過20％，靜止角不大于45°。
16.包含如權(quán)利要求1、9、12和14任一項所定義的復(fù)合顆粒的顏料。
17.一種胎面橡膠組合物，其包含100重量份的橡膠組分；和10到200重量份的由權(quán)利要求9中定義的復(fù)合顆粒組成的顏料。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的胎面橡膠組合物，其中所述胎面橡膠組合物的體積電阻率不大于1.0×105Ω·cm，拉伸強度不小于23.0MPa，耐光性(ΔE*值)不大于5.0。
19.一種涂料，其包含所述的由權(quán)利要求12或14所定義的復(fù)合顆粒組成的顏料；和涂料基材。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂料，其中所述復(fù)合顆粒的量為0.5到100重量份，以100重量份所述涂料基材為基準。
21.一種橡膠或樹脂組合物，其包含所述的由權(quán)利要求12或14所定義的復(fù)合顆粒組成的顏料；和橡膠或樹脂組合物基材。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的橡膠或樹脂組合物，其中所述復(fù)合顆粒的量為0.5到200重量份，以100重量份所述橡膠或樹脂組合物基材為基準。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有良好分散性和良好耐光性的復(fù)合顆粒,其平均粒徑為0.001到12.0μm,并且包含:作為包核顆粒的白色無機顆粒;在所述的白色無機顆粒的至少部分表面上形成的粘合劑涂層;和在至少部分粘合劑涂層上形成的黑色顏料涂層,其由炭黑、苯胺黑或兩者組成,其含量為1到500重量份,以100重量份的所述白色無機顆粒為基準。
文檔編號C08K9/02GK1385475SQ0211992
公開日2002年12月18日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月16日
發(fā)明者林一之, 森井弘子, 巖崎敬介, 林杉峰子, 下畑祐介 申請人:戶田工業(yè)株式會社