專利名稱：聚合物/碳納米管復(fù)合乳液及其原位乳液聚合的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物/碳納米管復(fù)合乳液及其原位乳液聚合的制備方法。
二、背景條件碳納米管(CNTs)自90年代初由日本學(xué)者Iijima發(fā)現(xiàn)以來(Iijima S.，Nature，1991，354(7)，56-58)，立即引起科學(xué)界及產(chǎn)業(yè)界的極大重視，是近年來國際科學(xué)研究的熱點(diǎn)。碳納米管分為多壁碳納米管(MWNTs)和單壁碳納米管(SWNTs)，由六元環(huán)組成的石墨片層結(jié)構(gòu)卷曲而形成的同心圓筒構(gòu)成，隨直徑和螺旋性的不同，碳納米管可呈現(xiàn)金屬或半導(dǎo)體特生。碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能，強(qiáng)度比鋼高100倍，比重只有鋼的1/6。此外碳納米管具有優(yōu)異的微波吸收特性，可用于電磁屏蔽或吸波材料等。特別地，聚合物/碳納米管復(fù)合材料自Ajayan等首次報(bào)道以來已成為世界科學(xué)研究的熱點(diǎn)(AjayanP.M.，Stephan O.，Colliex C.，Tranth D.Science，1994，265，1212-1215；Calvert P.，Nature，1999，399，210-211)。碳納米管與聚合物的復(fù)合可以實(shí)現(xiàn)組元材料的優(yōu)勢互補(bǔ)或加強(qiáng)，最經(jīng)濟(jì)有效地利用碳納米管的獨(dú)特性能，是碳納米管穩(wěn)定化的有效途徑。聚合物/碳納米管復(fù)合材料在信息材料、生物醫(yī)用材料、隱身材料、催化劑、高性能結(jié)構(gòu)材料、多功能材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，碳納米管具有高的長徑比和中空的結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，可作為一種超級(jí)纖維，對(duì)復(fù)合材料起到增強(qiáng)作用。同時(shí)由于碳納米管特殊電性能，形成的復(fù)合材料可具有抗靜電、微波吸收和電磁屏蔽等性能?？稍谝韵骂I(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景(1)空間飛行器、雷達(dá)、計(jì)算室外殼，信號(hào)處理室外殼，(2)電子部件，(3)汽車外殼和部件，(4)納米智能纖維等。聚合物/碳納米管復(fù)合材料一般通過溶液、熔融混合以及原位聚合制備，但由于碳納米管易于聚集和纏結(jié)，到目前為止，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論預(yù)測仍相距甚遠(yuǎn)。需要解決的關(guān)鍵問題是碳納米管在聚合物基體中的分散和取向問題(Thostenson E T，Ren Z，Chou T-W，Composites Science and Technology，2001，61，1899-1912)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種聚合物/碳納米管復(fù)合乳液及其原位乳液聚合的制備方法，其特點(diǎn)是利用超聲波的分散、粉碎、活化、引發(fā)等多重作用，破壞碳納米管本身的聚集和纏繞，在實(shí)現(xiàn)碳納米管在水介質(zhì)中納米分散的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)單體在碳納米管表面的原位乳液聚合，制備聚合物/碳納米管復(fù)合乳液。實(shí)現(xiàn)碳納米管的穩(wěn)定化和復(fù)合化，解決碳納米管在聚合物基體中的分散問題。
本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)的，其中所述原料分?jǐn)?shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
聚合物/碳納米管復(fù)合乳液起始原料的配方組分為單體 5～300份碳納米管 0.1～600份水 800～1000份表面活性劑 1～50份引發(fā)劑 0～100份pH調(diào)節(jié)劑 0.1～100份其中，單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、異氰酸酯和/或帶有表面活性的磺酸基團(tuán)、季胺基團(tuán)、磷酸基團(tuán)的乙烯類單體，和/或能形成導(dǎo)電聚合物的苯胺，吡咯，噻吩及其衍生物至少一種，碳納米管為平均管徑為0.5-200nm，長度為200nm-20μm的單壁碳納米管和/或多壁碳納米管至少一種，表面活性劑為司班，吐溫，曲拉通，OP，十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸，丙烯酸鹽，甲基丙烯酸鹽至C12～C18高級(jí)脂肪酸，引發(fā)劑為過硫酸胺和或過硫酸鉀至少一種。pH調(diào)節(jié)劑為鹽酸或氫氧化鈉，碳酸氫鈉。
聚合物/碳納米管復(fù)合乳液的原位乳液聚合的制備方法將平均管徑為0.5-200nm，長度為200nm-20μm的單壁碳納米管和/或多壁碳納米管0.01～600份，單體5～100份，水800～1000份，表面活性劑1～50份，引發(fā)劑0～100份及其pH調(diào)節(jié)劑0.1～100份加入超聲輻照反應(yīng)器中，通入氮?dú)饧s2～10分鐘，通氮?dú)馑俾蕿?.1～50毫升/分鐘，通循環(huán)水浴溫度為0～40℃，啟動(dòng)超聲波儀，進(jìn)行聚合反應(yīng)，超聲功率為50～1500w，頻率為2×104～109Hz，反應(yīng)時(shí)間5分鐘～5小時(shí)，得到聚合物/碳納米管復(fù)合種子乳液，聚合物/碳納米管復(fù)合種子乳液通過破乳、沉淀、過濾，干燥得到聚合物包覆的碳納米管；或者再將種子乳液轉(zhuǎn)移到常規(guī)反應(yīng)釜中，補(bǔ)加剩余單體50-300份，引發(fā)劑0.01-10份，表面活性劑1～20份繼續(xù)反應(yīng)2-12小時(shí)，得到高固含量黑色聚合物/碳納米管復(fù)合乳液。
聚合物/碳納米管復(fù)合種子乳液經(jīng)破乳、凝聚、干燥可得到聚合物包覆的碳納米管，可用作導(dǎo)電填料、納米探針、超級(jí)電容器。由種子乳液進(jìn)一步反應(yīng)得到的高固含量黑色聚合物/碳納米管復(fù)合乳液可用于制備具有導(dǎo)電、抗靜電、電磁屏蔽和微波吸收的膠膜、涂料、粘結(jié)劑和橡膠制品。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)能實(shí)現(xiàn)碳納米管分散的同時(shí)進(jìn)行聚合包裹反應(yīng)；(2)反應(yīng)溫度較低；(3)反應(yīng)速率快；(4)引發(fā)劑用量低，甚至可不需要引發(fā)劑。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1.將平均管徑為5～10nm，管長為500nm～5μm的碳納米管0.4g、丙烯酸丁酯1g及1％十二烷基硫酸鈉水溶液100g加入到反應(yīng)器中，用氫氧化鈉調(diào)整pH值為7～9。通入氮?dú)饧s5分鐘以排除體系中的氧氣，并控制水浴溫度45℃。然后啟動(dòng)VC-1500超聲波儀器(Sonic & Materials Co.USA)，開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中超聲波功率為600w，頻率為20kHz，氮?dú)馑俾蕿?0毫升/分鐘保持恒定，反應(yīng)20分鐘后得到種子乳液，將種子乳液移入到另外的電動(dòng)攪拌反應(yīng)釜中，補(bǔ)加剩余單體丙烯酸丁酯9g，甲基丙烯酸甲酯10g，過硫酸胺0.2g，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到黑色聚合物/碳納米管復(fù)合乳液。
2.將平均管徑為20～40nm，管長為1μm～10μm的碳納米管2g、甲基丙烯酸丁酯0.5g及0.5％十二烷基磺酸鈉水溶液100g加入到反應(yīng)器中，用氫氧化鈉調(diào)整pH值為7～9。通入氮?dú)饧s5分鐘以排除體系中的氧氣，并控制水浴溫度45℃。然后啟動(dòng)VC-1500超聲波儀器(Sonic & Materials Co.USA)，開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中超聲波功率為600w，頻率為20kHz，氮?dú)馑俾蕿?0毫升/分鐘保持恒定，反應(yīng)20分鐘后得到種子乳液，將種子乳液經(jīng)凝聚、破乳、干燥得到聚丙烯酸丁酯包覆的碳納米管。
3.將平均管徑為20～40nm，管長為1μm～10μm的碳納米管0.2g、甲基丙烯酸甲酯2g及1％十六烷基三甲基溴化胺水溶液100g加入到反應(yīng)器中，用氫氧化鈉調(diào)整pH值為7～8。通入氮?dú)饧s5分鐘以排除體系中的氧氣，并控制水浴溫度45℃。然后啟動(dòng)VC-1500超聲波儀器(Sonic & Materials Co.USA)，開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中超聲波功率為600w，頻率為20kHz，氮?dú)馑俾蕿?0毫升/分鐘保持恒定，反應(yīng)20分鐘后得到種子乳液，再將種子乳液移入到另外的電動(dòng)攪拌反應(yīng)釜中，補(bǔ)加剩余單體丙烯酸丁酯8g，苯乙烯20g，過硫酸胺0.2g，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，得到黑色聚合物/碳納米管復(fù)合乳液。
4.將平均管徑為20～40nm，管長為500nm～10μm的碳納米管2g、苯胺1ml，過硫酸胺2.5克，20ml 36.5％的濃鹽酸，2％的十二烷基苯磺酸水溶液180g加入到反應(yīng)器中。通入氮?dú)饧s2分鐘，并控制水浴溫度15℃。然后啟動(dòng)VC-1500超聲波儀器(Sonic& Materials Co.USA)，開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中超聲波功率為600w，頻率為20kHz，氮?dú)馑俾蕿?0毫升/分鐘保持恒定，反應(yīng)1小時(shí)完畢。得到種子乳液，將種子乳液經(jīng)凝聚、破乳、干燥得到聚苯胺包覆的碳納米管。
5.將平均管徑為10～20nm，管長為5μm～20μm的碳納米管2g、吡咯1ml，過硫酸胺2.5克，20ml 36.5％的濃鹽酸，2％的十二烷基苯磺酸水溶液180g加入到反應(yīng)器中。通入氮?dú)饧s2分鐘，并控制水浴溫度15℃。然后啟動(dòng)VC-1500超聲波儀器(Sonic &Materials Co.USA)，開始聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中超聲波功率為600w，頻率為20kHz，氮?dú)馑俾蕿?0毫升/分鐘保持恒定，反應(yīng)1小時(shí)完畢。得到種子乳液，將種子乳液經(jīng)凝聚、破乳、干燥得到聚吡咯包覆的碳納米管。
權(quán)利要求
1.聚合物/碳納米管復(fù)合乳液，其特征在于起始原料的配方組分(按重量計(jì))為單體5～300份碳納米管0.1～600份水 800～1000份表面活性劑 1～50份引發(fā)劑 0～100份pH調(diào)節(jié)劑0.1～100份其中，單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酰胺、異氰酸酯和/或帶有表面活性的磺酸基團(tuán)、季胺基團(tuán)、磷酸基團(tuán)的乙烯類單體，和/或能形成導(dǎo)電聚合物的苯胺、吡咯、噻吩及其衍生物至少一種，碳納米管為平均管徑為0.5-200nm，長度為200nm-20μm的單壁碳納米管和/或多壁碳納米管至少一種，表面活性劑為司班，吐溫，曲拉通，OP，十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化胺，十二烷基苯磺酸，丙烯酸鹽，甲基丙烯酸鹽至C12～C18高級(jí)脂肪酸，引發(fā)劑為過硫酸胺和或過硫酸鉀至少一種，pH調(diào)節(jié)劑為鹽酸或氫氧化鈉，碳酸氫鈉。
2.按照權(quán)利要求1所述聚合物/碳納米管復(fù)合乳液的原位乳液聚合的制備方法，其特征在于將平均管徑為0.5-200nm，長度為200nm-20μm的單壁碳納米管和/或多壁碳納米管0.01～600份，單體5～100份，水800～1000份，表面活性劑1～50份，引發(fā)劑0～100份及其pH調(diào)節(jié)劑0.1～100份加入超聲輻照反應(yīng)器中，通入氮?dú)饧s2～10分鐘，通氮?dú)馑俾蕿?.1～50毫升/分鐘，通循環(huán)水浴溫度為0～40℃，啟動(dòng)超聲波儀，進(jìn)行聚合反應(yīng)，超聲功率為50～1500w，頻率為2×104～109Hz，反應(yīng)時(shí)間5分鐘～5小時(shí)，得到聚合物/碳納米管復(fù)合種子乳液，聚合物/碳納米管復(fù)合種子乳液可直接通過破乳、沉淀、過濾，干燥得到聚合物包覆的碳納米管，或者再將種子乳液轉(zhuǎn)移到常規(guī)反應(yīng)釜中，補(bǔ)加剩余單體50-300份，引發(fā)劑0.01-10份，表面活性劑1～20份繼續(xù)反應(yīng)2-12小時(shí)，得到高固含量黑色聚合物/碳納米管復(fù)合乳液。
3.按照權(quán)利要求書1或2所述聚合物/碳納米管復(fù)合乳液的用途，其特征在于得到的聚合物/碳納米管復(fù)合種子乳液經(jīng)破乳、凝聚、干燥可得到聚合物包覆的碳納米管，可用作導(dǎo)電填料、納米探針、超級(jí)電容器；由種子乳液進(jìn)一步反應(yīng)得到的高固含量黑色碳聚合物/納米管復(fù)合乳液可用于制備具有導(dǎo)電、抗靜電、電磁屏蔽和微波吸收的膠膜、涂料、粘結(jié)劑和橡膠制品。
全文摘要
聚合物/碳納米管復(fù)合乳液及其原位乳液聚合的制備方法，其特點(diǎn)是利用超聲波的分散、粉碎、活化、引發(fā)等多重作用，破壞碳納米管本身的聚集和纏繞，在實(shí)現(xiàn)碳納米管在水介質(zhì)中納米分散的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)單體在碳納米管表面的原位乳液聚合，制備穩(wěn)定的聚合物/碳納米管復(fù)合種子乳液，乳液經(jīng)過破乳、凝聚、干燥后可得到聚合物包覆的碳納米管?；蛘邔⒎N子乳液轉(zhuǎn)移到常規(guī)聚合反應(yīng)釜中補(bǔ)加單體、引發(fā)劑和表面活性劑進(jìn)行再聚合一段時(shí)間后，可得到高固含量黑色聚合物/碳納米管復(fù)合乳液，該高固含量乳液可用于制備具有導(dǎo)電、抗靜電、電磁屏蔽和微波吸收的膠膜、涂料、粘結(jié)劑和橡膠制品。
文檔編號(hào)C08L33/04GK1410455SQ02113458
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2002年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月14日
發(fā)明者夏和生, 王琪, 邱桂花, 華正坤 申請(qǐng)人:四川大學(xué)