專利名稱：用于生產(chǎn)聚合物固體的方法
用于生產(chǎn)聚合物固體的方法本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)不含輔助乳化劑的聚合物固體的方法、涉及不含輔助乳化劑的聚合物固體、并且涉及它們在生產(chǎn)固化的橡膠以及粘合劑中的用途。長時(shí)間以來，聚氯丁二烯的生產(chǎn)是已經(jīng)熟知的。它是通過在一種堿性水介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合來進(jìn)行的，像例如在〃 UllmannsEncyclopadiedertechnischen Chemie"， Volume 9, p. 366, Verlag toban中所明的。在此基礎(chǔ)上，存在大量的關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)的用于改變這些聚合物組成的公開物，例如像(嵌段)共聚反應(yīng)、官能作用、以及類聚合物反應(yīng)(polymer-analogous reaction)，如水解作用和接枝；以及用于生產(chǎn)處于固體或者膠乳形式的共混物并且與其他產(chǎn)物如填充劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、乳狀液分層劑以及交聯(lián)劑進(jìn)行共混。氯丁二烯的連續(xù)乳液聚合作用從DE 3002711中已知。在聚合反應(yīng)之后，將所生成的陰離子穩(wěn)定的聚合物分散體(術(shù)語分散體在以下與膠乳或聚合物膠乳以同義詞來使用)經(jīng)受凝結(jié)以產(chǎn)生固體。另外的現(xiàn)有技術(shù)是由樹脂或脂肪酸穩(wěn)定的聚合物分散體在一個(gè)寬的PH范圍內(nèi)是不穩(wěn)定的，因?yàn)檫@些用作主要乳化劑的樹脂酸式鹽和/或脂肪酸作為活性乳化劑由于轉(zhuǎn)化為了它們的酸的形式而不再是獲得?？偟膩碚f，基于樹脂和脂肪酸的聚合物分散體在< 10的PH值下呈現(xiàn)出降低的儲存、溫度、剪切以及運(yùn)輸?shù)姆€(wěn)定性。為了在一個(gè)寬的pH范圍內(nèi)穩(wěn)定這些聚合物分散體，必要的是使用輔助乳化劑。在此的一個(gè)缺點(diǎn)是有待確定的輔助乳化劑的量。盡管該聚合物分散體在降低的PH下使用增加量的輔助乳化劑是穩(wěn)定的，但是這些聚合物固體是凍-融穩(wěn)定的，而這是所不希望的。工業(yè)上常規(guī)的冷凍凝結(jié)方法使用了用大量的水稀釋的可溶于水的有機(jī)酸或者無機(jī)酸，從而達(dá)到將PH減小到<9的pH值的目的。為了使該膠乳在那樣的pH值不發(fā)生沉淀， 必須存在少量的輔助乳化劑。如此獲得的去穩(wěn)定的產(chǎn)物通常連續(xù)地沉積在一個(gè)冷凍凝結(jié)的輥上的并且以一個(gè)箔的形式從該輥上連續(xù)地刮去，在這之后將它們進(jìn)行充分地洗滌以便去除過量的鹽以及酸并且最后在一個(gè)立式或臥式烘箱中進(jìn)行干燥。整個(gè)處理過程是根據(jù)一個(gè)連續(xù)的程序進(jìn)行的。這些現(xiàn)有技術(shù)的所有方法的一個(gè)共同特征是或者必須使用昂貴的消耗了大量的水的過程從其沉淀過程中去除輔助乳化劑類、鹽類、以及有機(jī)酸類，亦或所生成的產(chǎn)物經(jīng)常具有低的品質(zhì)，例如呈現(xiàn)出在水中的增加的膨脹、增加的VOC濃度、更差的老化穩(wěn)定性、更高的彩色指數(shù)、或者偏離了標(biāo)準(zhǔn)的固化行為，因?yàn)樵摦a(chǎn)物受到剩余的鹽和酸的負(fù)載量的妨礙。PH減小的另一個(gè)缺點(diǎn)是產(chǎn)物的稀釋以及不受控制的沉淀，這些產(chǎn)物在這種狀態(tài)下是非常粘的，其結(jié)果是用于清潔該沉淀系統(tǒng)的頻繁和復(fù)雜周期的必要性。聚氯丁二烯或者被用于生產(chǎn)工業(yè)的橡膠物品中(在配料和固化之后)，或者它被用作一種用于(接觸性)粘合劑的原料。因此，其目的是開發(fā)一種盡可能不呈現(xiàn)出上述的這些缺點(diǎn)的方法，并且根據(jù)上述指標(biāo)提供了一種具有改進(jìn)的品質(zhì)的產(chǎn)物。
因此，本申請?zhí)峁┝艘环N用于從聚合物膠乳開始生產(chǎn)不含輔助乳化劑的聚合物固體的方法，其中通過加入氣態(tài)二氧化碳而將具有大于9的起始pH的一種聚合物分散體的pH 值調(diào)整到6至9，并且將該聚合物分散體隨后通過剪切和/或冰凍進(jìn)行凝結(jié)。術(shù)語聚合物膠乳、聚合物分散體、膠乳、分散體、以及氯丁二烯膠乳作為同義詞來使用。出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了所生產(chǎn)的pH > 9的聚合物膠乳的PH值可以有利地通過加入氣態(tài)二氧化碳而調(diào)整到從6至9，取決于其處理方法。常規(guī)地使用作為一種乳液聚合法適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w(包括硫)進(jìn)行氯丁二烯的聚合反應(yīng)或者氯丁二烯的共聚反應(yīng)。為此目的使用了乳化劑混合物。常規(guī)的乳化劑混合物由樹脂酸與輔助乳化劑或者脂肪酸與輔助乳化劑的混合物或者樹脂酸/脂肪酸的混合物與輔助乳化劑組成。作為樹脂酸，可以使用改性的或未改性的(天然)樹脂酸。改性的樹脂酸通過對樹脂酸混合物(包含松香酸、新松香酸、長葉松酸、左松脂酸)進(jìn)行二聚反應(yīng)、歧化、氫化、以及改性是可獲得的。一種特別優(yōu)選的改性的樹脂酸是歧化的樹脂酸(Ullmarm' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 片反，第 31 卷，第 345-355 頁)。這些脂肪酸每分子中含有從6到22個(gè)的碳原子。它們可以是完全飽和的，或可以在分子中包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵。脂肪酸的實(shí)例是己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、 油酸、亞油酸、亞麻酸。羧酸通常是基于特定來源的油類或脂肪類，例如像蓖麻油、棉籽油、 花生油、亞麻籽油、椰子油、棕櫚殼油、橄欖油、菜油、大豆油、魚油、以及牛油等(Ullmarm' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 版，第 13 卷，第 75-108 頁)。優(yōu)選的羧酸衍生于椰子脂肪酸以及牛油，并且是部分或完全氫化的。給予優(yōu)選的是天然或歧化的松香酸的和部分氫化的動(dòng)物脂肪酸的或它們的混合物的Li、Na、K以及銨鹽。這些改性的樹脂酸、脂肪酸、或者樹脂/脂肪酸的混合物是以基于100重量份的單體混合物從0. 2到15重量份、優(yōu)選從0. 5到12. 5重量份、特別優(yōu)選從1. 0到10重量份的
量來使用的。另外的輔助乳化劑是鍵合至一種有機(jī)基團(tuán)上的磺酸鹽類、硫酸鹽類、以及磷酸鹽類。適合的有機(jī)基團(tuán)是脂肪族的、芳香族的、烷基化的芳香族化合物，縮聚的芳香族化合物， 連同亞甲基橋聯(lián)的芳香族化合物，亞甲基橋聯(lián)的和縮聚的芳香族化合物有可能又被烷基化。烷基鏈的長度是從6到25個(gè)碳原子。鍵合到芳香族化合物上的烷基鏈的長度是從3 到12個(gè)碳原子。以鋰、鈉、鉀、和銨的鹽的形式來使用硫酸鹽類、磺酸鹽類以及磷酸鹽類。優(yōu)選鈉、 鉀、和銨的鹽。這些磺酸鹽類、硫酸鹽類、以及磷酸鹽類的實(shí)例是十二烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、 烷芳基磺酸鈉、亞甲基橋連的芳基磺酸鈉鹽、烷基化的萘磺酸鈉鹽連同亞甲基橋連的萘磺酸鈉鹽，它們還可以是低聚的，低聚的程度是從2至10。這些烷基化的萘磺酸和亞甲基橋聯(lián)的(并且可任選地烷基化的)萘磺酸通常是處于同分異構(gòu)的混合物的形式，它們在分子中還可以包括多于1個(gè)的磺酸基團(tuán)(從2至3個(gè)磺酸基團(tuán))。給予特別優(yōu)選十二烷基硫酸鈉、具有從12到18個(gè)碳原子的烷基磺酸鈉混合物、烷基芳基磺酸鈉、二異丁烯萘磺酸鈉、亞甲基橋聯(lián)的聚萘磺酸鹽混合物、以及亞甲基橋聯(lián)的芳基磺酸鹽混合物。輔助乳化劑還是氧化乙烯、氧化丙烯、以及還有氧化乙烯/氧化丙烯的混合物與具有足夠酸性的氫的化合物的加成產(chǎn)物。這些包括，例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化的胺類。這些環(huán)氧化物的聚合反應(yīng)的平均程度是從2至20。中性乳化劑的實(shí)例是具有8、10以及12個(gè)氧化乙烯單元的乙氧基化的壬基酚。出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了通過氯丁二烯和氯丁二烯混合物與適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w的乳液聚合作用而不使用上述的輔助乳化劑制成的聚合物分散體的PH值可以根據(jù)本發(fā)明的方法調(diào)整到從6到9，并且隨后例如通過冰凍進(jìn)行凝結(jié)。其pH值的調(diào)整優(yōu)選在7與8之間。這些聚合物膠乳通常具有基于所使用的IOOwt. %氯丁二烯從20wt. %至40wt. % 的固體濃度。優(yōu)選的聚合物膠乳是陰離子穩(wěn)定的聚氯丁二烯分散體，其中就整體而言該分散體的固體物質(zhì)中聚合的氯丁二烯的比例是> 50%。該聚合物分散體優(yōu)選地通過一種連續(xù)的聚合反應(yīng)而不加入輔助乳化劑來制備的。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物膠乳可以由此被加工成固體而在品質(zhì)方面沒有任何的損失，同時(shí)節(jié)省了> 10%、優(yōu)選> 20%、特別優(yōu)選> 30%的另外要求的洗滌水。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物膠乳在加工的過程中呈現(xiàn)出與常規(guī)的中和法相比較低出> 5%、優(yōu)選> 15%、特別優(yōu)選> 30%的污染傾向。通過使用二氧化碳作為去穩(wěn)定試劑，有可能將該聚合物分散體中的固體濃度處理為比目前常規(guī)的高出> 2%、優(yōu)選> 5%、特別優(yōu)選> 10%，同時(shí)保留一個(gè)更低的污染趨勢以及一個(gè)更低的在洗滌水方面的要求，其結(jié)果是生產(chǎn)效率在固體的時(shí)空產(chǎn)率上有可能增加 > 5%、優(yōu)選> 10%、特別優(yōu)選> 15%。因?yàn)橐蟾倭康南礈焖?，該冰凍凝結(jié)過程中冷凍出的聚合物薄膜的水含量是自動(dòng)減少的，其結(jié)果是用于干燥這些薄膜(每千克固體產(chǎn)物包含>40%的水)的方法所使用的必需的能量減少了> 5%、優(yōu)選> 10%、特別優(yōu)選15%。通過減少干燥這些產(chǎn)物所要求的能量，這些產(chǎn)物呈現(xiàn)出與以常規(guī)方式生產(chǎn)的產(chǎn)物相比較更少的變色，可替代地，該干燥箱中皮帶的速度隨著相同的能量輸入而增加。通過使用更少量的能量，在干燥器干燥的過程中從樹脂縮合作用以及氧化作用形成的所謂焦油斑點(diǎn)被減少了，這導(dǎo)致了最終產(chǎn)品的顏色品質(zhì)的改進(jìn)(這典型地是通過縮合的焦油斑點(diǎn)滴落到該最終產(chǎn)物上來削弱的)以及對于該干燥器進(jìn)行復(fù)雜且昂貴的清潔的必要性的減少。關(guān)于pH調(diào)整，使用從現(xiàn)有技術(shù)已知的稀釋的水溶液中的酸，例如像乙酸、磷酸、以及硫酸，使得水的消耗在使用這些酸時(shí)比在使用二氧化碳時(shí)更高。在通過將氣態(tài)二氧化碳引入該水性分散體中而使用碳酸的情況下所要求的酸的量值是明顯地小于在針對此過程中說明的所有的有機(jī)酸和無機(jī)酸的情況下的量值的。此外，這些產(chǎn)物的水可溶性和未反應(yīng)的酸的揮發(fā)性是明顯地更高的?？梢詫⒍趸甲鳛橐环N氣體以高達(dá)100%的形式來引入，其結(jié)果是避免了該聚合物分散體的稀釋。此外，就整體而言，該P(yáng)H值調(diào)整在聚合物分散體中更精確地并更均勻地進(jìn)行，這樣在很大程度上避免了局部濃度過大(這導(dǎo)致了過早的凝結(jié)形成和污染)。
使用氣態(tài)二氧化碳是進(jìn)一步有利的，因?yàn)榧炔灰笥袡C(jī)酸(伴隨著潛在的VOC和氣味的風(fēng)險(xiǎn)(如主要用于此目的的乙酸))也不要求無機(jī)酸(需要被大大地稀釋(如HC1、 HNO3^H2SO4, H3PO4))兩者不是要求的。使用二氧化碳中和的殘余物是它們的鈉鹽和鉀鹽(它們具有出色的水溶解度)， 在以所使用的非常小的0.5至15g C02，優(yōu)選從2至12g CO2，特別優(yōu)選從4至IOg CO2AgH 合物固體量值時(shí)對于大部分被洗出(即使使用一個(gè)減少量的洗滌水)，并且對于大部分被洗出殘余的量值為< 5g，優(yōu)選< 2g、特別優(yōu)選< lg，碳酸鈉和碳酸鉀/kg固體，不會(huì)不利地影響這些產(chǎn)物的特性。在通過冰凍的常規(guī)加工過程中，將一些表面活性的輔助乳化劑從該聚合物中移除并且傳送到廢水中。如果這些乳化劑是不能生物降解的，則必須使用成本密集的方法來再次純化該水。一方面，這些常規(guī)用作輔助乳化劑的產(chǎn)物是不能生物降解的；另一方面它們造成了一定的聚合物變色，其結(jié)果是它作為粘合劑用于淺顏色材料的用途變得沒有吸引力了。根據(jù)本發(fā)明的方法的結(jié)果是，使用輔助乳化劑不再是必需的，使得廢水更少被污染。該聚合物固體具有明顯地更少的變色。通過二氧化碳，有可能有利的是既對于冰凍方法的聚氯丁二烯分散體去穩(wěn)定又凝結(jié)了分散體并且將它們在剪切下沉淀，以便將它們進(jìn)料到一種脫水的螺釘(dewatering screw)中 ο出人意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了分離出的廢水在凝結(jié)之后包含更少的雜質(zhì)。該COD值是顯著地低于使用乙酸來將PH值調(diào)整為從6至9的常規(guī)生產(chǎn)聚合物固體的方法中的值。該COD值是用于聚合反應(yīng)以及在隨后的加工步驟中低分子量的組分(具體是輔助試劑，例如輔助乳化劑以及乙酸)量值的測度，它是在冷凍凝結(jié)之后存在于該膠乳漿液中的。凝結(jié)試驗(yàn)中乳膠漿液(廢水)的COD值越高(其中使用了具有相同固體含量的乳膠)， 乳膠漿液(廢水)中雜質(zhì)的含量越高。二氧化碳可以進(jìn)一步用于以一種噴霧干燥法來廉價(jià)并且有效地生產(chǎn)聚氯丁二烯粉末，其中該二氧化碳不僅被傳送到該聚合物分散體的流中而且如果需要的話，還可以另外構(gòu)成噴粉塔中的氣氛。使用二氧化碳的另外的優(yōu)點(diǎn)是它是從二氧化碳中性源中是可獲得的并且通過使用而被部分地轉(zhuǎn)化為一種結(jié)合的形式，由此獲得了一種積極的二氧化碳平衡。過量的二氧化碳可以從根據(jù)本發(fā)明的方法中的產(chǎn)物出去。因?yàn)樯倭渴褂玫亩趸家约捌洳豢扇夹?，所以對于環(huán)境或者生產(chǎn)的工作人員是沒有風(fēng)險(xiǎn)的。根據(jù)本發(fā)明的方法中，二氧化碳還可以與其他有機(jī)或無機(jī)酸結(jié)合來使用，用于該方法中的二氧化碳的量值不低于lg，優(yōu)選2g，特別優(yōu)選3g/kg聚合物固體。本發(fā)明還提供了不含輔助乳化劑、通過根據(jù)本發(fā)明的方法是可獲得的聚合物固體。由根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的這些聚合物固體具有的乙酸、或者乙酸的鈉鹽或鉀鹽殘余含量，在該最終產(chǎn)品中為< lOOOppm、優(yōu)選< 500ppm，特別優(yōu)選< lOOppm，只要其中已經(jīng)另外使用了那種酸。由根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物固體包含所生成的聚合物固體中碳酸鈉和碳酸鉀之和組成的量值為從> 5至< 20，OOOppm，優(yōu)選從> 20至< 10，OOOppm,并且特別優(yōu)選從> 50ppm 至< 5000ppm。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，適合量值的二氧化碳引入到該膠乳流中優(yōu)選是連續(xù)發(fā)生的。該二氧化碳可以通過注射來引入(作為一個(gè)覆蓋層)，通過靜態(tài)和動(dòng)態(tài)混合單元(逆流地和/或并流地)或者通過任何工業(yè)上已知的氣體/液體混合方法。根據(jù)本發(fā)明，混合入的量值的在線監(jiān)測可以或者體積上通過二氧化碳的消耗或者通過測量聚合物分散體的PH來進(jìn)行。將二氧化碳引入到該聚合物分散體中優(yōu)選地控制為使得用于中和反應(yīng)的二氧化碳的產(chǎn)率是> 20%，優(yōu)選> 40%，特別優(yōu)選> 50%。根據(jù)本發(fā)明的方法的混合入過程優(yōu)選是在引入點(diǎn)處的局部壓力<80巴，優(yōu)選 < 60巴，特別優(yōu)選< 20巴下進(jìn)行的。通過根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的這些未混配的聚合物固體被用于橡膠和粘合劑工業(yè)中用于生產(chǎn)固化的橡膠以及粘合劑。以下通過實(shí)例來對根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明。A 基本配方膠乳的制備使用以下基本配方來進(jìn)行。所有的數(shù)值數(shù)據(jù)，除非另外指明，均是基于每100重量份所使用的氯丁二烯的重量份的。表1:配方
權(quán)利要求
1.用于從聚合物膠乳(分散體)開始生產(chǎn)不含輔助乳化劑的聚合物固體的方法，其特征在于通過加入氣態(tài)二氧化碳而將具有大于9的起始PH值的一種聚合物分散體調(diào)整到6 至9的pH值，并且使該聚合物分散體隨后通過剪切和/或冰凍進(jìn)行凝結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該pH值的調(diào)整是在7與8之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于該聚合物分散體是一種陰離子穩(wěn)定的聚氯丁二烯分散體，其中該分散體的固體物質(zhì)中聚合的氯丁二烯的比例是>50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于該聚合物分散體是通過在沒有加入輔助乳化劑的情況下氯丁二烯的一種連續(xù)聚合反應(yīng)來制備的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于將適合量的二氧化碳引入到該膠乳流中是連續(xù)進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于將二氧化碳引入到該聚合物分散體中被控制為使得用于中和反應(yīng)的二氧化碳的產(chǎn)率是> 20%，優(yōu)選> 40%，特別優(yōu)選> 50%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于該引入是在引入點(diǎn)處的局部壓力為<80 巴，優(yōu)選< 60巴，特別優(yōu)選< 20巴下進(jìn)行的。
8.不含輔助乳化劑的聚合物固體，可根據(jù)以上權(quán)利要求中的任一項(xiàng)而獲得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的不含輔助乳化劑的聚合物固體，其特征在于它們包含殘余量值為< 5g、優(yōu)選< 2g、特別優(yōu)選< Ig的碳酸鈉和碳酸鉀/kg聚合物固體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的不含輔助乳化劑的聚合物固體，其特征在于它們在所生成的聚合物固體中包含的碳酸鈉和碳酸鉀之和構(gòu)成的量值為從> 5至< 20，OOOppm0
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的不含輔助乳化劑的聚合物固體，在生產(chǎn)固化的橡膠和粘合劑中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于從聚合物膠乳(分散體)開始生產(chǎn)不含輔助乳化劑的聚合物固體的方法，其中通過加入氣態(tài)二氧化碳而將具有大于9的起始pH值的一種聚合物分散體的pH值調(diào)整到6至9，并且該聚合物分散體隨后通過剪切和/或冰凍進(jìn)行凝結(jié)。
文檔編號C08J3/00GK102378782SQ201080012580
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者于爾根·克姆普克斯, 安尼卡·斯托布拉維, 彼得·庫克爾, 比安卡·洛倫茨, 維爾納·奧布雷赫特, 迪爾克·阿赫滕 申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司