專利名稱：氧化還原固化型組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化還原固化型組合物，具體來說，涉及通過與含有水分的濕潤(rùn)體接觸來促進(jìn)固化反應(yīng)的氧化還原固化型組合物。
背景技術(shù)：
為了進(jìn)行濕潤(rùn)體(濕潤(rùn)體)、例如齒質(zhì)/骨骼等生物體硬組織的修復(fù)治療，使用粘結(jié)材料。作為用于濕潤(rùn)體的粘結(jié)材料，廣泛使用包含自由基聚合性單體、聚合引發(fā)劑等的樹脂系的固化性組合物。對(duì)于樹脂系的固化性組合物，為了提高其對(duì)濕潤(rùn)體、特別是生物體硬組織的粘結(jié)性，正在研究配合具有酸性基團(tuán)的自由基聚合性單體、和可使含有該單體的固化性組合物高效率地固化的聚合引發(fā)劑。樹脂系的固化性組合物與濕潤(rùn)體、特別是齒質(zhì)粘結(jié)時(shí)，必須使固化性組合物滲透到齒質(zhì)中。固化性組合物中的具有親水性基團(tuán)的聚合性單體或具有酸性基團(tuán)的聚合性單體滲透到齒質(zhì)中。通過這些成分對(duì)齒質(zhì)的滲透，固化反應(yīng)在齒質(zhì)與固化性組合物的界面附近的齒質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行，形成固化性組合物與齒質(zhì)的復(fù)合體、即樹脂浸滲層，表現(xiàn)出高粘結(jié)強(qiáng)度。本申請(qǐng)人曾提出了一種氧化還原固化型組合物，該氧化還原固化型組合物含有自由基聚合性單體、和氧化還原聚合引發(fā)劑的氧化劑和還原劑，其中，為了通過濕潤(rùn)體中的水而促進(jìn)粘結(jié)界面的固化反應(yīng)，通過粉末分散配合有水溶性的還原劑。例如專利文獻(xiàn)1中提出了一種氧化還原固化型非水系固化性組合物，其含有液狀自由基聚合性單體、有機(jī)過氧化物、和粉末狀水溶性還原性化合物，其中將粉末狀水溶性還原性化合物分散于液狀自由基聚合性單體中。專利文獻(xiàn)2中提出了一種分裝式(分包型)的氧化還原固化型組合物，該分裝式的氧化還原固化型組合物含有第1劑和第2劑，所述第1劑是在第1自由基聚合性單體中至少溶解氧化劑而成的，該第1自由基聚合性單體含有具有酸性基團(tuán)和/或親水性基團(tuán)的自由基聚合性單體；所述第2劑是在第2自由基聚合性單體中至少分散芳族亞磺酸鹽而成的，該第2自由基聚合性單體含有既不具有酸性基團(tuán)也不具有親水性基團(tuán)的自由基聚合性單體。以往相比，這些氧化還原固化型組合物可以提高對(duì)齒質(zhì)、特別是象牙質(zhì)的粘結(jié)強(qiáng)度。但是，專利文獻(xiàn)1中，使用不溶于水的有機(jī)過氧化物作為氧化還原聚合引發(fā)劑的氧化劑，因此對(duì)齒質(zhì)、特別是象牙質(zhì)的滲透不充分，未能充分地有助于齒質(zhì)內(nèi)部的固化反應(yīng)，因此粘結(jié)強(qiáng)度仍有改善的余地。專利文獻(xiàn)2中，所研究的氧化劑是不溶于水的有機(jī)過氧化物，對(duì)齒質(zhì)、特別是象牙質(zhì)的滲透不充分，未能充分地有助于齒質(zhì)內(nèi)部的固化反應(yīng)，因此粘結(jié)強(qiáng)度仍有改善的余地。另一方面，專利文獻(xiàn)3中公開了一種牙科用水泥，它由第一糊料和第二糊料構(gòu)成， 所述第一糊料含有特定的(甲基)丙烯酸酯單體、填料、和胺化合物，所述第二糊料含有特定的(甲基)丙烯酸酯單體、填料、和作為聚合用聚合催化劑的含有至少1個(gè)-SO2-基的有機(jī)芳族化合物以及過氧化物。該牙科用水泥中，具體說，設(shè)計(jì)成在第二糊料中使用可溶于水的無機(jī)過氧化物作為氧化劑，在第一糊料中配合水，由此在將這些糊料混合時(shí)，無機(jī)過氧化物溶解，促進(jìn)固化反應(yīng)。但是，該牙科用水泥的粘結(jié)強(qiáng)度與現(xiàn)有產(chǎn)品處于同水平的范圍。另外，作為其問題，可以列舉在糊料中配合水時(shí)，則糊料的保存穩(wěn)定性降低，并且如果在保存中水揮發(fā)，則糊料組成發(fā)生變化，因此，固化時(shí)間/固化性能可能發(fā)生變動(dòng)。為了抑制水的蒸發(fā)，會(huì)產(chǎn)生保存條件復(fù)雜化的問題。另外，在含有水的組成中，水泥混煉后，親水性成分/ 疏水性成分相分離，在水中長(zhǎng)期浸漬時(shí)，由于親水性成分的吸水/溶解等，水泥固化物發(fā)生劣化，產(chǎn)生粘結(jié)耐久性降低、強(qiáng)度降低、色調(diào)變化、透明性降低等問題。專利文獻(xiàn)1 國(guó)際公開第2006/016545號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)2 國(guó)際公開第2008/090784號(hào)小冊(cè)子
專利文獻(xiàn)3 日本特開2008-19183號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供氧化還原固化型組合物，其可滲透到濕潤(rùn)體、特別是齒質(zhì)(象牙質(zhì))中，通過濕潤(rùn)體所含的水來促進(jìn)固化，與現(xiàn)有產(chǎn)品相比較可以表現(xiàn)出更高水平的粘結(jié)強(qiáng)度，并且保存穩(wěn)定性良好。實(shí)現(xiàn)了上述目的的本發(fā)明是含有含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)、不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)、平均粒徑為0. 01 50 μ m的粉末狀無機(jī)過氧化物(C)、胺系還原劑 (d)、和聚合促進(jìn)劑(e)的氧化還原固化型組合物，上述胺系還原劑(d)含有芳族胺(d-1) 和脂族胺(d-2)，它們的重量比(d-1) (d-2)為5:1 1:50。本發(fā)明的氧化還原固化型組合物優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有水。上述聚合促進(jìn)劑(e)優(yōu)選為選自苯亞磺酸鈉、對(duì)甲苯亞磺酸鈉、2，4，6_三異丙基苯亞磺酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、以及亞硫酸氫鉀中的至少一種。優(yōu)選上述聚合促進(jìn)劑(e)的至少一部分以粉末狀態(tài)配合。上述無機(jī)過氧化物(C)優(yōu)選為過氧二硫酸鹽。上述無機(jī)過氧化物(C)優(yōu)選由冷凍干燥法獲得。另外，本發(fā)明還是牙科用水泥，該牙科用水泥含有第1劑和第2劑，所述第1劑含有平均粒徑為0. 01 50 μ m的粉末狀無機(jī)過氧化物(C)，所述第2劑含有胺系還原劑 (d)，上述胺系還原劑(d)含有芳族胺(d-Ι)和脂族胺(d-2)，它們的重量比(d-1) (d-2)為 5:1 1:50，含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)、不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)、以及聚合促進(jìn)劑(e)各自在上述第1劑和第2劑的任一者或兩者中含有。本發(fā)明提供氧化還原固化型組合物，該組合物與現(xiàn)有產(chǎn)品相比較，對(duì)濕潤(rùn)體、特別是齒質(zhì)(象牙質(zhì))表現(xiàn)出更高水平的粘結(jié)強(qiáng)度，并具有良好的保存穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人為解決上述課題，進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將無機(jī)過氧化物與特定的組合和比例的胺系還原劑(脂族胺、芳族胺)結(jié)合使用，并且通過將特定平均粒徑的粉末狀無機(jī)過氧化物分散于氧化還原固化型組合物中，即使在組合物中不含有水，也可以表現(xiàn)出高水平的粘結(jié)強(qiáng)度，從而完成了本發(fā)明。其理由推定如下。在氧化還原固化型組合物中使用無機(jī)過氧化物作為氧化劑時(shí)，如果該無機(jī)過氧化物的粒徑并不是非常微小，則反應(yīng)時(shí)，組合物中必須添加水以使其溶解。 組合物中如果不配合水，則粒徑較大，因此反應(yīng)效率差，固化需要長(zhǎng)時(shí)間。為了將固化時(shí)間設(shè)定在適度的范圍，必須配合大量的還原劑(胺)，這種情況下產(chǎn)生固化物的色調(diào)穩(wěn)定性降低的問題。另外，如果不配合水，則組合物對(duì)被粘結(jié)體的粘結(jié)強(qiáng)度也是低水平?；谝陨系睦碛桑瑹o機(jī)過氧化物的粒徑并不是非常微小時(shí)，必須添加水。但是，如果在組合物中含有水，則組合物中的聚合性單體等的保存穩(wěn)定性降低，并且如果在保存中水揮發(fā)，則組合物的組成發(fā)生變化，因此，固化時(shí)間/固化性能可能發(fā)生變動(dòng)。另外，在含有水的組成中，在制備了組合物后(水泥混煉后)，親水性成分/疏水性成分相分離，長(zhǎng)期浸漬水中時(shí)，由于吸水/ 溶解等導(dǎo)致水泥固化物劣化，產(chǎn)生色調(diào)變化/透明性降低等的問題。與此相對(duì)，在本發(fā)明的組合物中，通過將無機(jī)過氧化物與特定的組合和比例的胺系還原劑結(jié)合使用，并將無機(jī)過氧化物制成具有特定的平均粒徑(平均粒徑0. 01 50 μπι)的微粉末狀粒子，即使不配合水，也可以高效率地使固化反應(yīng)進(jìn)行。即，組合物的固化時(shí)間短，無需影響色調(diào)程度的大量的還原劑。另外，存在于粘結(jié)界面部的微粉末狀的無機(jī)過氧化物溶解于濕潤(rùn)體表面的水中。對(duì)于微粉末狀的無機(jī)過氧化物溶解于水中的部分，無機(jī)過氧化物為高濃度，以分子狀態(tài)與胺系還原劑彼此相遇的頻率高。即，容易進(jìn)行作為自由基生成反應(yīng)的氧化還原反應(yīng)。并且，該微粉末狀的無機(jī)過氧化物溶解于水的部分是對(duì)粘結(jié)性來說重要的粘結(jié)界面部以及在濕潤(rùn)體形成的樹脂浸滲層內(nèi)部。另一方面，存在于本發(fā)明的組合物內(nèi)部的無機(jī)過氧化物并不溶解于聚合性單體，而是以粉末狀(固體)存在，因此，與溶解于聚合性單體中的胺系還原劑以分子狀態(tài)相遇的頻率可通過粒徑或濃度來適當(dāng)控制， 可以確保所必須的操作富余時(shí)間。因此，可以使必須提高聚合固化性的粘結(jié)界面部和樹脂浸內(nèi)部的聚合固化性選擇性地提高。進(jìn)一步通過將胺系還原劑制成按照特定比例組合的芳族胺和脂族胺，可以提高與無機(jī)過氧化物的氧化還原反應(yīng)性，提高聚合固化性。以上是本發(fā)明的組合物對(duì)濕潤(rùn)體表現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)強(qiáng)度的原因。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的平均粒徑是指體積平均粒徑，該體積平均粒徑例如可以以 100個(gè)以上粒子的電子顯微鏡照片為基礎(chǔ)，使用圖像分析軟件(例如Mac-View; 7勺、乂” 夕制造)進(jìn)行圖像分析來計(jì)算。含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)是通過具有酸性基團(tuán)，與齒質(zhì)/骨骼等濕潤(rùn)體的化學(xué)/物理性相互作用強(qiáng)，并滲透濕潤(rùn)體、為組合物提供高的粘結(jié)強(qiáng)度的成分。含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)可舉出具有磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、羧酸基、磺酸基等酸性基團(tuán)中的至少一個(gè)，且具有丙烯?；⒓谆；⒁蚁┗?、苯乙烯基等聚合性基團(tuán)中的至少一個(gè)的聚合性單體。含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的具體例子如下。含有磷酸基的聚合性單體可例舉磷酸二氫2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二氫 3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氫4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、磷酸二氫5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、磷酸二氫6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、磷酸二氫7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、磷酸二氫8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、磷酸二氫9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氫11_(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、磷酸二氫12-(甲基) 丙烯酰氧基十二烷基酯、磷酸二氫16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、磷酸二氫20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯、磷酸氫二 [2_(甲基)丙烯酰氧基乙基酯]、磷酸氫二甲
5基)丙烯酰氧基丁基酯]、磷酸氫二甲基)丙烯酰氧基己基酯]、磷酸氫二 [8_(甲基) 丙烯酰氧基辛基酯]、磷酸氫二 [9_(甲基)丙烯酰氧基壬基酯]、磷酸氫二 [10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯]、磷酸二氫1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、磷酸氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、磷酸氫2_(甲基)丙烯酰氧基乙基2-溴乙基酯、磷酸氫2-甲基丙烯酰氧基乙基甲氧基苯基)酯、磷酸氫2-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基苯基)酯、日本特開昭52-113089號(hào)公報(bào)、日本特開昭53-67740號(hào)公報(bào)、日本特開昭53-69494號(hào)公報(bào)、日本特開昭53-144939號(hào)公報(bào)、日本特開昭58_1觀393號(hào)公報(bào)、日本特開昭58-192891號(hào)公報(bào)中例舉的含磷酸基的聚合性單體以及它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽。含焦磷酸基的聚合性單體可例舉焦磷酸二 [2_(甲基)丙烯酰氧基乙基酯]、焦磷酸二甲基)丙烯酰氧基丁基酯]、焦磷酸二甲基)丙烯酰氧基己基酯]、焦磷酸二 [8_(甲基)丙烯酰氧基辛基酯]、焦磷酸二 [10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯]以及它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽。含硫代磷酸基的聚合性單體可例舉硫代磷酸二氫2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯、 硫代磷酸二氫3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、硫代磷酸二氫4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、硫代磷酸二氫5-(甲基)丙烯酰氧基戊酯、硫代磷酸二氫6-(甲基)丙烯酰氧基己酯、硫代磷酸二氫7-(甲基)丙烯酰氧基庚酯、硫代磷酸二氫8-(甲基)丙烯酰氧基辛酯、硫代磷酸二氫9-(甲基)丙烯酰氧基壬酯、硫代磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、硫代磷酸二氫 11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基酯、硫代磷酸二氫12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基酯、硫代磷酸二氫16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基酯、硫代磷酸二氫20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基酯以及它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽。含膦酸基的聚合性單體可例舉膦酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基酯、3-膦酰丙酸5-(甲基)丙烯酰氧基戊基酯、3-膦酰丙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、3-膦酰丙酸10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、3-膦酰乙酸6-(甲基)丙烯酰氧基己基酯、3-膦酰乙酸 10-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯以及它們的酰氯化物、堿金屬鹽、銨鹽。含羧酸基的聚合性單體可舉出分子內(nèi)具有1個(gè)羧基的聚合性單體、和分子內(nèi)具有多個(gè)羧基的聚合性單體。分子內(nèi)具有1個(gè)羧基的聚合性單體可例舉(甲基)丙烯酸、N-(甲基)丙烯酰甘氨酸、N-(甲基)丙烯酰天冬氨酸、鄰(甲基)丙烯酰酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰酪氨酸、N-(甲基)丙烯酰苯基丙氨酸、N-(甲基)丙烯酰-對(duì)氨基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰-鄰氨基苯甲酸、對(duì)乙烯基苯甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、3-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、4-(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸、N-(甲基)丙烯酰-5-氨基水楊酸、N-(甲基)丙烯酰-4-氨基水楊酸、琥珀酸單2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸單2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、 馬來酸單2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、以及它們的酰鹵化物。分子內(nèi)具有多個(gè)羧基的聚合性單體可例舉6-(甲基)丙烯酰氧基己烷-1，1-二羧酸、9_(甲基)丙烯酰氧基壬烷-1，1-二羧酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1，1-二羧酸、 11_(甲基)丙烯酰氧基十一碳烷-1，1-二羧酸、12-(甲基)丙烯酰氧基十二碳烷-1，1-二羧酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三碳烷-1，1-二羧酸、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基丁酯、偏苯三酸 4-(甲基)丙烯酰氧基己酯、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基癸基酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-3’ -(甲基)丙烯酰氧基_2’ _(3，4-二羧基苯甲酰氧基)丙基琥珀酸酯以及它們的酸酐或酰鹵化物。含磺酸基的聚合性單體可列舉2_(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯。上述的含酸性基團(tuán)的聚合性單體可以單獨(dú)使用一種，也可以將多種結(jié)合使用。這些含酸性基團(tuán)的聚合性單體中，從作為牙科用的氧化還原固化型組合物使用時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度大的方面考慮，優(yōu)選磷酸二氫10-(甲基)丙烯酰氧基癸酯、磷酸二氫1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙酯、磷酸二氫2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、偏苯三酸4-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、11_(甲基) 丙烯酰氧基十一碳烷-1，I" 二羧酸。在本發(fā)明的氧化還原固化型組合物中的聚合性單體成分總量100重量份中，含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)的配合量?jī)?yōu)選為廣50重量份，更優(yōu)選5 40重量份，進(jìn)一步優(yōu)選 10 30重量份。如果含酸性基團(tuán)的聚合性單體的配合量為1重量份以上，則可得到良好的粘結(jié)強(qiáng)度，另外，如果含酸性基團(tuán)的聚合性單體的配合量為50重量份以下，則氧化還原固化型組合物的固化性適度，粘結(jié)強(qiáng)度也可良好地保持。不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)是通過氧化還原聚合引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)并進(jìn)行高分子化的聚合性單體。構(gòu)成本發(fā)明的不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)的聚合性單體不限定為1種，也可以是2種以上。不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)可舉出下述的水溶性聚合性單體和疏水性聚合性單體。水溶性聚合性單體是指對(duì)25°C的水的溶解度為10重量％以上。優(yōu)選該溶解度為 30重量％以上的聚合性單體，更優(yōu)選在25°C下可以以任意的比例溶解于水的聚合性單體。 水溶性聚合性單體可促進(jìn)氧化還原固化型組合物的成分滲透到齒質(zhì)中，同時(shí)自身也可滲透到齒質(zhì)中，與齒質(zhì)中的有機(jī)成分(膠原)粘結(jié)。水溶性的聚合性單體可例舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基) 丙烯酸1，3- 二羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2，3- 二羥基丙基酯、2-三甲基銨乙基(甲基) 丙烯酰氯(2 —卜，J 乂手卟了甲基) 丙烯酸聚乙二醇酯(氧乙烯基的數(shù)目為9以上)。疏水性聚合性單體可舉出對(duì)25°C下的水的溶解度低于10重量％的交聯(lián)性聚合性單體，可例舉芳族化合物系的雙官能性聚合性單體、脂族化合物系的雙官能性聚合性單體、三官能性以上的聚合性單體等。疏水性的聚合性單體可以使氧化還原固化型組合物的機(jī)械強(qiáng)度、處理性等提高。芳族化合物系的雙官能性聚合性單體的例子可舉出2，2_雙((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羥基丙氧基苯基]丙烷(通稱 “Bis-GMA”)、2，2-雙(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙 (4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-0-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)U4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)U4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-雙 (4-(甲基)丙烯酰氧基異丙氧基苯基)丙烷、1，4-雙甲基)丙烯酰氧基乙基)均苯四甲酸酯等。其中，優(yōu)選2，2-雙甲基丙烯酰氧基)-2-羥基丙氧基苯基)丙烷、 2，2-雙甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷。脂族化合物系的雙官能性聚合性單體的例子可舉出二(甲基)丙烯酸赤蘚醇酯、 二(甲基)丙烯酸山梨醇酯、二(甲基)丙烯酸甘露醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、 二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二 (甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3- 丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、2，2，4-三甲基六亞甲基雙(2-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通稱“UDMA”)、1，2-雙(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)乙烷等。其中，優(yōu)選二甲基丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、2，2，4-三甲基六亞甲基雙O-氨基甲酰氧基乙基)二甲基丙烯酸酯和1，2-雙(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基氧基)乙烷。三官能性以上的聚合性單體的例子可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基) 丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、N，N-(2，2，4-三甲基六亞甲基)雙 [2_(氨基羧基)丙烷-1，3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。上述的不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)(水溶性聚合性單體和疏水性聚合性單體)可以單獨(dú)配合任一種，也可以組合多種來配合。在氧化還原固化型組合物中的聚合性單體成分的總量100重量份中，水溶性聚合性單體的配合量?jī)?yōu)選1 50重量份的范圍，更優(yōu)選5 40重量份的范圍，最優(yōu)選10 30重量份的范圍。另外，在氧化還原固化型組合物中的聚合性單體成分的總量100重量份中，疏水性聚合性單體的配合量?jī)?yōu)選10 95重量份，更優(yōu)選30 90重量份，進(jìn)一步優(yōu)選50 80重量份。無機(jī)過氧化物(C)是氧化還原聚合引發(fā)劑的氧化劑成分。無機(jī)過氧化物(C)可舉出過氧二硫酸鹽和過氧二磷酸鹽等，其中，從氧化還原反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選過氧二硫酸鹽。過氧二硫酸鹽的具體例子可舉出過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀、過氧二硫酸鋁、過氧二硫酸銨。上述的過氧二硫酸鹽可以單獨(dú)使用一種，也可以將多種結(jié)合使用。上述的過氧二硫酸鹽中，優(yōu)選過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀和過氧二硫酸銨。無機(jī)過氧化物(C)以粉末狀分散于上述的含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)和/或不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)中。粉末狀無機(jī)過氧化物(c)的粒徑如果過大，則固化反應(yīng)延遲，因此平均粒徑為50 μπι以下，優(yōu)選20 μπι以下。另一方面，如果其粒徑過小，則粉末的比表面積過大，可分散于組合物中的量減少，因此平均粒徑為0.01 μπι以上。S卩，無機(jī)過氧化物(e)的平均粒徑為0. 01 50 μπι的范圍，優(yōu)選0. 01 20 μπι的范圍。
對(duì)于粉末狀無機(jī)過氧化物(C)的形狀，可舉出球狀、針狀、板狀、破碎狀等各種形狀，沒有特別限定。粉末狀無機(jī)過氧化物(C)可通過粉碎法、冷凍干燥法、再沉淀法等以往公知的方法制作。在這些粉末狀無機(jī)過氧化物(c)的制作方法中，從所得粉末的平均粒徑的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選冷凍干燥法和再沉淀法，更優(yōu)選冷凍干燥法。相對(duì)于本發(fā)明的氧化還原固化型組合物中的聚合性單體成分的總量100重量份， 粉末狀無機(jī)過氧化物(c)的配合量?jī)?yōu)選0. 01 10重量份。該配合量低于0. 01重量份時(shí)， 存在固化物的機(jī)械強(qiáng)度降低、同時(shí)粘結(jié)強(qiáng)度也降低得可能。另一方面，該配合量超過10重量份時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度可能降低。本發(fā)明中，胺系還原劑(d)是氧化還原聚合引發(fā)劑的還原劑成分，含有芳族胺 (d-Ι)、脂族胺(d-2)。通過將該芳族胺(d-Ι)和脂族胺(d-2)以特定比組合，可以提高與無機(jī)過氧化物(c)的氧化還原反應(yīng)性，提高組合物的聚合固化性。芳族胺(d-Ι)可以使用公知的芳族仲胺、芳族叔胺等。芳族仲胺或芳族叔胺可例舉N，N-雙(2-羥基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-對(duì)甲苯胺、N，N-雙 (2-羥基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，5-二異丙基苯胺、N，N-雙(2-羥基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-對(duì)甲苯胺、N，N- 二甲基-間甲苯胺、N，N- 二乙基-對(duì)甲苯胺、N，N- 二甲基-3，5- 二甲基苯胺、 N, N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N, N-二甲基-4-乙基苯胺、N, N-二甲基-4-異丙基苯胺、 N, N- 二甲基-4-叔丁基苯胺、N, N- 二甲基-3，5- 二叔丁基苯胺。其中，從氧化還原反應(yīng)性的方面考慮，優(yōu)選N，N-二(2-羥基乙基)-對(duì)甲苯胺。脂族胺(d-2)可例舉正丁基胺、正己基胺、正辛基胺等的脂族伯胺；二異丙基胺、 二丁基胺、N-甲基乙醇胺等的脂族仲胺；N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、(甲基)丙烯酸2-( 二甲基氨基)乙酯、N-甲基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、N-乙基二乙醇胺二(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺三(甲基)丙烯酸酯、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等的脂族叔胺。其中，從氧化還原反應(yīng)性的方面考慮， 優(yōu)選脂族叔胺，其中，特別優(yōu)選N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-( 二甲基氨基) 乙酯。芳族胺(d-Ι)與脂族胺(d-2)的重量比(d-1) (d-2)為5:1 1:50，優(yōu)選1:1 1:30，進(jìn)一步優(yōu)選1:1 1:15。芳族胺(d-Ι)的配合如果比重量比(d-1) (d-2) =5:1 多，則有固化物的變色增大的問題。另一方面，脂族胺(d-2)的配合如果比重量比 (d-1) (d-2)=l:50多，則氧化還原反應(yīng)性降低，聚合固化性降低，因此粘結(jié)強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低。相對(duì)于本發(fā)明的氧化還原固化型組合物中的聚合性單體成分的總量100重量份， 胺系還原劑(d)(芳族胺與脂族胺的合計(jì))的配合量?jī)?yōu)選0.01 15重量份，更優(yōu)選0. 05 10重量份，最優(yōu)選0. 1 5重量份。該配合量低于0. 01重量份時(shí)，則所得氧化還原固化型組合物對(duì)于齒質(zhì)等濕潤(rùn)體的粘結(jié)強(qiáng)度可能降低。另一方面，該配合量超過15重量份時(shí)，則所得氧化還原固化型組合物的色調(diào)穩(wěn)定性可能降低。聚合促進(jìn)劑(e)可以使用例如以下的化合物。芳族亞磺酸鹽可例舉苯亞磺酸、對(duì)甲苯亞磺酸、鄰甲苯亞磺酸、乙基苯亞磺酸、癸基苯亞磺酸、十二烷基苯亞磺酸、2，4，6-三甲基苯亞磺酸、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸、氯苯亞磺酸、萘亞磺酸等的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、 銫鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鐵鹽、銅鹽、鋅鹽、銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽。亞硫酸鹽可例舉亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨。亞硫酸氫鹽可例舉亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀。 其中，優(yōu)選使用選自苯亞磺酸鈉、對(duì)甲苯亞磺酸鈉、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉、亞硫酸鈉、 亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀中的至少一種。這些聚合促進(jìn)劑(e)可以單獨(dú)使用一種，也可以將多種結(jié)合使用。另外，相對(duì)于本發(fā)明的氧化還原固化型組合物中的聚合性單體成分的總量100重量份，聚合促進(jìn)劑(e)的配合量?jī)?yōu)選0. 1 20重量份，更優(yōu)選0. 2 15重量份，最優(yōu)選0. 5 10重量份。該配合量低于0. 1重量份時(shí)，則所得的氧化還原固化型組合物對(duì)齒質(zhì)等濕潤(rùn)體的粘結(jié)強(qiáng)度可能降低。另一方面，該配合量超過20重量份時(shí)，則所得氧化還原固化型組合物的固化物的機(jī)械強(qiáng)度可能降低。這些聚合促進(jìn)劑(e)優(yōu)選至少一部分以粉末狀分散于組合物中。通過以粉末的形式分散，本發(fā)明的氧化還原固化型組合物可確保更長(zhǎng)的操作富余時(shí)間，另外，應(yīng)用于齒質(zhì)等濕潤(rùn)體時(shí)，聚合促進(jìn)劑溶解于濕潤(rùn)體表面的水，因此可以進(jìn)一步提高粘結(jié)界面部和樹脂浸滲層內(nèi)部的聚合固化性。將聚合促進(jìn)劑(e)以粉末的形式分散時(shí)，優(yōu)選聚合促進(jìn)劑對(duì)常溫 (250C )下的水的溶解度為1 mg/100 mL以上。該溶解度低于1 mg/100 mL時(shí)，將本發(fā)明的氧化還原固化型組合物應(yīng)用于濕潤(rùn)體時(shí)，粘結(jié)界面部中，聚合促進(jìn)劑(e)不能充分溶解于濕潤(rùn)體的水中，結(jié)果以粉末的形式進(jìn)行分散的效果難以表現(xiàn)出來。另外，聚合促進(jìn)劑(e)的粒徑如果過大，則容易沉淀，因此平均粒徑優(yōu)選500 μ m以下，更優(yōu)選100 μ m以下，進(jìn)一步優(yōu)選50 μπι以下。但是，如果平均粒徑過小，則粉末的比表面積過大，氧化還原固化型組合物的處理性可能降低，因此平均粒徑優(yōu)選0.01 μπι以上。即，以粉末的形式分散時(shí)的平均粒徑優(yōu)選0.01 500 μ m的范圍，更優(yōu)選0.01 100 μπι的范圍。對(duì)于將聚合促進(jìn)劑(e)以粉末的形式分散時(shí)的形狀，可舉出球狀、針狀、板狀、破碎狀等各種形狀，沒有特別限定。聚合促進(jìn)劑(e)可以通過粉碎法、冷凍干燥法等以往公知的方法制作成微粉末。為了將本發(fā)明的組合物制成通過光照射而引發(fā)聚合的雙重固化型。除氧化還原聚合引發(fā)劑之外，可以進(jìn)一步配合以往公知的光聚合引發(fā)劑。以往公知的光聚合引發(fā)劑可例舉α - 二酮類、縮酮類、噻噸酮類、?；⒀趸镱?、α -氨基苯乙酮類。α - 二酮類的具體例可舉出樟腦醌、偶苯酰、2，3-戊二酮?？s酮類的具體例可舉出苯偶酰二甲基縮酮、苯偶酰二乙基縮酮。噻噸酮類的具體例可舉出2-氯噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮。?；⒀趸镱惖木唧w例可舉出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙 (2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、二苯甲酰苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、三(2，4-二甲基苯甲酰基)氧化膦、三O-甲氧基苯甲?；?氧化膦、 2，6- 二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6- 二氯苯甲?；交趸?、2，3，5，6-四甲基苯甲?；交趸?、苯甲酰-雙(2，6-二甲基苯基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；已趸交趸⒑腿毡咎毓?-57916號(hào)公報(bào)中公開的水溶性的?；趸⒀趸?。α-氨基苯乙酮類的具體例可舉出2-芐基-2-二甲基氨基-^4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-芐基-2- 二乙基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-芐基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丙酮-1、2-芐基-2- 二乙基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-丙酮-1、 2-芐基-2- 二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-戊酮-1、2-芐基-2- 二乙基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)-戊酮-1。光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將多種結(jié)合使用。相對(duì)于本發(fā)明的氧化還原固化型組合物中的聚合性單體成分的總量100重量份，光聚合引發(fā)劑的配合量?jī)?yōu)選 0.01 10重量份的范圍，更優(yōu)選0.5 5重量份的范圍。另外，為了提高光固化性，可以結(jié)合使用光聚合引發(fā)劑、和醛類、硫醇化合物等的聚合促進(jìn)劑。醛類例如可舉出對(duì)苯二甲醛或苯甲醛衍生物等。苯甲醛衍生物可舉出二甲基氨基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、對(duì)乙氧基苯甲醛、對(duì)正辛氧基苯甲醛等。硫醇化合物例如可舉出3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-巰基苯并噁唑、癸烷硫醇、硫代苯甲酸等。聚合促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將多種結(jié)合使用。為了提高粘結(jié)力、處理性、流動(dòng)性、X射線不透過性、機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明的氧化還原固化型組合物中可以進(jìn)一步配合填料。填料可以單獨(dú)配合1種，也可以組合多種來配合。填料可舉出無機(jī)系填料、有機(jī)系填料、以及無機(jī)系填料與有機(jī)系填料的復(fù)合物填料。無機(jī)系填料可例舉二氧化硅；高嶺土、粘土、白云母(雲(yún)母)、云母等的以二氧化硅為基材的礦物；以二氧化硅為基材、并含有A1203、B2O3> Tio2, ZrO2, BaO, La203、SrO, ZnO, Ca0、P205、Li20、Na20等的陶瓷和玻璃類。玻璃類適宜使用鑭玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、鈉玻璃、 硼硅酸鋰玻璃、鋅玻璃、氟硅酸鋁玻璃、硼硅酸鹽玻璃、生物玻璃。還適宜使用石英晶體、羥基磷灰石、氧化鋁、氧化鈦、酸化銥、氧化鋯、磷酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、氟化鈉、氟化鉀、單氟磷酸鈉、氟化鋰、氟化鐿。具體來說，從粘結(jié)力、處理性方面考慮，優(yōu)選使用一次粒徑為 0. 001 0. 1 μ m的微粒二氧化硅。市售商品可舉出“ 7工口 ” ；ι 0X50”、“ 7工口夕；ι 50”、“ 了工口夕卟200”、“ 了工口夕卟380”、“ 了工口夕卟R972”、“ 了工口夕卟130” (以上均為日本7工口夕 >制造，商品名)。有機(jī)系填料可例舉聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、多官能甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠。無機(jī)系填料與有機(jī)系填料的復(fù)合物填料可例舉使無機(jī)系填料分散于有機(jī)系填料中所得的填料、將無機(jī)系填料用各種聚合物包覆得到的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合填料。為了提高固化性、機(jī)械強(qiáng)度、處理性，可以用硅烷偶聯(lián)劑等公知的表面處理劑預(yù)先對(duì)填料進(jìn)行表面處理，然后使用。表面處理劑可例舉乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -巰基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷。填料的配合量基于本發(fā)明的組合物的總重量，優(yōu)選為10 80重量％的范圍，更優(yōu)選30 80重量％的范圍，最優(yōu)選50 75重量％的范圍。為了對(duì)齒質(zhì)賦予耐酸性，本發(fā)明的氧化還原固化型組合物中可以配合氟離子釋放性物質(zhì)。氟離子釋放性物質(zhì)可例舉甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酰氟的共聚物等的氟離子釋放性聚合物、鯨蠟基胺氫氟酸鹽等的氟離子釋放性物質(zhì)，作為無機(jī)填料而已述的氟硅酸鋁玻璃、氟化鈉、氟化鉀、單氟磷酸鈉、氟化鋰、氟化鐿等。本發(fā)明的氧化還原固化型組合物中可以配合穩(wěn)定劑(阻聚劑)、著色劑、熒光劑、紫外線吸收劑等的添加劑。另外，還可以配合鯨蠟基氯化吡啶鐺、苯扎氯銨、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶鐺、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶鐺、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化銨、三氯生等的抗菌性物質(zhì)。本發(fā)明的組合物中可以配合公知的染料、顏料。含有上述成分的本發(fā)明的氧化還原固化型組合物即使不含有水，僅利用濕潤(rùn)體所具有的水分，即可表現(xiàn)高粘結(jié)強(qiáng)度。并且如上所述，水是使組合物的保存穩(wěn)定性降低的成分，因此本發(fā)明的氧化還原固化型組合物的水分含量應(yīng)是不破壞保存穩(wěn)定性的范圍，本發(fā)明的氧化還原固化型組合物優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有水。實(shí)質(zhì)上不含有水是指，除了組合物的各成分中原本含有的水分以外，不主動(dòng)添加水，水分含量例如基于本發(fā)明的組合物的總重量， 為0. 1重量％以下。本發(fā)明的氧化還原固化型組合物適合于醫(yī)療用途以及牙科用途，最適合于牙科用途。本發(fā)明的氧化還原固化型組合物適合作為生物體硬組織粘結(jié)劑使用，特別是最適合于牙科用水泥。對(duì)于使用本發(fā)明的氧化還原固化型組合物而成的產(chǎn)品形式(生物體硬組織粘結(jié)劑、特別是牙科用水泥)，在制成單劑型的情況中，胺系還原劑(d)或聚合促進(jìn)劑(e)有可能在貯存中與無機(jī)過氧化物(C)反應(yīng)，發(fā)生分解。因此，這種情況下，自由基生成量減少。因此，使用本發(fā)明的氧化還原固化型組合物的產(chǎn)品形態(tài)，優(yōu)選為含有第1劑和第2劑的雙劑型。將組合物分裝成第1劑和第2劑時(shí)，例如，可以是以第1劑含有無機(jī)過氧化物(C)、 第2劑含有胺系還原劑(d)的形式，將無機(jī)過氧化物(c)和胺系還原劑(d)配合在不同的劑中。含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)、不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)、以及聚合促進(jìn)劑 (e)可以各自在第1劑和第2劑的任一者或兩者中含有。為了將第1劑和第2劑制成糊狀， 優(yōu)選第1劑和第2劑各自含有聚合性單體(a)和/或(b)。這里，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)和聚合促進(jìn)劑(e)優(yōu)選配合在不同的劑中。適合的實(shí)施方案可舉出以下的形式第1劑含有無機(jī)過氧化物(C)、含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)和不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)，第2劑含有胺系還原劑(d)、不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)、以及聚合促進(jìn)劑(e)的形式；以及第1劑含有無機(jī)過氧化物(c)、不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)和聚合促進(jìn)劑(e)，第2劑含有胺系還原劑(d)、含酸性基團(tuán)的聚合性單體 (a)和不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)的形式。從所得組合物的固化性以及可用于粘結(jié)操作中的時(shí)間(操作富余時(shí)間)的方面考慮，第1劑與第2劑的混合重量比優(yōu)選1:10 5:1。產(chǎn)品為牙科用水泥時(shí)，從固化物的機(jī)械強(qiáng)度的方面考慮，優(yōu)選在第1劑和/或第2 劑中配合填料。對(duì)于這些雙劑型的產(chǎn)品的使用方法的例子進(jìn)行說明。在即將使用之前，將第1劑與第2劑混合，制成單劑(本發(fā)明的組合物)，然后應(yīng)用于濕潤(rùn)體。通過混合的組合物與濕潤(rùn)體表面的水分的接觸，促進(jìn)在粘結(jié)界面部的固化反應(yīng)，該固化反應(yīng)結(jié)束，由此本發(fā)明的組合物與濕潤(rùn)體粘結(jié)。以應(yīng)用于牙齒的情形為例詳細(xì)說明，則如下所述。即，在填充修復(fù)牙齲洞時(shí)，按照常規(guī)方法清理牙齲洞，然后將制成單劑的本發(fā)明的組合物填充到牙齲洞中。在粘合牙冠、鑲嵌物等修補(bǔ)物時(shí)，在將橋基牙或牙齲洞的被粘結(jié)面與修補(bǔ)物的被粘結(jié)面清理后，將制成單劑的本發(fā)明的組合物涂布于牙齲洞或橋基牙的被粘結(jié)面或修補(bǔ)物的被粘結(jié)面的至少一者，粘合。應(yīng)予說明，將本發(fā)明的組合物應(yīng)用于牙齒表面之前，可以對(duì)牙齒表面實(shí)施利用酸性水溶液的酸蝕處理、利用底涂層的改性處理、利用具有酸蝕能力的底涂層的腐蝕/ 改性同時(shí)處理等以往公知的預(yù)處理。這樣，通過使用本發(fā)明的組合物，可得到高保存穩(wěn)定性，同時(shí)與以往產(chǎn)品比較，對(duì)于濕潤(rùn)體、特別是齒質(zhì)(象牙質(zhì))可得到更高水平的粘結(jié)強(qiáng)度。因此，根據(jù)本發(fā)明，可提供在長(zhǎng)期保存后仍可維持固化時(shí)間/固化性能，未發(fā)現(xiàn)粘結(jié)強(qiáng)度降低、色調(diào)變化、透明性降低等，粘結(jié)強(qiáng)度高的組合物。另外，本發(fā)明的組合物對(duì)于金屬、陶瓷材料等牙冠修復(fù)材料也具有高粘結(jié)耐久性。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明并不限于下述的實(shí)施例。以下中使用的簡(jiǎn)略符號(hào)如下所述。[含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)] MDP 磷酸二氫10-甲基丙烯酰氧基癸酯 [不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)] 水溶性的聚合性單體
HEMA 甲基丙烯酸2-羥基乙基酯疏水性的聚合性單體
Bis-GMA 2, 2-雙W-(3-甲基丙烯酰氧基)_2_羥基丙氧基苯基]丙烷
D-2. 6E 2, 2-雙(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷
NPG 二甲基丙烯酸新戊二醇酯
APS 過氧二硫酸銨
KPS 過氧二硫酸鉀
NaPS 過氧二硫酸鈉
DEPT :N, N-雙(2-羥基乙基)_對(duì)甲苯胺 TTA 三乙醇胺 [聚合促進(jìn)劑(e)]
TPBSS 2, 4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉 Na2SO3 亞硫酸鈉
亞硫酸鈉使用按照以下的方法進(jìn)行了微細(xì)化的材料。制備亞硫酸鈉的水溶液，將其在-50°C下冷凍，然后，在冷凍狀態(tài)下進(jìn)行真空干燥，得到微粉末的亞硫酸鈉。[其它]
BPO 過氧化苯甲酰(有機(jī)過氧化物) [填料]
硅烷處理的石英粉、硅烷處理的鋇玻璃粉、以及硅烷處理的膠體二氧化硅粉末按照以下的制造方法獲得。
硅烷處理的石英粉
將石英(MARUWA QUARTZ制造)用球磨機(jī)粉碎，得到平均粒徑約4. 5 μ m的石英粉。按照常規(guī)方法，對(duì)于100重量份該石英粉，用3重量份的、-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行表面處理，得到硅烷處理的石英粉。硅烷處理的鋇玻璃粉
將鋇玻璃、工卞虧^ )社制造，商品編號(hào)「Raysorb E-3000J)用球磨機(jī)粉碎，得到平均粒徑約2. 4 μ m的鋇玻璃粉。按照常規(guī)方法，對(duì)100重量份該鋇玻璃粉，用3重量份的 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行表面處理，得到硅烷處理的鋇玻璃粉。硅烷處理的膠體二氧化硅粉末
在100重量份蒸餾水中加入0. 3重量份乙酸和5重量份γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步加入50重量份膠體二氧化硅粉末(日本7 口社制造，商品名“7 - 口 ^ji 130”)，攪拌1小時(shí)。通過冷凍干燥除去水，然后在80°C下進(jìn)行5小時(shí)加熱處理，得到硅烷處理的膠體二氧化硅粉末。作為試劑銷售的過氧二硫酸鹽通常為平均粒徑0. 5 1 mm的晶體粉末。表1 3所記載的微粉末狀過氧二硫酸鹽可各自通過以下的方法獲得。(方法1)
通過制備過氧二硫酸鹽的水溶液，將該水溶液在-50°C下冷凍，然后在冷凍狀態(tài)下進(jìn)行真空干燥來獲得的方法。(方法2)
通過制備過氧二硫酸鹽的飽和水溶液，將該水溶液注入o°c的乙醇中，濾取生成的晶體，用乙醇洗滌，然后進(jìn)行空氣干燥來獲得的方法。(方法3)
通過制備過氧二硫酸鹽的飽和水溶液，將該水溶液驟冷至o°c，然后濾取生成的晶體， 進(jìn)行空氣干燥來獲得的方法。(方法4)
通過機(jī)械粉碎以及篩分來獲得的方法。本實(shí)施例中，在方法1-4中，采用利用方法1的微粉末化。各過氧二硫酸鹽的微粉末的平均粒徑是以100個(gè)以上粒子的電子顯微鏡照片為基礎(chǔ)，采用圖像分析軟件(Mac-View; 7勺)”々社制造)進(jìn)行圖像分析，然后計(jì)算出體積平均粒徑。(實(shí)施例1 14)
制備表ι所示組成的第1劑和第2劑，以該雙劑的重量比為1:1的方式將氧化還原固化型組合物分裝成雙劑。第1劑是將過氧二硫酸鹽以及填料以外的成分混合，然后攪拌，制成均勻的溶液，然后混入按照上述方法進(jìn)行了微粉末化的過氧二硫酸鹽和填料，脫泡來制作。第1劑中的過氧二硫酸鹽是以粉末狀態(tài)分散的狀態(tài)。另外，第2劑是將2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉(以下稱為TPBSQ、亞硫酸鈉和填料以外的成分混合，然后攪拌，制成均勻的溶液，然后混入TPBSS、亞硫酸鈉和填料，脫泡來制作。第2劑中的TPBSS和亞硫酸鈉是粉末狀分散的狀態(tài)。對(duì)于該分裝的氧化還原固化型組合物，按照下述所示的方法，對(duì)于固化時(shí)間、對(duì)牛牙齒象牙質(zhì)的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度Oil)、在50°C水中浸漬時(shí)的變色、保存穩(wěn)定性進(jìn)行研究。結(jié)果如表1所示。[固化時(shí)間]
等量采集第1劑和第2劑，然后捏煉(練和)，將生成的捏煉物填充于微管內(nèi)。自捏煉開始經(jīng)過規(guī)定時(shí)間后，將其取出，用顯微鏡用載玻片夾持捏煉物，以施加剪切力的方式按壓， 目視檢查捏煉物是否出現(xiàn)不均勻的部分。將自捏煉開始至對(duì)捏煉物施加剪切力為止的時(shí)間每次延長(zhǎng)10秒，進(jìn)行該檢查，反復(fù)進(jìn)行直至固化完成。以出現(xiàn)不均勻部分的時(shí)刻作為固化開始時(shí)間，以即使按壓也不變形的時(shí)刻作為固化完成時(shí)間。[對(duì)牛牙齒象牙質(zhì)的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度Oil)]
在流水下，將牛下顎前齒的唇面用碳化硅砂紙研磨，使象牙質(zhì)的平坦面露出。在流水下，將露出的平坦面用#1000的碳化硅砂紙進(jìn)一步研磨。研磨后，將表面的水通過鼓風(fēng)進(jìn)行干燥。在干燥后的平滑面上粘貼具有直徑3 mm圓孔的厚度約150 μ m的膠帶，對(duì)粘結(jié)面積進(jìn)行限制。將分裝的氧化還原固化型組合物的第1劑和第2劑按照重量比1:1混煉，制備水泥組合物。將該水泥組合物堆積在不銹鋼制圓柱棒(直徑7 mm，長(zhǎng)2. 5 cm)的一個(gè)端面 (圓形截面)，將堆積有水泥組合物一側(cè)的端面放置于圓孔內(nèi)的平滑面(被粘結(jié)面)，以使上述圓孔的中心與上述不銹鋼制圓柱棒的中心大體一致，與該平滑面垂直地按壓不銹鋼制圓柱棒，進(jìn)行粘結(jié)，制作測(cè)試用樣品。制作5個(gè)測(cè)試用樣品。按壓時(shí)，除去由不銹鋼制圓柱棒的周圍擠出的多余的水泥組合物，然后將測(cè)試用樣品在室溫下靜置30分鐘，浸漬在蒸餾水中。將浸漬在蒸餾水中的測(cè)試用樣品在保持于37°C的恒溫器內(nèi)靜置M小時(shí)。對(duì)該測(cè)試用樣品，調(diào)查其在37°C下靜置M小時(shí)后的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。拉伸粘結(jié)強(qiáng)度通過萬能試驗(yàn)機(jī)(島津制作所社制造)，將十字頭速度設(shè)定為2 mm/分鐘來測(cè)定。表中的37°C下靜置M小時(shí)后的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度是5個(gè)測(cè)試用樣品的測(cè)定值的平均值。[在50°C水中浸漬時(shí)的色調(diào)變化]
將分裝的氧化還原固化型組合物的第1劑和第2劑按照重量比1 1混煉，制備水泥組合物。將該水泥組合物用2片蓋玻片夾持，用1 mm的夾尺制成1 mm厚的圓盤狀，在37°C恒溫器中靜置1小時(shí)30分鐘。用色差計(jì)測(cè)定所得固化物的色調(diào)，將其作為初始值。在50°C下， 將該固化物浸漬到蒸餾水中，3天后測(cè)定色調(diào)。此時(shí)，以其與初始值的差作為變色(ΔΕ*)。[保存穩(wěn)定性]
將水泥組合物在50°C恒溫器中保存4周，然后取出，按照上述的方法，測(cè)定固化時(shí)間、 對(duì)牛牙齒象牙質(zhì)的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。(實(shí)施例 15、17 20)
制備下述的牙科用粘結(jié)劑(Al)。使用該牙科用粘結(jié)劑和實(shí)施例1、2、4、11、12的氧化還原固化型組合物，進(jìn)行下述的對(duì)牛牙齒象牙質(zhì)的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度0^2)試驗(yàn)，求出與牙科用粘結(jié)劑一起作為試劑盒使用時(shí)的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果如表2所示。牙科用粘結(jié)劑(Al) MDP 10重量份
HEMA 45重量份
蒸餾水 45重量份
DEPT 2重量份與上述的對(duì)牛牙齒象牙質(zhì)的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)Oil)同樣地，對(duì)牛下顎前齒進(jìn)行處理， 在作為被粘結(jié)面的象牙質(zhì)上粘貼具有直徑3 mm的圓孔、厚度約150 μ m的膠帶，限定粘結(jié)面積。使用毛筆，對(duì)上述圓孔涂布牙科用粘結(jié)劑，放置10秒，然后使用牙科用氣槍進(jìn)行干燥直至牙科用粘結(jié)劑喪失流動(dòng)性。另一方面，將分裝的氧化還原固化型組合物的第1劑和第2 劑按照重量比1:1混煉，制備水泥組合物，將該水泥組合物堆積在不銹鋼制圓柱棒(直徑7 mm，長(zhǎng)度2. 5 cm)的一個(gè)端面(圓形截面)上。將堆積了上述水泥組合物的不銹鋼制圓柱棒的端面按壓在上述圓孔內(nèi)的平滑面(被粘結(jié)面)上，以將使用了上述的牙科用粘結(jié)劑的圓孔中心與上述不銹鋼制圓柱棒的中心大體一致，進(jìn)行粘結(jié)。放置30分鐘，使其固化，制成測(cè)試用樣品。制作5個(gè)測(cè)試用樣品。接著，將試驗(yàn)片浸漬到蒸餾水中，在設(shè)定為37°C的恒溫器內(nèi)放置M小時(shí)，然后取出，測(cè)定拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。拉伸粘結(jié)強(qiáng)度的測(cè)定是通過萬能試驗(yàn)機(jī) (島津制作所社制造)，將十字頭速度設(shè)定為2 mm/分鐘進(jìn)行測(cè)定。以5個(gè)測(cè)試用樣品的測(cè)定值的平均值作為測(cè)試用樣品的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度。(實(shí)施例I6)
制備下述的牙科用粘結(jié)劑(A2)。使用該牙科用粘結(jié)劑和實(shí)施例1的氧化還原固化型組合物，進(jìn)行上述的對(duì)牛牙齒象牙質(zhì)的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)(Q2)，求出與牙科用粘結(jié)劑一起作為試劑盒使用時(shí)的粘結(jié)強(qiáng)度。結(jié)果如表2所示。牙科用粘結(jié)劑(A2) MDP 10重量份 HEMA 45重量份 Bis-GMA 35重量份蒸餾水 15重量份 DEPT 2重量份乙醇 10重量份 (比較例1)
在第1劑的制備中使用過氧化苯甲酰(BPO)代替過氧二硫酸鹽，除此之外，與實(shí)施例 1 14同樣地，制作按照重量比1:1分裝成表3所示的組成的第1劑和第2劑的雙劑的氧化還原固化型組合物(比較組合物)。對(duì)于這些分裝的氧化還原固化型組合物，按照上述方法，研究固化時(shí)間、對(duì)齒質(zhì)(牛牙齒象牙質(zhì))的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度、在50°C水中浸漬時(shí)的變色、保存穩(wěn)定性。結(jié)果如表3所示。(比較例2 5)
在第2劑的制備中，將芳族胺(d-Ι)和脂族胺(d-2)按照(d-1) (d-2)=5:l 1:50以外的范圍的配合比例(重量比)來使用，除此之外，與實(shí)施例1 14同樣地，制作按照重量比1 1分裝成表3所示的組成的第1劑和第2劑的雙劑的氧化還原固化型組合物(比較組合物)。對(duì)于這些分裝的氧化還原固化型組合物，按照上述方法，研究固化時(shí)間、對(duì)齒質(zhì)(牛牙齒象牙質(zhì))的拉伸粘結(jié)強(qiáng)度、在50°C水中浸漬時(shí)的變色、保存穩(wěn)定性。結(jié)果如表3所示。[表1]
權(quán)利要求
1.氧化還原固化型組合物，其是含有含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)、不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)、平均粒徑為0. 01 50 μ m的粉末狀的無機(jī)過氧化物(c)、胺系還原劑 (d)、和聚合促進(jìn)劑(e)的氧化還原固化型組合物，其中，上述胺系還原劑(d)含有芳族胺 (d-Ι)和脂族胺(d-2)，它們的重量比(d-1) (d-2)為5:1 1:50。
2.權(quán)利要求1所述的氧化還原固化型組合物，其實(shí)質(zhì)上不含有水。
3.權(quán)利要求1所述的氧化還原固化型組合物，其中，上述聚合促進(jìn)劑(e)為選自苯亞磺酸鈉、對(duì)甲苯亞磺酸鈉、2，4，6-三異丙基苯亞磺酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鈣、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鉀中的至少一種。
4.權(quán)利要求1所述的氧化還原固化型組合物，其中，上述聚合促進(jìn)劑(e)的至少一部分以粉末狀態(tài)進(jìn)行配合。
5.權(quán)利要求1所述的氧化還原固化型組合物，其中，上述無機(jī)過氧化物(c)為過氧二硫酸鹽。
6.權(quán)利要求1所述的氧化還原固化性組合物，其中，上述無機(jī)過氧化物(c)是通過冷凍干燥法得到的。
7.牙科用水泥，其是含有第1劑和第2劑的牙科用水泥，所述第1劑含有平均粒徑為 0. 01 50 μ m的粉末狀的無機(jī)過氧化物(C)，所述第2劑含有胺系還原劑(d)，上述胺系還原劑⑷含有芳族胺(d-Ι)和脂族胺(d-2)，它們的重量比(d-1) (d-2)為5:1 1:50，含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)、不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)以及聚合促進(jìn)劑(e)各自在上述第1劑和第2劑中的任何一者或兩者中含有。
全文摘要
本發(fā)明提供氧化還原固化型組合物，其可滲透到濕潤(rùn)體、特別是齒質(zhì)(象牙質(zhì))中，由濕潤(rùn)體中所含的水促進(jìn)固化，與以往產(chǎn)品相比較表現(xiàn)出更高水平的粘結(jié)強(qiáng)度、且保存穩(wěn)定性良好。本發(fā)明的氧化還原固化型組合物含有含酸性基團(tuán)的聚合性單體(a)、不具有酸性基團(tuán)的聚合性單體(b)、平均粒徑為0.01～50μm的粉末狀的無機(jī)過氧化物(c)、胺系還原劑(d)、以及聚合促進(jìn)劑(e)，其中，上述胺系還原劑(d)含有芳族胺(d-1)和脂族胺(d-2)，它們的重量比(d-1):(d-2)為5:1～1:50。
文檔編號(hào)C08F4/40GK102356097SQ20108001232
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2010年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者杉浦麻梨子, 武井滿 申請(qǐng)人:日本可樂麗醫(yī)療器材株式會(huì)社