以還原性有機(jī)物為原料的芬頓反應(yīng)催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于開發(fā)一種能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持二價(jià)鐵，且也能夠?qū)⒆鳛榱畠r(jià)的鐵供給原料的三價(jià)鐵或金屬鐵轉(zhuǎn)化成二價(jià)鐵并加以利用，而且對(duì)于人體或環(huán)境無害的芬頓反應(yīng)催化劑；本發(fā)明提供的芬頓反應(yīng)催化劑的活性成分是將特定的還原性有機(jī)物(抗壞血酸、含多酚的植物體成分、植物體干餾液成分)與鐵供給原料在水存在下以規(guī)定比例混合而得到的反應(yīng)產(chǎn)物。另外，本發(fā)明提供以使用上述芬頓反應(yīng)催化劑為特征的殺菌方法、污染物質(zhì)的分解方法、利用化學(xué)發(fā)光的發(fā)光方法。
【專利說明】以還原性有機(jī)物為原料的芬頓反應(yīng)催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及芬頓反應(yīng)催化劑，進(jìn)而，本發(fā)明涉及以使用上述芬頓反應(yīng)催化劑為特征的殺菌方法、污染物質(zhì)的分解方法、利用化學(xué)發(fā)光的發(fā)光方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域或食品加工領(lǐng)域中，殺菌或者除去有害物質(zhì)的處理很重要。但是，在如以往的很多方法那樣使用藥物的情況下，藥物有可能會(huì)殘留在食品或農(nóng)產(chǎn)品中，因而并不理想。另外，在利用次氯酸進(jìn)行殺菌的情況下，存在會(huì)產(chǎn)生氯味這一缺點(diǎn)。
[0003]因此，在食品領(lǐng)域中，作為不會(huì)在食品中殘留氣味的殺菌方法，可以舉出臭氧殺菌，但是，存在臭氧生成裝置昂貴且設(shè)施規(guī)模大而且不易引入這一缺點(diǎn)。
[0004]鑒于這些情況，在很多產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，對(duì)于開發(fā)一種無對(duì)人體有害的殘效性且廉價(jià)的殺菌方法的需求很大。
[0005]因此，作為解決上述問題的殺菌方法，芬頓反應(yīng)受到關(guān)注。
[0006]所謂的“芬頓反應(yīng)”是指，通過二價(jià)鐵發(fā)揮作用而使過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)。所產(chǎn)生的羥基自由基在自由基中表現(xiàn)出最強(qiáng)的氧化力。
[0007]期待利用該強(qiáng)力的氧化力，在殺菌、有害物質(zhì)或難分解性的污染物質(zhì)的分解(例如，在被有害物質(zhì)污染的土壤中注入芬頓反應(yīng)催化劑從而進(jìn)行土壤凈化的技術(shù))等各種領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0008]另外，由于在反應(yīng)結(jié)束后過氧化氫變?yōu)檠鹾退畯亩鵁o害，因此,芬頓反應(yīng)是對(duì)于環(huán)境的負(fù)擔(dān)很小的技術(shù)。
[0009]作為以往的芬頓反應(yīng)催化劑，一般使用的是硫酸亞鐵(II)。但是，由于二價(jià)鐵很快會(huì)被氧化而沉淀從而喪失催化能力，因此需要隨時(shí)添加。
[0010]因此，存在利用EDTA或檸檬酸等來提高硫酸亞鐵的溶解度以維持水溶性的技術(shù)(參照非專利文獻(xiàn)I)。
[0011]另外，利用芬頓反應(yīng)的強(qiáng)力的氧化力進(jìn)行霉菌的殺菌的技術(shù)已被公開(參照專利文獻(xiàn)I)。
[0012]但是，在這些以往的方法中，存在下述致命性的問題:成為催化劑的二價(jià)鐵非常不穩(wěn)定，無法避免其由二價(jià)被氧化成三價(jià)，從而在短時(shí)間內(nèi)喪失催化能力。
[0013]因此，要求開發(fā)一種能夠長(zhǎng)期維持原本不穩(wěn)定的二價(jià)鐵的狀態(tài)的穩(wěn)定的芬頓反應(yīng)催化劑。
[0014]另外，以往的芬頓反應(yīng)催化劑無法使用大量存在且能夠廉價(jià)供給的三價(jià)鐵或金屬鐵作為鐵原料。
[0015]在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0016]專利文獻(xiàn)
[0017]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-062350號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)2:日本特公昭61-59248號(hào)公報(bào)[0019]非專利文獻(xiàn)
[0020]非專利文獻(xiàn)1:第15屆關(guān)于地下水、土壤污染及其防治對(duì)策的研究集會(huì)演講集P.339-3422009年6月發(fā)行社團(tuán)法人土壤環(huán)境中心

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]發(fā)明要解決的課題
[0022]本發(fā)明的課題在于，解決上述課題，開發(fā)提供一種能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持二價(jià)鐵的芬頓反應(yīng)催化劑。
[0023]另外，本發(fā)明的課題在于，制造提供一種在以往的芬頓反應(yīng)催化劑中未被發(fā)現(xiàn)的、可將三價(jià)鐵或金屬鐵(廉價(jià)的鐵供給原料)轉(zhuǎn)化成二價(jià)鐵并用作原料的芬頓反應(yīng)催化劑。
[0024]另外，本發(fā)明的課題在于，開發(fā)一種對(duì)人體或環(huán)境無害的芬頓反應(yīng)催化劑。
[0025]解決課題的手段
[0026]使用具有還原作用的物質(zhì)(例如抗壞血酸等)能夠?qū)⑷齼r(jià)鐵轉(zhuǎn)化成二價(jià)鐵(參照專利文獻(xiàn)2)，但是，這些物質(zhì)多數(shù)具有較強(qiáng)的自由基清除能力(清除功能)。
[0027]因此，尚未將以往的這些還原劑利用于產(chǎn)生羥基自由基的芬頓反應(yīng)中。
[0028]本發(fā)明人等鑒于上述情況，反復(fù)進(jìn)行了深入研究后發(fā)現(xiàn)，將特定的還原性有機(jī)物(具體為抗壞血酸、含多酚的植物體成分、植物干餾液成分)在水存在下與鐵元素以特定的比例混合后得到的反應(yīng)產(chǎn)物具有極強(qiáng)的芬頓反應(yīng)催化能力。
[0029]另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，該還原性有機(jī)物能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持本來不穩(wěn)定的二價(jià)鐵的狀態(tài)，進(jìn)而還可以將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵并長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)由于該還原性有機(jī)物呈酸性，因此，也可以使不溶性的三價(jià)鐵或金屬鐵變得可溶并加以使用。
[0030]使用具有還原作用的物質(zhì)(例如抗壞血酸等)能夠?qū)⑷齼r(jià)鐵轉(zhuǎn)化成二價(jià)鐵(參照專利文獻(xiàn)2)，但是，這些物質(zhì)多數(shù)具有較強(qiáng)的自由基清除能力(清除功能)。
[0031]因此，尚未將以往的這些還原劑利用于產(chǎn)生羥基自由基的芬頓反應(yīng)中。
[0032]本發(fā)明人等鑒于上述情況，反復(fù)進(jìn)行了深入研究后發(fā)現(xiàn)，將特定的還原性有機(jī)物(具體為抗壞血酸、含多酚的植物體成分、植物干餾液成分)在水存在下與鐵元素以特定的比例混合后得到的反應(yīng)產(chǎn)物具有極強(qiáng)的芬頓反應(yīng)催化能力。
[0033]另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，該還原性有機(jī)物能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持本來不穩(wěn)定的二價(jià)鐵的狀態(tài)，進(jìn)而還可以將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵并長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)由于該還原性有機(jī)物呈酸性，因此，也可以使不溶性的三價(jià)鐵或金屬鐵變得可溶并加以使用。
[0034]本發(fā)明是基于這些見解而完成的。
[0035]S卩，本發(fā)明的第一方面涉及的是一種芬頓反應(yīng)催化劑，其活性成分是將還原性有機(jī)物與鐵供給原料在水存在下以下述(A)?(C)的任一項(xiàng)條件混合而得到的反應(yīng)產(chǎn)物；
[0036](A)條件為:上述還原性有機(jī)物為抗壞血酸；按照相對(duì)于由鐵供給原料供給的鐵元素、摩爾數(shù)為0.01倍?5倍的方式混合抗壞血酸；
[0037](B)條件為:上述還原性有機(jī)物為含多酚的植物體中所含的還原性有機(jī)物；按照相對(duì)于由鐵供給原料供給的鐵元素lmol、多酚為0.01?1，OOOg的方式混合含多酚的植物體；
[0038](C)條件為:上述還原性有機(jī)物為植物干餾液中所含的還原性有機(jī)物；按照相對(duì)于由鐵供給原料供給的鐵元素lmol、按原液換算為0.1?200kg的方式混合植物干餾液。
[0039]另外，本發(fā)明的第二方面涉及的是第一方面所述的芬頓反應(yīng)催化劑，其中，上述鐵供給原料是三價(jià)鐵的化合物或者金屬鐵。
[0040]另外，本發(fā)明的第三方面涉及的是一種殺菌方法，其特征在于，使用第一方面或第二方面任一項(xiàng)的芬頓反應(yīng)催化劑使過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基。
[0041]另外，本發(fā)明的第四方面涉及的是一種污染物質(zhì)的分解方法，其特征在于，使用第一方面或第二方面任一項(xiàng)的芬頓反應(yīng)催化劑使過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基。
[0042]另外，本發(fā)明的第五方面涉及的是一種利用化學(xué)發(fā)光的發(fā)光方法，其特征在于，使用第一方面或第二方面任一項(xiàng)的芬頓反應(yīng)催化劑使過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基。
[0043]發(fā)明效果
[0044]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持二價(jià)鐵的穩(wěn)定的芬頓反應(yīng)催化劑。
[0045]另外，能夠制造一種可將三價(jià)鐵或金屬鐵轉(zhuǎn)化成二價(jià)鐵并長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持二價(jià)鐵的芬頓反應(yīng)催化劑。
[0046]由此，能夠提供一種使用廉價(jià)的原料(例如硫酸鐵或氯化鐵等鐵化合物、土壤、金屬鐵等)作為鐵供給原料的芬頓反應(yīng)催化劑。
[0047]由于還原性有機(jī)物使用的是抗壞血酸、含多酚的植物體成分、植物干餾液成分，因此，本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑對(duì)于人體或環(huán)境來說非常安全。
[0048]另外，特別是在作為這些還原性有機(jī)物的供給原料而使用植物干餾液(燒炭的副產(chǎn)物)、含多酚的植物體的榨汁時(shí)，能夠廉價(jià)地制造芬頓反應(yīng)催化劑。
[0049]期待本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑在廣泛的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中得到普及。例如，可以利用于食品或者醫(yī)療、公共衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)、環(huán)境凈化等領(lǐng)域中。
[0050]例如，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種對(duì)于人體或環(huán)境安全的殺菌方法、污染物質(zhì)的分解方法。
[0051]另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種基于使用芬頓反應(yīng)催化劑進(jìn)行的魯米諾反應(yīng)(luminol reaction)等的化學(xué)發(fā)光方法。由此，可期待作為新的發(fā)光方法而創(chuàng)造出新的需求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0052]以下附圖中表示作為試樣而使用(I):抗壞血酸、(2):葡萄榨汁、(3):稻殼醋液、
(4):咖啡渣、(5):茶葉渣、(6):水、(7):紫甘藍(lán)榨汁、⑶:香蕉榨汁、(9):可可豆粉、(10):姜黃粉時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
[0053]圖1是在實(shí)施例1中通過聯(lián)吡啶來檢測(cè)利用各試樣將三價(jià)鐵還原后的二價(jià)鐵的照片圖像。各圖右側(cè)的溶液表示對(duì)于混合了各試樣與氯化鐵的水溶液的結(jié)果。另外，左側(cè)的溶液表示對(duì)于僅氯化鐵的溶液(對(duì)照)的結(jié)果。
[0054]圖2是表示在實(shí)施例3中，將改變各試樣與鐵的混合比例而得到的反應(yīng)產(chǎn)物作為催化劑進(jìn)行魯米諾反應(yīng)，并測(cè)量羥基自由基產(chǎn)生量的結(jié)果的圖表。
[0055]圖3是表示在實(shí)施例4中，改變反應(yīng)產(chǎn)物的濃度進(jìn)行魯米諾反應(yīng)，并測(cè)量羥基自由基產(chǎn)生量的結(jié)果的圖表。
[0056]圖4是表示在實(shí)施例5中，將各種試樣與鐵的反應(yīng)產(chǎn)物作為催化劑進(jìn)行魯米諾反應(yīng)，并測(cè)量羥基自由基產(chǎn)生量的結(jié)果的圖表。各處理區(qū)左側(cè)的測(cè)量結(jié)果表示對(duì)于各試樣與氯化鐵的混合液的結(jié)果。另外，右側(cè)的測(cè)量結(jié)果表示對(duì)于僅加入各試樣的溶液(對(duì)照)的結(jié)果。
[0057]圖5是表示在實(shí)施例6中，反應(yīng)產(chǎn)物作為催化劑的芬頓反應(yīng)的殺菌效果的照片圖像。(I)是表示抗壞血酸?鐵+過氧化氫的殺菌效果的圖。(N)是表示僅過氧化氫(對(duì)照)的殺菌效果的圖。
[0058]圖6是在實(shí)施例7中 ，通過聯(lián)吡啶來檢測(cè)利用各試樣將三價(jià)鐵還原后的二價(jià)鐵的照片圖像。各圖右側(cè)的溶液表示對(duì)于混合了各試樣與氯化鐵的水溶液的結(jié)果。另外，左側(cè)的溶液表示對(duì)于僅氯化鐵的溶液(對(duì)照)的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0059]以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0060]本發(fā)明涉及一種芬頓反應(yīng)催化劑，其活性成分是將特定的還原性有機(jī)物與由鐵供給原料供給的鐵元素在水存在下以特定的比例混合后得到的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0061][還原性有機(jī)物]
[0062]作為本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑的制造中所使用的還原性有機(jī)物，可以使用下述(A)~(C)所例舉的物質(zhì)。另外，這些物質(zhì)既可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
[0063].⑷抗壞血酸
[0064]作為本發(fā)明中的還原性有機(jī)物，可以使用“抗壞血酸”。
[0065]在此，作為抗壞血酸，可以使用植物體中所含的抗壞血酸。
[0066]推測(cè)抗壞血酸具有將三價(jià)鐵或金屬鐵還原為二價(jià)鐵的作用、和使二價(jià)鐵長(zhǎng)期穩(wěn)定的作用這兩種作用。
[0067]作為本發(fā)明中可使用的抗壞血酸的供給原料，可以使用含有大量抗壞血酸的植物體的器官.組織。
[0068]例如，可以舉出:西紅柿、青椒、針葉櫻桃(aceiOla)、柑橘類(檸檬、酸橙(lime)、橘子、葡萄柚等)、柿子、稱猴桃、番石槽(guava)、番木瓜(papaya)、黑莓、藍(lán)莓、草莓、甜瓜(melon)等的果實(shí)；歐療(parsley)、菠菜等的葉子；西蘭花(broccoli)、花椰菜(cauliflower)等的花莖；番薯等的球根；球芽甘藍(lán)(brussels sprouts)等的側(cè)芽等。
[0069]在本發(fā)明中，可以以植物體干燥物(特別是粉末)、植物體榨汁、植物體提取物(特別是水提取物)的形式使用這些植物體。另外，也可以使用榨汁或提取液的干燥物。
[0070]另外，關(guān)于曲霉屬菌(Aspergillus)等微生物培養(yǎng)物，只要是含有大量抗壞血酸便也可以用作供給原料。
[0071]在本發(fā)明中，在從經(jīng)濟(jì)方面考慮的情況下，優(yōu)選供給原料使用上述植物體中的西紅柿、青椒、針葉櫻桃、柑橘類等植物體。
[0072]另外，在從品質(zhì)方面考慮的情況下，優(yōu)選直接添加使用經(jīng)提純(或者經(jīng)某種程度地提純)的抗壞血酸。
[0073]作為經(jīng)提純的抗壞血酸，不僅可以使用抗壞血酸的游離酸(free acid)，還可以使用抗壞血酸化合物(抗壞血酸鉀、抗壞血酸鈉等)。
[0074].(B)含多酚的植物體中所含的還原性有機(jī)物[0075]作為本發(fā)明中的還原性有機(jī)物，可以使用“含多酚的植物體中所含的還原性有機(jī)物”。
[0076]該還原性有機(jī)物是指:原料植物體中所含的總多酹(total polyphenol)、有機(jī)酸、酚類、羰基類等由很多還原性有機(jī)物分子組成的組合物的總量。
[0077]推測(cè)該組合物中含有:發(fā)揮將三價(jià)鐵或金屬鐵還原為二價(jià)鐵的作用的分子、發(fā)揮使二價(jià)鐵長(zhǎng)期穩(wěn)定的作用的分子、發(fā)揮這兩種作用的分子。
[0078]作為該還原性有機(jī)物的供給原料，含有大量還原性有機(jī)物的植物體可以使用含有大量總多酚的植物體的器官.組織。
[0079]例如,可以舉出:葡萄、草莓、藍(lán)莓、覆盆子(raspberry)、蘋果、柑橘類(朽1檬、酸橙、橘子、葡萄柚等)、柿子、香蕉等的果實(shí)；可可豆、黑大豆、黑芝麻、蕎麥等的種子；紫薯、姜黃的球根等。
[0080]在本發(fā)明中，可以以植物體干燥物(特別是粉末)、植物體榨汁、植物體提取物(特別是水提取物、醇提取物、含水醇提取物)的形式使用這些植物體。另外，也可以使用榨汁或提取液的干燥物。
[0081 ] 另外，此處提取中所使用的醇尤其優(yōu)選為乙醇。
[0082]在本發(fā)明中，在從原料成本方面考慮的情況下，優(yōu)選使用葡萄或香蕉的榨汁(果汁)。
[0083]另外，在從品質(zhì)方面考慮的情況下，優(yōu)選以組合物的形式使用提取出的總多酚或有機(jī)酸等還原性有機(jī)物。
[0084].(C)植物干餾液中所含的還原性有機(jī)物
[0085]作為本發(fā)明中的還原性有機(jī)物，可以使用“植物干餾液中所含的還原性有機(jī)物”。
[0086]該還原性有機(jī)物是指:植物干餾液中所含的有機(jī)酸、酚類、羰基類、醇類、胺類、堿性成分以及其他中性成分等由很多還原性有機(jī)物分子組成的組合物的總量。
[0087]推測(cè)該組合物中含有:發(fā)揮將三價(jià)鐵或金屬鐵還原為二價(jià)鐵的作用的分子、發(fā)揮使二價(jià)鐵長(zhǎng)期穩(wěn)定的作用的分子、發(fā)揮這兩種作用的分子。
[0088]作為該還原性有機(jī)物的供給原料，具體可以使用植物干餾液的原液、濃縮液、稀釋液及其干燥物。
[0089]所謂的“植物干餾液”是指:通過將還原狀態(tài)的植物體熱分解而得到的干餾液(粘稠且呈褐色的液體)。外觀呈紅褐色?暗褐色。
[0090]例如,可以舉出木醋液、竹醋液、稻殼醋液(rice husk vinegar)等。另外,從原料成本方面來看，也可以適宜地使用上述物質(zhì)。
[0091][鐵供給原料]
[0092]在本發(fā)明中，作為供給鐵元素的原料，可以使用包括二價(jià)鐵的化合物、三價(jià)鐵的化合物、金屬鐵的鐵供給原料的任一種。另外，也可以混合使用多種原料。
[0093]作為二價(jià)鐵的供給原料，可以舉出:氯化亞鐵(II)、硝酸亞鐵(II)、硫酸亞鐵
(II)、氫氧化亞鐵(II)、氧化亞鐵(II)等鐵化合物。
[0094]另外,也可以使用溶解了這些鐵化合物而成的含有二價(jià)鐵離子的水溶液。
[0095]作為三價(jià)鐵的供給原料，可以舉出:氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)等水溶性的鐵化合物；氧化鐵(III)、硝酸鐵(III)、氫氧化鐵(III)等不溶性的鐵化合物；赤玉土、鹿沼土、壤土(含有大量水鋁英石質(zhì)的鐵成分的土壤)、紅土(Iaterite)(含有大量氧化鐵(III)的土壤)、針鐵礦(goethite)(含有非晶質(zhì)礦物的土壤)等土壤；血紅素鐵、貝殼等來自生物體的物質(zhì)。
[0096]另外,也可以使用溶解了水溶性鐵化合物而成的含有三價(jià)鐵離子的水溶液。
[0097]另外，即使是這些三價(jià)鐵化合物中的不溶于水的物質(zhì)，由于通過本發(fā)明中的還原性有機(jī)物的酸性作用可使其變得可溶于水，因此，也可以將其直接用作本發(fā)明的鐵供給原料。
[0098]作為金屬鐵的供給原料，可以舉出:鐵礦石(黃鐵礦、白鐵礦、菱鐵礦、磁鐵礦、針鐵礦等天然鐵礦石)、鐵礦砂(鐵礦石砂化后的物質(zhì))、鐵材(冶煉鐵、合金)等。此外，也可以將鐵銹用作原料。
[0099]另外，這些金屬鐵通常是不溶于水的，但是，由于通過本發(fā)明中的還原性有機(jī)物的酸性作用可使其變得可溶于水，因此，也可以將其直接用作本發(fā)明的鐵供給原料。
[0100]其中，從高效地制造本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑的觀點(diǎn)來看，在利用于農(nóng)業(yè)或食品、醫(yī)療等領(lǐng)域的情況下，從原料成本或穩(wěn)定供給的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用廉價(jià)的鐵化合物(氯化鐵、硫酸鐵等鐵化合物:二價(jià)、三價(jià)均可)。
[0101]另外，在利用于有機(jī)農(nóng)業(yè)中的情況下，從原料必須為天然物以及原料成本或穩(wěn)定供給的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用作為天然物的土壤(特別是赤玉土、鹿沼土、壤土)、金屬鐵作為鐵供給原料。
[0102][混合處理]
[0103]在本發(fā)明中，通過將上述還原性有機(jī)物的供給原料(或者還原性有機(jī)物)和上述鐵供給原料(或者鐵離子)在水存在下混合，能夠得到具有芬頓反應(yīng)催化能力的反應(yīng)產(chǎn)物(活性成分)。
[0104].原料的混合比例
[0105]在本發(fā)明中，通過將由上述鐵供給原料供給的鐵元素與上述還原性有機(jī)物的供給原料(或者還原性有機(jī)物)以特定的比例混合，能夠得到表現(xiàn)出較強(qiáng)的芬頓反應(yīng)催化能力的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0106]另外，當(dāng)上述還原性有機(jī)物相對(duì)于鐵元素的混合比例過大時(shí)，由于過剩存在的還原性有機(jī)物會(huì)作為清除劑發(fā)揮作用，因此反而會(huì)阻礙芬頓反應(yīng)，并不優(yōu)選。
[0107]另外，當(dāng)上述還原性有機(jī)物相對(duì)于鐵元素的混合比例過小時(shí)，所得到的反應(yīng)產(chǎn)物的量不充分，也不理想。
[0108](A)具體來說，在還原性有機(jī)物為“抗壞血酸”的情況下，必須按照相對(duì)于鐵元素、摩爾數(shù)為0.01?5倍的方式混合抗壞血酸。
[0109]優(yōu)選按照相對(duì)于鐵元素、抗壞血酸摩爾數(shù)為0.02?2倍、尤其優(yōu)選為0.02?I倍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2?I倍、更進(jìn)一步優(yōu)選為約0.5倍的方式進(jìn)行混合。
[0110](B)另外，在還原性有機(jī)物為“含多酚的植物體成分”的情況下，必須按照相對(duì)于鐵元素lmol、多酚為0.01?IOOOg的混合比例來混合含多酚的植物體。
[0111]優(yōu)選按照相對(duì)于鐵元素lmol、多酚為0.4?200g、更優(yōu)選為10?100g、進(jìn)一步優(yōu)選為20?100g、更進(jìn)一步優(yōu)選為約40g的混合比例來混合含多酚的植物體。
[0112](C)另外，在還原性有機(jī)物為“植物干餾液成分”的情況下，必須按照相對(duì)于鐵元素lmol、植物干餾液的原液為0.1~200kg的混合比例來混合植物干餾液。
[0113]優(yōu)選按照相對(duì)于鐵元素lmol、植物干餾液的原液為0.2~100kg、更優(yōu)選為20~100kg、進(jìn)一步優(yōu)選為約50kg的混合比例進(jìn)行混合。
[0114]?混合操作
[0115]本發(fā)明的混合操作是在水存在下進(jìn)行的。在此，所謂的“水存在下”，只要是還原性有機(jī)物與鐵能夠以水作為介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的條件即可。
[0116]另外，作為水的量，只要是能夠進(jìn)行混合、攪拌的溶液狀態(tài)即可，通過混合操作而使原料(還原性有機(jī)物和鐵)變得濕潤(rùn)程度的量亦可。
[0117]另外，作為水，只要是能夠引起該反應(yīng)的條件的水便均可使用。例如可以舉出:自來水、井水、地下水、河水、去離子水、蒸餾水等。
[0118]另外，在作為還原性有機(jī)物的供給原料而以液體形式直接使用植物體榨汁或植物干餾液等時(shí)，可以直接將其與鐵供給原料混合進(jìn)行反應(yīng)而無需另外添加介質(zhì)。
[0119]作為混合操作，只要進(jìn)行簡(jiǎn)單的攪拌混合即可，但也可以通過攪拌機(jī)、大型攪拌槽、渦流攪拌器、振蕩器等來進(jìn)行。
[0120]在此，作為水的溫度，只要是使水為液態(tài)的溫度即可(例如I~100° C)，可以在室溫左右(例如10~40° C)的溫度下進(jìn)行而無需特別進(jìn)行加熱。
[0121]另外，在作為鐵供給原料而使用特定的天然物(具體為土壤)時(shí)、或者鐵供給原料的主體為不溶性的鐵化合物時(shí)，必須在混合后進(jìn)行通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間而使鐵與還原性有機(jī)物容易反應(yīng)的處理。
[0122]在進(jìn)行加熱的情況下，作為溫度的上限可以舉出200° C(加壓加熱時(shí))，但是，從制造成本的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在通常加熱時(shí)的水的沸點(diǎn)即100° C以下進(jìn)行，更優(yōu)選在70° C以下進(jìn)行。另外，在100° C以上的反應(yīng)條件下，為了抑制還原性有機(jī)物的熱分解，在密閉容器內(nèi)進(jìn)行更為有效。
[0123]作為混合時(shí)間，只要進(jìn)行約10秒以上而使還原性有機(jī)物與鐵充分接觸即可，但為了提高均勻性，優(yōu)選進(jìn)行3分鐘以上的混合處理。
[0124]另外，作為混合時(shí)間的上限，優(yōu)選進(jìn)行240小時(shí)以下的混合處理以防因?yàn)槲⑸锏姆敝扯鴮?dǎo)致腐壞。但是，在同時(shí)進(jìn)行殺菌處理的情況下，混合時(shí)間沒有特別的上限。
[0125][芬頓反應(yīng)催化劑]
[0126]經(jīng)過上述工序得到的反應(yīng)產(chǎn)物(還原性有機(jī)物與鐵的反應(yīng)產(chǎn)物)具有下述性質(zhì):能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持二價(jià)鐵，還能夠?qū)⑷齼r(jià)鐵或金屬鐵轉(zhuǎn)化成二價(jià)鐵并長(zhǎng)期穩(wěn)定地維持二價(jià)鐵。
[0127]因此，本發(fā)明中得到的上述反應(yīng)產(chǎn)物，可以將反應(yīng)后得到的上清液或含水狀態(tài)的沉淀物直接用作芬頓反應(yīng)催化劑。另外，也可以將上清液或沉淀物分別分離回收后用作芬頓反應(yīng)催化劑。
[0128]另外，也可以將上清液和/或沉淀物的干燥物(例如自然干燥、烘焙等)、該干燥物溶于水而形成的上清液或懸濁物用作芬頓反應(yīng)催化劑。
[0129]在將該反應(yīng)產(chǎn)物用作芬頓反應(yīng)催化劑的情況下，優(yōu)選將該反應(yīng)產(chǎn)物在水溶液中的濃度調(diào)制在一定范圍內(nèi)進(jìn)行使用。
[0130](A)例如，在“抗壞血酸”的情況下，在將相對(duì)于所添加鐵元素ImM而得到的反應(yīng)產(chǎn)物濃度設(shè)為“I倍標(biāo)準(zhǔn)液”時(shí)，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物濃度為0.05倍以上、尤其是0.1倍以上、進(jìn)一步為0.5倍以上的濃度時(shí)，能夠得到較強(qiáng)的芬頓反應(yīng)催化能力。
[0131]特別是反應(yīng)產(chǎn)物濃度在0.5?20.0倍、進(jìn)一步在0.5?10倍、更進(jìn)一步在0.5?
5.0倍的范圍內(nèi)時(shí)，芬頓反應(yīng)催化能力最強(qiáng)，因而較為理想。
[0132](B)另外，在“含多酚的植物體成分”的情況下，在將相對(duì)于所添加鐵元素ImM而得到的反應(yīng)產(chǎn)物濃度設(shè)為“I倍標(biāo)準(zhǔn)液”時(shí)，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物濃度為0.1倍以上、尤其是0.2倍以上、進(jìn)一步為I倍以上的濃度時(shí)，能夠得到較強(qiáng)的芬頓反應(yīng)催化能力。
[0133]特別是反應(yīng)產(chǎn)物濃度在I?20倍、尤其是I?10倍的范圍內(nèi)時(shí)，芬頓反應(yīng)催化能力最強(qiáng)，因而較為理想。
[0134](C)另外，在“植物干餾液成分”的情況下，在將相對(duì)于鐵元素ImM而得到的反應(yīng)產(chǎn)物濃度設(shè)為“I倍標(biāo)準(zhǔn)液”時(shí)，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物濃度為0.1?5倍、尤其是0.2?5倍、進(jìn)一步為約I倍的濃度時(shí)，能夠得到較強(qiáng)的芬頓反應(yīng)催化能力，因而較為理想。
[0135][利用用途]
[0136]本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑(還原性有機(jī)物與鐵的反應(yīng)產(chǎn)物)是對(duì)于人體或環(huán)境非常安全的物質(zhì)，因而可以使用于醫(yī)藥、食品、公共衛(wèi)生、農(nóng)業(yè)等、工業(yè)等各種用途中。
[0137]例如，在使用抗壞血酸或含多酚的植物體成分作為上述還原性有機(jī)物的情況下，由于它們是由源自食品的供給原料所供給的物質(zhì)，因而特別期待將其使用于食品領(lǐng)域中。
[0138]另外，在以單一物質(zhì)的形式使用抗壞血酸的情況下，由于該物質(zhì)無色透明，因而特別期待將其使用于食品領(lǐng)域中。
[0139]另外，在使用植物干餾液作為還原性有機(jī)物的供給原料的情況下，該成分含有稍有氣味的物質(zhì)。但是，由于該原料非常廉價(jià)，因而期待將其使用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、公共衛(wèi)生等領(lǐng)域中。
[0140].殺菌作用
[0141]本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑利用使過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基的性質(zhì)，從而能夠在各種領(lǐng)域中用于殺菌。
[0142]作為該殺菌對(duì)象，具體可以舉出:醫(yī)療器具、病房的墻壁、患者的患部、衣服、寢具等、食品制造設(shè)備的生產(chǎn)線、食材、案板、菜刀等廚房用品、食具、馬桶座、欄桿扶手、農(nóng)具、植物等。通過在這些物品的殺菌中使用本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑，與通常只使用過氧化氫的殺菌方法相比，能夠大幅(約99%?99.9%左右)減少過氧化氫的使用量。
[0143]另外，在殺菌對(duì)象為土壤、污染水、植物、動(dòng)物、微生物等生物體本身或者含有生物的物質(zhì)的情況下，由于在殺菌對(duì)象中已經(jīng)產(chǎn)生微量的來自生物的過氧化氫，因此，可以僅使用本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑(不另行添加過氧化氫)來進(jìn)行殺菌。
[0144]在本發(fā)明中，殺菌對(duì)象為固體或液體時(shí)的實(shí)施方式有所不同。
[0145]在殺菌對(duì)象為固體的情況下，可以通過調(diào)制含有該芬頓反應(yīng)催化劑和過氧化氫的溶液并通過向殺菌對(duì)象噴霧、涂布、攪拌加入等來進(jìn)行殺菌。
[0146]另外，也可以通過將殺菌對(duì)象浸潰在該溶液中來進(jìn)行殺菌。另外，也可以通過將該芬頓反應(yīng)催化劑(固體形態(tài))向殺菌對(duì)象涂布或攪拌加入等來進(jìn)行，另外，也可以通過向殺菌對(duì)象噴霧過氧化氫等來進(jìn)行殺菌。
[0147]另外，在殺菌對(duì)象為液體的情況下，可以通過將該芬頓反應(yīng)催化劑(液體、固體兩種形態(tài))和過氧化氫向殺菌對(duì)象添加、混合等來進(jìn)行殺菌。另外，在芬頓反應(yīng)催化劑為固體的情況下，也可以通過將芬頓反應(yīng)催化劑浸潰在加入有過氧化氫的殺菌對(duì)象的液體中來進(jìn)行殺菌。
[0148]作為在這些殺菌中所使用的溶液中芬頓反應(yīng)催化劑的使用量，只要是按照能夠得到上述芬頓反應(yīng)催化能力的濃度進(jìn)行調(diào)制并使用即可。另外，作為過氧化氫的使用量，極其微量即可，只要是以含有0.1?20mM左右的過氧化氫的方式使用便可。
[0149]該殺菌效果極為強(qiáng)力，因此，通過例如浸潰幾分鐘左右便可起到顯著的殺菌效果。
[0150]作為將本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑作為殺菌劑的活性成分使用時(shí)的形態(tài)，例如可以舉出固體、液體的形態(tài)。具體可以舉出:粉末、顆粒、片狀、板狀、立方體狀、海綿狀等固體形態(tài)；或者濃縮液、液體安瓿等液體形態(tài)。另外，也可以舉出:粉末狀的形態(tài)、與賦形劑等混合而形成為固體的形態(tài)、填充于膠囊中的形態(tài)、凝膠等。
[0151].污染物質(zhì)的分解作用
[0152]另外，本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑可以使用于將污染水或污染土壤中所含的污染物質(zhì)分解從而進(jìn)行凈化的工序中。
[0153]在此，作為污染水，可以舉出:生活排水、糞尿水、工廠排水、被污染的河流或湖沼的水、海水等。作為污染土壤，可以舉出:垃圾廢棄場(chǎng)的土壤、產(chǎn)業(yè)廢棄物、農(nóng)田、工廠舊地
坐寸ο
[0154]另外，作為成為分解對(duì)象的具體污染物質(zhì)，是指自然界中污染水或污染土壤中所含的有機(jī)化合物，例如可以舉出二噁英、PCB等。
[0155]另外，由于上述凈化對(duì)象幾乎全部(含有微生物相的物質(zhì))已含有微量的源自生物的過氧化氫，因此，也可以僅使用本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑(不另行添加過氧化氫)來進(jìn)行污染物質(zhì)的分解。
[0156]在本發(fā)明中，凈化對(duì)象為固體或液體時(shí)的實(shí)施方式有所不同。
[0157]在凈化對(duì)象為固體的情況下，可以通過調(diào)制含有該芬頓反應(yīng)催化劑和過氧化氫的溶液并通過向凈化對(duì)象噴霧、散布、涂布、攪拌加入等來進(jìn)行凈化。另外，也可以通過將凈化對(duì)象混合浸潰在該溶液中來進(jìn)行凈化。另外，也可以通過將該芬頓反應(yīng)催化劑(固體形態(tài))向凈化對(duì)象涂布或攪拌加入等來進(jìn)行，另外，也可以通過向該凈化對(duì)象噴霧過氧化氫等來進(jìn)行凈化。
[0158]另外，在凈化對(duì)象為液體的情況下，可以通過將該芬頓反應(yīng)催化劑(液體、固體兩種形態(tài))和過氧化氫向凈化對(duì)象添加、混合、散布、浸潰等來進(jìn)行凈化。另外，在芬頓反應(yīng)催化劑為固體的情況下，也可以通過將該芬頓反應(yīng)催化劑浸潰在加入有過氧化氫的凈化對(duì)象的液體中來進(jìn)行凈化。
[0159]作為在污染物質(zhì)的分解中所使用的溶液中芬頓反應(yīng)催化劑的使用量，只要是以能夠得到上述芬頓反應(yīng)催化能力的濃度進(jìn)行調(diào)制并使用即可。另外，作為過氧化氫的使用量，極其微量即可，只要是以含有0.1?IOOmM左右的過氧化氫的方式使用即可。
[0160]該分解效果極為強(qiáng)力，因此，通過例如30分鐘左右的浸潰便可起到顯著的分解效
果O
[0161]作為將本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑作為污染物質(zhì)分解劑的活性成分使用時(shí)的形態(tài)，可以舉出固體、液體的形態(tài)。具體可以舉出:粉末、顆粒、片狀、板狀、立方體狀、海綿狀等固體形態(tài)；或者濃縮液、液體安瓿等液體形態(tài)。另外，也可以舉出:粉末狀的形態(tài)、與賦形劑等混合而形成為固體的形態(tài)、填充于膠囊中的形態(tài)、凝膠等。
[0162].發(fā)光作用
[0163]另外，本發(fā)明的芬頓反應(yīng)催化劑可以使用于利用了化學(xué)發(fā)光的發(fā)光中。
[0164]在此，作為化學(xué)發(fā)光，是指通過由芬頓反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基而使基質(zhì)分解從而發(fā)光的現(xiàn)象。具體可以舉出將魯米諾(Iuminol)、洛芬堿(1phine)、光澤精(Iucigenin)、草酸二苯酯、草酰氯、光澤精等用作發(fā)光基質(zhì)的各種化學(xué)反應(yīng)。
[0165]在用于發(fā)光的溶液中，作為芬頓反應(yīng)催化劑的使用量，只要是以能夠得到上述芬頓反應(yīng)催化能力的濃度進(jìn)行調(diào)制并使用即可。另外，作為過氧化氫的使用量，只要是以含有0.01?30，OOOmM左右的過氧化氫的方式使用即可。另外，作為發(fā)光基質(zhì)，只要是以根據(jù)各種物質(zhì)的特性而含有適量的方式使用即可(在使用魯米諾的情況下為0.1?10g/L左右)。
[0166]由于該芬頓催化劑極為穩(wěn)定，因此可起到長(zhǎng)期穩(wěn)定的發(fā)光效果。
[0167]期待將該發(fā)光反應(yīng)使用于照明、發(fā)電(通過與太陽(yáng)能電池的組合)等。
[0168]實(shí)施例
[0169]以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明的范圍并不限定于這些實(shí)施例。
[0170][實(shí)施例1]鐵還原能力的驗(yàn)證
[0171]針對(duì)表現(xiàn)出還原作用的有機(jī)物或組合物，進(jìn)行了將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵的實(shí)驗(yàn)。
[0172]針對(duì)表I所示的各試樣，分別調(diào)制了含有相同重量的氯化鐵(III) (FeCl3)的各水溶液(0.l%(w/v))0
[0173]另外，作為“抗壞血酸”(試樣I)，使用從和光純藥工業(yè)株式會(huì)社購(gòu)買的試劑。
[0174]另外，作為“葡萄汁”(試樣2)(含多酚的植物體的榨汁)，使用將葡萄籽與皮一同進(jìn)行榨汁而得到的液體(總多酚含量為2.3g/L)，并且以換算為所含的總多酚量的重量來調(diào)節(jié)濃度。
[0175]另外，作為“稻殼醋液”(試樣3)(植物干餾液)，使用制造稻殼熏炭時(shí)提取出的稻殼醋液的原液，并以原液的液體重量來調(diào)節(jié)濃度。
[0176]然后，通過混合各水溶液并在室溫下靜置數(shù)分鐘而使其反應(yīng)。另外，作為對(duì)照，調(diào)制了僅含有氯化鐵的水溶液。
[0177]向該水溶液添加0.2%聯(lián)吡啶(聯(lián)吡啶2g，醋酸100g/L)，調(diào)查是否發(fā)生顯色反應(yīng)。另外，聯(lián)吡啶是與二價(jià)鐵發(fā)生反應(yīng)時(shí)呈紅色的物質(zhì)，從而被用來檢測(cè)二價(jià)鐵。聯(lián)吡啶與三價(jià)鐵不反應(yīng)，從而保持無色狀態(tài)。
[0178]反應(yīng)后的顯色結(jié)果如表I和圖1所示。
[0179]由該結(jié)果明確可知，抗壞血酸(試樣1:圖1 (I))、葡萄汁(試樣2:圖1 (2))、稻殼醋液(試樣3:圖1(3))具有將三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵的作用，進(jìn)而能夠穩(wěn)定地維持二價(jià)鐵的狀態(tài)。
[0180]另外，推測(cè)稻殼醋液的鐵還原能力是由其所含成分即還原性有機(jī)物(有機(jī)酸、酚類、羰基類、醇類、胺類、堿性成分以及其他中性成分)帶來的。
[0181]表I
[0182]
【權(quán)利要求】
1.一種芬頓反應(yīng)催化劑，其活性成分是將還原性有機(jī)物與鐵供給原料在水存在下在以下(A)?(C)任一條件下混合而得到的反應(yīng)產(chǎn)物； (A)條件為:所述還原性有機(jī)物為抗壞血酸；按照相對(duì)于由鐵供給原料供給的鐵元素、摩爾數(shù)為0.0l?5倍的方式混合抗壞血酸； (B)條件為:所述還原性有機(jī)物為含多酚的植物體中所含的還原性有機(jī)物；按照相對(duì)于由鐵供給原料供給的鐵元素Imol、多酚為0.01?1，OOOg的方式混合含多酚的植物體； (C)條件為:所述還原性有機(jī)物為植物干餾液中所含的還原性有機(jī)物；按照相對(duì)于由鐵供給原料供給的鐵元素lmol、按原液換算為0.1?200kg的方式混合植物干餾液。
2.如權(quán)利要求1所述的芬頓反應(yīng)催化劑，其中所述鐵供給原料是三價(jià)鐵的化合物或者金屬鐵。
3.一種殺菌方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的芬頓反應(yīng)催化劑使過氧化氧廣生輕基自由基。
4.一種污染物質(zhì)的分解方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的芬頓反應(yīng)催化劑使過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基。
5.一種利用化學(xué)發(fā)光的發(fā)光方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)的芬頓反應(yīng)催化劑使過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基。
【文檔編號(hào)】B01J23/745GK103534023SQ201280023318
【公開日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2012年4月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月17日
【發(fā)明者】克勞迪歐·森川健治, 筱原信 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人農(nóng)業(yè)·食品產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究機(jī)構(gòu)