專利名稱：掃描電位沉積法制備稀土合金的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在有機溶劑中利用掃描電位沉積法制備稀土合金的方法。
背景技術：
金屬的合金膜可廣泛應用于貯氫合金，磁光記錄介質(zhì)和磁致伸縮材料。目前這些合金膜的電化學制備方法主要為恒電位，恒電流和脈沖電沉積。利用恒電位方法和恒電流法沉積時電極反應受本體溶液中離子擴散速率的控制，這樣制得的合金膜常出現(xiàn)粗糙且附著力差；利用脈沖電沉積則存在效率較低的缺點。
由于稀土的還原電位較負，在水溶液中電沉積稀土-鐵族合金時易發(fā)生氫的析出而導致合金膜性能差或不能在基體上析出，即使加入適當?shù)慕j合劑也不能從根本上克服上述這些缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種掃描電位沉積法制備稀土合金的方法，該方法采用在有機溶劑中的掃描電位沉積法(根據(jù)需要，電位可按循環(huán)、線性或階梯式的變化)，可克服上述現(xiàn)有技術存在的缺點，能制得均勻、致密、附著力良好的稀土合金膜。
本發(fā)明的掃描電位沉積法制備稀土合金的方法包括以下步驟(1)基體的預處理基體(待鍍件)的預處理方法與常規(guī)電鍍或化學鍍相同，經(jīng)拋光、酸洗、水洗、脫脂處理；(2)鍍液的配制以有機溶劑二甲基亞砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，以稀土硝酸鹽和鐵系氯化物(例如鐵、鈷或鎳的鹽酸鹽)為主鹽，酒石酸或檸檬酸為絡合劑，將主鹽和絡合劑按以下濃度比例與溶劑配制成鍍液稀土硝酸鹽15～50.7g·L-1，鐵系氯化物6～20g·L-1，絡合劑15～25g·L1；(3)實施電鍍將經(jīng)預處理的基體置于上述鍍液中施鍍即可；掃描速度2～100mV·s-1，操作溫度(鍍液溫度)通常控制在18～35℃，施鍍時間通常為10～35分鐘。
上述方法中所用的有機溶劑DMSO或DMF最好先用4A活化分子篩干燥，經(jīng)過減壓蒸餾提純后使用，其它帶結晶水的化合物最好也先經(jīng)真空脫水處理，再用于配制鍍液。
上述方法中所用的掃描電位沉積方法主要有三種形式①掃描電位(線性)沉積法沉積電位按線性變化；②掃描電位(循環(huán))沉積法在一定范圍內(nèi)電位循環(huán)性變化；③掃描電位(階躍)沉積法在沉積過程中電位階躍性變化。
上述方法中，稀土硝酸鹽的最佳濃度范圍為25～35g·L-1；鐵系氯化物的濃度范圍為15～25g·L-1；絡合劑的最佳濃度范圍為15～25g·L-1；最佳掃描速度2～20mV·s-1；最佳操作溫度范圍為25～30℃；施鍍時間最好為20～30分鐘。
按照上述本發(fā)明方法，用HDV-7C晶體管恒電位儀測量體系在金屬基體上的循環(huán)伏安曲線；選擇不同的起始電位，終止電位(相對飽和甘汞電極)和掃描速率在金屬基體上進行合金膜的電沉積。合金膜用D/MAX-3A X-射線衍射儀分析鍍層物相組成，根據(jù)譜圖可計算合金膜中粒子的平均大?。挥肏itachi S-520掃描電子顯微鏡觀察沉積物的表面形態(tài)，用Oxford ISIS 300能量色散譜儀分析合金膜的組成。結果表明，本發(fā)明方法制得的稀土合金膜均勻、致密、附著力良好。
我國的稀土資源豐富，種類齊全，作為新材料開發(fā)與應用的一個重要領域，稀土及其合金已受到廣泛地關注。本發(fā)明為稀土合金的制備提供了一條行之有效的方案，本發(fā)明的推廣應用將部分取代傳統(tǒng)的物理制備方法，這樣可降低成本，提高合金膜的性能，有著巨大的潛在經(jīng)濟效益和社會效益。


圖1是本發(fā)明的掃描電位(循環(huán))沉積法制得的Dy-Fe合金膜晶化后的表面形態(tài)；圖2是本發(fā)明的掃描電位(循環(huán))沉積法制得的Dy-Fe合金膜晶化后的X-射線衍射圖；圖3是本發(fā)明的掃描電位(階躍)沉積法制得的Dy-Fe合金膜晶化后的表面形態(tài)；圖4是本發(fā)明的掃描電位(階躍)沉積法制得的Dy-Fe合金膜晶化后的X-射線衍射圖；圖5是本發(fā)明的掃描電位(循環(huán))沉積法制得的Tb-Ni金膜晶化后的表面形態(tài)；圖6是本發(fā)明的掃描電位(線性)沉積法制得的Dy-Ni合金膜的表面形態(tài)；圖7是本發(fā)明的掃描電位(循環(huán))沉積法制得的非晶態(tài)Tm-Co合金膜的表面形態(tài)；圖8是本發(fā)明的掃描電位(循環(huán))沉積法制得的非晶態(tài)Eu-Fe合金膜的表面形態(tài)；圖9是本發(fā)明的掃描電位(循環(huán))沉積法法制得的非晶態(tài)Eu-Ni合金膜的表面形態(tài)。
以銅為基體，采用是本發(fā)明的掃描電位沉積法沉積30min，制得的合金膜通過Oxford ISIS 300能量色散譜儀(EDAX)分析鍍層的含量，其中Dy含量為59.34％，上述Dy-Fe合金膜經(jīng)高溫晶化后用Hitachi S-520掃描電子顯微鏡放大兩千倍觀察沉積物表面形態(tài)，如圖1所示；其鍍層致密、較為均勻；D/MAX-3A X-射線衍射儀分析鍍層物相組成如圖2所示，由其d值查得所對應的化合物為DyFe3，根據(jù)Scherrer方程d＝kλ/βcosθ(d為顆粒粒徑，k離子形狀系數(shù)，一般取0.89，θ為射線衍射峰所對應的衍射角，β為射線衍射半峰寬，銅靶的平均波長為0.15418nm)可得到其粒子粒徑為2nm，其表面層狀為無數(shù)納米粒子的聚集所致。
圖3是采用掃描電位(階躍)沉積法制得Dy-Fe合金膜晶化后的表面形態(tài)，圖4為Dy-Fe合金膜晶化后相應的射線衍射圖，由其d值查得所對應的化合物為Dy6Fe23，同樣可求得其粒子平均大小為10nm。
采用掃描電位(循環(huán))沉積法制得Tb-Ni合金膜晶化后的表面形態(tài)如圖5所示，粒子分布較為分散，但有一定的形狀。圖6是采用掃描電位(線性)法制得Dy-Ni合金膜晶化后的表面形態(tài)，靠近金屬基體的沉積層較為致密，但外層顯得不是很均勻。
采用掃描電位(循環(huán))沉積法制出非晶態(tài)Tm-Co合金膜，其表面形態(tài)如圖7所示。合金顆粒大小為200-300nm。圖8和圖9分別是掃描電位(循環(huán))沉積法制得非晶態(tài)Eu-Fe和Eu-Ni合金膜的表面形態(tài)。
具體實施的方式本發(fā)明實施例1-15的鍍液成分組成及其含量配比，以及操作條件如表1所示。
表1

各實施例的工藝步驟如下1.主鹽及有機溶劑的前處理所用的稀土鹽均為稀土的氧化物與濃硝酸充分反應后，過濾，同時保持溶液的弱酸性，重結晶兩次，將晶體在真空狀態(tài)下干燥兩晝夜。實驗所用的二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亞砜(DMSO)用4A分子篩干燥數(shù)日后，經(jīng)減壓蒸餾后，得無水有機溶劑。
氯化鈷和氯化鎳均采用重結晶后經(jīng)真空干燥處理；實驗中發(fā)現(xiàn)氯化鐵與稀土很難共沉積生成合金膜，為了防止氯化亞鐵氧化為氯化鐵可加入檸檬酸。在處理氯化亞鐵時可加入鐵粉以還原其表面的氯化鐵，同時保持溶液的弱酸性，待冷卻后過濾，放置于抽真空后的干燥器中結晶，最后將結晶體低溫抽真空干燥制得氯化亞鐵。
2.金屬基體的預處理與常規(guī)電鍍或化學鍍的基體預處理方法相同，具體為金屬基體→金相砂紙機械拋光→化學拋光→酸洗→水洗→脫脂→酸洗→水洗→丙酮洗3.按表1配制鍍液。
4.按表1操作條件將經(jīng)預處理的基體置于鍍液中施鍍即可在基體表面形成均勻、致密、附著力良好的稀土合金膜。
5.表征測試用HDV-7C晶體管恒電位儀測量體系在金屬基體上的循環(huán)伏安曲線；選擇不同的起始電位，終止電位(相對飽和甘汞電極)和掃描速率在金屬基體上進行合金膜的電沉積。合金膜經(jīng)高溫晶化后用D/MAX-3A X-射線衍射儀分析鍍層物相組成，根據(jù)譜圖可計算合金膜中粒子的平均大?。挥肏itachiS-520掃描電子顯微鏡觀察沉積物的表面形態(tài)，用Oxford ISIS 300能量色散譜儀分析合金膜的組成。測試結果如前面

部分所述。
權利要求
1.一種掃描電位沉積法制備稀土合金的方法，包括以下步驟(1)金屬基體的預處理金屬基體的預處理方法與常規(guī)電鍍或化學鍍相同，經(jīng)拋光、酸洗、水洗、脫脂處理；(2)鍍液的配制以有機溶劑二甲基亞砜或二甲基甲酰胺為溶劑，以稀土硝酸鹽和鐵系氯化物為主鹽，酒石酸或檸檬酸為絡合劑，將主鹽和絡合劑按以下濃度比例與溶劑配制成鍍液稀土硝酸鹽15～50.7g·L-1，鐵系氯化物6～20g·L-1，絡合劑10～25g·L-1；(3)實施電鍍將經(jīng)預處理的金屬基體置于上述鍍液中施鍍即可；掃描速度2～100mV·s-1，操作溫度控制在18～35℃，施鍍時間為10～35分鐘。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征是所用的有機溶劑先用4A活化分子篩干燥，經(jīng)過減壓蒸餾提純后使用，其它帶結晶水的化合物也先經(jīng)真空脫水處理，再用于配制鍍液。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征是所用的掃描電位沉積方法為以下三種形式之一①掃描電位線性沉積法，②掃描電位循環(huán)沉積法，③掃描電位階躍沉積法。
4.按照權利要求1，2或3所述的方法，其特征是硝酸稀土鹽的濃度范圍為25～35g·L-1。
5.按照權利要求1，2或3所述的方法，鐵系氯化物的濃度范圍為15～25g·L-1。
6.按照權利要求1，2或3所述的方法，其特征是絡合劑的濃度范圍為15～25g·L-1。
7.按照權利要求1，2或3所述的方法，其特征是掃描速度控制在2～20mV/s，施鍍時間為20～30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及在有機溶劑中利用掃描電位沉積法制備稀土合金的方法。以二甲基亞砜或二甲基甲酰胺為溶劑，以稀土硝酸鹽和鐵系氯化物為主鹽，酒石酸或檸檬酸為絡合劑，將主鹽和絡合劑按以下濃度比例與溶劑配制成鍍液稀土硝酸鹽15～50.7g·L
文檔編號C25D5/00GK1480564SQ0313985
公開日2004年3月10日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權日2003年7月18日
發(fā)明者劉冠昆, 何鳳榮, 袁定勝, 黃開勝 申請人:中山大學