離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法
【專利摘要】一種離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法，屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】。所述方法為：一、量取所需量的離子液體和銅、銦或鎵離子置于電解槽中，在25～80℃勻速攪拌至源物質(zhì)完全溶解，得到澄清透明的電解液。二、采用恒電流或恒電壓的電沉積方法，在工作電極的基材表面電沉積銅、銦或鎵金屬單質(zhì)，控制溫度為25～150℃，沉積時(shí)間為0.5～4h。本發(fā)明首次在咪唑類離子液體中電沉積制備銅、銦或鎵金屬單質(zhì)沉積層。該方法無毒環(huán)保，操作簡單安全，可重現(xiàn)性好。電解液具有優(yōu)異的分散能力和覆蓋能力，并且在很寬的電流密度范圍內(nèi)和電位范圍均能得到具有良好性能的沉積層，所獲沉積層結(jié)晶細(xì)密，外觀平整光亮。
【專利說明】離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種離子液體電沉積銅、銦、鎵金屬單質(zhì)的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 銅是最常見的電鍍金屬之一。鍍銅層是極好的打底鍍層，廣泛用于工程和裝飾性 領(lǐng)域，主要用于塑料、印刷線路板、鋅壓鑄件、汽車保險(xiǎn)杠、印刷機(jī)滾軸、電解提純和電鑄，在 半導(dǎo)體連接工藝中在鋁上鍍銅起到重要作用。目前在眾多的電鍍銅體系中，僅堿性氰化物、 焦磷酸鹽、硫酸鹽和氟硼酸鹽體系具有工業(yè)價(jià)值，其他體系溶液不穩(wěn)定，在有效的電流密度 范圍內(nèi)得不到合格的鍍層。但這些可用于工業(yè)生產(chǎn)的電鍍銅體系或多或少也存在一些缺 陷，比如堿性氰化物體系有劇毒，對環(huán)境有嚴(yán)重的危害，操作安全和廢水處理都很難解決的 問題，并且目前有被取代的趨勢；硫酸鹽和氟硼酸鹽體系具有較強(qiáng)的酸性，對生產(chǎn)設(shè)備有較 強(qiáng)的腐蝕性。
[0003] 鎵是一種柔軟的銀白色金屬，被廣泛應(yīng)用于光電子(如LED燈)、非線性和量子光 學(xué)、第三四族半導(dǎo)體產(chǎn)品等領(lǐng)域，另外在合金、計(jì)算機(jī)和DVD等方面也有應(yīng)用。由于鎵在第 三四族半導(dǎo)體產(chǎn)品中的大量應(yīng)用，嚴(yán)格控制其沉積結(jié)構(gòu)是非常必要的，而電沉積通常被用 于制備具有薄層、分散和納米結(jié)構(gòu)特性的材料，尤其是過渡金屬和半導(dǎo)體化合物。鎵通常作 為鋁鋅工業(yè)的副產(chǎn)品被提取出來。由于水溶液中的大量析氫導(dǎo)致很低的電流效率和不均勻 的電沉積層，在水溶液體系中電沉積鎵不適于工業(yè)生產(chǎn)。
[0004] 金屬銦主要用于制造低熔合金、軸承合金、半導(dǎo)體、電光源等的原料，目前關(guān)于水 溶液中電沉積銦的報(bào)道還非常少，離子液體電沉積銦的報(bào)道主要見于與含銦的半導(dǎo)體材料 有關(guān)的文章中。
[0005] 另外，銅銦鎵硒合金是最有前景的薄膜太陽能電池吸收層材料之一。電沉積制備 的銅、銦和鎵單金屬可以作為銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的前驅(qū)材料。目前制備銅銦鎵硒薄 膜太陽能電池吸收層的方法都非常昂貴，電沉積是一種低成本高效率的方法。
[0006] 由于具有很好的化學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性，幾乎可以忽略的蒸氣壓，良好的導(dǎo)電性以及 很寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)良的電化學(xué)特性，離子液體可以被用作電沉積電解液的溶劑，電沉 積制備出具有優(yōu)良性能的銅、鎵、銦等金屬。離子液體電解液體系具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、 不揮發(fā)、操作安全等特點(diǎn)，可獲得細(xì)晶致密、結(jié)構(gòu)易控制的金屬沉積層。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種采用離子液體作為溶劑電沉積制備銅、銦、鎵金屬單質(zhì)的方法， 可在基材表面得到光亮一致、細(xì)密平整、晶粒細(xì)小的沉積層，電解液簡單穩(wěn)定，操作和維護(hù) 方便安全，解決了水溶液體系制備銅、銦、鎵金屬單質(zhì)電解液不穩(wěn)定、工藝流程復(fù)雜等問題。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法，具體步驟如下： 一、量取所需量的離子液體和金屬源物質(zhì)(銅、銦或鎵離子）置于電解槽中，在25~80°C 勻速攪拌至源物質(zhì)完全溶解，得到澄清透明的電解液。
[0009] 本步驟中，所述的電解液的配制過程中，若在25°C下，最好密閉攪拌，若在80°C下 可在敞開環(huán)境下攪拌。
[0010] 本步驟中，所述的離子液體為咪唑類離子液體，從以1 -烷基-3 -甲基咪 唑?yàn)殛栯x子的離子液體中選擇，包括1 -烷基-3 -甲基咪唑硝酸鹽、1 -烷基-3 -甲基咪唑甲磺酸鹽、1 -烷基-3 -甲基咪唑硫酸二甲酯、1 -烷基-3 -甲 基咪唑三氟醋酸鹽、1 -烷基-3 -甲基咪唑醋酸鹽、1 -烷基-3 -甲基咪唑苯 酸鹽、1 -烷基-3 -甲基咪唑糖精、1 -烷基-3 -甲基咪唑二氰胺、1 -烷基 -3 -甲基咪唑三氟甲磺酸鹽和1 -烷基-3 -甲基咪唑六氟磷酸鹽等，優(yōu)先選擇 1 - 丁基-3 -甲基咪唑三氟甲磺酸鹽或1 - 丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸鹽。 [0011] 本步驟中，所述的銅、銦、鎵離子的源物質(zhì)為銅、銦、鎵離子的氯化物、硝酸鹽或硫 酸鹽，所有源物質(zhì)的濃度范圍為從5 mmol/L到其溶解度極限值，優(yōu)先選擇濃度范圍為10 ~ 100 mmol/L〇
[0012] 二、采用恒電流或恒電壓的電沉積方法，在工作電極的基材表面電沉積銅、銦或鎵 金屬單質(zhì)，控制溫度為25~150°C，沉積時(shí)間為0. 5~4 h。
[0013] 本步驟中，所述的恒流電沉積以惰性陽極或者恒流電沉積銅時(shí)以金屬銅陽極為對 電極、恒流電沉積鎵時(shí)以金屬鎵陽極為對電極、恒流電沉積銦時(shí)以金屬銦陽極為對電極。
[0014] 本步驟中，所述的恒壓電沉積用三電極電解槽，其中以鉬或銀為參比電極，惰性陽 極或者恒壓電沉積銅時(shí)以金屬銅陽極為對電極、恒壓電沉積鎵時(shí)以金屬鎵陽極為對電極、 恒壓電沉積銦時(shí)以金屬銦陽極為對電極。
[0015] 本步驟中，所述的恒流電沉積方法包含下列兩步：一、將基材表面、陽極電極置于 電解液中；二、在基材表面和陽極間施加的恒電流，開始電沉積。
[0016] 本步驟中，所述的恒壓電沉積方法包含下列兩步：一、將基材表面、陽極和參比電 極置于電解液中；二、在基材表面和參比電極間施加恒電壓，開始電沉積。
[0017] 本步驟中，所述的恒電流電沉積時(shí)的電流密度為0. 05~4 A/dm2,恒電壓電沉積時(shí) 的電壓為-f_2. 2 V vs. Pt。
[0018] 本步驟中，所述的恒電壓電沉積銅時(shí)的電壓為2 V vs. Pt，恒電壓電沉積 鎵時(shí)的電壓范圍為-1.8~-2. 2 V vs. Pt，恒電壓電沉積銦時(shí)的電壓范圍為-1. 6~-2. 2 V vs. Pto
[0019] 本發(fā)明首次在咪唑類離子液體中電沉積制備銅、銦或鎵金屬單質(zhì)沉積層。該方法 無毒環(huán)保，操作簡單安全，可重現(xiàn)性好。電解液具有優(yōu)異的分散能力和覆蓋能力，并且在很 寬的電流密度范圍內(nèi)和電位范圍均能得到具有良好性能的沉積層，所獲沉積層結(jié)晶細(xì)密， 外觀平整光亮。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是【具體實(shí)施方式】一中恒電位條件下在鑰基體上的得到的銅鍍層的微觀形貌 SEM測試圖； 圖2是【具體實(shí)施方式】二中恒電位條件下在鑰基體上的得到的鎵鍍層的微觀形貌SEM測 試圖； 圖3是【具體實(shí)施方式】三中恒電位條件下在鑰基體上的得到的銦鍍層的微觀形貌SEM測 試圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本 發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋 在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0022]

【具體實(shí)施方式】一：本實(shí)施方式提供了一種從離子液體電解液中電沉積制備銅單質(zhì) 沉積層的方法，具體操作步驟如下： 一、配制電解液：量取一定量的1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽離子液體，在烘干箱 里烘24小時(shí)以上，盡量除去離子液體中的水。稱取一定量的無水氯化銅加入烘干后的離子 液體，使電解液中銅離子的濃度為50 mmol/L，攪拌電解液使氯化銅完全溶解。
[0023] 二、電沉積銅：使用銅板作為陽極，用鎳作為陰極基材，采用恒電流的方法在 100°C下電沉積2 h，所使用的電流密度為2 A/dm2,所使用的電壓為-1.2 V vs. Pt。所得 沉積層的微觀形貌如圖1所示。
[0024] 本實(shí)施方式，所用的離子液體為商用離子液體，純度為99%。
[0025] 本實(shí)施方式中，無水氯化銅在使用之前也應(yīng)烘干。
[0026] 本實(shí)施方式中，攪拌電解液時(shí)，若在常溫下操作，應(yīng)將電解液密封，防止其從空氣 中吸水；若在8(T 100°C下攪拌，則無須密封，電解液溶解后為黃褐色。
[0027] 本實(shí)施方式中，陽極和陰極經(jīng)前處理后都須干燥，以防將水帶入電解液。

【具體實(shí)施方式】 [0028] 二：本實(shí)施方式提供了一種從離子液體電解液中電沉積制備鎵單質(zhì) 沉積層的方法，與一不同的是：稱取一定量的無水氯化鎵加入烘干后的1 -丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體，使電解液中鎵離子的濃度為60 mmol/L，攪拌 電解液使氯化鎵完全溶解，在-2.0 V vs. Pt下恒電位沉積。所得鎵沉積層的微觀形貌如 圖2所示。
[0029] 本實(shí)施方式中，稱取無水氯化鎵時(shí)應(yīng)在無水環(huán)境下操作，比如手套箱。若在稱取過 程中發(fā)現(xiàn)氯化鎵已吸水，可通過在120°C攪拌除去電解液中的水份。

【具體實(shí)施方式】 [0030] 三：本實(shí)施方式提供了一種從離子液體電解液中電沉積制備銦單質(zhì) 沉積層的方法，與一不同的是：稱取一定量的無水氯化銦加入烘干后的1 -丁基-3 -甲基咪唑甲磺酸鹽離子液體，使電解液中鎵離子的濃度為40 mmol/L，攪拌電 解液使氯化銦完全溶解，，在-1.8 V vs. Pt下恒電位沉積。所得銦沉積層的微觀形貌如圖 3所示。

【具體實(shí)施方式】 [0031] 四：本實(shí)施方式與一不同的是：采用恒電流的方法在 50°C下進(jìn)行電沉積，所使用的電流密度為1 A/dm2。

【具體實(shí)施方式】 [0032] 五：本實(shí)施方式與二不同的是采用恒電流的方法在 50°C下進(jìn)行電沉積，所使用的電流密度為0. 5 A/dm2。

【具體實(shí)施方式】 [0033] 六：本實(shí)施方式與三不同的是采用恒電流的方法在 50°C下進(jìn)行電沉積，所使用的電流密度為0. 5 A/dm2。
[0034]

【具體實(shí)施方式】七：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是所使用的陰極基底是低 碳鋼片。

【具體實(shí)施方式】 [0035] 八：本實(shí)施方式與一不同的是所使用的陰極基底是鋅 片。

【具體實(shí)施方式】 [0036] 九：本實(shí)施方式與一不同的是所使用的離子液體為1 -丙基-3 -甲基咪唑硝酸鹽。
[0037] 【具體實(shí)施方式】十：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是所使用的離子液體為1 -乙基-3 -甲基咪唑醋酸鹽。
【權(quán)利要求】
1. 離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法，其特征在于所述方法步驟如下： 一、 量取所需量的離子液體和金屬離子源物質(zhì)置于電解槽中，在25~80°c勻速攪拌至源 物質(zhì)完全溶解，得到澄清透明的電解液，所述金屬離子源物質(zhì)為銅、銦或鎵離子； 二、 采用恒電流或恒電壓的電沉積方法，在工作電極的基材表面電沉積銅、銦或鎵金屬 單質(zhì)，控制溫度為25~150°C，沉積時(shí)間為0. 5~4 h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法，其特征在于所述的離子液 體為咪唑類離子液體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法，其特征在于所述的咪唑類 離子液體為以1 -烷基-3 -甲基咪唑?yàn)殛栯x子的離子液體。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法，其特征在于所述的以1 -烷基-3 -甲基咪唑?yàn)殛栯x子的離子液體為1 -烷基-3 -甲基咪唑硝酸鹽、1 -烷基-3 -甲基咪唑甲磺酸鹽、1 -烷基-3 -甲基咪唑硫酸二甲酯、1 -烷 基-3 -甲基咪唑三氟醋酸鹽、1 -烷基-3 -甲基咪唑醋酸鹽、1 -烷基-3 -甲基咪唑苯酸鹽、1 -烷基-3 -甲基咪唑糖精、1 -烷基-3 -甲基咪唑二 氰胺、1 -烷基-3 -甲基咪唑三氟甲磺酸鹽或1 -烷基-3 -甲基咪唑六氟磷 酸鹽。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法，其特征在于所述的以1 -烷基-3 -甲基咪唑?yàn)殛栯x子的離子液體為1 - 丁基-3 -甲基咪唑三氟甲磺酸 鹽或1 - 丁基-3 -甲基咪唑六氟磷酸鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法，其特征在于所述的金屬離 子源物質(zhì)為金屬離子的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法，其特征在于所述的金屬離 子源物質(zhì)的濃度范圍為從5 mmol/L到其溶解度極限值。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法，其特征在于所述的金屬離 子源物質(zhì)的濃度范圍為10?100 mm〇l/L。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法，其特征在于所述的恒電流 電沉積時(shí)的電流密度為〇.〇5~4 A/dm2,恒電壓電沉積時(shí)的電壓為-l~-2. 2 V vs. Pt。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體電沉積金屬單質(zhì)的方法，其特征在于所述的恒電 壓電沉積銅時(shí)的電壓為-l~-2. 2 V vs. Pt，恒電壓電沉積鎵時(shí)的電壓范圍為-1.8~-2. 2 V vs. Pt，恒電壓電沉積銦時(shí)的電壓范圍為-1.6'2. 2Vvs. Pt。
【文檔編號】C25C1/22GK104141151SQ201410382539
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】安茂忠, 張 杰, 姬姍姍, 連葉, 楊培霞, 張錦秋 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)