專(zhuān)利名稱(chēng)：熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽(yáng)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與有色金屬(Al、稀土和高熔點(diǎn)金屬等)的熔鹽電解法提取用電極有關(guān)，特別涉及金屬陶瓷惰性陽(yáng)極及其制備方法。
背景技術(shù)：
高溫熔鹽電解過(guò)程對(duì)惰性陽(yáng)極材料提出了嚴(yán)格的要求，主要包括能耐受電解質(zhì)的腐蝕，溶解度??；能耐受高溫新生態(tài)氧的滲蝕作用；有良好的導(dǎo)電性；機(jī)械強(qiáng)度高，抗熱震性強(qiáng)，不易脆裂；容易加工成型，易于與金屬導(dǎo)桿連接等。專(zhuān)利文獻(xiàn)所報(bào)導(dǎo)的惰性陽(yáng)極材料主要有金屬氧化物陶瓷、合金陽(yáng)極和金屬陶瓷三類(lèi)。其中，金屬陶瓷兼顧了金屬氧化物陶瓷的強(qiáng)耐腐蝕性和金屬的良好導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，但存在抗熱震性差、導(dǎo)電性差(常用陶瓷相基體NiFe2O4的導(dǎo)電性較差)、與金屬導(dǎo)桿連接困難、難以大型化等問(wèn)題；另外，在材料制備過(guò)程中，由于金屬相(如Cu)對(duì)陶瓷基體的潤(rùn)濕性較差，故在陶瓷基體中的穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生金屬相的溢出和分布不均勻，難以實(shí)現(xiàn)材料的致密化；材料燒結(jié)過(guò)程中容易發(fā)生金屬相的氧化和陶瓷相的離解或被還原；電解使用條件下容易引起金屬相的氧化和選擇性溶蝕，同時(shí)帶來(lái)陶瓷相的掉渣脫落。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的上述問(wèn)題，采用本發(fā)明所制備的金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，取代有色金屬熔鹽電解法生產(chǎn)的現(xiàn)行消耗式陽(yáng)極，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程的低能耗，無(wú)污染，低成本等目標(biāo)。
本發(fā)明熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽(yáng)極是以復(fù)合氧化物SnO2-AB2O4為陶瓷相基體，Ni-Cu合金為金屬相基體，分別摻雜以不同含量的氧化物MxOy和金屬x以及分散劑和粘結(jié)劑，經(jīng)冷壓—燒結(jié)法制備的金屬陶瓷惰性陽(yáng)極。其特征在于①制備金屬陶瓷惰性陽(yáng)極用SnO2-AB2O4-MxOy陶瓷粉體的原料配方(以質(zhì)量百分含量計(jì))0.01～100％SnO2、0～99％AB2O4、0～30％MxOy。AB2O4為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物；其中A可為Ni，Mg，Co，Zn，Cu，Li和Fe中的至少一種；B可為Fe，Al，Co，Mn，Cr和Ge中的至少一種；M為Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir，Co，Ni，F(xiàn)e，Al，Sn，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Sb，V，Mb，Hf和稀土元素中的至少一種；②制備金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的原料配方(以質(zhì)量百分含量計(jì))陶瓷相為50～99％SnO2-AB2O4-MxOy陶瓷粉體，金屬相為1～50％Ni-Cu-X合金粉末或相應(yīng)含量的Ni，Cu和X的金屬粉末；其中金屬相各種組元的質(zhì)量百分含量為0.1～99.9％Ni，0.1～99.9％Cu，0～30％X；X為Co，Cr，F(xiàn)e，Ag，Pt，Au中的至少一種；優(yōu)選金屬相中至少含有Ni、Cu；③分散劑為水，酒精，苯鄰二甲酸，油酸、氨鹽溶液，聚丙烯酰胺溶液，魚(yú)油，丁基鄰苯二酸鹽，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸胺中的至少一種。
④粘結(jié)劑為聚乙烯醇，羧甲基纖維素，羥基丙基纖維素，丙烯樹(shù)脂溶液，亞硫酸鹽溶液，明膠，聚乙二醇，聚乙烯丁酯，聚乙烯乙酯，聚乙烯乙醇，聚丙烯酸中的至少一種。
熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽(yáng)極制備方法，其特征在于首先制備陶瓷粉體，將SnO2與AB2O4和MxOy的原料、分散劑按配比配料，球磨混料后煅燒5～15小時(shí)，煅燒溫度為650～1350℃；其中AB2O4和MxOy的原料直接以相應(yīng)元素A、B和M的氧化物形式加入，或者以相應(yīng)元素的碳酸鹽、硝酸鹽或其他鹽類(lèi)形式加入，加入量分別以元素A、B和M的相應(yīng)氧化物當(dāng)量數(shù)計(jì)；然后制備金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，陶瓷相和金屬相粉末原料按配比配料后，加入分散劑和粘結(jié)劑進(jìn)行球磨混料，烘干脫除液體添加劑后，采用模壓或澆注—冷等靜壓法在100～400MPa下成型得到金屬陶瓷生坯，在1000～1500℃下并控制燒結(jié)氣氛中的氧分壓燒結(jié)生坯，得到金屬陶瓷惰性陽(yáng)極。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果，表現(xiàn)在本發(fā)明提出的金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的陶瓷基體采用金屬氧化物MxOy摻雜的強(qiáng)耐腐蝕性SnO2-AB2O4復(fù)合氧化物陶瓷，在保持陶瓷相的抗電解質(zhì)腐蝕能力的同時(shí)提高其導(dǎo)電性能；在金屬陶瓷粉體原料的球磨處理過(guò)程中同時(shí)加入分散劑和粘結(jié)劑，得到粒度合理、燒結(jié)性能良好且便于生坯成型的金屬—陶瓷混合粉體原料；金屬陶瓷的金屬相為Ni、Cu、X金屬粉末或Ni-Cu-X合金粉末，改善了金屬相對(duì)陶瓷相的潤(rùn)濕性能，使得金屬陶瓷惰性陽(yáng)極燒結(jié)過(guò)程中金屬相不溢出且分布均勻，達(dá)到了材料致密化效果；在材料燒結(jié)過(guò)程中，控制燒結(jié)氣氛中的氧分壓，避免了金屬相的氧化和陶瓷相的離解或被還原，得到具有目標(biāo)物相和良好性能的金屬陶瓷惰性陽(yáng)極材料。


圖1金屬陶瓷惰性陽(yáng)極用SnO2-AB2O4-MxOy陶瓷粉體制備工藝。
圖2SnO2-AB2O4-MxOy基金屬陶瓷惰性陽(yáng)極制備工藝。
圖3SnO2-NiFe2O4/Ni-Cu-Co金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的金相顯微照片。
圖4SnO2-NiFe2O4-Sb2O3/Ni-Cu-Cr金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的金相顯微照片。
圖5SnO2-NiAl2O4-NiO/Ni-Cu-Ag金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的金相顯微照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1SnO2-NiFe2O4/Ni-Cu-Co金屬陶瓷惰性陽(yáng)極。
①制備陶瓷粉體，按圖1的工藝流程進(jìn)行，將表1中的原料加入作為分散劑的工業(yè)酒精，球磨處理8小時(shí)，1200℃下煅燒8小時(shí)，得到平均粒徑為3.31μm的陶瓷粉體。X射線(xiàn)衍射物相分析表明陶瓷粉體中含有SnO2和NiFe2O4兩種物相；所得陶瓷基體的耐腐蝕性能良好，鋁電解溫度下具有半導(dǎo)體性質(zhì)，用作金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的陶瓷基體的粉末原料。
表1 金屬陶瓷惰性陽(yáng)極用SnO2-NiFe2O4陶瓷粉體的原料配方實(shí)例

②制備金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，按圖2的工藝流程進(jìn)行，將表2中的原料以工業(yè)酒精為分散劑，聚乙烯醇為粘結(jié)劑，球磨處理8小時(shí)后，80℃下烘干，得到平均粒徑為3.42μm的金屬—陶瓷混合粉體，在250MPa下將混合粉體模壓成型，得到金屬陶瓷生坯，將所得生坯在1250℃下燒結(jié)4小時(shí)，燒結(jié)過(guò)程中根據(jù)溫度的變化調(diào)整燒結(jié)氣氛中的氧分壓；冷卻后得到相對(duì)密度為92.5％，具有目標(biāo)物相組成且金屬相分布均勻(見(jiàn)圖3的金相顯微照片)的SnO2-NiFe2O4/Ni-Cu-Co金屬陶瓷惰性陽(yáng)極。
表2 SnO2-NiFe2O4/Cu-Ni-Co金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的原料配方實(shí)例

實(shí)施例2SnO2-NiFe2O4-Sb2O3/Ni-Cu-Cr金屬陶瓷惰性陽(yáng)極①制備陶瓷粉體，按圖1工藝流程進(jìn)行，將表3中的原料以工業(yè)酒精為分散劑，球磨處理8小時(shí)，1200℃下煅燒8小時(shí)，得到平均粒徑為3.11μm的陶瓷粉體。X射線(xiàn)衍射物相分析表明陶瓷粉體中主要含有SnO2和NiFe2O4兩相。所得陶瓷基體的耐腐蝕性能良好，鋁電解溫度下具有半導(dǎo)體性質(zhì)，導(dǎo)電性能良好，用作金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的陶瓷粉體原料。
表3 金屬陶瓷惰性陽(yáng)極用SnO2-NiFe2O4-Sb2O3陶瓷粉體的原料配方實(shí)例

②制備金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，按圖2工藝流程進(jìn)行，將表4中的原料以工業(yè)酒精為分散劑，聚乙烯醇為粘結(jié)劑，球磨處理8小時(shí)后，80℃下烘干，得到平均粒徑為3.45μm的金屬—陶瓷混合粉體；在250MPa下將混合粉體模壓成型得到金屬陶瓷生坯。將所得生坯在1350℃下燒結(jié)4小時(shí)，燒結(jié)過(guò)程中根據(jù)溫度的變化調(diào)整燒結(jié)氣氛中的氧分壓；冷卻后得到相對(duì)密度為95.5％，具有目標(biāo)物相組成且金屬相分布均勻(見(jiàn)圖4金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的金相顯微照片)的SnO2-NiFe2O4-Sb2O3/Ni-Cu-Cr金屬陶瓷惰性陽(yáng)極材料。
表4 SnO2-NiFe2O4-Sb2O3/Ni-Cu-Cr金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的原料配方實(shí)例

實(shí)施例3SnO2-NiAl2O4-CuO/Ni-Cu-Ag金屬陶瓷惰性陽(yáng)極①制備陶瓷粉體，按圖1工藝流程進(jìn)行，將表5中的原料以工業(yè)酒精為分散劑，球磨處理8小時(shí)，1300℃下煅燒8小時(shí)，得到4.11μm的陶瓷粉體。X射線(xiàn)衍射物相分析表明陶瓷粉體中主要含有SnO2和NiAl2O4兩相。所得陶瓷基體的耐腐蝕性能良好，鋁電解溫度下具有半導(dǎo)體性質(zhì)，可用作金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的陶瓷粉體原料。
表5 金屬陶瓷惰性陽(yáng)極用SnO2-NiAl2O4-CuO陶瓷粉體的原料配方實(shí)例

②制備金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，按圖2工藝流程進(jìn)行，將表6中的原料以工業(yè)酒精為分散劑，聚乙烯醇為粘結(jié)劑，球磨處理8小時(shí)后，80℃下烘干，得到平均粒徑為3.68μm的金屬—陶瓷混合粉體；在200MPa下將混合粉體模壓成型得到金屬陶瓷生坯；將所得生坯在1350℃下燒結(jié)4小時(shí)，燒結(jié)過(guò)程中根據(jù)溫度的變化調(diào)整燒結(jié)氣氛中的氧分壓；冷卻后得到相對(duì)密度為97.12％，具有目標(biāo)物相組成且金屬相分布均勻(見(jiàn)圖5金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的金相顯微照片)的SnO2-NiAl2O4-CuO/Ni-Cu-Ag金屬陶瓷惰性陽(yáng)極材料。
表6 SnO2-NiAl2O4-CuO/Ni-Cu-Ag金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的原料配方實(shí)例

權(quán)利要求
1.熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，以復(fù)合氧化物SnO2-AB2O4為陶瓷相基體，Ni-Cu合金為金屬相基體，分別摻雜以不同含量的氧化物MxOy以及分散劑和粘結(jié)劑，經(jīng)冷壓-燒結(jié)法制備的金屬陶瓷惰性陽(yáng)極。其特征在于①制備金屬陶瓷惰性陽(yáng)極用SnO2-AB2O4-MxOy陶瓷粉體的原料配方(以質(zhì)量百分含量計(jì))0.01～100％SnO2、0～99％AB2O4、0～30％MxOy。AB2O4為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物；其中A可為Ni，Mg，Co，Zn，Cu，Li和Fe中的至少一種；B可為Fe，Al，Co，Mn，Cr和Ge中的至少一種；M為Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir，Co，Ni，F(xiàn)e，Al，Sn，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Sb，V，Mb，Hf和稀土元素中的至少一種；②制備金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的原料配方(以質(zhì)量百分含量計(jì))陶瓷相為50～99％SnO2-AB2O4-MxOy陶瓷粉體，金屬相為1～50％Ni-Cu-X合金粉末或相應(yīng)含量的Ni，Cu和X的金屬粉末；其中金屬相各種組元的質(zhì)量百分含量為0.1～99.9％Ni，0.1～99.9％Cu，0～30％X；X為Co，Cr，F(xiàn)e，Ag，Pt，Au中的至少一種；優(yōu)選金屬相中至少含有Ni、Cu；③分散劑為水，酒精，苯鄰二甲酸，油酸、氨鹽溶液，聚丙烯酰胺溶液，魚(yú)油，丁基鄰苯二酸鹽，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸胺中的至少一種。④粘結(jié)劑為聚乙烯醇，羧甲基纖維素，羥基丙基纖維素，丙烯樹(shù)脂溶液，亞硫酸鹽溶液，明膠，聚乙二醇，聚乙烯丁酯，聚乙烯乙酯，聚乙烯乙醇，聚丙烯酸中的至少一種。
2.熔鹽電解用金屬陶瓷惰性陽(yáng)極制備方法，其特征在于首先制備陶瓷粉體，將SnO2與AB2O4和MxOy的原料、分散劑按配比配料，球磨混料后煅燒5～15小時(shí)，煅燒溫度為650～1350℃；其中AB2O4和MxOy的原料直接以相應(yīng)元素A、B和M的氧化物形式加入，或者以相應(yīng)元素的碳酸鹽、硝酸鹽或其他鹽類(lèi)形式加入，加入量分別以元素A、B和M的相應(yīng)氧化物當(dāng)量數(shù)計(jì)；然后制備金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，陶瓷相和金屬相粉末原料按配比配料后，加入分散劑和粘結(jié)劑進(jìn)行球磨混料，烘干脫除液體添加劑后，采用模壓或澆注-冷等靜壓法在100～400MPa下成型得到金屬陶瓷生坯，在1000～1500℃下并控制燒結(jié)氣氛中的氧分壓燒結(jié)生坯，得到金屬陶瓷惰性陽(yáng)極。
3.熔鹽電解用SnO2-NiFe2O4/Ni-Cu-Co金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，其特征在于①陶瓷粉體的原料配方為表1 金屬陶瓷惰性陽(yáng)極用SnO2-NiFe2O4陶瓷粉體的原料配方實(shí)例
②金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的原料配方為表2 SnO2-NiFe2O4/Cu-Ni-Co金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的原料配方實(shí)例
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熔鹽電解用SnO2-NiFe2O4/Ni-Cu-Co金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的制備方法，其特征在于①制備陶瓷粉體，將表1中的原料加入作為分散劑的工業(yè)酒精，球磨處理8小時(shí)，1200℃下煅燒8小時(shí)，得到平均粒徑為3.31μm的陶瓷粉體；②制備金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，將表2中的原料以工業(yè)酒精為分散劑，聚乙烯醇為粘結(jié)劑，球磨處理8小時(shí)后，80℃下烘干，得到平均粒徑為3.42μm的金屬-陶瓷混合粉體；在250MPa下將混合粉體模壓成型，得到金屬陶瓷生坯，將所得生坯；在1250℃下燒結(jié)4小時(shí)，燒結(jié)過(guò)程中根據(jù)溫度的變化調(diào)整燒結(jié)氣氛中的氧分壓；冷卻后得到相對(duì)密度為92.5％，具有目標(biāo)物相組成且金屬相分布均勻的SnO2-NiFe2O4/Ni-Cu-Co金屬陶瓷惰性陽(yáng)極。
5.熔鹽電解用SnO2-NiFe2O4-Sb2O3/Ni-Cu-Cr金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，其特征在于①陶瓷粉體的原料配方為表3 金屬陶瓷惰性陽(yáng)極用SnO2-NiFe2O4-Sb2O3陶瓷粉體的原料配方實(shí)例
②金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的原料配方為表4 SnO2-NiFe2O4-Sb2O3/Ni-Cu-Cr金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的原料配方實(shí)例
6.根據(jù)權(quán)利要求5熔鹽電解用SnO2-NiFe2O4-Sb2O3/Ni-Cu-Cr金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的制備方法，其特征在于①制備陶瓷粉體，將表3中的原料以工業(yè)酒精為分散劑，球磨處理8小時(shí)，1200℃下煅燒8小時(shí)，得到平均粒徑為3.11μm的陶瓷粉體；②制備金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，將表4中的原料以工業(yè)酒精為分散劑，聚乙烯醇為粘結(jié)劑，球磨處理8小時(shí)后，80℃下烘干，得到平均粒徑為3.45μm的金屬-陶瓷混合粉體；在250MPa下將混合粉體模壓成型得到金屬陶瓷生坯。將所得生坯在1350℃下燒結(jié)4小時(shí)，燒結(jié)過(guò)程中根據(jù)溫度的變化調(diào)整燒結(jié)氣氛中的氧分壓；冷卻后得到相對(duì)密度為95.5％，具有目標(biāo)物相組成且金屬相分布均勻的SnO2-NiFe2O4-Sb2O3/Ni-Cu-Cr金屬陶瓷惰性陽(yáng)極材料。
7.熔鹽電解用SnO2-NiAl2O4-CuO/Ni-Cu-Ag金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，其特征在于①陶瓷粉體的原料配方為表5 金屬陶瓷惰性陽(yáng)極用SnO2-NiAl2O4-CuO陶瓷粉體的原料配方實(shí)例
②金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的原料配方為表6 SnO2-NiAl2O4-CuO/Ni-Cu-Ag金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的原料配方實(shí)例
8.根據(jù)權(quán)利要求7熔鹽電解用SnO2-NiAl2O4-CuO/Ni-Cu-Ag金屬陶瓷惰性陽(yáng)極的制備方法，其特征在于①制備陶瓷粉體，將表5中的原料以工業(yè)酒精為分散劑，球磨處理8小時(shí)，1300℃下煅燒8小時(shí)，得到4.11μm的陶瓷粉體；②制備金屬陶瓷惰性陽(yáng)極，將表6中的原料以工業(yè)酒精為分散劑，聚乙烯醇為粘結(jié)劑，球磨處理8小時(shí)后，80℃下烘干，得到平均粒徑為3.68μm的金屬-陶瓷混合粉體；在200MPa下將混合粉體模壓成型得到金屬陶瓷生坯；將所得生坯在1350℃下燒結(jié)4小時(shí)，燒結(jié)過(guò)程中根據(jù)溫度的變化調(diào)整燒結(jié)氣氛中的氧分壓；冷卻后得到相對(duì)密度為97.12％，具有目標(biāo)物相組成且金屬相分布均勻的SnO2-NiAl2O4-CuO/Ni-Cu-Ag金屬陶瓷惰性陽(yáng)極材料。
全文摘要
本發(fā)明與有色金屬的熔鹽電解法提取用電極有關(guān)，特別涉及金屬陶瓷惰性陽(yáng)極及其制備方法。其特征在于先以0.01～100％SnO
文檔編號(hào)C25C7/00GK1548587SQ0313692
公開(kāi)日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2003年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月22日
發(fā)明者賴(lài)延清, 李劫, 丁風(fēng)其, 田忠良, 張剛, 秦慶偉, 張吉龍, 孟杰, 劉業(yè)翔 申請(qǐng)人:中南大學(xué), 中國(guó)鋁業(yè)公司