專利名稱：橡膠濕法母煉膠的制造方法、橡膠組合物及輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠濕法母煉膠的制造方法、由該方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠、以及使用該母煉膠形成的橡膠組合物和輪胎。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及高效地制造橡膠濕法母煉膠的方法、由該方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠、以及使用前述母煉膠制成的組合物和輪胎，與使用市售的干燥過的炭黑造粒物、未進(jìn)行造粒操作的炭黑(即松散的炭粒(fluffy carbon)，以下有時稱為未造粒炭黑)的情況相比，所述方法中，在包含炭黑的填充材料分散漿料的制備中使用利用濕法造粒而得到的未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物能夠改善橡膠中炭黑的分散性并容易控制其含量，并且可以實(shí)現(xiàn)橡膠的增強(qiáng)性、耐摩耗性、 低發(fā)熱性、耐龜裂成長性等的提高。
背景技術(shù)：
一直以來，炭黑作為橡膠的增強(qiáng)用填充材料等被廣泛應(yīng)用。由于炭黑本身是納米級的微細(xì)顆粒，在這種狀態(tài)下，會因?yàn)轱w散等而導(dǎo)致操作性差，因此通常使用造粒干燥過的顆粒。炭黑的造粒工序大致分為干法和濕法。濕法是將粉末炭黑與水或添加了造粒助劑的水溶液以一定比例連續(xù)地供給于造粒機(jī)，從而進(jìn)行炭黑造粒的方法，是現(xiàn)階段造粒工序中主要的工業(yè)手段。作為前述造粒助劑，可使用例如糖蜜、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鉀等。通過使用這種炭黑的造粒干燥品，雖然操作性得到改善，但是由于炭黑本身的表面活性降低，因此在作為橡膠的增強(qiáng)用填充材料使用的情況下，存在無法避免橡膠的增強(qiáng)性、耐摩耗性降低的問題。然而，濕法母煉膠法作為低發(fā)熱性、耐摩耗性、耐龜裂性成長性優(yōu)異的橡膠的制造方法是眾所周知的。其是將預(yù)先按照一定比例將炭黑、二氧化硅等填充材料與水混合，用機(jī)械力使填充材料在水中微分散而成的漿料與橡膠膠乳混合，然后加入酸·無機(jī)鹽·胺等凝固劑使其凝固，并將它們回收、干燥的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2和3)。但是，在該濕法母煉膠的制造中使用的炭黑是市售的造粒干燥品，具有前述的問題，不一定能夠充分滿足橡膠的增強(qiáng)性、耐摩耗性。因此專利文獻(xiàn)4中公開了將未造粒炭黑應(yīng)用于濕法母煉膠的技術(shù)。在該技術(shù)中， 未造粒的炭黑由炭黑生產(chǎn)線直接導(dǎo)入母煉膠制造工序。此時，由于在炭黑周圍的氣氛中不存在氧，因此炭黑表面不會被氧化，具有其表面活性被高度維持的優(yōu)點(diǎn)。但是，由于炭黑未造粒，因此操作性差，存在容易通過飛散等導(dǎo)致母煉膠制造工序中炭黑收率降低的問題。另外，在母煉膠的制造中，由于僅使用攪拌器來使未造粒的炭黑于橡膠膠乳中分散，因此存在炭黑的分散性不一定充分的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特公昭51-43851號公報
專利文獻(xiàn)2 日本特公昭M-10576號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2004-99625號公報專利文獻(xiàn)4 歐洲公開專利第1362880A號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是在這種狀況下而進(jìn)行的，其目的在于，提供橡膠濕法母煉膠的制造方法、 通過該方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠、以及使用前述母煉膠而形成的橡膠組合物和輪胎，與使用通常的通過濕法得到的炭黑的造?！じ稍锲?、未造粒炭黑的情況相比，所述方法中，通過改善炭黑的分散性、維持其高表面活性，從而可實(shí)現(xiàn)橡膠的增強(qiáng)性、耐摩耗性等的提高，且所得到的濕法母煉膠中的炭黑的收率不會降低，在此基礎(chǔ)上高效地制造炭黑的操作性良好的橡膠濕法母煉膠。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為達(dá)成前述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在含有炭黑的橡膠濕法母煉膠的制造方法中，通過使用包含利用濕法造粒得到的未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物的填充材料進(jìn)行前述漿料的制備可以解決上述問題，從而實(shí)現(xiàn)其目的，其中所述制造方法具有如下工序?qū)⑹拱亢诘臒o機(jī)填充材料分散形成的漿料和橡膠液混合的工序。本發(fā)明是基于上述認(rèn)識完成的。本發(fā)明提供橡膠濕法母煉膠的制造方法、通過該制造方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠、使用該含有炭黑的橡膠濕法母煉膠而形成的橡膠組合物、以及使用該橡膠組合物形成的輪胎，其特征在于，所述方法是具有如下工序的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠的制造方法將使包含炭黑的填充材料分散形成的漿料(A)和使橡膠成分分散或溶解形成的橡膠液(B)混合的工序，其中，使用填充材料進(jìn)行前述漿料(A)的制備，所述填充材料包含通過濕法造粒得到的未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物。發(fā)明的效果本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠的制造方法使用通過濕法造粒得到的未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物作為炭黑來制備填充材料漿料，并將其與橡膠液混合來制造含有炭黑的橡膠濕法母煉膠，因此發(fā)揮了如下所示的效果。(1)炭黑的操作性良好，可以抑制飛散等，另外，含有炭黑的填充材料漿料的制備
各易ο(2)未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物由于未經(jīng)歷通常在干燥工序中進(jìn)行的氧化高溫條件處理，因此炭黑的表面活性高，使用該母煉膠的橡膠組合物能夠提高橡膠的增強(qiáng)性、耐摩耗性等。(3)與使用通常的通過濕法得到的炭黑造粒干燥物、未造粒炭黑的情況相比，母煉膠中炭黑的收率不會降低。(4)將含有炭黑的填充材料漿料與橡膠液混合來制造母煉膠，因此母煉膠中的炭黑的分散性良好。(5)該母煉膠的制造中需要的總能量少。(6)在未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物的含水率為30 70質(zhì)量％左右、直徑為0. 1 IOmm左右或硬度為1.0 IOOcN的情況下，能夠良好地發(fā)揮上述(1) (5)的效果。(7)在填充材料分散漿料中的填充材料具有特定的粒度分布，且從漿料中回收的干燥填充材料的24M4DBP吸油量具有特定的值的情況下，會更加良好地發(fā)揮上述(1) (5) 的效果。(8)作為含有炭黑的填充材料漿料，可以使用將包含未干燥炭黑造粒物和二氧化硅、其他無機(jī)填充材料的填充材料分散而得到的漿料，優(yōu)選使用它們的水分散漿料，此時能夠發(fā)揮上述(1) (5)的效果。(9)在包含橡膠成分的橡膠液為天然橡膠膠乳和/或合成二烯系橡膠膠乳的情況下，可以更加良好地發(fā)揮上述O)的效果。(10)通過對填充材料分散漿料與橡膠液的混合物進(jìn)行化學(xué)凝固處理、物理凝固處理，并取出凝固物進(jìn)行干燥處理，可以高效地制造作為目標(biāo)的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠。(11)通過在干燥處理中使用特定的干燥器、混煉裝置，可以高生產(chǎn)率地制造含有炭黑的橡膠濕法母煉膠。根據(jù)本發(fā)明，可以提供發(fā)揮上述效果的橡膠濕法母煉膠的制造方法，另外，可以提供通過該方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠、使用該母煉膠形成的橡膠組合物、以及使用該橡膠組合物形成的輪胎。
具體實(shí)施例方式首先對本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠的制造方法進(jìn)行說明。[橡膠濕法母煉膠的制造方法]本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠(以下，有時簡稱為濕法母煉膠。)的制造方法，其特征在于，其是具有如下工序的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠的制造方法將使包含炭黑的填充材料分散形成的漿料(A)和使橡膠成分分散或溶解形成的橡膠液(B)混合的工序，其中，使用填充材料進(jìn)行前述漿料(A)的制備，所述填充材料包含通過濕法造粒得到的未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物。(漿料(A))漿料(A)是使包含炭黑的填充材料分散于分散介質(zhì)而形成的漿料。< 炭黑 >在本發(fā)明中，作為用于制備漿料(A)的炭黑，使用通過濕法造粒得到的未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物。對通過濕法進(jìn)行的炭黑的造粒方法沒有特別限制，可以采用現(xiàn)有公知的方法，例如采用如下方法添加相當(dāng)于略低于炭黑的塑性極限的含水率的造粒水，進(jìn)行攪拌轉(zhuǎn)動的方法等。此外，根據(jù)需要，可以使前述造粒水中含有造粒助劑，例如糖蜜、木質(zhì)素磺酸鎂、木質(zhì)素磺酸鉀等。作為用于制造未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物的炭黑的級別，可以使用通常在橡膠工業(yè)中使用的炭黑，例如可列舉出SAF、HAF、ISAF、FEF、GPF以及這些級別的混合物。本發(fā)明中，作為未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物，含水率在30 70質(zhì)量％的范圍內(nèi)的造粒物會變?yōu)橹闋?，從分散的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。更加優(yōu)選的含水率為陽 65質(zhì)量％。此外，該炭黑造粒物的、通過熱重分析(TGA)法測得的從150°C到900°C的炭黑的加熱減重優(yōu)選為0. 87 1. 5質(zhì)量％。加熱減重為0. 87質(zhì)量％以上時，輪胎的滾動阻力會變得更加良好。另一方面，加熱減重為1.5質(zhì)量％以下時，炭黑的制造條件會變得容易控制。從這一觀點(diǎn)考慮，加熱減重更優(yōu)選為0. 88 1. 4質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 89 1. 2質(zhì)量％。進(jìn)而，從操作性、漿料中的分散性等觀點(diǎn)考慮，該炭黑造粒物的直徑優(yōu)選為0. 1 IOmm左右，更優(yōu)選為0. 5 5_。更進(jìn)一步從操作性、漿料中的分散性等觀點(diǎn)考慮，該炭黑造粒物的硬度優(yōu)選為 1. 0 IOOcN,更優(yōu)選為10 50cN。另外，該炭黑造粒物的甲苯著色透過度優(yōu)選為90%以上。甲苯著色透過度為90% 以上時，由于阻礙增強(qiáng)性的焦油成分會減少，因此是理想的。通過使用這種未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物，操作性良好，能夠抑制飛散等，且在漿料中的分散性變得良好，并且由于炭黑的表面活性高，因此能夠?qū)崿F(xiàn)橡膠的增強(qiáng)性、耐摩耗性等的提高。〈無機(jī)填充材料〉在本發(fā)明中，漿料(A)可以包含填充材料，所述填充材料包含前述未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物、和選自二氧化硅和通式(1)表示的無機(jī)填充材料中的至少一種物質(zhì)，nM · XSiOy · ζΗ20 ... (1)[式中，M是從金屬、該金屬的氧化物或氫氧化物、它們的水合物、以及所述金屬的碳酸鹽中選擇的至少一種，其中，所述金屬是從鋁、鎂、鈦、鈣和鋯中選擇的金屬，n、x、y和ζ 分別為1 5的整數(shù)、0 10的整數(shù)、2 5的整數(shù)和0 10的整數(shù)。]。對前述二氧化硅沒有特別限定，優(yōu)選濕式二氧化硅、干式二氧化硅、膠體二氧化硅。它們可以單獨(dú)使用或組合使用。對于前述通式(1)所表示的無機(jī)填充材料，具體而言可以使用Y-氧化鋁、α-氧化鋁等氧化鋁(Al2O3)、勃姆石、硬水鋁石等氧化鋁一水和物(Al2O3 · H2O)、水鋁礦、三羥鋁石等氫氧化鋁[Al(OH)3]、碳酸鋁[Al2(CO3)2]、氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(MgCO3)、滑石(3Mg0 · 4Si02 · H2O)、綠坡縷石(5Mg0 · 8Si02 · 9H20)、鈦白(TiO2)、鈦黑 (TiO2lri)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)2]、氧化鋁鎂(MgO · Al2O3)、粘土 (Al2O3 · 2Si02)、 高嶺土 (Al2O3 · 2Si02 · 2H20)、葉蠟石(Al2O3 · 4Si02 · H2O)、膨潤土 (Al2O3 · 4Si02 · 2H20)、硅酸鋁(Al2SiO5^Al4 · 3Si04 · 5H20 等)、硅酸鎂(Mg2SiO4^MgSiO3 等)、硅酸鈣(Ca2 · SiO4 等)、 硅酸鈣鋁(Al2O3 -CaO -2Si02等)、硅酸鎂鈣(CaMgSiO4)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋯(ZrO2)、氫氧化鋯[ZrO(OH)2 ·ηΗ20]、碳酸鋯[Zr (CO3)2]、如各種沸石那樣包含補(bǔ)充電荷的氫、堿金屬或堿土金屬的結(jié)晶性硅鋁酸鹽等。另外，作為通式(1)表示的無機(jī)填充材料，M優(yōu)選為選自金屬鋁、鋁的氧化物或氫氧化物、它們的水合物，以及鋁的碳酸鹽中的至少一種物質(zhì)。<漿料(A)的制備>在本發(fā)明中，該漿料(A)優(yōu)選為使用高速剪切混合機(jī)，使填充材料分散于分散介質(zhì)中而形成的漿料，所述填充材料包含未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物、和根據(jù)需要而使用的選自二氧化硅以及前述通式(1)表示的無機(jī)填充材料中的至少一種物質(zhì)。在本發(fā)明中，用于制備漿料(A)的高速剪切混合機(jī)是由轉(zhuǎn)子和定子部組成的高速剪切混合機(jī)，通過狹窄的間隙設(shè)置高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子和固定的定子，通過轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)來產(chǎn)生高剪切速度。高速剪切是指，剪切速度通常在2000/s以上，優(yōu)選為4000/s以上。高速剪切混合機(jī)的市售品可列舉出特殊機(jī)械化工業(yè)公司制造的均相混合機(jī)、德國PUC公司制造的膠體研磨機(jī)、德國Cavitron公司制造的Cavitron(乳化分散機(jī))、英國 Silverson公司制造的高剪切混合機(jī)等。作為本發(fā)明中的漿料(A)的特性，優(yōu)選的是，(i)漿料液中填充材料的粒度分布為，體積平均粒徑(mv)在25 μ m以下、90體積％粒徑(D90)在30 μ m以下，且(ii)從漿料 (A)中回收的干燥填充材料的24M4DBP吸油量保持在向分散介質(zhì)分散前的24M4DBP吸油量的93%以上。其中，24M4DBP吸油量是根據(jù)ISO 6894測定的值。進(jìn)一步優(yōu)選的是，體積平均粒徑(mv)在20 μ m以下，且90體積％粒徑(D90)在 25 μ m以下。通過使體積平均粒徑(mv)在20 μ m以下且90體積％粒徑在25 μ m以下，橡膠中的填充材料的分散進(jìn)一步良好，橡膠組合物的增強(qiáng)性、耐摩耗性進(jìn)一步提高。另一方面，在為了減小體積平均粒徑(mv)和90體積％粒徑而向漿料施加過度的剪切力時，填充材料的結(jié)構(gòu)被破壞，從漿料(A)中回收的干燥的填充材料的24M4DBP吸油量有時會降低。從使橡膠組合物的增強(qiáng)性良好的觀點(diǎn)考慮，從漿料(A)中回收的干燥的填充材料的24M4DBP吸油量為向分散介質(zhì)分散前的填充材料的24M4DBP吸油量的93%以上是理想的。進(jìn)一步優(yōu)選為96%以上。在漿料㈧中，前述填充材料的濃度優(yōu)選為1 15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2 10% 質(zhì)量的范圍。填充材料的濃度為1質(zhì)量％以上時，能夠減少所需的漿料容量，故優(yōu)選。另外， 填充材料的濃度為15質(zhì)量％以下時，能夠降低漿料(A)的粘度，因此會提高作業(yè)性，是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，作為該漿料(A)，使用水作為分散介質(zhì)的水分散漿料，特別是在使用天然橡膠膠乳和/或合成橡膠膠乳作為后述橡膠液(B)時，從混合性的觀點(diǎn)考慮是優(yōu)選的。(橡膠液(B))本發(fā)明的橡膠液(B)是使橡膠成分溶解或分散而成的物質(zhì)，作為橡膠成分，可以使用天然橡膠和/或合成二烯系橡膠。作為該橡膠液(B)，可列舉出天然橡膠膠乳和/或合成二烯系橡膠膠乳、或者基于溶液聚合的合成二烯系橡膠的有機(jī)溶劑溶液等。在它們當(dāng)中，從得到的濕法母煉膠的性能、容易制造等觀點(diǎn)考慮，天然橡膠膠乳和/或合成二烯系橡膠膠乳是合適的。作為天然橡膠膠乳，可以使用鮮膠乳、氨處理膠乳、離心分離濃縮膠乳、通過酶處理、皂化處理等得到的脫蛋白膠乳、化學(xué)改性膠乳、將前述膠乳組合的膠乳等中的任意一種。作為合成二烯系橡膠膠乳，可以使用例如苯乙烯-丁二烯聚合物橡膠、丁腈橡膠 (nitrile rubber)、聚氯丁二烯橡膠等的膠乳。這些膠乳可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠的制造方法，優(yōu)選為包括如下工序的方法工序(a)，將漿料(A)和橡膠液(B)混合；工序(b)，對該混合液進(jìn)行化學(xué)和/或物理的凝固處理，取出生成的凝固物；以及根據(jù)需要而進(jìn)一步包括的工序(c)，干燥處理所取出的凝固物。
((a)工序)本發(fā)明的(a)工序是將前述漿料(A)和橡膠液(B)混合的工序。含有炭黑的填充材料漿料(A)與橡膠液(B)的混合有如下方法例如向均相混合機(jī)中加入該漿料(A)，邊攪拌邊滴加橡膠液(B)；或反之，邊攪拌橡膠液(B)邊向其中滴加該漿料(A)。另外，還可以使用在劇烈的水力攪拌的條件下將具有一定流量比例的漿料(A)流和橡膠液(B)流混合的方法等。通過這樣的方法來制備含有炭黑的填充材料漿料(A)與包含橡膠成分的橡膠液 (B)的混合液。((b)工序)本發(fā)明的(b)工序是對在前述(a)工序中得到的混合液進(jìn)行化學(xué)和/或物理的凝固處理，取出生成的凝固物的工序?；瘜W(xué)凝固處理方法可通過現(xiàn)有公知的方法，例如加入甲酸、硫酸等酸、氯化鈉等鹽來進(jìn)行。另一方面，作為物理凝固處理方法，可列舉出蒸氣加熱、冷凍等通過使溫度變化來促進(jìn)凝固的方法，或施加強(qiáng)剪切力進(jìn)行凝固的方法。這些化學(xué)凝固方法或物理凝固方法可以單獨(dú)使用或組合多種方法使用。通過該凝固處理生成的凝固物可以使用現(xiàn)有公知的固液分離手段取出，優(yōu)選進(jìn)行充分的洗滌。洗滌采用通常的水洗法。((c)工序)本發(fā)明的(C)工序是對前述(b)工序中取出的凝固物進(jìn)行干燥處理的工序，其中， 優(yōu)選對凝固物進(jìn)行洗滌、優(yōu)選在脫水后進(jìn)行干燥處理。作為脫水手段，可以使用離心脫水、壓榨脫水、使用單螺桿或多螺桿的擠壓機(jī)等公知的手段，另外作為干燥手段，可以使用熱風(fēng)干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)、冷凍干燥機(jī)等公知的手段。另外，還優(yōu)選邊施加機(jī)械剪切力邊進(jìn)行脫水干燥處理的方法。此時，從工業(yè)生產(chǎn)率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用連續(xù)混煉機(jī)或連續(xù)多螺桿混煉擠出機(jī)。進(jìn)一步優(yōu)選使用同向旋轉(zhuǎn)、或異向旋轉(zhuǎn)的連續(xù)多螺桿混煉擠出機(jī)，特別優(yōu)選使用連續(xù)雙螺桿混煉擠出機(jī)。如上所述，能夠高效率地制造本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠。根據(jù)本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠的制造方法，如前所述，通過使用利用濕法造粒得到的未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物來制備含有炭黑的填充材料分散漿料，與使用通常的炭黑造粒干燥物、未造粒炭黑的情況相比，由于可以使用橡膠中的炭黑的分散性得到改善、且表面活性高的炭黑，因此可以實(shí)現(xiàn)橡膠的增強(qiáng)性、耐摩耗性等的提高，且所得到的濕法母煉膠中的炭黑的收率不會降低，在此基礎(chǔ)上，可以高效地提供炭黑的操作性良好的橡膠濕法母煉膠。另外，本發(fā)明還提供通過前述本發(fā)明的方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠。[含有炭黑的橡膠濕法母煉膠]本發(fā)明的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠是通過前述本發(fā)明的制造方法得到的母煉膠，其可用于制備后述的橡膠組合物，但為了防止該母煉膠在保存中發(fā)生劣化等，優(yōu)選包含各種橡膠添加劑，特別優(yōu)選包含具有防止老化、塑化、塑解、改善加工性、改善分散、偶聯(lián)、調(diào)節(jié)交聯(lián)速度或調(diào)節(jié)交聯(lián)密度中至少一種效果的橡膠用添加劑。(防老劑)作為本發(fā)明使用的防老劑，可列舉出胺類、喹啉類、酚類、有機(jī)磷系或硫醚類等，在它們當(dāng)中優(yōu)選胺類和喹啉類防老劑。作為胺類防老劑，例如可列舉出N-(l，3- 二甲基丁基)_Ν’ -苯基-對苯二胺、 N-苯基-N’ -異丙基-對苯二胺、烷基化二苯基胺、4，4’ _( α，α -二甲基芐基)二苯基胺、 N-苯基-N’ -(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺、N-(l-甲基庚基)-N’ -苯基-對苯二胺、苯基-α -萘基胺、辛基化二苯胺及其衍生物、N，N’ - 二苯基-對苯二胺、N， N，- 二 - β -萘基-對苯二胺等，作為喹啉類防老劑，例如可列舉出2，2，4-三甲基-1，2- 二氫喹啉的聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉等。這些防老劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。這些防老助劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。作為使本發(fā)明的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠中含有前述防老劑，或防老劑和防老助劑的方法，可以是如下方法在前述本發(fā)明的橡膠濕法母煉膠的制造方法中說明的制備漿料(A)時、制備橡膠液(B)時、制備作為漿料(A)與橡膠液(B)的混合生成物的濕法母煉膠時、脫水干燥時的任意時機(jī)進(jìn)行的方法，另外，使用攪拌機(jī)等對干燥后的母煉膠和添加劑進(jìn)行混合的方法是合適的。使含有炭黑的橡膠濕法母煉膠中含有具有上述塑化、塑解、改善加工性、改善分散、偶聯(lián)、調(diào)節(jié)交聯(lián)速度或調(diào)節(jié)交聯(lián)密度中至少一種效果的橡膠用添加劑的方法也優(yōu)選使用上述使含有炭黑的橡膠濕法母煉膠中含有上述防老劑和/或防老助劑的方法中的任意一種。另外，為了能夠發(fā)揮作為硫化橡膠的優(yōu)異性能，可以含有各種橡膠藥品。作為其成分，可列舉出硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑、操作油、氧化鋅、防焦劑、分散助劑、硬脂酸等通常在橡膠行業(yè)中使用的各種藥品等。[橡膠組合物]本發(fā)明的橡膠組合物是使用前述本發(fā)明的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠而得到的組合物。(其他橡膠成分)優(yōu)選的是，在本發(fā)明的橡膠組合物中，相對于橡膠成分的總量，包含30質(zhì)量％以上的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠中的橡膠成分。作為可以在上述濕法母煉膠中追加使用的其他橡膠成分，可列舉出通常的天然橡膠和二烯系合成橡膠，作為二烯系合成橡膠，例如可列舉出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物(EPDM)以及它們的混合物等。(配混成分)在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以向本發(fā)明的橡膠組合物中添加硫化劑、硫化促進(jìn)劑、防老劑、操作油、氧化鋅、防焦劑、分散助劑、硬脂酸等通常在橡膠行業(yè)中使用的各種藥品。作為上述硫化劑，可列舉出硫等，以硫成分計，其用量相對于100質(zhì)量份橡膠成分優(yōu)選為0. 1 10. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 5. 0質(zhì)量份。對可以在本發(fā)明的橡膠組合物中使用的硫化促進(jìn)劑沒有特別限定，例如可列舉出M (2-巰基苯并噻唑)、DM( 二硫代二苯并噻唑)、CZ (N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)、 NS (N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)等噻唑系，或者DPG (二苯胍)等胍系硫化促進(jìn)劑等，其用量相對于100質(zhì)量份橡膠成分優(yōu)選為0. 1 5. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 2 3. 0質(zhì)量份。另外，對于可以在本發(fā)明的橡膠組合物中使用的、作為軟化劑使用的操作油，例如可列舉出石蠟系操作油、環(huán)烷烴系操作油、芳烴系操作油等。在重視拉伸強(qiáng)度、耐摩耗性的用途中可以使用芳烴系操作油，在重視滯后損耗、低溫特性的用途中可以使用環(huán)烷烴系或石蠟系操作油。其用量相對于100質(zhì)量份橡膠成分優(yōu)選為0 100質(zhì)量份，在100質(zhì)量份以下時，可以改善硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度、低發(fā)熱性(低燃油消耗性)。進(jìn)而，作為可以在本發(fā)明的橡膠組合物中使用的防老劑，例如可列舉出3C(N-異丙基-N，-苯基-對苯二胺)、6C[N-(1，3- 二甲基丁基)-N，-苯基-對苯二胺]、AW (6-乙氧基-2，2，4_三甲基-1，2- 二氫喹啉)、二苯基胺和丙酮的高溫縮合物等。其用量相對于 100質(zhì)量份橡膠成分優(yōu)選為0. 1 6. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 3 5. 0質(zhì)量份。(橡膠組合物的制備、用途)本發(fā)明的橡膠組合物可以通過如下方法制備使用班伯利混煉機(jī)、開放式煉膠機(jī) (roll)、密煉機(jī)等混煉機(jī)，對前述含有炭黑的橡膠濕法母煉膠和根據(jù)需要而使用的其他橡膠成分、各種配混成分進(jìn)行混煉來制備。本發(fā)明的橡膠組合物可用于以輪胎用途為首的防振橡膠、帶束層(belt)、軟管以及其他工業(yè)用品等用途。特別適合作為輪胎用橡膠使用，例如可適用于胎面膠、胎側(cè)膠、簾布覆膠(ply coating riAber)、胎圈填膠、帶束覆膠(belt coating riAber)等所有輪胎部件。另外，本發(fā)明還提供使用前述本發(fā)明的橡膠組合物形成的輪胎。[輪胎]本發(fā)明的輪胎是使用前述本發(fā)明的橡膠組合物通過通常的方法制造的。即，使含有濕法母煉膠和根據(jù)需要而含有的如上所述的其他橡膠成分、各種藥品的橡膠組合物在未硫化階段加工成例如輪胎胎面，用外胎成型機(jī)通過通常的方法貼附成型，成型為生胎。在硫化機(jī)中對這種生胎進(jìn)行加熱、加壓得到輪胎。這樣得到的本發(fā)明的輪胎的增強(qiáng)性、耐摩耗性等優(yōu)異。實(shí)施例下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并未受這些例子的任何限制。各實(shí)施例、比較例中的各種測定通過下述方法進(jìn)行?！次锤稍锾亢谠炝Ｎ铩?1)平均含水率對坩堝中約Ig的樣品進(jìn)行干燥前和以105°C干燥5小時后的重量測定，根據(jù)以下計算式算出含水率。重復(fù)此操作5次，將其平均值作為平均含水率。含水率(％ )=(干燥前重量(g)_干燥后重量(g))/干燥前重量(g) XlOO(2)加熱減重使用常用的熱重測定裝置(TGA)，在氮?dú)鈿夥障乱?5°C /min的升溫速度從150°C升溫至900°C，然后將此時的供試炭黑質(zhì)量的減少量以質(zhì)量％的形式表示。(3)甲苯著色透過度甲苯著色透過度(％)通過JIS K6218 :1997的第8項B法中記載的方法進(jìn)行測定，用與純甲苯的百分率的形式表示。(4)平均直徑使用光學(xué)顯微鏡在倍率30倍下測定1000個顆粒的直徑，將其平均值作為平均直徑。(5)平均硬度根據(jù)JIS K 6219-3進(jìn)行測定?！刺畛洳牧戏稚{料〉(4)漿料液中的填充材料的粒度分布測定(體積平均粒徑(mv)、90體積％累計粒徑(D90))使用激光衍射型粒度分布儀(MICROTRAC FRA型)，使用水溶劑(折射率1. 33)進(jìn)行測定。顆粒折射率(Particle refractive index)在全部的測定中使用1.57。另外，為防止填充材料的再聚集，在分散后立即進(jìn)行測定。(5)填充材料的24M4DBP吸油量根據(jù)ISO 6894進(jìn)行測定。(6)漿料化能量指數(shù)測定漿料化所需要的電量，以比較例2為基準(zhǔn)進(jìn)行指數(shù)化。數(shù)值越小能量消耗量越小，越優(yōu)選。〈配混橡膠〉(7)炭黑凝膠量將具有表2所示的各組成的配混橡膠裁切，對其質(zhì)量進(jìn)行測定，然后放入容器質(zhì)量已知的金屬網(wǎng)(150目)制的試樣籃中，將各籃在甲苯中浸漬M小時。然后取出籃，對甲苯不溶成分(炭黑凝膠)進(jìn)行充分干燥，測定其質(zhì)量。求出不溶成分中的天然橡膠質(zhì)量(從不溶部分中除去炭黑等甲苯不溶成分的質(zhì)量)與配混橡膠中天然橡膠的質(zhì)量的比率(質(zhì)量％ )。用將比較例5的橡膠組合物設(shè)為100的指數(shù)來表示。數(shù)值越大表示炭黑凝膠量越
^^ ο(8)炭黑分散性根據(jù)ISO 11345 :2006C法進(jìn)行測定。(9)炭黑含量根據(jù)JIS K 6227/IS0 1408 1995 進(jìn)行測定。<橡膠組合物的硫化物性>(10)抗裂強(qiáng)度根據(jù)JIS K 6251-1993，求出在23°C下進(jìn)行測定時的拉伸強(qiáng)度。值越大增強(qiáng)性越
尚ο(11)耐摩耗性使用Lambourn型摩耗試驗(yàn)機(jī)，在室溫下以滑移率(slipping ratio)40%測定摩耗量，將其倒數(shù)表示為以比較例5的橡膠組合物為100的指數(shù)。數(shù)值越大，質(zhì)量減少越少，耐摩耗越良好。(12)回彈性根據(jù)JIS K 6255 :1996Tripso式回彈性試驗(yàn)法，在室溫(25°C )下進(jìn)行測定，用將比較例5的值設(shè)為100的指數(shù)來表示。數(shù)值越大回彈性越大，越良好。實(shí)施例1(1)炭黑漿料的制備向水中投入以干重?fù)Q算為45質(zhì)量份、平均含水率為52質(zhì)量％的濕式造粒后未干燥狀態(tài)的炭黑(N220 平均直徑1. 7mm，平均硬度21. 5cN，在制造炭黑時從濕式造粒機(jī)出口處取出的炭黑)，用Silverson公司制造的高剪切混合機(jī)，以4800rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行30分鐘的漿料化處理，制作漿料濃度約5質(zhì)量％的含有炭黑的漿料。其中，炭黑漿料的制備是以 20kg漿料的規(guī)模實(shí)施的。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 4. 9 μ m、 D90 (90 體積 ％粒徑)=8. 3 μ m。另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為99mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為96mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為97%。進(jìn)而，漿料化能量指數(shù)為60。(2)濕法母煉膠的制造一邊攪拌，一邊將上述(1)得到的全部含有炭黑的漿料與1000質(zhì)量份稀釋至10 質(zhì)量％的包含氨的天然橡膠濃縮膠乳混合，然后向其中添加甲酸將PH調(diào)節(jié)至4. 7，使之凝固。接著，用無紡布對該凝固物進(jìn)行過濾、脫水，然后用雙螺桿擠出機(jī)在擠出溫度150°C下連續(xù)處理，制造濕法母煉膠。求出該濕法母煉膠中炭黑的含量(質(zhì)量％ )。將測定結(jié)果示于表1。實(shí)施例2(1)炭黑漿料的制備除了將實(shí)施例1(1)中的漿料化處理時間變?yōu)?0分鐘以外，與實(shí)施例1(1)同樣地進(jìn)行，制作漿料濃度約5質(zhì)量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 5. 1 μ m、D90 (90體積％粒徑)=8. 4 μ m。另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為99mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為97mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為98%。進(jìn)而，漿料化能量指數(shù)為53。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述⑴中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實(shí)施例1(2)同樣地制造濕法母煉膠，進(jìn)行評價。其結(jié)果示于表1。實(shí)施例3(1)炭黑漿料的制備除了將實(shí)施例1(1)中的漿料化處理時間變?yōu)?5分鐘以外，與實(shí)施例1(1)同樣地進(jìn)行，制作漿料濃度約5質(zhì)量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 5. 3 μ m、D90 (90體積％粒徑)=8. 5 μ m。
另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為99mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為98mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為99%。進(jìn)而，漿料化能量指數(shù)為43。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述⑴中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實(shí)施例1 (2)同樣地制造濕法母煉膠，進(jìn)行評價。其結(jié)果示于表1。實(shí)施例4(1)炭黑漿料的制備除了在實(shí)施例1 (1)中通過未干燥狀態(tài)的熱重分析(TGA)測得的從150°C到900°C 的炭黑的加熱減重變?yōu)?. 1質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1(1)同樣地進(jìn)行，制作漿料濃度約5質(zhì)量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 4. 8 μ m、 D90 (90 體積 ％粒徑)=8. 2 μ m。另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為98mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為98mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為97%。進(jìn)而，漿料化能量指數(shù)為60。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述⑴中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實(shí)施例1(2)同樣地制造濕法母煉膠，進(jìn)行評價。其結(jié)果示于表1。實(shí)施例5(1)炭黑漿料的制備除了將實(shí)施例1⑴中通過未干燥狀態(tài)的熱重分析(TGA)測得的從150°C到900°C 的炭黑的加熱減重變?yōu)?.4質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1(1)同樣地進(jìn)行，制作漿料濃度約5質(zhì)量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 5. 0 μ m、 D90 (90 體積 ％粒徑)=84 μ mo另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為99mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為97mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為98%。進(jìn)而，漿料化能量指數(shù)為60。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述⑴中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實(shí)施例1 (2)同樣地制造濕法母煉膠，進(jìn)行評價。其結(jié)果示于表1。實(shí)施例6(1)炭黑漿料的制備除了在實(shí)施例1⑴中通過未干燥狀態(tài)的熱重分析(TGA)測得的從150°C到900°C 的炭黑的加熱減重變?yōu)?.3質(zhì)量％以外，與實(shí)施例1(1)同樣地進(jìn)行，制作漿料濃度約5質(zhì)量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 4. 9 μ m、 D90 (90 體積 ％粒徑)=8. 4 μ m。
另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為98mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為96mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為98%。進(jìn)而，漿料化能量指數(shù)為60。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述⑴中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實(shí)施例1 (2)同樣地制造濕法母煉膠，進(jìn)行評價。其結(jié)果示于表1。比較例1(1)炭黑漿料的制備除了代替實(shí)施例1 (1)中未干燥炭黑造粒物而使用松散狀的未造粒炭黑(N220，在制造炭黑時從袋濾器(bag filter)后的粉碎機(jī)出口取出的炭黑)以外，與實(shí)施例1(1)同樣地進(jìn)行，制作漿料濃度約5質(zhì)量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 5. 6 μ m、D90 (90體積％粒徑)=8. 7 μ m。另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為99mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為98mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為99%。進(jìn)而，漿料化能量指數(shù)為56。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述(1)中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實(shí)施例1(2)同樣地進(jìn)行，制造濕法母煉膠，進(jìn)行評價。其結(jié)果示于表1。比較例2(1)炭黑漿料的制備除了代替實(shí)施例1(1)中未干燥炭黑造粒物而使用濕式造粒后干燥過的炭黑 (N220:平均直徑1.0mm，平均硬度7.7cN)以外，與實(shí)施例1(1)同樣地進(jìn)行，制作漿料濃度約5質(zhì)量％的含有炭黑的漿料。此時得到的漿料的炭黑的粒度分布為體積平均粒徑mv = 5. 4 μ m、D90 (90 體積 ％粒徑)=8. 9 μ m。另外，分散前的炭黑(CB)的24M4DBP吸油量為99mL/100g，漿料回收干燥CB的 24M4DBP吸油量為97mL/100g，DBP吸油量的保持率([漿料回收干燥CB的24M4DBP吸油量 /分散前CB的24M4DBP吸油量]X 100)為98%。進(jìn)而，漿料化能量指數(shù)為100。(2)濕法母煉膠的制造使用在上述(1)中得到的全部的含有炭黑的漿料，與實(shí)施例1 (2)同樣地制造濕法母煉膠，進(jìn)行評價。其結(jié)果示于表1。[表1]
權(quán)利要求
1.一種橡膠濕法母煉膠的制造方法，其特征在于，其是具有如下工序的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠的制造方法將使包含炭黑的填充材料分散形成的漿料(A)和使橡膠成分分散或溶解形成的橡膠液(B)混合的工序，其中，使用填充材料進(jìn)行所述漿料(A)的制備，所述填充材料包含通過濕法造粒得到的未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物。
2.如權(quán)利要求1所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物的含水率為30 70質(zhì)量％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物的直徑為0. 1 10mm。
4.如權(quán)利要求1 3中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物的硬度為1. 0 lOOcN。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物的、通過熱重分析(TGA)測得的從150°C到900°C的炭黑的加熱減重為0. 87 1. 5 質(zhì)量％，且甲苯著色透過度在90 %以上。
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，漿料㈧中的填充材料的粒度分布為，體積平均粒徑(mv)在25 μ m以下，90體積％粒徑(D90)在30 μ m以下，且從該漿料(A)中回收的干燥填充材料的24M4DBP吸油量保持在向分散介質(zhì)分散前的干燥狀態(tài)的填充材料的24M4DBP吸油量的93%以上。
7.如權(quán)利要求1 6中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，漿料㈧的分散介質(zhì)是水。
8.如權(quán)利要求1 7中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，漿料(A)包含填充材料，所述填充材料包含未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物、和選自二氧化硅和通式(1)表示的無機(jī)填充材料中的至少一種物質(zhì)，nM · XSiOy · ZH2O ... (1)式中，M是從金屬、該金屬的氧化物或氫氧化物、它們的水合物、以及所述金屬的碳酸鹽中選擇的至少一種，其中，所述金屬是從鋁、鎂、鈦、鈣和鋯中選擇的金屬，n、x、y和ζ分別為 1 5的整數(shù)、0 10的整數(shù)、2 5的整數(shù)和0 10的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求1 8中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，橡膠液⑶中的橡膠成分是天然橡膠和/或合成二烯系橡膠。
10.如權(quán)利要求9所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，橡膠液(B)是天然橡膠膠乳和/ 或合成二烯系橡膠膠乳。
11.如權(quán)利要求1 10中任意一項所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，包括(a)將漿料(A)和橡膠液(B)混合，(b)將該混合液進(jìn)行化學(xué)和/或物理的凝固處理，取出生成的凝固物。
12.如權(quán)利要求11所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，其進(jìn)一步包括(c)干燥處理所取出的凝固物。
13.如權(quán)利要求12所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，干燥處理使用熱風(fēng)干燥機(jī)、減壓干燥機(jī)或冷凍干燥機(jī)進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求12所述的橡膠濕法母煉膠的制造方法，干燥處理使用連續(xù)混煉機(jī)或連續(xù)多螺桿混煉擠出機(jī)進(jìn)行。
15.一種含有炭黑的橡膠濕法母煉膠，其特征在于，其是通過權(quán)利要求1 14中任意一項所述的制造方法制得的。
16.如權(quán)利要求15所述的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠，其包含具有防止老化、塑化、塑解、改善加工性、改善分散、偶聯(lián)、調(diào)節(jié)交聯(lián)速度或調(diào)節(jié)交聯(lián)密度中至少一種效果的橡膠用添加劑。
17.一種橡膠組合物，其是使用權(quán)利要求15或16所述的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠制成的。
18.一種輪胎，其是使用權(quán)利要求17所述的橡膠組合物制成的。
全文摘要
本發(fā)明提供橡膠濕法母煉膠的制造方法、通過該方法得到的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠、以及使用前述母煉膠而形成的橡膠組合物和輪胎，與使用通常的通過濕法得到的炭黑的造?！じ稍锲贰⑽丛炝Ｌ亢诘那闆r相比，所述方法中，通過使用橡膠中的炭黑的分散性得到了改善、具有高表面活性的炭黑，從而可實(shí)現(xiàn)橡膠的增強(qiáng)性、耐摩耗性等的提高，且所得到的濕法母煉膠中的炭黑的收率不會降低，在此基礎(chǔ)上高效地制造炭黑的操作性良好的橡膠濕法母煉膠。一種橡膠濕法母煉膠的制造方法，其是具有如下工序的含有炭黑的橡膠濕法母煉膠的制造方法將使包含炭黑的填充材料分散形成的漿料(A)和使橡膠成分分散或溶解形成的橡膠液(B)混合的工序，其中，使用填充材料進(jìn)行所述漿料(A)的制備，所述填充材料包含通過濕法造粒得到的未干燥狀態(tài)的炭黑造粒物。
文檔編號C08K3/04GK102356120SQ20108001249
公開日2012年2月15日 申請日期2010年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月16日
發(fā)明者中山敦, 八木敬, 原賢二, 泉池正明, 笠井豪, 西浦史晃 申請人:旭碳株式會社, 株式會社普利司通