一種白炭黑母煉膠的制備方法、所得產(chǎn)品及其在橡膠白炭黑高耐磨補(bǔ)強(qiáng)材料中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種白炭黑母煉膠的制備方法，還設(shè)及W該方法制得的白炭黑母煉膠 及其作為橡膠白炭黑高耐磨補(bǔ)強(qiáng)材料的應(yīng)用，屬于橡膠及白炭黑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 自第一條"綠色輪胎"在米其琳研究開(kāi)發(fā)成功W來(lái)，除了橡膠基體材料外，添加白 炭黑能夠提高輪胎的抗?jié)窕?、降低滾動(dòng)阻力和提高耐磨等方面的性能被人們所公認(rèn)。但 最初白炭黑和偶聯(lián)劑添加方式為在橡膠混煉過(guò)程中分多次加入，白炭黑與偶聯(lián)劑在橡膠混 煉過(guò)程中反應(yīng)改性也就是原位改性，此為干法混煉，存在白炭黑添加量不能過(guò)大和分散后 的白炭黑粒子再團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、膠料口尼粘度大、需要多段混煉，工藝繁瑣和能耗高、膠料 粘度反彈現(xiàn)象嚴(yán)重、生熱大會(huì)導(dǎo)致加工的安全性不好的諸多缺點(diǎn)，使白炭黑喪失了本應(yīng)該 具有的填充補(bǔ)強(qiáng)作用。
[0003] 一些專利報(bào)道，采用天然膠乳或下苯膠乳等水相破乳制備白炭黑母煉膠，該方法 雖然對(duì)白炭黑起到一定的改善分散性作用，但是仍然存在W下缺陷：天然膠乳中含有大量 的水分，而且因白炭黑具有極強(qiáng)的吸水性，對(duì)最后干燥不利，因而導(dǎo)致在輪胎等橡膠產(chǎn)品生 產(chǎn)過(guò)程中膠料會(huì)產(chǎn)生氣泡或氣孔，造成產(chǎn)品不合格或殘次品率高；天然膠乳中含有蛋白質(zhì)、 脂肪、蠟、醬醇、醬醇醋、憐脂及銅、儘等變價(jià)金屬化合物等非橡膠成分，有機(jī)非橡膠組分對(duì) 膠料的力學(xué)和加工性能產(chǎn)生不利影響，且合成膠乳中也含有較多的非橡膠控等成分，其中 蛋白質(zhì)等非橡膠控影響偶聯(lián)劑與白炭黑的偶聯(lián)反應(yīng)，變價(jià)金屬化合物影響膠料的耐老化性 能，屬于受限制的；天然膠乳制備的白炭黑母煉膠的初始硬度非常大，直接影響到今后的加 工使用和分散，使用過(guò)程中瞬間生熱高而極易損傷混煉設(shè)備，等等運(yùn)些缺陷直接影響到其 今后的發(fā)展和應(yīng)用。
[0004] 申請(qǐng)人在2014年申請(qǐng)了名為一種用于輪胎胎面高耐磨補(bǔ)強(qiáng)材料及其制備方法的 發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枮镃N201410715546. 5,該專利采用天然橡膠為原料，克服了膠乳的不足， 取得了較好的效果。該產(chǎn)品在制備時(shí)將白炭黑、分散劑、偶聯(lián)劑等成分直接加入到橡膠溶液 中，但產(chǎn)品局限于在W天然橡膠為主的橡膠制品配方中使用，且未對(duì)白炭黑進(jìn)行預(yù)先化學(xué) 改性，雖然在液相中進(jìn)行混合可改善混合過(guò)程的分散，但由于橡膠的稀溶液剪切力低，一旦 白炭黑前期已發(fā)生團(tuán)聚聚集，則在后續(xù)的液相混合中無(wú)法被打開(kāi)。
[0005] 因此，使白炭黑在橡膠分散體中具有更高的分散均勻程度、有效防止其粒子的重 聚集、開(kāi)發(fā)出更高性能的橡膠制品特別是輪胎用的補(bǔ)強(qiáng)材料、減少制備過(guò)程中的有毒有害 源具有重要意義和迫切感，運(yùn)對(duì)安全環(huán)保等有著極大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有干法混煉和天然膠乳分散技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種白炭黑母 煉膠的制備方法，該方法不產(chǎn)生廢"，環(huán)?？尚校軌蛟黾影滋亢诘姆稚⑿?，不僅提高了 白炭黑在橡膠加工過(guò)程中在膠料中的分散性，還大幅提高了白炭黑對(duì)膠料的補(bǔ)強(qiáng)效果。
[0007] 本發(fā)明還提供了按照上述方法得到的白炭黑母煉膠W及該母煉膠作為橡膠白炭 黑高耐磨補(bǔ)強(qiáng)材料的應(yīng)用，該母煉膠耐磨性能和補(bǔ)強(qiáng)性能均佳，可W作為橡膠行業(yè)高耐磨 補(bǔ)強(qiáng)材料。
[0008] 本發(fā)明是在CN201410715546. 5基礎(chǔ)上的進(jìn)一步改性，通過(guò)對(duì)白炭黑母煉膠的制 備方法的調(diào)整，拓寬了橡膠的種類(不僅限于天然橡膠)，提高了白炭黑的分散性，控制了白 炭黑粒子在橡膠基體中的重聚集，達(dá)到相同配方條件下所得的白炭黑母煉膠具有更高耐磨 性能和補(bǔ)強(qiáng)性能的目的，特別是為"綠色輪胎"胎面膠的制備提供了新的思路。 陽(yáng)009] 本發(fā)明具體技術(shù)方案如下： 一種白炭黑（即二氧化娃，下同）母煉膠的制備方法，包括W下步驟： (1) 二氧化娃的改性：將偶聯(lián)劑W霧化的方式加入攬拌的二氧化娃中，加完后繼續(xù)攬拌 均勻，得到改性的二氧化娃； (2) 橡膠-溶劑均相體系的制備：將橡膠和溶劑混合，加熱攬拌至橡膠完全溶解，得到 橡膠-溶劑均相體系； (3) 白炭黑母煉膠的制備：將改性的二氧化娃在攬拌下緩慢連續(xù)加入到橡膠-溶劑均 相體系中，攬拌混合均勻，然后升溫脫除溶劑，得到干物料，向所得干物料中加入分散劑充 分混合均勻，經(jīng)過(guò)壓片或造粒，得到白炭黑母煉膠。
[0010] 上述制備方法中，將偶聯(lián)劑W霧化的方式先與二氧化娃進(jìn)行混合改性，避免了有 機(jī)溶劑的使用W及溶劑回收時(shí)的能耗和損失，增加了成本，環(huán)保性更佳。
[0011] 在改性時(shí)，偶聯(lián)劑W霧化的方式加入，偶聯(lián)劑的霧化可W采用現(xiàn)今常規(guī)技術(shù)實(shí) 現(xiàn)，例如將液體硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)雙流體霧化噴頭，控制氣壓壓力0. 3MPa-l.OMPa，液體壓力 0. 2-0. 5MPa實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)劑的霧化。
[0012] 上述制備方法中，為了保證二氧化娃與偶聯(lián)劑充分混合、反應(yīng)，對(duì)于偶聯(lián)劑的加入 速度、二氧化娃的攬拌速度都有嚴(yán)格的要求，一旦控制不好，二氧化娃的分散性和補(bǔ)強(qiáng)性能 將受到極大影響。經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究，本發(fā)明得到了W下工藝參數(shù)：偶聯(lián)劑按照均勻的速度 不斷W噴霧的形式加入二氧化娃中，其加入時(shí)間為lOmin-1.化較佳，加入時(shí)間比時(shí)最佳； 硅烷偶聯(lián)劑霧化加入的過(guò)程及整個(gè)二氧化娃改性過(guò)程中，保持?jǐn)埌杷俣葹?000-2000rpm， 最優(yōu)攬拌速度為ISOOrpm。通過(guò)加入時(shí)間和攬拌速度的配合，使偶聯(lián)劑與二氧化娃充分混合 分散均勻，保證了改性的順利進(jìn)行。
[0013] 進(jìn)一步的，偶聯(lián)劑加入完成后，繼續(xù)在此攬拌速度下攬拌0-30min，優(yōu)選l-30min， 最優(yōu)lOmin，確保改性的充分完成。
[0014] 進(jìn)一步的，偶聯(lián)劑的加入過(guò)程W及改性整個(gè)過(guò)程的溫度為100°c-150°c，優(yōu)選 11(TC-12(TC。
[0015] 上述制備方法中，采用橡膠-溶劑均相體系與改性二氧化娃混合，使白炭黑充分 分散，進(jìn)一步提升了其使用性能。優(yōu)選的，步驟（2)中，橡膠和溶劑在50-80°C下混合，混合 時(shí)間為1-10小時(shí)。
[0016] 上述步驟（3)中，在80~120°C下脫除溶劑。脫除的溶劑可W回收后重復(fù)利用，避 免了溶劑的浪費(fèi)。
[0017] 上述制備方法中，各原料用量按重量份計(jì)如下：二氧化娃1~100份、偶聯(lián)劑1~ 10份、橡膠1~100份、溶劑500~1500份、分散劑1~10份。優(yōu)選的，當(dāng)采用w下重量份用量時(shí)，效果更佳：二氧化娃50-60份、偶聯(lián)劑5份、橡膠100份、溶劑1000份、分散劑10 份。 陽(yáng)01引上述各原料用量關(guān)系中，偶聯(lián)劑與二氧化娃的質(zhì)量比在1:1-1:10范圍內(nèi)。
[0019] 上述各原料用量關(guān)系中，二氧化娃與橡膠的質(zhì)量比為1-100:100,最高可達(dá)1:1， 優(yōu)選2-8:10,最優(yōu)選5-6:10。
[0020] 上述制備方法中，所述二氧化娃為普通沉淀法二氧化娃、納米二氧化娃和高分散 二氧化娃中的任意一種，優(yōu)選為比表面積為16lm2/g~2lOmVg的普通沉淀法二氧化娃。
[0021] 上述制備方法中，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鐵酸醋偶聯(lián)劑、侶酸醋偶聯(lián)劑、雙金 屬偶聯(lián)劑、木質(zhì)素偶聯(lián)劑和錫偶聯(lián)劑中的至少一種。其中，每類偶聯(lián)劑包括多種不同成分， 每類偶聯(lián)劑性能類似。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中，偶聯(lián)劑優(yōu)選為質(zhì)量比4:1的硅烷偶聯(lián)劑(例 如Si69、Si75)和鐵酸醋偶聯(lián)劑的混合物或質(zhì)量比5:1的硅烷偶聯(lián)劑(例如Si69、Si75)和 雙金屬偶聯(lián)劑的混合物； 上述制備方法中，所述橡膠為天然橡膠標(biāo)準(zhǔn)膠、煙片膠、白皺片、溶聚下苯橡膠、乳聚下 苯橡膠、順下橡膠、氯下橡膠、異戊橡膠、環(huán)氧天然橡膠和乙丙橡膠中的至少一種。其中，各 類橡膠中有不同的型號(hào)，每類橡膠性能類似。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中，橡膠優(yōu)選為質(zhì)量比為 70:30的溶聚下苯橡膠和順下橡膠的混合物，或者質(zhì)量比為80:20的溶聚下苯橡膠和異戊 橡膠的混合物。本發(fā)明采用固態(tài)橡膠代替膠乳，可減少膠乳中的非橡膠控雜質(zhì)對(duì)白炭黑改 性的干擾和影響，提高產(chǎn)品補(bǔ)強(qiáng)與分散性能。
[0022] 上述制備方法中，所述溶劑為溶劑汽油、Cs~Ce脂肪控、松節(jié)油、C2-Cs直鏈脂肪醇 中的至少一種，其中Cs~CJ旨肪控包括環(huán)己燒、正庚燒等，C2-C5直鏈脂肪醇包括乙醇、異丙 醇和下醇等。該溶劑低毒、安全性高，改善了操作環(huán)境。
[0023] 優(yōu)選的，溶劑為質(zhì)量比60:40的松節(jié)油和溶劑汽油的混合物。
[0024] 上述制備方法中，所述分散劑起到分散和活化作用，為聚乙二醇、=乙醇胺、皂類 分散劑、脂肪酸醋類分散劑、脂肪醇、脂肪酸皂類與脂肪酸醋的復(fù)合分散劑、脂肪酸皂類與 脂肪酸酷胺類復(fù)合分散劑、脂肪酸酷胺類分散劑、脂肪酸類分散劑、芳控油類分散劑、脂肪 控油類分散劑、脂肪多元醇類分散劑、脂肪多元醇酸類分散劑、脂肪控基硫酸鋼、脂肪控基 苯橫酸鋼和烷基糞橫酸鋼中的至少一種。其中，各類分散劑有不同的型號(hào)，各類分散劑性能 類似。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，分散劑優(yōu)選為質(zhì)量比為5:3的皂類分散劑和聚乙二醇的 混合物。
[0025] 按照上述方法可W得到白炭黑母煉膠，本發(fā)明所得白炭黑母煉膠分散性好，不易 團(tuán)聚，補(bǔ)強(qiáng)性能好，也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[00%] 本發(fā)明還提供了上述白炭黑母煉膠作為橡膠白炭黑高耐