專利名稱：極低密度聚乙烯共混物的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明一般性地涉及聚烯烴共混物和從聚烯烴共混物生產(chǎn)的薄膜。更具體地說，本發(fā)明涉及通過使用金屬茂催化劑制得的極低密度聚乙烯與線性低密度聚乙烯的共混物，和從該共混物形成薄膜。
2.技術(shù)背景各種類型的聚乙烯是本技術(shù)領(lǐng)域中已知的。低密度聚乙烯(“LDPE”)能夠在高壓下通過使用自由基引發(fā)劑，或在氣相工藝過程中通過使用齊格勒-納塔或釩催化劑來制備，并且典型地具有在0.916-0.940g/cm3范圍內(nèi)的密度。LDPE也已知為“支化”或“不均勻支化”聚乙烯，因為較大數(shù)目的長鏈分支從主聚合物骨架中延伸。是線性的但不含長鏈分支的在相同的密度范圍內(nèi)(即0.916-0.940g/cm3)的聚乙烯也是已知的；這一“線性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)能夠用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑或用金屬茂催化劑來生產(chǎn)。較高密度LDPE，典型地在0.928至0.940g/cm3之間，有時候稱為中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有更高密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即具有大于0.940g/cm3的密度的聚乙烯，并且一般是用齊格勒-納塔催化劑制備。極低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。各種VLDPE能夠通過使用多種不同方法來生產(chǎn)而得到具有不同性能的聚合物，但一般描述為具有低于0.916g/cm3，典型地0.890到0.915g/cm3或0.900到0.915g/cm3的密度的聚乙烯。
美國專利No.5,272,236和5,278,272公開了稱作“基本上線性的乙烯聚合物”(“SLEP”)的聚乙烯。這些SLEP體現(xiàn)特征于具有被大約0.01個長鏈分支/1000個碳到大約3個長鏈分支/1000個碳，更優(yōu)選大約0.01個長鏈分支/1000個碳到大約1個長鏈分支/1000個碳，和尤其大約0.05個長鏈分支/1000個碳到大約1個長鏈分支/1000個碳所取代的聚合物骨架。正如在美國專利No 5,272,236和5,278,272中所使用的，具有“長鏈支化”的聚合物被定義為具有至少約6個碳的鏈長度的分支，高于它使得該長度無法使用13C NMR譜來區(qū)分。它還公開，長鏈分支能夠與聚合物骨架的長度有幾乎相同的長度。
在本公開物中使用的術(shù)語“線性”適用于具有線性骨架和不具有長鏈分支的聚合物；即“線性”聚合物是不具有SLEP聚合物的長鏈分支特性的一種聚合物。
聚乙烯的共混物也是已知的。共混物已經(jīng)用于形成具有不同性能的聚合物組合物，如熔體指數(shù)和不同的加工性能。共混物也用于形成具有為特殊的最終應(yīng)用所增強的性能的聚合物組合物。例如，聚合物共混物已經(jīng)用于形成具有不同薄膜性能的流延或擠出膜，如韌性，抗撕裂性，收縮性質(zhì)，和其它所需的膜特性。
美國專利No.5,972,444公開了從聚合物混合物制成的聚烯烴收縮薄膜，該混合物包括具有單個差示掃描量熱法(DSC)熔融峰或單個Analytical Temperature Rising Elution Fractionation(ATREF)峰的第一種乙烯聚合物組分和具有一個或多個DSC熔融峰的第二種乙烯聚合物組分，其中在兩種組分聚合物之間的密度差異是大約0到約0.03g/cm3。優(yōu)選地，第一種乙烯聚合物組分是大體上線性乙烯聚合物(SLEP)和第二種組分聚合物是不均勻支化的線性乙烯聚合物。一般性轉(zhuǎn)讓的PCT出版物WO 98/21276公開了類似的薄膜。
美國專利No.5,707,751公開了收縮薄膜組合物，它包括“窄、大體上單個”熔點聚乙烯與更高熔點(相差至少約10℃)的聚乙烯的精確結(jié)合物。
美國專利No.5,382,631公開了聚合物共混物和從該共混物制得的單層薄膜或多層薄膜。該共混物是從具有窄分子量分布(例如，Mw/Mn3)和窄組成分布(例如，CDBI＞50％)的組分制成。共混物的共混組分能夠全部具有相同的分子量但不同的共聚單體含量，相同的共聚單體含量但不同的分子量，或隨分子量增加而增加的共聚單體含量。該共混物具有Mw/Mn＞3和/或CDBI＜50％，和各自的結(jié)合物，并且能夠就分子量和/或共聚單體含量而言是雙模態(tài)的。該共混物通常不含有具有比另一種共混物組分更高的平均分子量和更低的平均共聚單體含量的共混物組分。
美國專利No 5,907,943和5,922,441公開含有至少三層的熱塑性拉伸包裹膜，它的內(nèi)層包括“低分散性聚合物”與高壓低密度聚乙烯樹脂，極低密度聚乙烯樹脂或兩者的結(jié)合物的共混物。該低分散性聚合物具有約0.88-0.94g/cm3的密度。
3.發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明涉及聚合物共混物，該共混物包括具有低于0.916g/cm3的密度的極低密度聚乙烯(VLDPE)，和具有0.916-0.940g/cm3的密度的線性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。優(yōu)選該VLDPE和LLDPE聚合物是金屬茂催化的聚合物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及聚合物共混物，該共混物包括金屬茂生產(chǎn)的VLDPE聚合物，優(yōu)選氣相金屬茂生產(chǎn)的VLDPE聚合物，該VLDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12的α-烯烴的共聚物并具有0.900-0.915g/cm3的密度和0.5-20g/10min的熔體指數(shù)；和金屬茂生產(chǎn)的LLDPE聚合物，該LLDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12的α-烯烴的共聚物并具有0.916-0.940g/cm3的密度和0.5-20g/10min的熔體指數(shù)。該共混物能夠包括，例如，5-85wt％的VLDPE聚合物和95-15wt％的LLDPE聚合物，基于VLDPE和LLDPE聚合物的總重量。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及聚合物共混物，該共混物包括氣相金屬茂生產(chǎn)的VLDPE聚合物，該VLDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，或1-辛烯的共聚物并具有0.910-0.915g/cm3的密度，0.5-20g/10min的熔體指數(shù)，60-80wt％的組成分布寬度指數(shù)，和2.2-2.8的分子量分布(Mw/Mn)；和金屬茂生產(chǎn)的LLDPE聚合物，該LLDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物并具有0.916-0.925g/cm3的密度和0.5-20g/10min的熔體指數(shù)。在本實施方案中，該共混物優(yōu)選包括10-50wt％的VLDPE聚合物和90-50wt％的LLDPE聚合物，基于VLDPE和LLDPE聚合物的總重量。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及VLDPE/LLDPE聚合物共混物，該共混物包括金屬茂生產(chǎn)的VLDPE聚合物，后者包含具有25wt％或25wt％以下，優(yōu)選20wt％或20wt％以下，和更優(yōu)選15％或15wt％以下的共聚單體含量的乙烯共聚物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及從本發(fā)明的聚合物共混物形成的單層薄膜。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及多層薄膜，其中多層薄膜的至少一層是由本發(fā)明的聚合物共混物形成。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及包括本發(fā)明的薄膜在內(nèi)的制品，用本發(fā)明的薄膜包裹的制品，和涂有本發(fā)明的薄膜的基材。
4.發(fā)明詳述4.1VLDPE組分本發(fā)明的聚合物共混物和薄膜包括極低密度聚乙烯(VLDPE)聚合物。這里使用的術(shù)語“極低密度聚乙烯”聚合物和“VLDPE”聚合物是指具有低于0.916g/cm3的密度的聚乙烯共聚物。具有兩種類型以上的單體的聚合物，如三元共聚物，也包括在這里使用的術(shù)語“共聚物”中。一般用于制造VLDPE共聚物的共聚單體包括α-烯烴，如C3-C20的α-烯烴和優(yōu)選C3-C12的α-烯烴。該α-烯烴共聚單體能夠是線性或支化的，和如果需要的話，使用兩種或多種共聚單體。合適的共聚單體的例子包括線性C3-C12的α-烯烴，和具有一個或多個C1-C3烷基分支或芳基的α-烯烴。特定的例子包括丙烯；1-丁烯，3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應(yīng)該認識到，以上共聚單體的列舉僅僅是舉例而已，不認為是限制性的。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯，更優(yōu)選1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
雖然通常不是優(yōu)選的，但是其它有用的共聚單體包括極性乙烯基，共軛的和非共軛的二烯烴，乙炔和醛單體，它們能夠以少量包括在三元共聚物組成中。用作共聚單體的非共軛二烯烴優(yōu)選是具有6-15個碳原子的直鏈，烴二烯烴或環(huán)鏈烯基取代的烯烴。合適的非共軛二烯烴包括，例如(a)直鏈無環(huán)二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環(huán)的二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯烴，如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋接的環(huán)二烯烴，如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；雙環(huán)戊二烯(DCPD)；雙環(huán)(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基，烷叉基(alkylidene)，環(huán)鏈烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)鏈烯基取代的烯烴，如乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)辛烯，4-乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)癸烯，和乙烯基環(huán)十二烯。在典型使用的非共軛二烯烴當(dāng)中，優(yōu)選的二烯烴是雙環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特別優(yōu)選的二烯烴是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，雙環(huán)戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。需要指出的是，在整個本說明書中術(shù)語“非共軛二烯烴”和“二烯烴”可互換使用。
應(yīng)該理解的是，共聚單體的用量將取決于VLDPE聚合物的所需密度和所選擇的特定的共聚單體。對于包括乙烯/丁烯共聚物的VLDPE聚合物的一個實施方案，丁烯與乙烯的摩爾比應(yīng)該是大約0.015到0.035，優(yōu)選0.020到0.030。對于包括乙烯/己烯共聚物的VLDPE聚合物的一個實施方案，己烯與乙烯的摩爾比應(yīng)該是大約0.015到0.035，優(yōu)選0.020到0.030。對于包括乙烯/辛烯共聚物的VLDPE聚合物的一個實施方案，辛烯與乙烯的摩爾比應(yīng)該是大約0.015到0.035，優(yōu)選0.020到0.030。通常，該共聚單體能夠以25wt％或25wt％以下，優(yōu)選20wt％或20wt％以下和更優(yōu)選15wt％或15wt％以下的量存在。在一個實施方案中，該共聚單體以5wt％或5wt％以上的量存在。現(xiàn)有技術(shù)中充分了解的是，對于給定的共聚單體，從它生產(chǎn)的VLDPE聚合物的密度將隨著共聚單體含量提高而下降。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定適合于生產(chǎn)具有所需密度的VLDPE聚合物的合適共聚單體含量。
該VLDPE聚合物具有低于0.916g/cm3，和優(yōu)選至少0.890g/cm3，更優(yōu)選至少0.900g/cm3的密度。因此，VLDPE聚合物的優(yōu)選的密度范圍是0.900g/cm3到0.915g/cm3。VLDPE聚合物密度的供選擇的下限包括0.905g/cm3或0.910g/cmU。
該VLDPE聚合物進一步體現(xiàn)特征于0.5-20g/10min(dg/min)的熔體指數(shù)(MI)，根據(jù)ASTM-1238條件E測量。在一個或多個特定的實施方案中，熔體指數(shù)的另一供選擇的下限包括0.7和1.0g/10min，和熔體指數(shù)的另一供選擇的上限包括5，10，12和15g/10min，其中在任何下限到任何上限范圍內(nèi)的熔體指數(shù)都是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在一個實施方案中，該VLDPE聚合物是在金屬茂催化聚合工藝過程中生產(chǎn)的。這里使用的術(shù)語“金屬茂催化的VLDPE”，“金屬茂生產(chǎn)的VLDPE”，或“m-VLDPE”是指具有這里所述的密度和熔體指數(shù)性質(zhì)的VLDPE聚合物，并且是在金屬茂催化劑存在下生產(chǎn)的。現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)人員會認識到，金屬茂催化的VLDPE聚合物具有可與具有同樣重量百分數(shù)的相同共聚單體但從不同的工藝過程如普通的齊格勒-納塔聚合工藝過程生產(chǎn)的VLDPE聚合物區(qū)分的可測量的性質(zhì)。
這里使用的術(shù)語“金屬茂”和“金屬茂催化劑前體”是指具有4，5或6族過渡金屬(M)，與環(huán)戊二烯基(Cp)配位體(可以被取代)，至少一種非環(huán)戊二烯基衍生的配位體(X)，和含有零個或一個雜原子的配位體(Y)的那些化合物，該配位體配位于M上和在數(shù)值上對應(yīng)于它的價態(tài)。該金屬茂催化劑前體通常需要用合適的助催化劑(稱為“活化劑”)活化，以便得到“活性金屬茂催化劑”，即具有供配位、插入和聚合烯烴用的空的配合位置的有機金屬配合物。該金屬茂催化劑前體優(yōu)選是以下類型中任何一種或兩種的金屬茂化合物的一種或混合物(1)有兩個Cp環(huán)體系用于配位體的環(huán)戊二烯基(Cp)配合物。該Cp配位體與金屬形成了夾心配合物并且能自由旋轉(zhuǎn)(未橋連)或通過橋接基團而鎖定成硬質(zhì)構(gòu)型。這些Cp環(huán)配位體能夠是相同的(like)或不相同的(unlike)，未被取代的，取代的，或它們的衍生物，如被取代的雜環(huán)體系，而且該取代基能夠稠合而形成其它飽和或不飽和的環(huán)體系，如四氫茚基，茚基，或芴基環(huán)體系。這些環(huán)戊二烯基配合物具有以下通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中Cp1和Cp2是相同的或不同的環(huán)戊二烯基環(huán)；R1和R2各自獨立地是鹵素或含有至多約20個碳原子的烴基，鹵碳基，烴基取代的有機準金屬基團或鹵碳基取代的有機準金屬基團；m是0到5；p是0到5；在與其配合的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個R1和/或R2取代基能夠連接在一起而形成含有4到大約20個碳原子的環(huán)；R3是橋接基團；n是在兩個配位體之間的直接鏈中的原子的數(shù)目并且是0-8，優(yōu)選0-3；M是具有價態(tài)3-6的過渡金屬，優(yōu)選來自元素周期表的4、5或6族并且優(yōu)選處于它的最高氧化價態(tài)下；各X是非環(huán)戊二烯基配位體和獨立地是氫，鹵素或含有至多約20個碳原子的烴基，含氧烴基，鹵碳基，烴基取代的有機準金屬，含氧烴基取代的有機準金屬基團或鹵碳基取代的有機準金屬基團；和q等于M的價態(tài)減去2。
(2)有僅僅一個Cp環(huán)體系作為配位體的單環(huán)戊二烯基配合物。該Cp配位體與金屬形成了半夾心配合物并且能自由旋轉(zhuǎn)(未橋連)或通過橋接基團連接到含雜原子的配位體上而鎖定成硬質(zhì)構(gòu)型。該Cp環(huán)配位體能夠是未被取代的，取代的，或它們的衍生物，如被取代的雜環(huán)體系，而且該取代基能夠稠合而形成其它飽和或不飽和的環(huán)體系，如四氫茚基，茚基，或芴基環(huán)體系。含有雜原子的配位體通過橋接基團鍵接于金屬上和非必要地鍵接于Cp配位體上。該雜原子本身是元素周期表的15族中具有配位數(shù)3的或16族中具有配位數(shù)2的原子。這些單-環(huán)戊二烯基配合物具有以下通式(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中各R1獨立地是，鹵素或含有至多約20個碳原子的烴基，鹵碳基，烴基取代的有機準金屬或鹵碳基取代的有機準金屬基團，“m”是0到5，和在與其結(jié)合的環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰碳原子上的兩個R1取代基能夠結(jié)合在一起形成含有4到大約20個碳原子的環(huán)；R3是橋接基團；“n”是0到3；M是具有價態(tài)3-6，優(yōu)選來自元素周期表的4、5或6族的過渡金屬并且優(yōu)選處于它的最高氧化態(tài)；Y是含雜原子的基團，其中雜原子是來自15族的具有配位數(shù)3或來自16族(優(yōu)選氮、磷、氧或硫)的具有配位數(shù)2的元素；R2是選自C1-C20烴基，取代C1-C20烴基(其中一個或多個氫原子被鹵素原子取代)中的基團，和當(dāng)Y是3配位和未橋接的時，則在Y上有兩個R2基團，它們兩者各自獨立地是選自C1-C20烴基，取代C1-C20烴基(其中一個或多個氫原子被鹵素原子取代)中的基團，和各X是非環(huán)戊二烯基配位體并且獨立地是氫，鹵素或含有至多約20個碳原子的烴基，含氧烴基，鹵碳基，烴基取代有機準金屬，含氧烴基取代的有機準金屬或鹵碳基取代的有機準金屬基團，“s”等于M的價態(tài)減去2。
在用于生產(chǎn)本發(fā)明的m-VLDPE聚合物的以上(1)組中描述的那一類型的雙環(huán)戊二烯基金屬茂型的例子公開于美國專利No 5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614中。
舉例性地，然而并非限定的，在以上(1)組描述的那一類型的合適雙環(huán)戊二烯基金屬茂的例子是下面的外消旋異構(gòu)體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH3)2；
μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中M是Zr或Hf。
在以上(1)組中描述的那一類型的合適的非對稱的環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開于美國專利No 4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651中；和在出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255中。
舉例性地，然而并非限定的，在以上(1)組描述的那一類型的優(yōu)選的非對稱的環(huán)戊二烯基金屬茂的例子是μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環(huán)戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；μ-(C6H5)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和μ-(CH3)2C(環(huán)戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；其中M是Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
在以上(2)組描述的那一類型的合適的單環(huán)戊二烯基金屬茂的例子公開于美國專利No.5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438；和在WO 96/002244中。
舉例性地，然而并非限定的，在以上(2)組描述的那一類型的優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基金屬茂的例子是μ-(CH3)2Si(環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基(amido))M(R)2；μ-(CH3)2Si(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH2(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基酰氨基)M(R)2；和μ-(C6H5)2C(四甲基環(huán)戊二烯基)(1-環(huán)十二烷基酰氨基)M(R)2；其中M是Ti，Zr或Hf；和R是Cl或CH3。
可用于這里所述的VLDPE聚合物的催化劑的其它有機金屬配合物是具有二酰亞氨基(diimido)配位體體系的那些，如在WO 96/23010中所述。描述合適的有機金屬配合物的其它參考文獻包括Organometallics，1999，2046；PCT出版物WO 99/14250，WO98/50392，WO 98/41529，WO 98/40420，WO 98/40374，WO98/47933；和歐洲專利出版物EP 0 881 233和EP 0 890 581。
該金屬茂化合物和/或其它有機金屬配合物與活化劑接觸而生產(chǎn)活性催化劑。一種類型的活化劑是非配位陰離子，其中該術(shù)語“非配位陰離子”(NCA)是指不配位到過渡金屬陽離子上或僅僅弱配位于過渡金屬陽離子上，從而保持了可被中性路易斯堿置換的足夠不穩(wěn)定性的一種陰離子。“相容的”非配位陰離子是當(dāng)最初形成的配合物分解時不會降解成中性的那些。此外，該陰離子不會轉(zhuǎn)移陰離子取代基或片段到陽離子上從而引起它形成中性的四配位金屬茂化合物和從陰離子形成中性副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明有用的非配位陰離子是相容的，在平衡它的離子電荷在+1狀態(tài)中的意義上使該金屬茂陽離子穩(wěn)定化，還保持足夠的不穩(wěn)定性以允許在聚合過程中被烯屬或炔屬不飽和單體置換的那些非配位陰離子。另外，可用于本發(fā)明中的陰離子是大的或龐大的，這是在足夠的分子尺寸基本上抑制或防止金屬茂陽離子被除了在聚合工藝過程中存在的可聚合的單體以外的路易斯堿所中和的意義上而言。典型地該陰離子將具有大于或等于約4埃的分子尺寸。
制備金屬茂催化劑的附加方法使用離子化陰離子前體，它最初是中性路易斯酸，但在與金屬茂化合物發(fā)生離子化反應(yīng)之后形成了陽離子和陰離子。例如，三(五氟苯基)硼用于從金屬茂化合物上奪取烷基，氫(hydride)或甲硅烷基配位體而得到金屬茂陽離子和穩(wěn)定化用非配位陰離子；參見EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。加成聚合用的金屬茂催化劑也能夠通過過渡金屬化合物的金屬中心被含有金屬氧化性基團和陰離子基團的陰離子前體的氧化來制備；參見EP-A-0 495 375。
能夠用于使本發(fā)明的金屬茂化合物發(fā)生離子陽離子化和因此被所形成的非配位陰離子所穩(wěn)定化的合適活化劑的例子包括三烷基取代的銨鹽如四苯基硼酸三乙基銨；四苯基硼酸三丙基銨；四苯基硼酸三(正丁基)銨；四(對-甲苯基)硼酸三甲基銨；四(鄰-甲苯基)硼酸三甲基銨；四(五氟苯基)硼酸三丁基銨；四(鄰，對-二甲基苯基)硼酸三丙基銨；四(間，間-二甲基苯基)硼酸三丁基銨；四(對-三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨；四(五氟苯基)硼酸三丁基銨；和四(鄰-甲苯基)硼酸三(正丁基)銨；N，N-二烷基苯銨鹽如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(全氟-4-聯(lián)苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨；和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨；和四苯基硼酸二環(huán)己基銨；和三芳基鏻鹽如
四苯基硼酸三苯基鏻；四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻；和四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻。
合適的陰離子前體的其它例子包括包含穩(wěn)定的碳鎓離子和相容的非配位陰離子的那些。這些包括四(五氟苯基)硼酸卓鎓鹽(tropillium)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓鹽；四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)鹽；苯基三(五氟苯基)硼酸卓鎓鹽；苯基-[三(五氟苯基)]硼酸三苯基甲基鎓鹽；苯基-三(五氟苯基)硼酸苯(重氮)鹽；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸卓鎓鹽；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓鹽；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)鹽；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸卓鎓鹽；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮)鹽；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸卓鎓鹽；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸三苯基甲基鎓鹽；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸苯(重氮)鹽；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸卓鎓鹽；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓鹽；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮)鹽；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸卓鎓鹽；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓鹽；和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮)鹽。
其中該金屬配位體包括鹵素(halide)結(jié)構(gòu)部分時，例如，二氯·(甲基-苯基)亞甲硅基(四甲基-環(huán)戊二烯基)(叔丁基-酰氨基)合鋯，它在標準條件下不能發(fā)生離子化奪取，它們能夠經(jīng)由利用有機金屬化合物如鋰或鋁氫化物或烷基化物，烷基鋁氧烷，格利雅試劑等的已知烷基化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化。對于描述了在活化用陰離子化合物的添加之前或之后烷基鋁化合物與二鹵素取代的金屬茂化合物之間的反應(yīng)的工藝過程，參見EP-A-0 500 944，EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612768。例如，烷基鋁化合物可以在被引入反應(yīng)器中之前與金屬茂混合。因為烷基鋁也適合作為清除劑(如下所述)，它的使用量超過了為金屬茂的烷基化所需要的正?；瘜W(xué)計量將允許它與金屬茂化合物一起加入到反應(yīng)溶劑中。正常地，鋁氧烷不與金屬茂一起添加，因此避免了過早活化，但是在同時用作清除劑和烷基化活化劑時能夠在可聚合單體存在下直接加入到反應(yīng)器中。
烷基鋁氧烷另外適合作為催化劑活化劑，特別用于具有鹵素配位體的那些金屬茂。用作催化劑活化劑的鋁氧烷典型地是由通式(R-Al-O)n(它是環(huán)狀化合物)或R(R-Al-O)nAlR2(它是線性化合物)表示的低聚鋁化合物。在這些通式中，各R或R2是C1-C5烷基，例如，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基，和“ n”是1到約50的整數(shù)。最優(yōu)選地，R是甲基和“n”是至少4，即，甲基鋁氧烷(MAO)。鋁氧烷能夠通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種程序來制備。例如，烷基鋁可以用已溶于惰性有機溶劑中的水進行處理，它可以與水合鹽如懸浮在惰性有機溶劑中的水合硫酸銅接觸，得到鋁氧烷。通常，無論如何制備，烷基鋁與有限量的水反應(yīng)得到了鋁氧烷的線性和環(huán)狀物質(zhì)的混合物。
非必要地，還使用清除化合物。這里使用的術(shù)語“清除化合物”是指有效從反應(yīng)溶劑中除去極性雜質(zhì)的那些化合物。此類雜質(zhì)能夠無意地隨這些聚合反應(yīng)組分中的任何一種，尤其隨溶劑、單體和共聚單體原料一起引入，并且通過減少或甚至消除催化活性而不利地影響催化劑活性和穩(wěn)定性，特別當(dāng)金屬茂陽離子-非配位陰離子對是該催化劑體系時。極性雜質(zhì)或催化劑毒害物，包括水，氧，氧化烴類，金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選地，在此類原料物質(zhì)被提供到反應(yīng)器中之前采取多個步驟，例如在各種組分的合成或制備之后或過程中通過化學(xué)處理或精細的分離技術(shù)，但是在聚合工藝過程本身中正常仍然需要一些少量的清除用化合物。典型地，該清除化合物是有機金屬化合物，如美國專利No 5,153,157和5,241,025；EP-A-0 426 638；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的13族有機金屬化合物。舉例性質(zhì)的化合物包括三乙基鋁，三乙基硼烷，三異丁基鋁，異丁基鋁氧烷，而具有以共價鍵連接于金屬或準金屬中心上的龐大取代基的那些是最大程度地減少與活性催化劑的不利相互作用所優(yōu)選的。
該催化劑體系任選被負載，典型地在無機氧化物或氯化物或諸如聚乙烯，聚丙烯或聚苯乙烯之類的材料上。這些催化劑能夠包括部分地和/或完全地活化的前體組合物。該催化劑可以通過預(yù)聚合或包封來改性。用于實施本發(fā)明的特定金屬茂和催化劑體系已公開在WO96/11961，和WO 96/11960中。金屬茂催化劑和催化劑體系的其它非限制性實例已在美國專利No 4,808,561、5,017,714、5,055,438、5,064,802、5,124,418、5,153,157和5,324,800中討論。還有其它有機金屬配合物和/或催化劑體系被描述在Organometallics，1999，2046；PCT出版物WO 96/23010，WO 99/14250，WO 98/50392，WO98/41529，WO 98/40420，WO 98/40374，WO 98/47933；和歐洲專利出版物EP 0 881 233和EP 0 890 581中。
在優(yōu)選實施方案中，該VLDPE聚合物是通過使用氣相、金屬茂催化的聚合工藝過程來制備。這里使用的術(shù)語“氣相聚合”是指單體在氣體流化床中的聚合反應(yīng)。在這一實施方案中，VLDPE聚合物可通過在具有流化床和流化介質(zhì)的氣相反應(yīng)器中，在反應(yīng)條件下，在金屬茂催化劑存在下聚合α-烯烴來制備。在特定的實施方案中，該VLDPE聚合物可通過在單個反應(yīng)器(與多反應(yīng)器相比)中的聚合反應(yīng)來制備。正如下面所詳細討論的，可使用各種氣相聚合工藝過程。例如，聚合可按非冷凝或“干燥”模式，冷凝模式，或“超冷凝模式”來進行。在特定的實施方案中，流化介質(zhì)中的液體能夠保持大于2wt％的水平，基于流化介質(zhì)的總重量。
離開反應(yīng)器的物料包括VLDPE聚合物和含有未反應(yīng)的單體氣體的氣流。在聚合之后，回收聚合物。在某些實施方案中，該氣流被壓縮和冷卻，然后與原料組分混合，據(jù)此氣相和液相回到該反應(yīng)器。
通常，在進行這里所述的氣相聚合過程中，該反應(yīng)器溫度能夠在大約50℃到大約110℃的范圍內(nèi)，有時更高。然而，該反應(yīng)器溫度不應(yīng)該超過所形成的VLDPE的熔點。典型的反應(yīng)器溫度是80℃。該反應(yīng)器壓力應(yīng)該是100-1000psig(0.7-7MPa)，優(yōu)選150-600psig(1-4MPa)，更優(yōu)選200-500psig(1.4-3.5MPa)和最優(yōu)選250-400psig(1.7-2.8MPa)。
優(yōu)選，該過程能夠以連續(xù)循環(huán)進行操作?，F(xiàn)在描述在連續(xù)循環(huán)中操作的氣相聚合工藝過程的特定、非限制性的實例，但應(yīng)該理解，也可使用其它形式的氣相聚合。
含有一種或多種單體的氣體流在如上所述的催化劑存在下，在反應(yīng)條件下連續(xù)穿過流化床。這一氣體流從流化床中排出并再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時，聚合物產(chǎn)品可以從反應(yīng)器中排出和添加新的單體以替代已反應(yīng)的單體。在該循環(huán)的一部分中，在反應(yīng)器中，循環(huán)氣流利用聚合熱來加熱。該熱量是在循環(huán)的另一部分中通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)被除去。由反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被除去，以保持在反應(yīng)器內(nèi)氣流的溫度在低于聚合物和催化劑分解的溫度的一種溫度下。此外，常常希望防止不能作為產(chǎn)物排出的聚合物大塊料的聚結(jié)或形成。這可以通過本技術(shù)領(lǐng)域中已知的許多方式來實現(xiàn)，例如，通過控制反應(yīng)床中氣流的溫度到低于在聚合反應(yīng)過程中生產(chǎn)的聚合物顆粒的熔融或發(fā)粘溫度的一種溫度。
熱量應(yīng)該被除去，因為在流化床聚合工藝過程中生產(chǎn)的聚合物的量一般與從反應(yīng)器內(nèi)流化床中的反應(yīng)區(qū)中排出的熱量有關(guān)。在氣相聚合工藝過程中，通過在反應(yīng)器之外冷卻該氣態(tài)再循環(huán)料流來從該氣流中除去熱量。在流化床工藝過程中氣態(tài)再循環(huán)料流的速度應(yīng)該足以維持流化床在流化態(tài)下。在某些常規(guī)的流化床反應(yīng)器中，被循環(huán)用于除去聚合熱的流體的量常常大于為流化床的支持和為流化床中固體的充分混合所需要的流體量。然而，為了防止在從流化床中排出的氣流中夾含過多的固體，氣流的速度應(yīng)該調(diào)節(jié)。
該再循環(huán)料流能夠冷卻至低于露點的溫度，導(dǎo)致了再循環(huán)料流的一部分的冷凝，如在美國專利No.4,543,399和4,588,790中所述。正如在這些專利中所述，含有夾帶液的料流應(yīng)該返回到反應(yīng)器中，但沒有當(dāng)在流化床聚合工藝過程中引入液體時所遇到的上述聚結(jié)和/或堵塞問題。對于這一專利的目的，在該工藝過程中液體在再循環(huán)料流或反應(yīng)器中的這一故意的引入通常認為是氣相聚合工藝過程的“冷凝模式”操作。正如上述專利所教導(dǎo)的，當(dāng)再循環(huán)料流溫度被降低到低于在冷凝模式操作中它的露點的溫度時，聚合物生產(chǎn)的增加是可能的，與在“非冷凝”或“干”模式中的生產(chǎn)相比，因為增加的冷卻能力。同時，時空產(chǎn)率-在給定的反應(yīng)器體積中聚合物生產(chǎn)量-的顯著增長，能夠通過按冷凝模式操作來實現(xiàn)，而在產(chǎn)品性能上有很少或沒有變化。同時，在某些冷凝模式操作中，雙相氣體/液體再循環(huán)料流混合物的液相保持被夾含或懸浮在混合物的氣相中。再循環(huán)料流被冷卻以生產(chǎn)該二相混合物的操作可導(dǎo)致形成液相/汽相平衡。當(dāng)增加熱量或降低壓力時，發(fā)生了液體的汽化。時空產(chǎn)率的增加是再循環(huán)料流的這一增加的冷卻能力的結(jié)果，這依次歸因于在輸入的再循環(huán)料流溫度和流化床溫度之間較大的溫差和歸因于在再循環(huán)料流中夾含的冷凝液體的汽化。在這里所述的工藝過程的一個特定非限制性例子中，使用操作的冷凝模式。
在操作氣相聚合過程以獲得VLDPE聚合物時，聚合物和催化劑的量，反應(yīng)器的操作溫度，共聚單體與單體的比率和氫與單體的比率應(yīng)該預(yù)先確定，這樣能夠獲得所需的密度和熔體指數(shù)。
雖然許多種氣相聚合工藝過程可用于制造本發(fā)明的聚烯烴，包括非冷凝或干燥模式，但是優(yōu)選的是使用各種冷凝模式工藝過程中的任何一種，其中包括在上述專利中描述的冷凝模式工藝過程，以及改進的冷凝模式氣相聚合工藝過程，如在美國專利No.5,462,999和5,405,922中公開的那些。其它類型的冷凝模式工藝過程也可使用，包括所謂的“超冷凝模式”工藝過程，如在美國專利No.5,352,749和5,436,304中所討論的。
在冷凝模式氣相聚合操作中的一種中使用的“可冷凝的流體”可包括飽和或不飽和的烴類。合適的惰性可冷凝流體的例子是容易揮發(fā)的液體烴類，它們選自含有2-8個碳原子的飽和烴類。一些合適的飽和烴類是丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷，新戊烷，正己烷，異己烷，和其它飽和C6烴類，正庚烷，正辛烷和其它飽和C7和C8烴類，或它們的混合物。優(yōu)選的惰性可冷凝烴類是C4-C6飽和烴類。該可冷凝的流體也包括可聚合的可冷凝的共聚單體，如烯烴，α-烯烴，二烯烴，含有至少一種α-烯烴的二烯烴或它們的含有一些上述單體的混合物，這些可以部分地或全部地引入到聚合物產(chǎn)品中。
該優(yōu)選的氣相、金屬茂法獲得的VLDPE聚合物能夠進一步體現(xiàn)特征于窄組成分布。本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員會知道，共聚物的組成分布與共聚單體在聚合物分子中的分布的均勻性有關(guān)。金屬茂催化劑已知會在它們所生產(chǎn)的聚合物分子中非常均勻地引入共聚單體。因此，從具有單種金屬茂組分的催化劑體系生產(chǎn)的共聚物具有非常窄的組成分布，這在于大部分的聚合物分子具有粗略相同的共聚單體含量，并且在各分子內(nèi)該共聚單體將無規(guī)地分布于其中。相反，常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑通常得到具有寬得多的組成分布的聚合物，在聚合物分子中共聚單體的包含量變化大。
組成分布的測量是“組成分布寬度指數(shù)”(“CDBI”)。組成寬度分布指數(shù)(CDBI)的定義和測定CDBI的方法，能夠在美國專利No.5,206,075和PCT出版物WO 93/03093中找到。從重量分數(shù)對組成分布曲線中，通過確定具有共聚單體含量在中值(median)共聚單體含量的50％內(nèi)的樣品在該中值的每一側(cè)上的重量百分數(shù)來測定CDBI。共聚物的CDBI可通過使用用于分離共聚物樣品的各級分的熟知技術(shù)來容易地測定。一種這樣的技術(shù)是在Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，20卷，441頁(1982)中描述的Temperature RisingElution Fractionation(溫升洗脫分級，即TREF)。
為了測定CDBI，首先制作共聚物的溶解度分布曲線。這可通過使用從以上所述的TREF技術(shù)中獲取的數(shù)據(jù)來完成。這一溶解度分布曲線是溶解的共聚物的重量分數(shù)作為溫度的函數(shù)的曲線。該曲線可轉(zhuǎn)換成重量分數(shù)對組成分布曲線。為了簡化組成與洗脫溫度的相互關(guān)系，全部的級分被假設(shè)具有Mn≥15,000，其中Mn是該級分的數(shù)均分子量。所存在的任何低重量分數(shù)代表了VLDPE聚合物的微不足道的部分。本敘述的剩余部分和所附權(quán)利要求保持了假設(shè)在CDBI測量中全部級分具有Mn≥15,000的慣例。
該VLDPE聚合物還體現(xiàn)特征于分子量分布(MWD)。分子量分布(MWD)是在給定的聚合物樣品中分子量的范圍的量度。眾所周知的是，MWD的寬度體現(xiàn)特征于各種平均分子量的比率，如重均分子量與數(shù)均分子量的比率Mw/Mn，或Z均分子量與重均分子量的比率Mz/Mw。
Mz、Mw和Mn能夠通過使用凝膠滲透色譜法(GPC)，也已知為篩析色譜法(SEC)，來測量。這一技術(shù)利用配有填充了多孔珠粒的柱子，洗脫溶劑，和檢測器的儀器來分離不同尺寸的聚合物分子。在典型的測量中，所使用的GPC儀器是具有在145℃下操作的ultrastyro凝膠柱的Waters色譜儀。所使用的洗脫溶劑是三氯苯。該色譜柱通過使用具有精確已知的分子量的十六個聚苯乙烯標準樣品來進行校正。從標準樣品獲得的聚苯乙烯保留體積與被試驗聚合物的保留體積之間的相互關(guān)系可獲得聚合物分子量。
平均分子量M能夠從下式計算M=ΣiNiMin+1ΣiNiMin]]>其中Ni是具有分子量Mi的分子的數(shù)目。當(dāng)n＝0時，M是數(shù)均分子量Mn。當(dāng)n＝1時，M是重均分子量Mw。當(dāng)n＝2時，M是Z均分子量Mz。所需的MWD函數(shù)(例如，Mw/Mn或Mz/Mw)是相應(yīng)M值的比率。M和MWD的測量是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且詳細地在例如Slade，P.E.Ed.，Polymer Molecular Weights第II部分，Marcel Dekker，Inc.，NY(1975)287-368頁；Rodriguez，F(xiàn).，Principles of PolymerSystems第三版，Hemisphere Pub.Corp.，NY(1989)155-160頁；美國專利No.4,540,753；Verstrate等人，Macromolecules，21卷，(1988)3360；以及這些文獻引用的參考文獻中進行了討論。
該VLDPE聚合物優(yōu)選是沒有長鏈支化的線性聚合物。在本公開物中使用的術(shù)語“線性”適用于具有線性骨架和不具有長鏈分支的聚合物；即線性聚合物是不具有SLEP聚合物的長鏈分支特性的一種聚合物，如在美國專利No.5,272,236和5,278,272中所定義。因此，在這些專利中公開的“基本上線性”聚合物不是“線性”聚合物，因為長鏈支化的存在。
VLDPE聚合物的一個實施方案具有除了具有這里所述的密度和其它參數(shù)外，還具有下列特性中的一個或多個(a)50-85％，另外60-80％或55-75％，或55％或55％以上到70％或70％以下的組成分布CDBI；(b)2-3，另外2.2-2.8的分子量分布Mw/Mn；(c)低于2的分子量分布Mz/Mw；和(d)在TREF測量中兩個峰的存在。
具有這些特性中的一些或全部的特別優(yōu)選的VLDPE是以上所述的氣相金屬茂生產(chǎn)的VLDPE。
在本說明書和所附權(quán)利要求中使用的TREF測量中的兩個峰是指在使用在下面的實施例部分中公開的TREF方法所獲得的標稱化ELS響應(yīng)(垂直軸或y軸)對洗脫溫度(水平軸或x軸，溫度從左至右升高)的曲線圖中，兩個清晰的標稱化ELS(evaporation mass lightscattering(蒸發(fā)質(zhì)量光散射))響應(yīng)峰的存在。在上下文中的“峰”是指隨著升高溫度，曲線的總體斜率從正值變化到負值的地方。在兩個峰之間的是局部最小值，其中隨著升高溫度，曲線的總體斜率從負值變化到正值。曲線的“總體趨勢”希望排除以2℃或2℃以下的間隔出現(xiàn)的多重局部最小值和最大值。優(yōu)選地，兩個清晰的峰有至少3℃間距，更優(yōu)選至少4℃間距，更優(yōu)選至少5℃間距。另外，兩個清晰的峰出現(xiàn)在該曲線上高于20℃和低于120℃的溫度上，其中該洗脫溫度延伸到0℃或0℃以下。這一限制避免了與通過在最低洗脫溫度下仍然可溶的物質(zhì)所引起的在該曲線上低溫處的清晰峰產(chǎn)生混淆。在該曲線上的兩個峰顯示出了雙模態(tài)的組成分布(CD)。雙模態(tài)的CD也可通過在本領(lǐng)域中那些技術(shù)人員已知的其它方法測定。如果上述方法沒有顯示兩個峰，則一種可使用的用于TREF測量的此類替代方法公開于B.Monrabal，“Crystallization Analysis FractionationA NewTechnique for the Analysis of Branching Distribution inPolyolefins”，Journal of Applied Polymer Scienee，52卷，491-499(1994)中。
根據(jù)本發(fā)明的各種性能的優(yōu)選平衡，尤其在薄膜應(yīng)用中，是在VLDPE的長鏈支化減少時實現(xiàn)的。所以，對于以上所述的催化劑結(jié)構(gòu)，雙Cp結(jié)構(gòu)比單Cp結(jié)構(gòu)更優(yōu)選，未橋接的結(jié)構(gòu)比橋接的結(jié)構(gòu)更優(yōu)選，和未橋接的雙Cp結(jié)構(gòu)是最優(yōu)選的。最大程度減少或消除長鏈支化以生產(chǎn)基本上沒有或根本沒有長鏈支化的聚合物的優(yōu)選催化劑體系是基于未橋接的雙Cp二茂鋯，例如但不限于二氯·雙(1-甲基-3-正丁基環(huán)戊二烷(cyclopentadiane))鋯。
對稱金屬茂可用來生產(chǎn)本發(fā)明的VLDPE聚合物。對稱金屬茂包括，但不限于，二氯·雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，2-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，2，3-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(異戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯·雙(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(苯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(芐基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(三甲基甲硅烷基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環(huán)丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環(huán)戊基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環(huán)己基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丙烯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丁烯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-乙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-異丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-異丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-甲基環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，和二氯·雙(1，2，4-二甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯。
非對稱的金屬茂可用來生產(chǎn)本發(fā)明的VLDPE聚合物。非對稱的金屬茂包括，但不限于，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(異戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(芐基環(huán)戊二烯基)合鋯，
二氯·環(huán)戊二烯基(苯基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-丙基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-異丁基甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，2，4-二甲基丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(環(huán)戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(乙基四基(mentyl)環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)·(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·(丙基環(huán)戊二烯基)·(丙基四基環(huán)戊二烯基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(茚基)合鋯，二氯·(甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(1，3-二甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(茚基)合鋯，
二氯·環(huán)戊二烯基(1-甲基茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，3-二甲基茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(1，2，3-三甲基茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(4，7-二甲基茚基)合鋯，二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合鋯，二氯·環(huán)戊二烯基(5，6-二甲基茚基)合鋯，二氯·(五甲基環(huán)戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合鋯，和二氯·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合鋯。
生產(chǎn)本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選方法在下面進行描述并能夠在美國專利申請序列號No.265,533(1994年6月24日申請，現(xiàn)已放棄)，和265,532(1994年6月24日申請，現(xiàn)已放棄)中找到，兩者以全部內(nèi)容被充分引入本文供參考。在優(yōu)選的實施方案中，金屬茂催化劑組分典型地在液體中制成淤漿以形成金屬茂溶液并且形成了含有活化劑和液體的單獨溶液。該液體可以是能夠與至少一種金屬茂催化劑組分和/或至少一種活化劑形成溶液或類似物的任何相容性溶劑或其它液體。在優(yōu)選的實施方案中，該液體是環(huán)狀脂肪族或芳族烴，最優(yōu)選甲苯。該金屬茂和活化劑溶液優(yōu)選被混合在一起并被加入到多孔性載體中，以使得金屬茂溶液和活化劑溶液或金屬茂和活化劑溶液的總體積是低于多孔性載體的孔隙容積的4倍，更優(yōu)選低于3倍，甚至更優(yōu)選低于2倍，和更優(yōu)選在1-1.5倍至2.5-4倍范圍內(nèi)和最優(yōu)選在1.5-3倍范圍內(nèi)。同時，在優(yōu)選的實施方案中，抗靜電劑被加入到該催化劑制劑中。
在一個實施方案中，該金屬茂催化劑是從在600℃下水合的硅石制備的。該催化劑是在有攪拌器的混合容器中制得的工業(yè)規(guī)模用催化劑。將1156磅(462kg)甲苯的初始投料加入到該混合器中。接著混合925磅(421千克)的甲基鋁氧烷在甲苯中的濃度30wt％的溶液。接著添加100磅(46千克)的二氯·雙(1，3-甲基-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯在甲苯中的濃度20wt％的溶液(20.4磅(9.3千克)的所含金屬茂)。將附加的144磅(66千克)的甲苯加入到混合器中以漂洗金屬茂進料圓筒體并讓其在環(huán)境條件下混合30分鐘。接著添加54.3磅(25千克)的AS-990在甲苯中的溶液，一種表面改性劑溶液，含有5.3磅(2.4千克)的所含AS-990。將另外100磅(46千克)的甲苯漂洗該表面改性劑容器并加入到該混合器中。所獲得的淤漿在175°F(79℃)和3.2psia(70.6kPa)下真空干燥成自由流動的粉末。最終催化劑重量是1093磅(497千克)。該催化劑具有0.40％的最終鋯含量和12.0％的鋁含量。
在一個優(yōu)選的實施方案中，大體上均質(zhì)的催化劑體系是優(yōu)選的。對于本說明書和所附權(quán)利要求，“大體上均質(zhì)的催化劑”是催化劑組分(優(yōu)選有活化劑)的過渡金屬的摩爾比在整個多孔載體中均勻分布的一種催化劑。
測量多孔載體的總孔隙容積的程序是本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的。這些程序當(dāng)中的一種的細節(jié)被描述在Experimental Methods inCatalytic Research，第一卷(Academic Press，1968)(特定參見67-96頁)中。這一優(yōu)選的程序包括傳統(tǒng)的BET裝置用于氮氣吸附的應(yīng)用。本領(lǐng)域中公知的另一種方法被描述在Innes，Total porosityand Particle Density of Fluid Catalysts By LiquidTitration，28卷，No.3，Analytical Chemistry 332-334(1956年3月)中。
活化劑組分的金屬與金屬茂組分的過渡金屬的摩爾比是在0.3∶1到1000∶1，優(yōu)選20∶1到800∶1，和最優(yōu)選50∶1到500∶1范圍內(nèi)。其中該活化劑是前面所述的離子化活化劑時，活化劑組分的金屬與過渡金屬組分的摩爾比優(yōu)選是在比率0.3∶1至3∶1之間?；罨瘎┙M分與該過渡金屬組分的摩爾比優(yōu)選是在0.3∶1至3∶1之間的比率范圍。
典型地在氣相聚合工藝過程中使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器的該循環(huán)的一個部分中，循環(huán)氣流(或另外已知為再循環(huán)料流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中利用聚合熱來加熱。該熱量是在循環(huán)的另一部分中通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)被除去。(參見例如美國專利No.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471和5,462,999，它們?nèi)勘怀浞忠氡疚墓﹨⒖肌?通常在用于從單體生產(chǎn)聚合物的氣體流化床工藝過程中，含有一種或多種單體的氣流連續(xù)循環(huán)通過在反應(yīng)條件下有催化劑存在的流化床。這一氣體流從流化床中排出并再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時，聚合物產(chǎn)品可以從反應(yīng)器中排出和添加新的或新鮮的單體以替代已聚合的單體。
在本發(fā)明的工藝過程的一個實施方案中，該工藝過程基本上沒有清除劑。對于本專利說明書和所附權(quán)利要求，該術(shù)語“基本上沒有”是指在本發(fā)明的工藝過程中，在本發(fā)明的工藝過程中的任何給定時間點存在著不超過10ppm的清除劑，基于再循環(huán)料流的總重量。
在本發(fā)明的工藝過程的另一個實施方案中，該工藝過程大體上沒有清除劑。對于本專利說明書和所附權(quán)利要求，該術(shù)語“大體上沒有”被定義為在本發(fā)明的工藝過程中，在本發(fā)明的工藝過程中的任何給定時間點存在著不超過50ppm的清除劑，基于流化床的總重量。
在一個實施方案中，在反應(yīng)器被啟動以除去雜質(zhì)和確保聚合被引發(fā)的過程中，清除劑是以低于300ppm，優(yōu)選低于250ppm，更優(yōu)選低于200ppm，甚至更優(yōu)選低于150ppm，再更優(yōu)選低于100ppm，和最優(yōu)選低于50ppm的量存在，基于與催化劑投入反應(yīng)器中的時間相距首先的12小時、優(yōu)選至多6小時、更優(yōu)選低于3小時、甚至更優(yōu)選低于2小時和最優(yōu)選低于1小時的過程中流化床的總床重量；然后清除劑的引入被停止。
在本發(fā)明的工藝過程的另一實施方案中，清除劑以足夠的量存在，直至本發(fā)明的催化劑獲得了如下的催化劑生產(chǎn)能力為止基于大于1000克聚合物/每克催化劑，優(yōu)選大于約1500，更優(yōu)選大于2000，甚至更優(yōu)選大于2500，和最優(yōu)選大于3000的重量比。
在本發(fā)明的工藝過程的另一個實施方案中，在起始階段中清除劑是以足夠的量存在，直至本發(fā)明的催化劑達到了穩(wěn)態(tài)的40％，優(yōu)選低于30％，甚至更優(yōu)選低于20％和最優(yōu)選低于10％的催化劑生產(chǎn)能力為止。對于本專利說明書和所附權(quán)利要求，“穩(wěn)態(tài)”是生產(chǎn)速率，每小時生產(chǎn)的聚合物的重量。
催化劑或催化劑體系的生產(chǎn)能力受到主要單體(即乙烯或丙烯)分壓的影響。該單體(乙烯或丙烯)的優(yōu)選摩爾百分比是約25-90mol％和單體分壓是在大約75psia(517kPa)到大約300psia(2069kPa)范圍內(nèi)，這些是氣相聚合工藝過程中典型的條件。
當(dāng)清除劑用于本發(fā)明的工藝過程時，該清除劑能夠通過直接或間接地引入再循環(huán)料流或加入到能夠?qū)⑶宄齽┮敕磻?yīng)器中的任何外部裝置中而典型地引入反應(yīng)器中。優(yōu)選該清除劑直接進入該反應(yīng)器中，和最優(yōu)選地在典型的氣相過程中直接地進入反應(yīng)器床中或在分配板之下，優(yōu)選在該床處于流化態(tài)下之后。在一個實施方案中，該清除劑能夠一次性，間歇或連續(xù)地引入到該反應(yīng)器系統(tǒng)中。
在本發(fā)明的工藝過程中使用的清除劑以等于10ppm到100ppm的比率被引入到反應(yīng)器中，基于穩(wěn)態(tài)生產(chǎn)速率，然后清除劑引入被停止。
在另一實施方案中，特別在起始階段，當(dāng)使用時清除劑以足以使催化劑生產(chǎn)能力提高的速率被引入，基于200克聚合物/每克催化劑/每分鐘的比率的一種重量比，優(yōu)選在300的比率下，甚至更優(yōu)選在400的比率下和最優(yōu)選在500的比率下。
在另一個實施方案中，清除劑的金屬與金屬茂催化劑組分的過渡金屬的摩爾比大約等于大約0.2乘以清除劑的ppm(基于生產(chǎn)速率)乘以催化劑生產(chǎn)能力(千克聚合物/每克催化劑)。摩爾比的范圍是大約300到10。在優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)烷基鋁用作該清除劑時，該摩爾比被表示為鋁(Al)與過渡金屬(例如，鋯)，其中Al的摩爾數(shù)是基于所使用的清除劑的總量。
也優(yōu)選的是，沒有與清除劑同時地將氫氣加入到系統(tǒng)中。也在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，清除劑能夠引入到載體上，后者與當(dāng)負載的金屬茂催化劑體系用于本發(fā)明的工藝過程中時所使用的載體保持獨立。
對于本專利說明書和所附權(quán)利要求，細粒物(fines)是尺寸低于125mμ的聚合物顆粒。這一尺寸的細粒物通過使用標準120目單元篩網(wǎng)來測量。在優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明的工藝過程中的任何給定時間點在反應(yīng)器中存在的清除劑的量，尺寸低于125mμ的細粒物的水平是低于10％，優(yōu)選低于1％，更優(yōu)選低于0.85％到低于0.05％。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是，可以使用用于從再循環(huán)料流中除去在本發(fā)明的工藝過程中所引入的清除劑的在反應(yīng)器之外的系統(tǒng)。這會防止清除劑再循環(huán)回到反應(yīng)器中和防止清除劑在反應(yīng)器系統(tǒng)中積聚。優(yōu)選的是，此類系統(tǒng)被放置在再循環(huán)料流管線中的熱交換器或壓縮機之前的位置?？梢钥紤]，此類系統(tǒng)將在再循環(huán)料流管線中使清除劑從流化介質(zhì)中冷凝出來。也優(yōu)選的是，流化介質(zhì)進行處理以除去清除劑，參見例如美國專利No.4,460,755，被引入本文供參考。
對于本發(fā)明的工藝過程還可考慮，在該過程中清除劑能夠間歇地引入，其中所引入的全部清除劑當(dāng)中大于90％，優(yōu)選大于95％，需要從該再循環(huán)料流中除去。本發(fā)明也可考慮，本發(fā)明的催化劑或催化劑體系或它們的組分能夠在啟動時用作清除劑，然后這是昂貴的程序。
在本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方案中，該工藝過程是按冷凝模式操作的氣相聚合工藝過程。對于本專利說明書和所附權(quán)利要求，有目的地將具有液相和氣相的再循環(huán)料流引入到反應(yīng)器中以使得基于再循環(huán)料流的總重量而言的液體的重量百分數(shù)大于約2.0wt％的該工藝過程被確定按“冷凝模式”來操作氣相聚合工藝過程。
在本發(fā)明的工藝過程的一個實施方案中，在再循環(huán)料流中的液體基于再循環(huán)料流的總重量而言的重量百分數(shù)是在約2-約50wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選大于10wt％和更優(yōu)選大于15wt％和甚至更優(yōu)選大于20wt％和最優(yōu)選在約20-約40wt％之間。然而，取決于所需的生產(chǎn)速率，能夠使用任何水平的冷凝。
在本發(fā)明的工藝過程的另一個實施方案中，如果使用的話，清除劑的用量按摩爾比應(yīng)該是低于100，優(yōu)選低于50，更優(yōu)選低于約25，基于過渡金屬清除劑的金屬與金屬茂的過渡金屬的摩爾比，在此當(dāng)清除劑是含鋁的有機金屬化合物和金屬茂的過渡金屬是4族金屬時，則以上摩爾比是基于鋁的摩爾數(shù)與催化劑的4族金屬的摩爾數(shù)。
結(jié)垢是用于描述在反應(yīng)器的表面上聚合物沉積物的聚集的術(shù)語。結(jié)垢有害于聚合過程的所有部分，包括反應(yīng)器和相關(guān)的系統(tǒng)，硬件，等等。結(jié)垢尤其在限制氣流或液流的區(qū)域中造成破裂。最需要考慮的兩個主要區(qū)域是熱交換器和分配板結(jié)垢。熱交換器由管束形式排列的一系列的小直徑管組成。分配板是含有許多小直徑孔的固體板，在再循環(huán)料流中所含有的氣體可以在進入反應(yīng)區(qū)中之前穿過這些孔或可以經(jīng)由這些孔被分配到流化床反應(yīng)器內(nèi)的固態(tài)聚合物床中，如在美國專利No.4,933,149中所述，該文獻被引入供參考。
結(jié)垢本身表現(xiàn)為在跨越該分配板，冷卻器或兩者的壓降上的升高。一旦壓降變得太高，氣體或液體不再有效地通過該壓縮機進行循環(huán)，并且常常需要關(guān)停反應(yīng)器。清洗反應(yīng)器常?；ㄙM幾天，并且是非常費時和花費大的。結(jié)垢也發(fā)生在再循環(huán)氣體管路和壓縮機中，但通常伴隨(分配)板和冷卻器結(jié)垢。
為了定量該結(jié)垢速率，需要定義結(jié)垢系數(shù)F。F是已結(jié)垢的孔的面積的分數(shù)。如果F＝0(0％)，則沒有結(jié)垢。相反地，如果F＝1(100％)則孔被完全堵塞。有可能將該結(jié)垢與在給定時間的壓降ΔP相關(guān)聯(lián)，相對于干凈系統(tǒng)的壓降ΔP0而言。隨著結(jié)垢增加，ΔP升高，并且大于初壓降ΔP0。F是由下列表達式給出[參見最初的方程式](I)Cooler Fouling[參見最初有關(guān)Chemical Structure Diagram的專利](II)，通常，當(dāng)F大于約0.3到約0.4(30-40％)時，反應(yīng)器關(guān)停是不可避免的。優(yōu)選，F(xiàn)是低于40％，優(yōu)選低于30％，更優(yōu)選低于20％，再更優(yōu)選低于15％和最優(yōu)選低于10％到0％。結(jié)垢速率，F(xiàn)隨時間的變化，用于定量結(jié)垢。如果不發(fā)生結(jié)垢，則結(jié)垢速率是零。對于工業(yè)操作而言最低可允許的結(jié)垢速率是大約12％/月或0.4％/天，優(yōu)選低于0.3％/天，更優(yōu)選低于0.2％/天和最優(yōu)選低于0.1％/天。
粒度被測定如下；粒度是通過測定在一系列U.S.標準篩上聚集的物質(zhì)的重量和測定重均粒度來測量的。
細粒物被定義為穿過120目標準篩的總分配的百分比。
在一個實施方案中，在該實例中描述了使用以二氯·雙(1，3-甲基-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯為基礎(chǔ)的金屬茂催化劑來操作該工藝過程。它顯示了使用TEAL操作工業(yè)反應(yīng)器的結(jié)垢效果。該實例包括在金屬茂催化劑上啟動工業(yè)反應(yīng)器的信息。
氣相聚合過程和附加催化劑制備的可能的優(yōu)化已公開于美國專利No.5,763,543、6,087,291、和5,712,352，和PCT出版的申請WO00/02930和WO 00/02931中。
雖然本發(fā)明的VLDPE/LLDPE共混物的VLPDE聚合物組分已經(jīng)作為單種聚合物進行了討論，但是具有這里所述性質(zhì)的兩種或多種此類VLDPE聚合物(優(yōu)選兩種或多種m-VLDPE聚合物)的共混物也可考慮。
4.2LLDPE組分該聚合物共混物還包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物。這里使用的術(shù)語“線性低密度聚乙烯”聚合物和“LLDPE”聚合物是指具有0.916-0.940g/cm3的密度的乙烯均聚物或優(yōu)選乙烯共聚物。具有兩種類型以上的單體的聚合物，如三元共聚物，也包括在這里使用的術(shù)語“共聚物”中。一般用于制造LLDPE共聚物的共聚單體包括α-烯烴，如C3-C20的α-烯烴和優(yōu)選C3-C12的α-烯烴。該α-烯烴共聚單體能夠是線性或支化的，和如果需要的話，使用兩種或多種共聚單體。合適的共聚單體的例子包括線性C3-C12的α-烯烴，和具有一個或多個C1-C3烷基分支或芳基的α-烯烴。特定的例子包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個或多個甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應(yīng)該認識到，以上共聚單體的列舉僅僅是舉例而已，不認為是限制性的。優(yōu)選的共聚單體包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚單體包括極性乙烯基，共軛的和非共軛的二烯烴，乙炔和醛單體，它們能夠以少量包括在三元共聚物組成中。用作共聚單體的非共軛二烯烴優(yōu)選是具有6-15個碳原子的直鏈，烴二烯烴或環(huán)鏈烯基取代的烯烴。合適的非共軛二烯烴包括，例如(a)直鏈無環(huán)二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環(huán)的二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環(huán)脂環(huán)族二烯烴，如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯和1，7-環(huán)十二碳二烯；(d)多環(huán)脂環(huán)族稠合和橋接的環(huán)二烯烴，如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；雙環(huán)戊二烯(DCPD)；雙環(huán)(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基，烷叉基，環(huán)鏈烯基和環(huán)烷叉基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-環(huán)戊烯基)-2-降冰片烯，5-亞環(huán)己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環(huán)鏈烯基取代的烯烴，如乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)己烯，乙烯基環(huán)辛烯，4-乙烯基環(huán)己烯，烯丙基環(huán)癸烯，和乙烯基環(huán)十二烯。在典型使用的非共軛二烯當(dāng)中，優(yōu)選的二烯烴是雙環(huán)戊二烯，1，4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四環(huán)-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。特別優(yōu)選的二烯烴是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，雙環(huán)戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
共聚單體的用量將取決于LLDPE聚合物的所需密度和所選擇的特定的共聚單體。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地確定適合于生產(chǎn)具有所需密度的LLDPE聚合物的合適共聚單體含量。
該LLDPE聚合物具有0.916g/cm3到0.940g/cm3，優(yōu)選0.916g/cm3到0.925g/cm3的密度。該LLDPE聚合物能夠具有0.5-20g/10min(dg/min)的熔體指數(shù)，根據(jù)ASTM-1238條件E測量。熔體指數(shù)的另一供選擇的下限包括0.7和1.0g/10min，和熔體指數(shù)的另一供選擇的上限包括5，10，12和15g/10min，其中在任何下限到任何上限范圍內(nèi)的熔體指數(shù)都是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
該LLDPE聚合物能夠使用任何常規(guī)的聚合過程和合適的催化劑，如齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑來生產(chǎn)。金屬茂催化的LLDPE(m-LLDPE)是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的m-LLDPE是描述在WO 94/26816中的氣相、金屬茂催化的LLDPE。合適的LLDPE的例子包括以商品名EXCEEDTM從ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas商購的金屬茂LLDPE，作為ExxonMobil LL系列LLDPE從ExxonMobil ChemicalCo.，Houston，Texas商購的齊格勒-納塔LLDPE，和從Dow ChemicalCo.獲得的DOWLEXTMLLDPE樹脂。
雖然本發(fā)明的VLDPE/LLDPE共混物的LLPDE聚合物組分已經(jīng)作為單種聚合物進行了討論，但是具有這里所述性質(zhì)的兩種或多種此類LLDPE聚合物(優(yōu)選兩種或多種金屬茂催化的LLDPE聚合物)的共混物也可考慮。
4.3VLDPE-LLDPE共混物在一個實施方案中，本發(fā)明提供了聚合物共混物，該共混物包括VLDPE聚合物和LLDPE聚合物。該共混物能夠包括這里所述的VLDPE聚合物中的任何一種，優(yōu)選金屬茂催化的VLDPE聚合物，和更優(yōu)選氣相生產(chǎn)的金屬茂催化的VLDPE聚合物。該共混物能夠包括這里所述的LLDPE聚合物中的任何一種，優(yōu)選金屬茂催化的LLDPE聚合物，和更優(yōu)選氣相生產(chǎn)的金屬茂催化的LLDPE聚合物。
該共混物能夠使用普通的設(shè)備和方法來形成，如通過干混各組分和隨后在混合器中熔融混合，或通過直接在混合器中，如在聚合過程的下游直接使用的Banbury混合機，Haake混合器，Brabender密煉機或單或雙螺桿擠出機(包括配混擠出機和側(cè)分支擠出機)中將各組分混合在一起。另外，添加劑可包括在共混物中，在共混物的一個或多個組分中，和/或在從共混物形成的產(chǎn)品如薄膜中，根據(jù)需要來定。此類添加劑是本技術(shù)領(lǐng)域中為大家所熟知的，并包括例如填料；抗氧化劑(例如，位阻酚如可從Ciba-Geigy獲得的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076)；亞磷酸酯(例如，可從Ciba-Geigy獲得的IRGAFOSTM168)；抗粘著添加劑；增粘劑，如聚丁烯類，萜烯樹脂，脂肪族和芳族烴樹脂，堿金屬和甘油硬脂酸酯和氫化松香；UV穩(wěn)定劑；熱穩(wěn)定劑；防粘連劑；脫模劑；抗靜電劑；顏料；著色劑；染料；蠟；硅石；填料；滑石等。
該共混物包括至少5wt％到至多85wt％的VLDPE聚合物，和至少15wt％和至多95wt％的LLDPE聚合物，這些重量百分比是基于共混物的VLDPE和LLDPE聚合物的總重量。VLDPE聚合物的供選擇的下限能夠是10％，20％，30％或40％(按重量計)。VLDPE聚合物的供選擇的上限能夠是80％，70％，60％或50％(按重量計)。從任何下限到任何上限的范圍是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。優(yōu)選的共混物包括5-85％，另外地10-50％或10-30％(按重量計)的VLDPE聚合物。重量百分數(shù)的余量是LLDPE聚合物組分的重量。
在一個優(yōu)選的實施方案中，該聚合物共混物包括具有低于0.916g/cm3的密度的金屬茂催化的VLDPE聚合物，和具有0.916-0.940g/cm3的密度的LLDPE聚合物。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，該聚合物共混物包括氣相金屬茂生產(chǎn)的VLDPE聚合物，該VLDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12的α-烯烴的共聚物并具有0.900到0.915g/cm3的密度和0.5-20g/10min的熔體指數(shù)；和金屬茂生產(chǎn)的LLDPE聚合物，該LLDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12的α-烯烴的共聚物并具有0.916-0.925g/cm3的密度和0.5-20g/10min的熔體指數(shù)，其中該共混物包括5-85wt％的VLDPE聚合物和95-15wt％的LLDPE聚合物，優(yōu)選10-50wt％的該VLDPE聚合物和90-50wt％的該LLDPE聚合物，以VLDPE和LLDPE聚合物的總重量為基礎(chǔ)計。
在這些實施方案中的任何一個中，該VLDPE聚合物，該LLDPE聚合物，或兩者，能夠是此類聚合物的共混物。即，共混物的VLDPE聚合物組分本身能夠是具有這里所述特性的兩種或多種VLDPE聚合物的共混物，以及此外或另外，共混物的LLDPE聚合物組分本身是具有這里所述特性的兩種或多種LLDPE聚合物的共混物。
4.4薄膜本發(fā)明的聚合物共混物特別適合用于薄膜應(yīng)用。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，從本發(fā)明的聚合物共混物形成的薄膜顯示出改進的性能，尤其改進的落鏢沖擊強度和抗穿刺性能，相對于普通的薄膜而言。本發(fā)明的VDLPE/LLDPE聚合物共混物能夠用于形成具有單層(單層薄膜)或多層(多層薄膜)的流延或吹塑薄膜。當(dāng)用于多層薄膜時，VLDPE/LLDPE聚合物共混物能夠用于該薄膜的任何層中，或用于該薄膜的一個以上的層中，根據(jù)需要來定。當(dāng)薄膜的一個以上的層是由本發(fā)明的VLDPE/LLDPE聚合物共混物形成的，每一個這樣的層能夠單獨配方設(shè)計；即由VLDPE/LLDPE聚合物共混物形成的各層能夠具有相同或不同的化學(xué)組成，密度，熔體指數(shù)，厚度等，這取決于薄膜的所需性能。
為了有利于本發(fā)明的不同薄膜結(jié)構(gòu)的討論，使用下面的標注。膜的每一層表示“A”或“B”，其中“A”表示如下所定義的普通薄膜層，和“B”表示由本發(fā)明的VLDPE/LLDPE聚合物共混物中任何一種形成的薄膜層。當(dāng)薄膜包括一個以上的A層或一個以上的B層時，一個或多個撇號符號(’，”，等)附加到A或B符號上表示相同類型的各層(普通的或本發(fā)明的)，這些層能夠在一個或多個性能上相同或不同，如化學(xué)組成，密度，熔體指數(shù)，厚度等，在這里定義的這些參數(shù)的范圍內(nèi)。最后，相鄰層的符號被斜線(/)分開。通過使用這一標注，在兩個外部的、普通的薄膜層之間設(shè)置了本發(fā)明的VLDPE/LLDPE聚合物共混物的內(nèi)層的一種三層膜被表示為A/B/A’。類似地，交替的普通/本發(fā)明層的五層膜被表示為A/B/A’/B’/A”。除非另有說明，對于本發(fā)明來說，這些層的左-到-右或右-到-左順序無關(guān)緊要，撇號符號的順序也無關(guān)緊要；例如，A/B膜等同于B/A膜，A/A’/B/A”膜等同于A/B/A’/A”膜。各薄膜層的相對厚度也類似地表示，其中各層的厚度相對于100(無量綱)的總膜厚度是以數(shù)字表示和被斜線分開；例如，具有各10μm厚的A和A’層和具有30μm的B層的A/B/A’膜的相對厚度被表示為20/60/20。
對于這里所述的各種薄膜，該“A”能夠由用于多層薄膜或用于薄膜涂層制品中的本技術(shù)領(lǐng)域中已知的任何材料形成。因此，例如，A層能夠由聚乙烯均聚物或共聚物形成，和聚乙烯能夠是例如VLDPE，低密度聚乙烯(LDPE)，LLDPE，中密度聚乙烯(MDPE)，或高密度聚乙烯(HDPE)，以及在現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它聚乙烯。聚乙烯能夠通過任何合適的方法生產(chǎn)，其中包括金屬茂催化的工藝過程和齊格勒-納塔催化的工藝過程。此外，A層能夠是兩種或多種此類聚乙烯的共混物，并且能夠包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的添加劑。此外，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員會理解，多層薄膜的各層必須具有合適的粘度匹配。
在多層結(jié)構(gòu)中，一個或多個A層也可以是粘合促進性的連接層(tie layer)，如可從The Dow Chemical Co.獲得的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-醋酸乙烯共聚物。A層的其它材料是，例如，箔，尼龍，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏氯乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，取向聚丙烯，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性的聚合物，其它聚乙烯，如HDPE，LDPE，LMDPE和MDPE，和紙。
該“B”層是由本發(fā)明的VLDPE/LLDPE聚合物共混物組成，并且可是這里所述的共混物中的任何一種。在一個實施方案中，B層是由具有低于0.916g/cm3的密度的金屬茂催化的VLDPE聚合物和具有0.916-0.940g/cm3的密度的LLDPE聚合物的共混物形成的。在另一個實施方案中，該B層是由共混物形成，它包括(a)乙烯和至少一種C3-C12的α-烯烴的氣相金屬茂生產(chǎn)的VLDPE共聚物，它具有0.900到0.915g/cm3的密度和0.5-10g/10min的熔體指數(shù)；和(b)乙烯和至少一種C3-C12的α-烯烴的金屬茂生產(chǎn)的LLDPE共聚物，它具有0.916-0.925g/cm3的密度和0.5-10g/10min的熔體指數(shù)。在一個實施方案中，該B層是由包括氣相金屬茂生產(chǎn)的VLDPE的共混物形成，該VLDPE具有下限為0.5g/10min或更高，0.7g/10min或更高，1g/10min或更高以及上限為5g/10min或更低，3g/10min或更低，或2g/10min或更低的熔體指數(shù)，其中從任何下限到任何上限的熔體指數(shù)是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在一個優(yōu)選的實施方案中，該B層是由這里所述的共混物形成的，其中共混物的VLDPE組分除了具有這里所述的密度、熔體指數(shù)和其它參數(shù)外還具有一個或多個下列特性(a)50-85％，另外60-80％或55-75％，或55％或55％以上到70％或70％以下的組成分布CDBI；(b)2-3，另外2.2-2.8的分子量分布Mw/Mn；(c)低于2的分子量分布Mz/Mw；和(d)在TREF測量中兩個峰的存在。
正如以上所指出的，當(dāng)多層薄膜具有兩個或更多個B層時，該B層能夠在厚度，化學(xué)組成，密度，熔體指數(shù)，CDBI，MWD或其它性能上是相同的或不同的，在與本發(fā)明的聚合物共混物一致的參數(shù)范圍內(nèi)。
該薄膜的各層和總體薄膜的厚度沒有特別限制，但根據(jù)薄膜的所需性能來確定。典型的薄膜層具有約1-1000μm，更典型地約5-100μm的厚度，和典型的膜具有10-100μm的總體厚度。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了由本發(fā)明的VLDPE/LLDPE聚合物共混物中任何一種形成的單層薄膜；即具有屬于以上所述的B層的單層的薄膜。
在其它實施方案中，和通過使用上面描述的命名法，本發(fā)明提供了具有以下舉例性質(zhì)的結(jié)構(gòu)中任何一種的多層薄膜(a)兩層薄膜，如A/B和B/B’；(b)三層薄膜，如A/B/A’，A/A’/B，B/A/B’和B/B’/B”；(c)四層薄膜，如A/A’/A”/B，A/A’/B/A”，A/A’/B/B’，A/B/A’/B’，A/B/B’/A’，B/A/A’/B’，A/B/B’/B”，B/A/B’/B”和B/B’/B”/B；(d)五層薄膜，如A/A’/A”/A/B，A/A’/A”/B/A，A/A’/B/A”/A，A/A’/A”/B/B’，A/A’/B/A”/B’，A/A’/B/B’/A”，A/B/A’/B’/A”，A/B/A’/A”/B，B/A/A’/A”/B’，A/A’/B/B’/B”，A/B/A’/B’/B”，A/B/B’/B”/A’，B/A/A’/B’/B”，B/A/B’/A’/B”，B/A/B’/B”/A’，A/B/B’/B”/B，B/A/B’/B”/B，B/B’/B/B，和B/B’/B”/B/B””；
和具有六，七，八，九或更多層的薄膜的類似結(jié)構(gòu)。應(yīng)該認識到的是，具有再更多層的薄膜能夠使用本發(fā)明的聚合物共混物來形成，并且這樣的薄膜是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在以上實施方案中的任何一個中，一個或多個A層可以被基材層，如玻璃，塑料，紙，金屬等代替，或整個薄膜可以涂敷或?qū)訅旱交纳?。因此，雖然這里的討論都集中在多層薄膜，但是本發(fā)明的聚合物共混物的薄膜也能夠用作涂層；例如，由本發(fā)明聚合物共混物形成的薄膜，或包括由本發(fā)明聚合物共混物形成的一層或多層的多層薄膜都能夠涂敷到基材上，如紙，金屬，玻璃，塑料和能夠接受涂層的其它材料。這樣的涂層結(jié)構(gòu)也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
如下所述，該薄膜能夠是擠出流延薄膜或吹塑薄膜。薄膜能夠根據(jù)其它已知的薄膜加工工藝進一步壓花，或生產(chǎn)或加工。
通過調(diào)節(jié)各層的厚度，材料和順序，以及在各層中的添加劑，使薄膜能夠適用于特定的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的薄膜能夠用作粘著膜，拉伸薄膜，裝貨袋，生產(chǎn)袋子，層壓膜，襯層，尿布膜，或用于本領(lǐng)域中技術(shù)人員知道的各種其它最終應(yīng)用中。
4.4.1薄膜性能薄膜性質(zhì)能夠通過現(xiàn)有技術(shù)中公知的和在這里的實施例中具體描述的技術(shù)來測量。已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的薄膜顯示改進的強度和抗穿刺性質(zhì)，相對于由例如LLDPE/LLDPE共混物形成的薄膜。具體地說，在特殊的實施方案中，本發(fā)明的薄膜具有至少5g/μm，優(yōu)選至少6g/μm，更優(yōu)選至少8g/μm，和再更優(yōu)選至少9μm/g的落鏢沖擊值，根據(jù)在這里的實施例部分中描述的程序來測定。落鏢沖擊性能和其它薄膜性質(zhì)將在下面的實施例中更詳細地解釋。
4.5生產(chǎn)薄膜和涂層這些薄膜可以通過許多眾所周知的擠出或共擠出技術(shù)來形成。通常使用的吹塑或冷卻輥技術(shù)中的任何一種都是合適的。例如，組合物能夠在熔融狀態(tài)下被擠出穿過平模頭，然后經(jīng)冷卻而形成薄膜。另外地，該組合物能夠在熔融狀態(tài)經(jīng)由環(huán)形模口擠出和然后吹塑和冷卻而形成管狀吹塑薄膜，它然后沿軸向切開并展開而形成平膜。本發(fā)明的薄膜可以是未取向的，單軸取向的或雙軸取向的。薄膜的物理性能可以與該聚合物其混物的那些不同，這取決于所使用的成形技術(shù)。
作為特定的例子，通過使用如下的中試規(guī)模的工業(yè)流延薄膜生產(chǎn)線來制備流延薄膜。聚合物共混物的粒料是在約250℃到約300℃的溫度范圍內(nèi)熔化，該特定的熔化溫度經(jīng)選擇后應(yīng)與各種樹脂的熔體粘度匹配。該熔體被輸送到共擠接頭，后者將熔體流合并成多層的、共擠出的結(jié)構(gòu)。這一層狀流通過單個集料管式薄膜擠出模頭而分布成所需寬度。模頭隙孔典型地是大約0.025英寸(約600μm)。該材料然后拉伸至最終計示厚度(gauge)。該材料拉伸比對于0.8mil(20μm)薄膜而言典型地是約21∶1。真空箱或氣刀可用于銷住(pin)已離開模頭開孔的熔體到保持于大約90°F(32℃)下的初級冷卻輥上。
作為另一個例子，吹塑薄膜能夠制備如下。聚合物組合物被引入到擠出機的進料斗中，如水冷的、電阻加熱的并具有24∶1的L/D比率的63.5mm Egan擠出機。薄膜能夠通過使用具有2.24mm?？陂g隙的15.24cm Sano模頭，連同Sano雙孔型非轉(zhuǎn)動、非可調(diào)的風(fēng)環(huán)，來生產(chǎn)。薄膜被擠出穿過模頭而形成膜，通過將空氣吹到被薄膜表面上而冷卻。薄膜從模頭中牽引出來，典型地形成了柱形膜，它被冷卻、扁癟和非必要地接受所需輔助加工如切開、處理、密封或印刷。產(chǎn)品膜能夠卷繞到卷筒上以作后續(xù)處理，或能夠輸送到制袋機并轉(zhuǎn)化成袋子。適合形成根據(jù)本發(fā)明的實施方案的薄膜的特殊吹塑薄膜加工工藝和裝置被描述在美國專利No.5,569,693中。
多層薄膜可以通過本技術(shù)領(lǐng)域中眾所周知的方法來形成。構(gòu)成了各層的原料可以共擠出穿過一個共擠出進料模塊和模頭組件，得到具有粘附在一起但組成不同的兩個或多個層的薄膜。共擠出能夠適用于流延薄膜或吹塑薄膜工藝過程。多層薄膜也可通過擠出涂覆法形成，據(jù)此在聚合物離開模頭時該基底材料與熱熔聚合物接觸。例如，已經(jīng)形成的聚丙烯薄膜可以擠出涂敷乙烯共聚物膜，當(dāng)該共聚物被擠出通過模頭時。多層薄膜也可通過將以上所述的兩個或多個單層薄膜貼合來形成。多層薄膜的總厚度可根據(jù)所需的應(yīng)用來變化。約5-100μm，更典型地約10-50μm的總膜厚適合于大多數(shù)應(yīng)用。本技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員會認識到，多層薄膜的各層的厚度可以根據(jù)所需的最終使用性能，所使用的樹脂或共聚物，設(shè)備能力和其它因素來調(diào)節(jié)。
而且，本發(fā)明的另一個方面涉及由擠出涂覆所形成的制品。例如，在聚合物離開模頭時，基底材料能夠接觸熱熔的聚合物。例如，已經(jīng)形成的聚丙烯薄膜可以擠出涂敷乙烯共聚物膜，當(dāng)該共聚物被擠出通過模頭時。擠出涂覆通常在比流延薄膜更高的溫度下(典型大約600°F)進行加工，以促進擠出材料與基材的粘附。其它擠出涂覆工藝過程是本技術(shù)領(lǐng)域中已知的，包括在例如美國專利No 5,268,230、5,178,960和5,387,630中描述的那些。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及在柔性基材如紙張、金屬箔或類似物上的VLDPE/LLDPE薄膜或涂層，其中薄膜或涂層是由VLDPE/LLDPE聚合物共混物形成的。該涂層可以是單層薄膜或多層薄膜。該基材也可以是牛奶用紙盒，果汁容器，薄膜等的原料。在一個實施方案中，該涂層是由包括氣相金屬茂生產(chǎn)的VLDPE的共混物形成的，該VLDPE具有下限為5g/10min或更高，7g/10min或更高，9g/10min或更高，13g/10min或更高，14g/10min或更高，15g/10min以及上限為20g/10min或更低的熔體指數(shù)，其中從任何下限到任何上限的熔體指數(shù)是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的薄膜和涂層也適合用于層壓結(jié)構(gòu)；即在兩個基材之間設(shè)置這里所述的薄膜或涂層。這些薄膜和涂層也是合適的。
4.6應(yīng)用從這里所述的聚合物共混物生產(chǎn)的薄膜有許多潛在應(yīng)用。這些薄膜能夠通過許多眾所周知的裁切、切開和/或重繞技術(shù)被制成其它形式，如帶材。它們可以用作拉伸，密封，或取向膜。
典型的應(yīng)用包括。
包裝材，用于捆扎、包裝和組裝各種產(chǎn)品，后者包括各種副食品、地毯卷材、液體容器和正常被裝箱和/或碼垛堆積以用于運輸、貯存和/或陳列展示的各種類似物品；柔性食品包裝材，包括冷凍食品包裝材；袋子，如垃圾袋和襯層，工業(yè)襯材，裝貨袋和生產(chǎn)袋子；和表面保護應(yīng)用，有或沒有拉伸，如用于在制造、運輸?shù)冗^程中各種表面的臨時保護。
本發(fā)明的薄膜的表面能夠通過已知和普通的后成形技術(shù)來改性，如電暈放電，化學(xué)處理，火焰處理，等等。
5.實施例材料和方法根據(jù)如以上對于未橋接的雙-Cp結(jié)構(gòu)(如二氯·雙(1，3-甲基正丁基環(huán)己二烯基)合鋯)所述的方法制備用于本發(fā)明VLDPE的聚合的金屬茂催化劑。
使用如上所述的中試規(guī)模工業(yè)流延薄膜生產(chǎn)線制備流延薄膜。物料熔化溫度大約是550°F(290℃)。模頭隙距開口標稱是0.025英寸(0.63mm)。使用氣刀將由模頭開口排出的熔體銷住在保持在大約80°F(27℃)的初級冷卻輥上。在以下實施例中所述的薄膜作為三層A/B/A薄膜或A/A’/A薄膜(對比)來制備，其中三層A∶B∶A的相對厚度比率為15∶70∶15。為了簡化起見，外部“A”層不用原符號標記，因為這些層在以下實施例中是相同的?！癆”和“B”層的組成如以下所定義。
根據(jù)ASTM D882-97測量拉伸強度值(拉伸屈服，極限拉伸強度、斷裂伸長率和屈服伸長率)(縱向(“MD”)和橫向(“TD”))。薄膜厚度使用ASTM D5947-96方法C來測量，只是每年用商購塊規(guī)(Starret Webber9，JCV1&2)進行測微計校準。
ACD程序是用于表征組成分布(CD)的半結(jié)晶共聚物的分析規(guī)模TREF(溫度上升洗脫分級)試驗。將樣品溶解在良好溶劑中，緩慢冷卻，使其在載體上結(jié)晶，然后再溶解和通過在洗脫過程中加熱從載體上洗去。聚合物鏈通過它們在溶液中的結(jié)晶溫度差來分級，它隨組成(和缺陷結(jié)構(gòu))的變化而變化。質(zhì)量檢測器提供了濃度/洗脫溫度數(shù)據(jù)；CD表征通過應(yīng)用用窄CD標準建立的校準曲線(即mol％共聚單體/溫度)來獲得。兩個in-house Visual Basic程序用于數(shù)據(jù)獲取和分析。
實際上由ACD試驗提供了兩個分布·溶解度分布(重量分數(shù)/溶解度溫度)-直接測量。
·組成分布(重量分數(shù)/共聚單體含量)-通過將校準曲線應(yīng)用于溶解度分布來獲得。
通常強調(diào)CD的表征。然而，當(dāng)出現(xiàn)以下情況時，溶解度分布能夠具有同等或更高的重要性·沒有建立所研究的聚合物的校準曲線。
·樣品的MW低，或者MWD足夠?qū)挘沟脴悠返拇蟛糠志哂械蚆W(M＜20k)。在這些情形下，所報導(dǎo)的CD受溶解度的MW依賴性的影響。校準曲線必須對MW的效果進行校準，以便獲得真正的CD，這需要MW和組成對給定樣品的溶解度的相對影響的現(xiàn)有知識。相反，溶解度分布正確地說明了來自兩種效果的貢獻，無需試圖分開它們。
請注意，溶解度分布應(yīng)該取決于溶劑類型和結(jié)晶/溶解條件。如果正確校準的話，CD應(yīng)該與在這些實驗參數(shù)中的變化無關(guān)。
組成分布寬度指數(shù)(CDBI)使用以下測試儀器來測定ACD供TREF(溫度上升洗脫分級)分析用的改良Waters 150-C(包括結(jié)晶柱，旁路管道設(shè)備，定時和溫度控制器)；柱子75微米玻璃珠填充(高壓液相色譜法)HPLC-型柱子；冷卻劑液氮；軟件“A-TREF”Visual Basic程序；和檢測器Polymer LaboratoriesELS-1000。CDBI測量的實驗條件如下所示GPC設(shè)置移動相TCE(四氯乙烯)溫度柱室循環(huán)5-115℃，注射室115℃試驗時間1小時30分鐘平衡時間10分鐘(在各實驗之前)流速2.5mL/min
注射容積300μL壓力設(shè)置當(dāng)沒有流動時轉(zhuǎn)換器調(diào)節(jié)到0，高壓截止設(shè)定到30巴溫度控制器設(shè)置初始溫度115℃斜坡1溫度5℃ 斜坡時間＝45分鐘 停延時間＝3分鐘斜坡2溫度115℃斜坡時間＝30分鐘 停延時間＝0分鐘如果在TREF測量中未顯示兩個峰，供選擇的溫度控制器設(shè)置初始溫度115℃斜坡1溫度5℃斜坡時間＝12小時 停延時間＝3分鐘斜坡2溫度115℃，斜坡時間＝12小時，停延時間＝0分鐘在一些情況下，可以需要較長的斜坡時間，以便在TREF測量中顯示兩個峰。
ELS設(shè)置霧化器溫度120℃蒸發(fā)器溫度135℃氣體流速1.0slm(標準升/分鐘)加熱輸送線溫度120℃熔體指數(shù)根據(jù)ASTM D-1238-95測定。熔體指數(shù)以g/10min的單位，或dg/min的數(shù)值等同單位來報導(dǎo)。
密度(g/cm3)使用由根據(jù)ASTM D-1928-96工序C壓塑，根據(jù)ASTMD618工序A老化，和根據(jù)ASTM D 1505-96測量的板材獲得的切片來測定。
根據(jù)ASTM D1922-94a來測定埃爾曼多夫扯裂。膜厚度根據(jù)ASTMD374-94方法C測量，只是每年用商購塊規(guī)(Starret Webber 9，JCV1&2)進行測微計校準。
1％正割(MD和TD二者)按照ASTM D882-97來測定。膜厚度根據(jù)ASTM D5947-96方法C測量，每年用商購塊規(guī)(Starret Webber 9，JCV1&2)進行測微計校準。
落鏢值根據(jù)ASTM D1709-98方法A來測量。膜厚度根據(jù)ASTMD374-94方法C測量，只是每年用商購塊規(guī)(Starret Webber 9，JCV1&2)進行測微計校準。
探針穿刺能量試驗使用記錄力(應(yīng)力)和穿透(應(yīng)變)曲線的連續(xù)讀數(shù)的英斯特朗萬能試驗機進行。將6英寸×6英寸(15cm×15cm)薄膜樣品牢固地固定到壓縮載荷單元中，暴露直徑4英寸(10cm)的試驗區(qū)域。將各2英寸×2英寸(5cm×5cm)和各大約0.25mil(6.35μm)厚的兩件HDPE防粘墊片松散地放置在試驗表面上。以10英寸/分鐘(25cm/min)的恒定速度行進的3/4英寸(1.9cm)直徑伸長的消光加工的不銹鋼探針下降到薄膜中，以及記錄和描繪應(yīng)力/應(yīng)變曲線。“穿刺力”是所遇到的最大力(lb或N)。該機器用于求得在應(yīng)力/應(yīng)變曲線下的面積的積分，它是在薄膜的破壞測試的穿刺過程中消耗的能量的指示，以及作為“穿刺能”或“破裂能”(in.lb或J)來報導(dǎo)。在本試驗中不記錄探針穿刺距離。
霧度(％)根據(jù)ASTM D1003-97用替換霧度簡捷工序(HazeShortcut Procedure)來測定。
45度光澤(無單位，有時報道為“GU”)根據(jù)ASTM D2457-97來測定。
厚度薄膜厚度根據(jù)ASTM D374-94方法C測量，只是每年用商購塊規(guī)(Starret Webber 9，JCV1&2)進行測微計校準。
收縮率(％)如以下在縱向(MD)和橫向(TD)中測定。由薄膜切取100mm圓片。標記縱向，然后用滑石粉處理樣品和加熱。收縮率的大小在MD和TD兩個方向中測量，并且作為MD收縮率％和TD收縮率％報導(dǎo)。
對于薄膜性能的測量，薄膜樣品通過在測試之前在140°F(60℃)下加熱48小時來退火。
在以下實施例中，由各供應(yīng)商生產(chǎn)的樹脂用于證明本發(fā)明的聚合物共混物組合物和薄膜的獨特而有利的性能。應(yīng)該理解的是，下述的這些樹脂的各種參數(shù)的特定數(shù)值是標稱值。
EXACT3132是具有0.9031g/cm3的標稱密度的在高壓本體聚合方法中使用金屬茂催化劑制備的塑性體，購自ExxonMobil ChemicalCo.，Houston，TX。
EXCEEDTMECD-147是具有3.5dg/min的熔體指數(shù)，0.921g/cm3的密度，120℃的熔點，大約60-80％的CDBI，大約2.5-2.6的MWD(Mw/Mn)，和大約16-18的熔體流速(I21/I2)的氣相金屬茂生產(chǎn)的LLDPE乙烯/己烯共聚物，購自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
EXCEEDTMECD-320是具有1.0dg/min的熔體指數(shù)和0.916g/cm3的密度的氣相金屬茂生產(chǎn)的LLDPE乙烯/己烯共聚物，購自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
EXCEEDTMECD-321是具有1.0dg/min的熔體指數(shù)，0.912g/cm3的密度，116.5℃的熔點，大約60-80％的CDBI，大約2.5-2.6的MWD(Mw/Mn)，和大約16-18的熔體流速(I21/I2)的氣相金屬茂生產(chǎn)的VLDPE乙烯/己烯共聚物，購自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
EXCEEDTM350D60是具有0.918g/cm3的標稱密度的使用金屬茂催化劑在氣相聚合方法中制備的線性低密度聚乙烯，購自ExxonMobilChemical Co.，Houston，TX。
EXCEEDTM357C32是具有3.5dg/min的熔體指數(shù)，0.917g/cm3的密度，和115℃的熔點的氣相金屬茂生產(chǎn)的m-LLDPE乙烯/己烯共聚物，購自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
ExxonMobil LL-1001是具有1.0dg/min的熔體指數(shù)，0.918g/cm3的密度和121℃的熔點的氣相齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的LLDPE乙烯/丁烯共聚物吹塑薄膜樹脂，購自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
ExxonMobil LL-1002是具有2.0dg/min的熔體指數(shù)，0.918g/cm3的密度和121℃的熔點的齊格勒-納塔LLDPE乙烯/丁烯共聚物吹塑薄膜樹脂，購自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
ExxonMobil LL-3003是具有3.2dg/min的熔體指數(shù)，0.9175g/cm3的密度，大約35％的CDBI，124℃的熔點，和大約27-30的熔體流速(I21/I2)的齊格勒-納塔LLDPE乙烯/己烯共聚物流延薄膜樹脂，購自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
ExxonMobil LL-3001是具有0.917g/cm3的標稱密度和1dg/min的標稱熔體指數(shù)的使用齊格勒-納塔催化劑在氣相聚合方法中制備的線性低密度聚乙烯，購自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX。
Dow Affinity 1840是具有0.9104g/cm3的標稱密度的使用金屬茂催化劑在溶液聚合方法中制備的極低密度聚乙烯，購自DowChemical Co.。
Dow Attane 4201是具有0.9132g/cm3的標稱密度的使用齊格勒-納塔催化劑在溶液聚合方法中制備的極低密度聚乙烯，購自DowChemical Co.。
在以下數(shù)據(jù)表中，幾種工業(yè)EXCEEDTM樹脂的名稱被縮寫?？s寫名稱的每一次出現(xiàn)應(yīng)該被解釋為識別特定的EXCEEDTM樹脂。EXCEEDTM和EXACT是ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX的商標。
實施例1A本發(fā)明的某些VLDPE聚合物樹脂使用在別處公開的金屬茂催化劑體系用氣相聚合制備。本發(fā)明樹脂在以下表1中標識為樣品A、G、H(EXCEEDTM321，0.9129g/cm3)和I。用于制備樣品A、G、H和I的共聚單體是乙烯和己烯。使用流化氣相反應(yīng)器來生產(chǎn)最終共聚物。
聚合在連續(xù)氣相流化床反應(yīng)器中進行。那些反應(yīng)器的流化床由聚合物顆粒組成。乙烯和氫的氣體原料流在各反應(yīng)器床之下引入到再循環(huán)氣體管線中。己烯共聚單體在反應(yīng)器床之下引入。惰性烴(異戊烷)也引入到再循環(huán)氣體管線中的各反應(yīng)器中，以提供反應(yīng)器再循環(huán)氣體以另外的熱容。控制乙烯、氫和己烯共聚單體的各自流速，以保持固定組成目標。氣體濃度通過在線氣相色譜儀測量，以確保在再循環(huán)氣流中的組成相對恒定。
固體催化劑使用純化氮直接注射到流化床中。調(diào)節(jié)催化劑速度，以確保恒定的生產(chǎn)速度。生長聚合物粒子的反應(yīng)床通過補充原料和再循環(huán)氣體連續(xù)流經(jīng)各反應(yīng)區(qū)來保持在流化狀態(tài)。為了保持恒定的反應(yīng)器溫度，連續(xù)上調(diào)或下調(diào)再循環(huán)氣體的溫度，以補償由于聚合帶來的產(chǎn)熱速度的任何變化。
流化床通過以等于顆粒產(chǎn)物形成的速度排出床的一部分來保持在恒定的高度。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到吹掃容器，以除去夾帶的烴類。
特別地，某些“本發(fā)明”聚合物，即使用金屬茂催化劑根據(jù)對應(yīng)于本發(fā)明的氣體聚合方法制備的那些的性能與某些“對比”聚合物，即根據(jù)非本發(fā)明方法制備的聚合物的性能進行比較。
現(xiàn)在提及對比實施例，樣品B使用對比聚合物，具體地說，用金屬茂催化劑在氣相聚合方法中制備的線性低密度聚乙烯(EXCEEDTM350D60，0.9189g/cm3)制備。樣品C使用用齊格勒-納塔催化劑在氣相聚合方法中制備的線性低密度聚乙烯(ExxonMobil LL-3001，0.9199g/cm3)來制備。樣品D使用用金屬茂催化劑在高壓本體聚合方法中制備的塑性體(EXACT3132，0.9031g/cm3)制備。樣品E使用用齊格勒-納塔催化劑在溶液聚合方法中制備的極低密度聚乙烯(DowAttane 4201，0.9132g/cm3)制備。樣品F使用用金屬茂催化劑在溶液聚合方法中制備的極低密度聚乙烯(Dow Affinity 1840，0.9104g/cm3)來制備。樣品J使用用金屬茂催化劑在氣相聚合方法中制備的線性低密度聚乙烯(EXCEEDTMECD-320，0.9178g/cm3)制備。樣品K使用金屬茂催化劑在氣相聚合方法中制備的線性低密度聚乙烯(EXCEEDTM350D60，0.9183g/cm3)來制備。
在以下表1中給出了樹脂密度、熔體指數(shù)試驗結(jié)果和表征數(shù)據(jù)。樣品B-F和J-K的對比實施例在表中通過星號(*)來標識。
表1樹脂性能
以下實施例1-15顯示了由普通物料(對比)和由根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物形成的三層薄膜的性能。各薄膜具有三層A/A’/A(對比)或A/B/A結(jié)構(gòu)，其中外部A層在所有實施例中是相同的，以及三層的厚度比率為15/70/15。A層由LL3003、齊格勒-納塔LLDPE乙烯/己烯共聚物流延膜樹脂形成。材料和方法如以上所述。
實施例1-3(對比)形成普通A/A’/A三層薄膜，用于與本發(fā)明薄膜對比。內(nèi)層(A’)由0.917g/cm3(EXCEEDTM357C32，實施例1)的mLLDPE樹脂或具有0.921g/cm3(EXCEEDTM147，實施例2和3)的mLLDPE樹脂形成。表2給出了薄膜性能。
表2
實施例4-5使用普通聚合物共混物(對比)或本發(fā)明的聚合物共混物用于內(nèi)層，如在實施例1-3中那樣制備三層薄膜。在實施例4中，內(nèi)層是10wt％的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和90wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM147，密度0.921g/cm3)的共混物。實施例5是對比實施例。內(nèi)層是10wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM320，密度0.916g/cm3)和90wt％的第二m-LLDPE，EXCEEDTM147的共混物。因此，實施例4和5不同之處僅在于形成內(nèi)層的聚合物共混物在實施例4(本發(fā)明)中是m-VLDPE/m-LLDPE共混物，以及在實施例5(對比)中是m-LLDPE/m-LLDPE共混物。表3給出了數(shù)據(jù)。為了進一步對比，也給出了將實施例2和3平均化的數(shù)據(jù)，其中內(nèi)層是100％的m-LLDPE(EXCEEDTM147)。
表3
實施例6-9使用普通聚合物共混物(對比)或本發(fā)明的聚合物共混物用于內(nèi)層，如在實施例1-3中那樣制備三層薄膜。在實施例6中，內(nèi)層是20wt％的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和80wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM147，密度0.921g/cm3)的共混物。實施例7-9是對比實施例。在實施例7-9中，內(nèi)層(a)在實施例7中是20wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM320，密度0.916g/cm3)和80wt％的第二m-LLDPE(EXCEEDTM147，密度0.921g/cm3)的共混物；(b)在實施例8中是20wt％的齊格勒-納塔LLDPE(LL1001，密度0.918g/cm3)和80wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM147，密度0.921g/cm3)的共混物；和(c)在實施例9中是20wt％的齊格勒-納塔LLDPE(LL1002，密度0.918g/cm3)和80wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM147，密度0.917g/cm3)的共混物。實施例8和9在ZN-LLDPE的熔體指數(shù)上不同；在實施例8中的LL1001具有1.0dg/min的熔體指數(shù)，以及在實施例9中的LL1002具有2.0dg/min的熔體指數(shù)。表4給出了數(shù)據(jù)。
表4
表4證明了本發(fā)明的薄膜的一些令人驚奇的特征。具有m-VLDPE/m-LLDPE共混物的內(nèi)層的本發(fā)明實施例(實施例6)顯示了增加的落鏢值，與具有m-LLDPE/m-LLDPE共混物(實施例7)或ZN-LLDPE/m-LLDPE共混物(實施例8和9)的內(nèi)層的薄膜相比。另外，實施例6顯示了更好的抗穿刺性，如由較高的峰力(N)和破裂能值顯示的那樣。
實施例10-11(對比)實施例10-11是對比實施例。如實施例1-3那樣制備三層薄膜。內(nèi)層(a)在實施例10中是20wt％的齊格勒-納塔LLDPE(LL1001，密度0.918g/cm3)和80wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM357C32，密度0.917g/cm3)的共混物；和(b)在實施例11中是20wt％的齊格勒-納塔LLDPE(LL1002，密度0.918g/cm3)和80wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM357C32，密度0.917g/cm3)的共混物。實施例10和11在ZN-LLDPE的熔體指數(shù)上不同；實施例10中的LL1001具有1.0dg/min的熔體指數(shù)，和實施例11中的LL1002具有20dg/min的熔體指數(shù)。表5給出了數(shù)據(jù)。重復(fù)實施例6的數(shù)據(jù)(本發(fā)明)用于對比。
表5
比較實施例6與實施例10和11的普通薄膜，本發(fā)明的薄膜比具有普通ZN-LLDPE/m-LLDPE共混物作為內(nèi)層的薄膜顯示了更高的落鏢和穿刺值。
實施例12-13使用普通聚合物共混物(對比)或本發(fā)明的聚合物共混物作為內(nèi)層，如實施例1-3那樣制備三層薄膜。在實施例12中，內(nèi)層是30wt％的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和70wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM147，密度0.921g/cm3)的共混物。實施例13是對比實施例。在實施例13中，內(nèi)層是30wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM320，密度0.916g/cm3)和70wt％的第二m-LLDPE(EXCEEDTM147，密度0.921g/cm3)的共混物。表6給出了數(shù)據(jù)。
表6
比較實施例12與實施例13的普通薄膜，本發(fā)明的薄膜比具有普通ZN-LLDPE/m-LLDPE共混物作為內(nèi)層的薄膜顯示了更高的落鏢和穿刺值(峰力(N)和斷裂能)。
實施例14-15使用普通聚合物共混物(對比)或本發(fā)明的聚合物共混物作為內(nèi)層，如實施例1-3那樣制備三層薄膜。在實施例14中，內(nèi)層是50wt％的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和50wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM147，密度0.921g/cm3)的共混物。實施例15是對比實施例。在實施例15中，內(nèi)層是50wt％的m-LLDPE(EXCEEDTM320，密度0.916g/cm3)和50wt％的第二m-LLDPE(EXCEEDTM147，密度0.921g/cm3)的共混物。表7給出了數(shù)據(jù)。
表7
比較實施例14與實施例15的普通薄膜，本發(fā)明的薄膜比具有普通ZN-LLDPE/m-LLDPE共混物作為內(nèi)層的薄膜顯示了更高的落鏢沖擊值。
這里引用的所有專利、試驗工序和其它文件(包括優(yōu)先權(quán)文件)在這些公開物與本發(fā)明一致并且有允許這種引入的所有權(quán)限的程度上充分引入供參考。
權(quán)利要求
1.聚合物共混物組合物，包括(i)從乙烯和一種或多種C3-C20的α-烯烴共聚單體形成的共聚物，該共聚物具有a)5-15wt％的共聚單體含量，b)低于0.916g/cm3的密度，c)在55％至70％范圍內(nèi)的組成分布寬度指數(shù)，d)2-3的分子量分布Mw/Mn，e)低于2的分子量分布Mz/Mw，和f)雙模態(tài)組成分布；和(ii)具有0.916到0.940g/cm3的密度的線性低密度聚乙烯聚合物。
2.包括聚合物共混物組合物的單層薄膜，該聚合物共混物組合物包括(i)從乙烯和一種或多種C3-C20的α-烯烴共聚單體形成的共聚物，該共聚物具有a)5-15wt％的共聚單體含量，b)低于0.916g/cm3的密度，c)在55％至70％范圍內(nèi)的組成分布寬度指數(shù)，d)2-3的分子量分布Mw/Mn，e)低于2的分子量分布Mz/Mw，和f)雙模態(tài)組成分布；和(ii)具有0.916到0.940g/cm3的密度的線性低密度聚乙烯聚合物。
3.多層薄膜，它包括第一層和第二層，這些層中的至少一層包括聚合物共混物組合物，該聚合物共混物組合物包括(i)從乙烯和一種或多種C3-C20的α-烯烴共聚單體形成的共聚物，該共聚物具有a)5-15wt％的共聚單體含量，b)低于0.916g/cm3的密度，c)在55％至70％范圍內(nèi)的組成分布寬度指數(shù)，d)2-3的分子量分布Mw/Mn，e)低于2的分子量分布Mz/Mw，和f)雙模態(tài)組成分布；和(ii)具有0.916到0.940g/cm3的密度的線性低密度聚乙烯聚合物。
4.聚合物共混物組合物，包括(i)從乙烯和一種或多種C3-C20的α-烯烴共聚單體形成的共聚物，該共聚物具有a)5-15wt％的共聚單體含量，b)低于0.916g/cm3的密度，c)在55％至70％范圍內(nèi)的組成分布寬度指數(shù)，d)2-3的分子量分布Mw/Mn，和e)低于2的分子量分布Mz/Mw；和(ii)具有0.916到0.940g/cm3的密度的線性低密度聚乙烯聚合物。
5.一種制品，它包括基材和設(shè)置在基材上的薄膜，該薄膜包括聚合物共混物組合物，該聚合物共混物組合物包括(i)從乙烯和一種或多種C3-C20的α-烯烴共聚單體形成的共聚物，該共聚物具有a)5-15wt％的共聚單體含量，b)低于0.916g/cm3的密度，c)在55％至70％范圍內(nèi)的組成分布寬度指數(shù)，d)2-3的分子量分布Mw/Mn，和e)低于2的分子量分布Mz/Mw；和(ii)具有0.916到0.940g/cm3的密度的線性低密度聚乙烯聚合物。
6.權(quán)利要求1、2、3、4或5的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中該共聚物是通過使用未橋接的雙-Cp金屬茂催化劑體系來生產(chǎn)的。
7.權(quán)利要求1、2、3、4或5的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中該共聚物是在氣相聚合工藝過程中生產(chǎn)的。
8.權(quán)利要求1、2、3、4或5的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中該共聚物是在氣相聚合工藝過程中在100psig到1000psig范圍內(nèi)的壓力下生產(chǎn)的。
9.權(quán)利要求1、2、3、4或5的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中該共聚物是在氣相聚合工藝過程中在100psig到1000psig范圍內(nèi)的壓力下通過使用未橋接的雙-Cp金屬茂催化劑體系生產(chǎn)的。
10.權(quán)利要求1、2或3的聚合物共混物組合物，單層薄膜或多層薄膜，其中該共聚物具有5g/10min或更低的熔體指數(shù)。
11.權(quán)利要求4或5的聚合物共混物組合物或制品，其中該共聚物具有5g/10min或更高的熔體指數(shù)。
12.聚合物共混物組合物，包括(a)金屬茂催化的線性極低密度聚乙烯聚合物，具有(i)低于0.916g/cm3的密度，(ii)50-85wt％的組成分布寬度指數(shù)，(iii)2-3的分子量分布Mw/Mn，(iv)低于2的分子量分布Mz/Mw，和(v)在TREF測量中的兩個峰，和(b)具有0.916到0.940g/cm3的密度的線性低密度聚乙烯聚合物。
13.從聚合物組合物共混物形成的單層薄膜，該聚合物共混物組合物包括(a)金屬茂催化的線性極低密度聚乙烯聚合物，具有(i)低于0.916g/cm3的密度，(ii)50-85wt％的組成分布寬度指數(shù)，(iii)2-3的分子量分布Mw/Mn，(iv)低于2的分子量分布Mz/Mw，和(v)在TREF測量中的兩個峰，和(b)具有0.916到0.940g/cm3的密度的線性低密度聚乙烯聚合物。
14.多層薄膜，它包括第一層和第二層，這些層中的至少一層包括聚合物共混物組合物，該聚合物共混物組合物包括(a)金屬茂催化的線性極低密度聚乙烯聚合物，具有(i)低于0.916g/cm3的密度，(ii)50-85wt％的組成分布寬度指數(shù)，(iii)2-3的分子量分布Mw/Mn，(iv)低于2的分子量分布Mz/Mw，和(v)在TREF測量中的兩個峰，(b)具有0.916到0.940g/cm3的密度的線性低密度聚乙烯聚合物。
15.聚合物共混物組合物，包括(a)金屬茂催化的線性極低密度聚乙烯聚合物，具有(i)低于0.916g/cm3的密度，(ii)50-85wt％的組成分布寬度指數(shù)，(iii)2-3的分子量分布Mw/Mn，和(iv)低于2的分子量分布Mz/Mw，和(b)具有0.916到0.940g/cm3的密度的線性低密度聚乙烯聚合物。
16.一種制品，它包括基材和設(shè)置在基材上的薄膜，該薄膜包括聚合物共混物組合物，該聚合物共混物組合物包括(a)金屬茂催化的線性極低密度聚乙烯聚合物，具有(i)低于0.916g/cm3的密度，(ii)50-85wt％的組成分布寬度指數(shù)，(iii)2-3的分子量分布Mw/Mn，和(iv)低于2的分子量分布Mz/Mw，和(b)具有0.916到0.940g/cm3的密度的線性低密度聚乙烯聚合物。
17.權(quán)利要求12、13、14、15或16的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中該極低密度聚乙烯聚合物是氣相金屬茂生產(chǎn)的極低密度聚乙烯聚合物。
18.權(quán)利要求12、13、14、15或16的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中該極低密度聚乙烯聚合物具有0.900-0.915g/cm3的密度。
19.權(quán)利要求12、13、14、15或16的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中該極低密度聚乙烯聚合物是乙烯和至少一種選自C3-C12的α-烯烴中的共聚單體的共聚物。
20.權(quán)利要求12、13、14、15或16的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中線性低密度聚乙烯聚合物是金屬茂催化的線性低密度聚乙烯聚合物。
21.權(quán)利要求12、13、14、15或16的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中線性低密度聚乙烯聚合物是氣相金屬茂生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯聚合物。
22.權(quán)利要求12、13、14、15或16的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中線性低密度聚乙烯聚合物是齊格勒-納塔法生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯聚合物。
23.權(quán)利要求12、13、14、15或16的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中線性低密度聚乙烯聚合物具有0.5-20g/10min的熔體指數(shù)。
24.權(quán)利要求12、13、14、15或16的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中線性低密度聚乙烯聚合物是乙烯和至少一種選自C3-C12的線性α-烯烴中的共聚單體的共聚物。
25.權(quán)利要求12、13、14、15或16的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中該共混物包括5-80wt％的極低密度聚乙烯聚合物和95-20wt％的線性低密度聚乙烯聚合物，基于極低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯聚合物的總重量。
26.權(quán)利要求12、13、14、15或16的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中該共混物進一步包括具有低于0.916g/cm3的密度的第二種極低密度聚乙烯聚合物。
27.權(quán)利要求12、13、14、15或16的聚合物共混物組合物，單層薄膜，多層薄膜，或制品，其中該共混物進一步包括具有0.916-0.940g/cm3的密度的第二種線性低密度聚乙烯聚合物。
28.權(quán)利要求12、13或14的聚合物共混物組合物，單層薄膜或多層薄膜，其中極低密度聚乙烯聚合物具有5g/10min或更低的熔體指數(shù)。
29.權(quán)利要求14的多層薄膜，其中該多層薄膜包括了至少包括頂層，底層，和中間層在內(nèi)的各層。
30.權(quán)利要求29的多層薄膜，其中頂層和底層之一包括聚合物共混物組合物。
31.權(quán)利要求29的多層薄膜，其中頂層和底層包括聚合物共混物組合物。
32.權(quán)利要求29的多層薄膜，其中中間層包括聚合物共混物組合物。
33.權(quán)利要求14的多層薄膜，其中該薄膜具有至少5g/μm的落鏢沖擊值。
34.權(quán)利要求14的多層薄膜，其中至少一層不包括該聚合物共混物但包括極低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-乙酸乙烯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏氯乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，取向聚丙烯，尼龍，或它們的混合物。
35.權(quán)利要求15或16的聚合物共混物組合物或制品，其中該極低密度聚乙烯聚合物具有5g/10min或更高的熔體指數(shù)。
36.權(quán)利要求16的制品，其中該薄膜包括單層薄膜。
37.權(quán)利要求16的制品，其中該薄膜包括多層薄膜。
38.權(quán)利要求16的制品，其中該薄膜被擠出涂敷在基材上。
39.權(quán)利要求16的制品，其中該薄膜被層壓到基材上。
40.權(quán)利要求16的制品，其中該基材選自玻璃，塑料，金屬箔，和紙。
全文摘要
公開了通過使用金屬茂催化劑生產(chǎn)的極低密度聚乙烯(mVLDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物。該聚合物共混物包括具有低于0.916g/cm
文檔編號C08F210/16GK1535296SQ01822490
公開日2004年10月6日 申請日期2001年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月22日
發(fā)明者P·M·戈曼, J·M·法利, R·W·哈利, G·帕納戈珀洛斯, P M 戈曼, 哈利, 法利, 篩賻曷逅 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司