在用于連續(xù)物理熔融和共混共混物的設備中制備聚烯烴共混物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚烯烴產(chǎn)物的制備方法，所述方法包括以下步驟：(a)提供具有0.01-5g/10分鐘的高負荷熔體指數(shù)(HLMI)的第一高分子量(HMW)聚烯烴樹脂，所述高負荷熔體指數(shù)(HLMI)根據(jù)ASTM?D-1238在190℃在21.6kg負荷下測得；(b)單獨提供具有1-150g/10分鐘的熔體指數(shù)(MI2)的第二低分子量(LMW)聚烯烴樹脂，所述熔體指數(shù)(MI2)根據(jù)ASTM?D-1238在190℃在2.16kg負荷下測得；和(c)使用用于對所述第一聚烯烴樹脂和所述第二聚烯烴樹脂進行連續(xù)物理熔融和共混的設備以產(chǎn)生聚烯烴產(chǎn)物，所述方法特征在于所述設備包含至少兩個在空間上隔開且可操作地彼此連接的進料區(qū)，其中，將至少部分所述HMW聚烯烴樹脂引入到第一進料區(qū)中，并且，將至少部分所述LMW聚烯烴引入到不同于所述第一進料區(qū)的第二進料區(qū)中。本發(fā)明進一步涉及包含至少兩個彼此連接的單獨進料區(qū)的設備的如下用途：所述設備用于對具有0.01-5g/10分鐘的高負荷熔體指數(shù)(HLMI)的至少一種第一HMW聚烯烴樹脂和具有1-150g/10分鐘的熔體指數(shù)(MI2)的至少一種單獨產(chǎn)生的不同的第二LMW聚烯烴樹脂進行物理熔融和共混，其中，所述高負荷熔體指數(shù)(HLMI)根據(jù)ASTM?D-1238在190℃在21.6kg負荷下測得，且所述熔體指數(shù)(MI2)根據(jù)ASTM?D-1238在190℃在2.16kg負荷下測得。
【專利說明】在用于連續(xù)物理熔融和共混共混物的設備中制備聚烯烴共混物的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及聚烯烴產(chǎn)物的制備方法且涉及設備用于對不同聚烯烴樹脂進行熔融和共混的用途。本發(fā)明可有利地用于化學制造，特別是用于烯烴尤其是乙烯(PE)的聚合。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴如聚乙烯(PE)通過聚合單體如乙烯(CH2=CH2)而合成。因為聚乙烯便宜、安全、對大部分環(huán)境是穩(wěn)定的且容易加工，因此，它在許多應用中是有用的。聚乙烯可分為若干類型，例如但不限于LDPE (低密度聚乙烯)、LLDPE (線性低密度聚乙烯)和HDPE (高密度聚乙烯)以及高分子量(HMW)、中分子量(MMW)和低分子量(LMW)。各類型的聚乙烯具有不同的性質(zhì)和特性。
[0003]烯烴(例如乙烯)聚合經(jīng)常在環(huán)管反應器中使用單體(例如乙烯)、稀釋劑和催化劑、任選地活化劑、任選地一種或多種共聚單體以及任選地氫氣進行。
[0004]環(huán)管反應器中的聚合通常在淤漿條件下進行，其中，所產(chǎn)生的聚合物通常是懸浮在稀釋劑中的固體顆粒(particle)的形式。用泵使淤漿在反應器中連續(xù)地循環(huán)以保持聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。聚合物淤漿通過沉降腿從環(huán)管反應器排出，所述沉降腿基于間歇原理運行以收取淤漿。所述沉降腿中的沉降用于提高最終作為產(chǎn)物淤漿收取的淤漿的固體濃度。產(chǎn)物淤漿進一步通過加熱的閃蒸管線排出到閃蒸罐，在所述閃蒸罐中大部分稀釋劑和未反應的單體被閃蒸出來和將其再循環(huán)。
[0005]在從反應器收集聚合物產(chǎn)物并除去烴殘余物后，干燥聚合物產(chǎn)物，產(chǎn)生聚合物樹月旨?？杉尤胩砑觿?且最后可將聚合物混合并制粒,產(chǎn)生聚合物產(chǎn)物。
[0006]在混合步驟期間，緊密混合聚合物樹脂以及任選的添加劑，以獲得盡可能均勻的聚合物產(chǎn)物。優(yōu)選地，在擠出機中進行混合，其中將各組分混合在一起并將聚合物產(chǎn)物和任選地將添加劑的一些熔融，使得可發(fā)生均質(zhì)混合。然后，將該熔體擠出成棒、冷卻并造粒，例如以形成粒料(pellet)。以這種形式，得到的配混物然后可用于制造不同的物體?？煞謩e生產(chǎn)兩種或更多種不同的聚乙烯樹脂，并隨后混合，表示物理共混過程。
[0007]但是，在將不同聚烯烴樹脂制備成聚烯烴產(chǎn)物的過程中可發(fā)生復雜情況。具體地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)均質(zhì)混合物的制備是困難的，尤其是對于高分子量(HMW)與低分子量(LMW)聚合物的混合物。對于在最終產(chǎn)品中的應用，非均質(zhì)聚合物混合物不是最佳的。因此，本領域仍需要由聚乙烯樹脂混合物 產(chǎn)生的均質(zhì)聚烯烴產(chǎn)物并同時確保低的生產(chǎn)成本和高品質(zhì)的最終廣品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]令人驚奇地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)改善聚烯烴制備并克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述和其它問題中的至少一個的途徑。因此，本發(fā)明涉及聚烯烴產(chǎn)物的制備方法，所述方法包括以下步驟:[0009](a)提供具有0.01-5g/10分鐘的高負荷熔體指數(shù)(HLMI)的第一 HMW聚烯烴樹脂，所述高負荷熔體指數(shù)(HLMI)根據(jù)ASTM D-1238在190°C在21.6kg負荷下測得；
[0010](b)單獨提供具有l(wèi)-150g/10分鐘的熔體指數(shù)(MI2)的第二 LMW聚烯烴樹脂，所述熔體指數(shù)(MI2)根據(jù)ASTM D-1238在190。。在2.16kg負荷下測得；和
[0011](C)使用用于對所述第一聚烯烴樹脂和所述第二聚烯烴樹脂進行連續(xù)物理熔融和共混的設備以產(chǎn)生聚烯烴產(chǎn)物，
[0012]所述方法特征在于所述設備包含至少兩個在空間上隔開且可操作地彼此連接的進料區(qū)，其中，將至少部分所述HMW聚烯烴樹脂引入到第一進料區(qū)中，并且，將至少部分所述LMW聚烯烴引入到不同于所述第一進料區(qū)的第二進料區(qū)中。
[0013]本發(fā)明進一步涉及包含至少兩個可操作地彼此連接的單獨進料區(qū)的設備的如下用途:所述設備用于對具有0.01-5g/10分鐘的高負荷熔體指數(shù)(HLMI)的至少一種第一HMW聚烯烴樹脂和具有l(wèi)_150g/10分鐘的熔體指數(shù)(MI2)的至少一種單獨產(chǎn)生的不同的第二 LMW聚烯烴樹脂進行連續(xù)物理熔融和共混，其中，所述高負荷熔體指數(shù)(HLMI)根據(jù)ASTMD-1238在190。。在21.6kg負荷下測得，且所述熔體指數(shù)(MI2)根據(jù)ASTM D-1238在190°C在2.16kg負荷下測得。
[0014]令人驚奇地，本發(fā)明導致更好受控的工藝條件、由HMW與LMW聚烯烴的混合物產(chǎn)生的均質(zhì)的聚烯烴產(chǎn)物和/或更優(yōu)的最終產(chǎn)品。
[0015]現(xiàn)在，將對本發(fā)明作進一步描述。在以下段落中，本發(fā)明的不同方面被更詳細地限定。如此限定的各方面可與任何其他方面組合，除非清楚地相反表示。特別地，指明為優(yōu)選或有利的任何特征可與指明為優(yōu)選或有利的任何其它特征組合。標記符號涉及所附的附圖。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1A示意性地說明用于根據(jù)本發(fā)明實施方式使用的用于熔融和共混的設備的側(cè)視圖。
[0017]圖1B和圖1C示意性地說明用于根據(jù)本發(fā)明實施方式使用的用于熔融和共混的設備的頂視圖。
【具體實施方式】
[0018]在描述本發(fā)明中使用的本方法之前，將理解本發(fā)明不限于描述的特定方法、組分或設備，因為這樣的方法、組分和設備當然可變化。還將理解，本文中使用的術(shù)語不意在為限制性的，因為本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求限定。
[0019]如本文使用的單數(shù)形式“一種(一個)(a，an)”和“該(所述)”包括單數(shù)和復數(shù)指代物兩者，除非上下文清楚地另外表明。
[0020]如本文中使用的術(shù)語“包括”是與“含有”或“包含”同義的，且是包容性或開放式的，并且不排除另外的、未列舉的成員、要素或方法步驟。術(shù)語“包括”也涵蓋術(shù)語“由…構(gòu)成”。
[0021]通過端點進行的數(shù)值范圍的列舉包括在各范圍內(nèi)包含的所有數(shù)字和分數(shù)以及列舉的端點。[0022]如本文中使用的術(shù)語“約”當涉及可度量的值如參數(shù)、量、持續(xù)時間等時，意味著涵蓋給定值的和距離給定值的+/-10%或更小，優(yōu)選+/-5%或更小，更優(yōu)選+/-1%或更小，和還更優(yōu)選+/-0.1%或更小的變化，只要這樣的變化在所公開的本發(fā)明中是適合進行的。將理解，修飾語“約”涉及的值本身也是具體且優(yōu)選地公開的。
[0023]除非另有定義，在公開本發(fā)明中使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學術(shù)語)具有本發(fā)明所屬【技術(shù)領域】的普通技術(shù)人員通常所理解的含義。通過進一步的指導，包括對描述中使用的術(shù)語的定義以更好地理解本發(fā)明的教導。
[0024]在整個說明書中對“一個實施方式”或“實施方式”的提及意指關(guān)于該實施方式描述的特定特征、結(jié)構(gòu)或特性被包括在本發(fā)明的至少一個實施方式中。因此，在整個說明書中不同地方中的短語“在一個實施方式中”或“在實施方式中”的出現(xiàn)不是必須都指代相同的實施方式，而是可以指代相同的實施方式。此外，在一個或多個實施方式中，特定的特征、結(jié)構(gòu)或特性可以任何適當?shù)姆绞浇M合，如本領域的技術(shù)人員從該公開內(nèi)容將明晰的。此外，盡管本文中描述的一些實施方式包括其它實施方式中包含的一些特征但是沒有包括其中的另外的特征，但不同實施方式的特征的組合意在本發(fā)明的范圍內(nèi)，且形成不同的實施方式，如本領域的技術(shù)人員將理解的。例如，在所附權(quán)利要求中，任何要求保護的實施方式可以任意組合使用。
[0025]本發(fā)明涉及通過使用用于對具有0.01-5g/10分鐘的高負荷熔體指數(shù)(HLMI)的第一 HMW聚烯烴樹脂與具有l(wèi)_150g/10分鐘的熔體指數(shù)(MI2)的第二 LMW聚烯烴樹脂進行物理熔融和共混的設備來制備聚烯烴產(chǎn)物的方法，其中，所述高負荷熔體指數(shù)(HLMI)根據(jù)ASTM D-1238在190。。在21.6kg負荷下測得，且所述熔體指數(shù)(MI2)根據(jù)ASTM D-1238在190°C在2.16kg負荷下測得。根據(jù)一個實施方式，所述產(chǎn)物的HMW/LMW之比隨著在所述設備中的停留時間而減小。
[0026]優(yōu)選地，所述設備包含至少兩個進料區(qū)。優(yōu)選地，第一進料區(qū)是與第二進料區(qū)在空間上隔開的，但是，第一進料區(qū)是與第二進料區(qū)連接的、優(yōu)選可操作地連接的、更優(yōu)選串聯(lián)連接的。在一個實施方式中，所述用于連續(xù)物理熔融和共混的設備包含至少一個擠出機或者至少一個混合機。在一個實施方式中，所述用于連續(xù)物理熔融和共混的設備包含至少兩個串聯(lián)連接的擠出機、或者至少兩個串聯(lián)連接的混合機、或者它們的組合。在一個優(yōu)選實施方式中，用于本發(fā)明的該設備包含一個含有所述至少兩個進料區(qū)的擠出機。優(yōu)選地，第一進料區(qū)位于所述設備的前四分之一中。優(yōu)選地，第二進料區(qū)位于第一進料區(qū)的下游。尤其優(yōu)選的是，使聚烯烴樹脂從第一進料區(qū)向第二進料區(qū)連續(xù)移動。
[0027]優(yōu)選地，在第一進料區(qū)中引入第一 HMW聚烯烴樹脂的至少一部分、更優(yōu)選至少10重量％、更優(yōu)選至少50重量％、最優(yōu)選至少80重量％、且更優(yōu)選最高達100重量％且尤其優(yōu)選基本100重量％。優(yōu)選地，在第二進料區(qū)中引入第二 LMW聚烯烴的至少一部分、更優(yōu)選至少10重量％、更優(yōu)選至少40重量％、最優(yōu)選至少50重量％、且更優(yōu)選最高達100重量％，最優(yōu)選最高達90重量％，例如80重量％。
[0028]為了使所述制備方法最優(yōu)化并使工藝復雜性最小化，所述方法優(yōu)選提供連續(xù)的物理熔融和共混過程。對于本發(fā)明來說，術(shù)語“物理熔融和共混”可定義為分布(distributive)混合,且更優(yōu)選定義為分散(dispersive)混合。分布混合提供材料在基質(zhì)聚烯烴基體中的均勻的空間重排。分散混合利用剪切和拉伸來源的應力以降低樹脂和或添加劑團聚體的粘結(jié)(內(nèi)聚，cohesive)強度。
[0029]優(yōu)選地，在進料區(qū)下游的區(qū)域中，對聚烯烴樹脂進行物理共混和熔融。優(yōu)選地，通過用于物理熔融和共混的區(qū)域連接所述至少兩個進料區(qū)。在一個優(yōu)選實施方式中，使聚烯烴樹脂連續(xù)地從第一進料區(qū)通過第一熔融共混區(qū)移動至至少一個第二進料區(qū)，并且通過第二熔融共混區(qū)。隨后，優(yōu)選地對所得的均質(zhì)聚烯烴產(chǎn)物進行制粒。
[0030]優(yōu)選地，所述用于物理熔融和共混的設備包含至少一個擠出機和/或至少一個混合機。在一個實施方式中，所述設備包含至少兩個串聯(lián)連接的擠出機、或者至少兩個串聯(lián)連接的混合機、或者它們的組合(即，至少一個擠出機串聯(lián)連接至至少一個混合機、或者至少一個混合機串聯(lián)連接至至少一個擠出機)。優(yōu)選的擠出機為同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿。優(yōu)選的混合機為反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿。
[0031]本發(fā)明優(yōu)選涉及擠出。對于本發(fā)明來說，術(shù)語“擠出”或者“擠出過程”或者“制?！痹诒疚闹凶鳛橥x詞使用且是指將聚烯烴樹脂轉(zhuǎn)變成“聚烯烴產(chǎn)物”或者在制粒后轉(zhuǎn)變成“粒料(pellet)”的過程。所述過程優(yōu)選包含若干串聯(lián)連接的裝置，所述裝置包括擠出機中的一個或多個旋轉(zhuǎn)螺桿、模頭、以及用于將擠出長絲切割為粒料的工具。
[0032]優(yōu)選地，將聚烯烴樹脂通過閥、優(yōu)選螺旋進料器或旋轉(zhuǎn)閥進料至擠出設備，并且，在經(jīng)過流量計的同時輸送至所述擠出設備的至少一個進料區(qū)。優(yōu)選地，在進料區(qū)中提供氮氣以防止空氣進入擠出設備中，從而限制聚合物降解。
[0033]在進料至擠出機中之后，聚合物樹脂優(yōu)選沿著擠出機的旋轉(zhuǎn)螺桿傳輸。在擠出機中存在高的剪切力且產(chǎn)物溫度升高。聚合物產(chǎn)物(任選地存在添加劑)熔融并且被均化和混合。
[0034]擠出機具有一個 或多個加熱裝置，例如，熱油單元或者用以加熱擠出機機筒的夾套。擠出機中的螺桿是聚合物產(chǎn)物在其上行進的推進裝置(vehicle)。螺桿的形狀與螺桿旋轉(zhuǎn)速度(以rpm表示)一起決定了產(chǎn)物移動速度以及擠出機中所達到的壓力。螺桿混合機中的螺桿由馬達(motor)、優(yōu)選電動機(電動馬達，electric motor)驅(qū)動。
[0035]可通過在擠出機末端的泵(優(yōu)選由電動機驅(qū)動)，進一步對經(jīng)熔融并均化的聚合物產(chǎn)物進行泵送和加壓。優(yōu)選地，進一步通過過濾器過濾經(jīng)熔融的聚合物產(chǎn)物以除去雜質(zhì)并降低凝膠量。優(yōu)選地，然后將所述產(chǎn)物推過設置在制粒機中的模頭、優(yōu)選模頭板。在一個實施方式中，聚合物以大量條狀物的形式從模頭板出來，所述條狀物然后被送至用于冷卻粒料的水中并且在水下在制粒機中通過旋轉(zhuǎn)刀進行切割。顆粒可通過所述水冷卻下來并形成粒料，所述粒料被輸送至進一步的加工區(qū)，例如輸送至包裝區(qū)。
[0036]圖1A示意性地示出適合用于根據(jù)本發(fā)明實施方式的方法中的擠出機的側(cè)視圖。擠出機I包含兩個單獨的用于進料聚烯烴樹脂的進料區(qū)2和4以及兩個單獨的用于物理熔融和共混聚烯烴樹脂的區(qū)3和5。聚烯烴的流動方向由箭頭6表示。優(yōu)選地，將至少部分HMW聚乙烯樹脂和至少部分LMW聚乙烯樹脂在位置A處進料至進料區(qū)2中并隨后在區(qū)3中進行物理共混和熔融。將至少部分(余量)的LMW聚乙烯樹脂在位置B處加入到進料區(qū)4中，并且，在區(qū)5中與來自區(qū)3的聚乙烯樹脂一起進行物理共混和熔融。
[0037]圖1B示意性地示出適合用于根據(jù)本發(fā)明實施方式的方法中的擠出機的頂視圖。擠出機10包含兩個單獨的用于進料聚烯烴樹脂的進料區(qū)2和4以及兩個單獨的用于物理熔融和共混聚烯烴樹脂的區(qū)3和5。聚烯烴的流動方向由箭頭6、7和8表示。優(yōu)選地，將至少部分HMW聚乙烯樹脂和至少部分LMW聚乙烯樹脂在位置A處進料至進料區(qū)2中并隨后在區(qū)3中進行物理共混和熔融。將至少部分(余量)的LMW聚乙烯樹脂在位置B處加入到進料區(qū)4中，并且，在區(qū)5中與來自區(qū)3的聚乙烯樹脂一起進行物理共混和熔融。[0038]圖1C示意性地示出適合用于根據(jù)本發(fā)明實施方式的方法中的擠出機的頂視圖。擠出機100包含兩個單獨的用于進料聚烯烴樹脂的進料區(qū)2和4以及兩個單獨的用于物理熔融和共混聚烯烴樹脂的區(qū)3和5。聚烯烴的流動方向由箭頭6和7表示。優(yōu)選地，將至少部分HMW聚乙烯樹脂和至少部分LMW聚乙烯樹脂在位置A處進料至進料區(qū)2中并隨后在區(qū)3中進行物理共混和熔融。將至少部分(余量)的LMW聚乙烯樹脂在位置B處加入到進料區(qū)4中，并且，在區(qū)5中與來自區(qū)3的聚乙烯樹脂一起進行物理共混和熔融。
[0039]本發(fā)明進一步涉及包含至少兩個可操作地彼此連接的單獨進料區(qū)的設備的如下用途:所述設備用于對至少一種第一 HMW聚烯烴樹脂和至少一種單獨產(chǎn)生的不同的第二LMW聚烯烴樹脂進行連續(xù)物理熔融和共混。
[0040]本發(fā)明涉及將至少兩種不同的聚烯烴樹脂物理共混成多峰、優(yōu)選雙峰的聚烯烴產(chǎn)物。優(yōu)選地，本發(fā)明涉及將至少兩種不同的聚烯烴樹脂物理共混成具有多峰分子量分布、優(yōu)選雙峰分子量分布的聚烯烴產(chǎn)物。兩種樹脂是單獨產(chǎn)生的，優(yōu)選在催化劑的存在下單獨產(chǎn)生，優(yōu)選在單獨的環(huán)管反應器中單獨產(chǎn)生，所述環(huán)管反應器優(yōu)選為單環(huán)管反應器。優(yōu)選地，聚火布經(jīng)為聚乙火布。
[0041]優(yōu)選地，第一聚烯烴樹脂具有高分子量(HMW)。優(yōu)選地，第一 HMW聚烯烴樹脂具有單峰分子量分布。優(yōu)選地，第一 HMW聚烯烴樹脂具有0.01-5g/10分鐘的高負荷熔體指數(shù)(HLMI)并且優(yōu)選地具有0.910-0.940g/cm3的密度，其中，所述高負荷熔體指數(shù)(HLMI)根據(jù)ASTM 0-1238在1901:在21.61^負荷下測得。令人驚奇地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明允許由第一 HMW聚烯烴樹脂制備均質(zhì)聚烯烴產(chǎn)物。
[0042]優(yōu)選地，第二聚烯烴樹脂具有低分子量(LMW)。優(yōu)選地，第二聚烯烴樹脂具有單峰分子量分布。優(yōu)選地，第二聚烯烴樹脂具有l(wèi)-150g/10分鐘的熔體指數(shù)(MI2)并且優(yōu)選地具有0.955-0.985g/cm3的密度，其中，所述熔體指數(shù)(MI2)根據(jù)ASTM D-1238在190。。在
2.16kg負荷下測得。
[0043]優(yōu)選地，本發(fā)明的聚烯烴產(chǎn)物具有2_75g/10分鐘的HLMI并且優(yōu)選地具有0.935-0.965g/cm3的密度，所述HLMI根據(jù)ASTM D-1238在190°C在21.6kg負荷下測得。優(yōu)選地，所述聚烯烴產(chǎn)物具有雙峰分子量分布。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，以采用190°C的溫度和21.6kg的負荷的ASTM D-1238標準化測試測定HLMI。以采用190°C的溫度和2.16kg的負荷的ASTM D-1238標準化測試測定MI2。以ASTM D-1505標準化測試在23°C的溫度下測定密度。
[0045]優(yōu)選地,所述聚烯烴產(chǎn)物包含至少10重量％、更優(yōu)選至少25重量％、最優(yōu)選至少40重量％且至多90重量％、更優(yōu)選至多75重量％、最優(yōu)選至多60重量％的第一 HMW聚烯烴樹月旨。優(yōu)選地，所述聚烯烴產(chǎn)物包含至少10重量％、更優(yōu)選至少25重量％、最優(yōu)選至少40重量％且至多90重量％、更優(yōu)選至多75重量％、最優(yōu)選至多60重量％的第二 LMW聚烯烴樹脂。
[0046]優(yōu)選地，所述聚烯烴產(chǎn)物中的所述第一聚烯烴樹脂與所述第二聚烯烴樹脂的重量比為0.20-5、更優(yōu)選0.25-4、最優(yōu)選0.67-1.5。
[0047]本發(fā)明涵蓋了用于提供聚烯烴樹脂的步驟。聚烯烴樹脂且特別是聚乙烯樹脂優(yōu)選在優(yōu)選包括限定反應器路徑的互連管道的環(huán)管反應器中制備，且其中優(yōu)選將淤漿泵送通過所述環(huán)管反應器。優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂的每一種優(yōu)選分別在單環(huán)管反應器中產(chǎn)生。
[0048]對于本發(fā)明來說，“絨毛(fluff) ”定義為在環(huán)管反應器中采用硬催化劑顆粒在該粉末的各細粒(grain)的核處產(chǎn)生的烯烴聚合物材料。如本文中使用的，術(shù)語“樹脂”涵蓋了環(huán)管反應器中所產(chǎn)生的絨毛以及經(jīng)熔融和/或制粒的聚烯烴這兩者。如本文中使用的，術(shù)語“聚烯烴產(chǎn)物”或“聚烯烴粒料”定義為通過樹脂的熔融和共混(例如使用混合和/或擠出機裝置)產(chǎn)生的烯烴聚合物材料。
[0049]對于術(shù)語“單峰聚合物”或“具有單峰分子量分布的聚合物”，其是指這樣的聚合物:在它們的分子量分布曲線中具有一個最大值，所述分子量分布曲線也稱為單峰分布曲線。對于術(shù)語“具有雙峰分子量分布的聚合物”或“雙峰聚合物”，其是指具有這樣的分布曲線的聚合物:所述分布曲線為兩個單峰分子量分布曲線之和。對于術(shù)語“具有多峰分子量分布的聚合物”或“多峰聚合物”，其是指具有這樣的分布曲線的聚合物:所述分布曲線為至少兩個、優(yōu)選超過兩個單峰分布曲線之和。
[0050]如本文中所用的，術(shù)語“聚合淤漿”或“聚合物淤漿”或“淤漿”實質(zhì)上意味著至少包括聚合物固體和液相的多相組合物，該液相為連續(xù)相。固體包括催化劑和聚合的烯烴如聚乙烯。液體包括惰性稀釋劑如異丁烷、溶解的單體如乙烯、共聚單體、分子量控制劑如氫氣、抗靜電劑、防垢劑、清除劑和其它操作助劑。
[0051]如本文中使用的，術(shù)語“催化劑”是指導致聚合反應速率變化而自身在所述反應中未被消耗的物質(zhì)。在本發(fā)明中，其尤其適用于適合于將乙烯聚合為聚乙烯的催化劑。這些催化劑將被稱為乙烯聚合催化劑或聚合催化劑。催化劑的實例包括茂金屬催化劑、鉻催化劑、及齊格勒-納塔催化劑。
[0052]術(shù)語“茂金屬催化劑”在本文中用來描述由鍵合到一種或多種配體的金屬原子構(gòu)成的任何過渡金屬絡合物。茂金屬催化劑是周期表的第IV族過渡金屬如鈦、鋯、鉿等的化合物，并具有帶有金屬化合物和配體的配位結(jié)構(gòu)，所述配體由環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或者它們的衍生物的一種或兩種基團組成。在聚乙烯的聚合中使用茂金屬催化劑具有多種優(yōu)點。茂金屬的關(guān)鍵是絡合物的結(jié)構(gòu)。取決于所需的聚合物，茂金屬的結(jié)構(gòu)和幾何形狀可改變以適應生產(chǎn)者的特定需要。茂金屬包括單金屬位點，這容許更多地控制聚合物的支化和分子量分布。單體插入在金屬和生長著的聚合物鏈之間。
[0053]在一個實施方式中，茂金屬催化劑具有通式⑴或(II):
[0054](Ar)2MQjI);或
[0055]R1(Ar)2MQ2(II)
[0056]其中根據(jù)式⑴的茂金屬是非橋接的茂金屬，和根據(jù)式(II)的茂金屬是橋接的茂
金屬；
[0057]其中根據(jù)式⑴或(II)的所述茂金屬具有結(jié)合到M的兩個Ar，其可彼此相同或不同；
[0058]其中Ar是芳族環(huán)、基團或部分，且其中各Ar獨立地選自環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基，其中所述基團各自可任選地被一個或多個取代基取代，所述取代基各自獨立地選自鹵素、氫硅烷基(hydrosilyl)、其中R2是具有1_20個碳原子的烴基的SiR23基團、和具有1-20個碳原子的烴基，且其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子；
[0059]其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬M ;且優(yōu)選為鋯；
[0060]其中各Q獨立地選自鹵素；具有1-20個碳原子的烴氧基(hydrocarboxy);和具有1-20個碳原子的烴基，且其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子；且
[0061]其中R1是橋接兩個Ar基團的二價基團或部分，且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R1任選地用一個或多個取代基取代，所述取代基各自獨立地選自鹵素、氫硅烷基、其中R3是具有1-20個碳原子的烴基的SiR33基團、和具有1-20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地包含選自包括B、S1、S、0、F、Cl和P的組的一個或多個原子。
[0062]如本文中使用的術(shù)語“具有1-20個碳原子的烴基”用來指代選自包括如下的組的部分:線型或支化的C1-C2tl烷基；c3-c2(l環(huán)烷基；c6-c2(l芳基；c7-c2(l烷芳基和C7-C2tl芳烷基，或者它們的任意組合。不例性的經(jīng)基是甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、異戍基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鯨蠟基、2-乙基己基和苯基。示例性的鹵原子包括氯、溴、氟和碘，且在這些鹵素原子中，氟和氯是優(yōu)選的。
[0063]茂金屬催化劑的說明性實例包括但不限于二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp2ZrCl2)、二(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Cp2TiCl2)、二(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(Cp2HfCl2)、二(四氫茚基)二氯化鋯、二(茚基)二氯化鋯和二(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、亞乙基二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基二(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-卻-1-基)二氯化錯、二苯基亞甲基(環(huán)戍二烯基)(荷-9-基)二氯化鋯、和二甲基亞甲基[ 1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯。
[0064]茂金屬催化劑優(yōu)選設置在固體載體上。所述載體可為有機或無機的惰性固體，其與常規(guī)的茂金屬催化劑的任何組分是化學非反應性的。用于本發(fā)明的負載催化劑的合適的載體材料包括固體無機氧化物，例如，二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化釷，以及二氧化硅與一種或多種第2或13族金屬氧化物的混合氧化物，例如二氧化硅-氧化鎂以及二氧化硅-氧化鋁混合氧化物。二氧化硅，氧化鋁，以及二氧化硅與一種或多種第2或13族金屬氧化物的混合氧化物是優(yōu)選的載體材料。這樣的混合氧化物的優(yōu)選實例為二氧化硅-氧化鋁。最優(yōu)選的是二氧化硅。所述二氧化硅可為顆粒形式、團聚形式、熱解形式或者其它形式。所述載體優(yōu)選為二氧化硅化合物。在一個優(yōu)選實施方式中，茂金屬催化劑設置在固體載體、優(yōu)選二氧化硅載體上。在一個實施方式中，用于本發(fā)明方法的催化劑是由結(jié)合在多孔二氧化硅載體上的茂金屬和鋁氧烷組成的負載型茂金屬-鋁氧烷催化劑。
[0065]術(shù)語“鉻催化劑”是指通過在載體如二氧化硅或鋁載體上沉積鉻氧化物而獲得的催化劑。鉻催化劑的說明性實例包括但不限于CrSiO2或CrAl2O315
[0066]本發(fā)明尤其涉及齊格勒-納塔催化劑。術(shù)語“齊格勒-納塔催化劑”或“ZN催化劑 ”是指具有通式M1Xv的催化劑，其中M1是選自第IV族-第VII族的過渡金屬化合物，其中X是鹵素，和其中V為所述金屬的化合價。優(yōu)選地，M1是第IV族、第V族或第VI族金屬，更優(yōu)選為鈦、鉻或釩，且最優(yōu)選為鈦。優(yōu)選地，X是氯或溴，且最優(yōu)選為氯。所述過渡金屬化合物的說明性實例包括但不限于TiCl3、TiCl4。用于本發(fā)明的合適的ZN催化劑描述在US6930071和US6864207中，將它們引入本文作為參考。[0067]在一個實施方式中，所述用于制備聚乙烯產(chǎn)物的方法包括以下步驟:
[0068](a)提供在ZN催化劑的存在下產(chǎn)生的第一 HMW聚乙烯樹脂；
[0069](b)單獨提供在ZN和/或茂金屬催化劑的存在下產(chǎn)生的第二 LMW聚乙烯樹脂；和
[0070](c)使用用于對所述第一聚乙烯樹脂和所述第二聚乙烯樹脂進行連續(xù)物理熔融和共混的設備以產(chǎn)生聚乙烯產(chǎn)物，其中，將至少部分HMW聚乙烯樹脂引入到第一進料區(qū)中，并且，將至少部分LMW聚乙烯引入到不 同于第一進料區(qū)但與其可操作地連接的第二進料區(qū)中。
[0071]優(yōu)選地，所述用于制備聚乙烯產(chǎn)物的方法包括以下步驟:
[0072](a)提供在ZN催化劑的存在下產(chǎn)生的第一單峰HMW聚乙烯樹脂；
[0073](b)單獨提供在ZN或茂金屬催化劑的存在下產(chǎn)生的第二單峰LMW聚乙烯樹脂；和
[0074](c)使用用于對所述第一聚乙烯樹脂和所述第二聚乙烯樹脂進行連續(xù)物理熔融和共混的設備以產(chǎn)生雙峰聚乙烯產(chǎn)物，其中，將至少部分HMW聚乙烯樹脂引入到第一進料區(qū)中，并且，將至少部分LMW聚乙烯引入到第二進料區(qū)中。
[0075]在另一實施方式中，所述用于制備聚乙烯產(chǎn)物的方法包括以下步驟:
[0076](a)提供在茂金屬催化劑的存在下產(chǎn)生的第一 HMW聚乙烯樹脂；
[0077](b)單獨提供在ZN和/或茂金屬催化劑的存在下產(chǎn)生的第二 LMW聚乙烯樹脂；和
[0078](C)使用用于對所述第一聚乙烯樹脂和所述第二聚乙烯樹脂進行連續(xù)物理熔融和共混的設備以產(chǎn)生聚乙烯產(chǎn)物，其中，將至少部分HMW聚乙烯樹脂引入到第一進料區(qū)中，并且，將至少部分LMW聚乙烯引入到第二進料區(qū)中。
[0079]優(yōu)選地，所述用于制備聚乙烯產(chǎn)物的方法包括以下步驟:
[0080](a)提供在茂金屬催化劑的存在下產(chǎn)生的第一單峰HMW聚乙烯樹脂；
[0081](b)單獨提供在ZN或茂金屬催化劑的存在下產(chǎn)生的第二單峰LMW聚乙烯樹脂；和
[0082](c)使用用于對所述第一聚乙烯樹脂和所述第二聚乙烯樹脂進行連續(xù)物理熔融和共混的設備以產(chǎn)生雙峰聚乙烯產(chǎn)物，其中，將至少部分HMW聚乙烯樹脂引入到第一進料區(qū)中，并且，將至少部分LMW聚乙烯引入到第二進料區(qū)中。
[0083]優(yōu)選的聚乙烯產(chǎn)物選自根據(jù)本發(fā)明制備的雙峰聚乙烯產(chǎn)物，所述雙峰聚乙烯產(chǎn)物通過對如下物質(zhì)進行共混而制備:(i)單峰齊格勒-納塔HMW聚乙烯樹脂與單峰齊格勒-納塔LMW聚乙烯樹脂；或者(ii)單峰齊格勒-納塔HMW聚乙烯樹脂與單峰茂金屬LMW聚乙烯樹脂；或者(iii)單峰茂金屬HMW聚乙烯與單峰齊格勒-納塔LMW聚乙烯；或者(iv)單峰茂金屬HMW聚乙烯與單峰茂金屬LMW聚乙烯，其中，將至少部分HMW聚乙烯樹脂引入到第一進料區(qū)中，并且，將至少部分LMW聚乙烯樹脂引入到第二進料區(qū)中。
[0084]用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的齊格勒-納塔催化劑是包含齊格勒-納塔催化劑組分D和預活化劑的齊格勒-納塔催化劑體系，其中所述齊格勒-納塔催化劑組分D可通過如下獲得:
[0085]a)通過使二烷氧基鎂化合物與鹵化劑接觸而產(chǎn)生反應產(chǎn)物A ；
[0086]b)使反應產(chǎn)物A與第一鹵化/鈦化(titanating)劑接觸以形成反應產(chǎn)物B ；
[0087]c)使反應產(chǎn)物B與第二鹵化/鈦化劑接觸以形成反應產(chǎn)物C ;和
[0088]d)使反應產(chǎn)物C與第三鹵化/鈦化劑接觸以形成催化劑組分D。
[0089]優(yōu)選地，根據(jù)包括如下步驟的方法制造所述催化劑:a)使二烷氧基鎂化合物與鹵化劑接觸以形成反應產(chǎn)物A ；b)使反應產(chǎn)物A與第一鹵化/鈦化劑接觸以形成反應產(chǎn)物B ；c)使反應產(chǎn)物B與第二鹵化/鈦化劑接觸以形成反應產(chǎn)物C ;和d)使反應產(chǎn)物C與第三鹵化/鈦化劑接觸以形成反應產(chǎn)物D。所述第二和第三鹵化/鈦化劑可包括四氯化鈦。第二和第三鹵化/鈦化步驟可各自包括在約0.1-5范圍內(nèi)的鈦對鎂之比。反應產(chǎn)物A、B和C可各自在后續(xù)的鹵化/鈦化步驟之前用烴溶劑洗滌。所述反應產(chǎn)物D可用烴溶劑洗滌直至鈦物質(zhì)[Ti]含量小于約100mmol/L。
[0090]在一個實施方式中，用于制造催化劑組分的方法通常包括如下步驟:由二烷基金屬和醇形成二烷氧基金屬，鹵化所述二烷氧基金屬以形成反應產(chǎn)物，使所述反應產(chǎn)物在三個或更多個步驟中與一種或多種鹵化/鈦化劑接觸以形成催化劑組分，和然后用預活化劑如有機鋁處理所述催化劑組分。
[0091]制造催化劑的方法的一個實施方式可通常如下:
【權(quán)利要求】
1.聚烯烴產(chǎn)物的制備方法，所述方法包括以下步驟: (a)提供具有0.01-5g/10分鐘的高負荷熔體指數(shù)(HLMI)的第一高分子量(HMW)聚烯烴樹脂，所述高負荷熔體指數(shù)(HLMI)根據(jù)ASTM D-1238在190°C在21.6kg負荷下測得； (b)單獨提供具有l(wèi)_150g/10分鐘的熔體指數(shù)(MI2)的第二低分子量(LMW)聚烯烴樹月旨，所述熔體指數(shù)(MI2)根據(jù)ASTM D-1238在190°C在2.16kg負荷下測得；和 (c)使用用于對所述第一聚烯烴樹脂和所述第二聚烯烴樹脂進行連續(xù)物理熔融和共混的設備以產(chǎn)生聚烯烴產(chǎn)物， 所述方法特征在于所述設備包含至少兩個在空間上隔開且可操作地彼此連接的進料區(qū)，其中，將至少部分所述HMW聚烯烴樹脂引入到第一進料區(qū)中，并且，將至少部分所述LMW聚烯烴引入到不同于所述第一進料區(qū)的第二進料區(qū)中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)物的HMW/LMW之比隨著在所述設備中的停留時間而減小。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述聚烯烴為聚乙烯。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述聚烯烴產(chǎn)物具有多峰重量分布。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述聚烯烴產(chǎn)物具有雙峰重量分布。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述設備包含至少一個擠出機或者至少一個混合機。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述設備包含至少兩個串聯(lián)連接的擠出機、或者至少兩個串聯(lián)連接的混合機、或者它們的組合。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述聚乙烯產(chǎn)物中的所述第一聚乙烯樹脂與所述第二聚乙烯樹脂的重量比為0.20-5。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中在所述第一進料區(qū)中引入所述第一HMW樹脂的至少10重量％。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中在所述第二進料區(qū)中引入所述第二LMW樹脂的至少10重量％。
11.包含至少兩個可操作地彼此連接的單獨進料區(qū)的設備的如下用途:所述設備用于對具有0.01-5g/10分鐘的高負荷熔體指數(shù)(HLMI)的至少一種第一 HMW聚烯烴樹脂和具有l(wèi)-150g/10分鐘的熔體指數(shù)(MI2)的至少一種單獨產(chǎn)生的不同的第二 LMW聚烯烴樹脂進行連續(xù)物理熔融和共混，其中，所述高負荷熔體指數(shù)(HLMI)根據(jù)ASTM D-1238在190°C在21.6kg負荷下測得，且所述熔體指數(shù)(MI2)根據(jù)ASTM D-1238在190°C在2.16kg負荷下測得。
12.權(quán)利 要求11的用途，其中在所述設備的第一進料區(qū)中引入所述第一HMW聚烯烴樹脂的至少10重量％。
13.權(quán)利要求11-12中任一項的用途，其中在所述設備的第二進料區(qū)中引入所述第二LMW聚烯烴樹脂的至少10重量％。
【文檔編號】B29C47/10GK103534307SQ201280021437
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年3月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月4日
【發(fā)明者】D.德瓦科特, E.達米 申請人:道達爾研究技術(shù)弗呂公司