專利名稱：聚合物改性土基建筑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用憎水性聚合物改性的土基建筑材料及其制備方法和固結(jié)土壤的方法。
許多構(gòu)造性建筑施工，例如壩和堤的建設(shè)、垃圾填埋的密封、路基的建設(shè)、機(jī)械荷載表面如停車場或路堤的固結(jié)等，都部分或主要基于土基建筑材料的使用，例如通常挖掘的土壤，特別如泥沙、沙子、礫石、粘土、沃土或它們的混合物。所述材料主要包含碎石沉積物，其差別基本在于粒徑。泥沙的粒徑一般為0.002-0.06mm，沙子的粒徑為0.06-2mm，礫石的粒徑為2-60mm。與此相對比，粘土顆粒一般具有小于0.02mm的直徑。術(shù)語“沃土”指粘土，由于非常細(xì)的褐鐵礦與或多或少多種泥沙、沙子和礫石一起，一般呈黃色或褐色，還可能包括較大的巖石顆粒和有機(jī)成分。
土基建筑材料的不利之處包括通常較低的內(nèi)聚力和由此造成的較低的機(jī)械強(qiáng)度和成形能力，以及通常較高的透水性。這些質(zhì)量造成使用這種材料進(jìn)行的建筑施工、尤其是在潮濕條件下的耐久性和穩(wěn)定性很差。這些缺點(diǎn)更加有利地說明所知的土基建筑材料中作為粘結(jié)土如粘土或沃土的含量較低。基于沙子、礫石和/或碎石的土基建筑材料，即具有低含量粘結(jié)土的土基建筑材料在成本方面，對結(jié)構(gòu)性建筑施工具有特別意義。而且，他們比粘結(jié)土易于處理且一般不干縮，或干燥收縮率低于粘結(jié)土。
為提高土基建筑材料的機(jī)械性能，已經(jīng)通過添加石灰(一般以所知的燒結(jié)石灰(氧化鈣)形式)進(jìn)行了各種嘗試。實(shí)際上，添加石灰后在某種程度上引起內(nèi)聚力提高，但一般還造成該土基建筑材料脆化，致使其在許多應(yīng)用場合不適合。
從文獻(xiàn)也了解到，通過用含水聚合物配方表面處理相應(yīng)建筑以增強(qiáng)土壤、大壩、堤等的表面抗侵蝕能力。因此，SU-A-179 67 743描述了一種用于增強(qiáng)沙子的強(qiáng)度、耐水性和侵蝕穩(wěn)定性的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑包含水、木素磺酸鹽和天然樹脂。JP-A-60004587描述通過噴施稀釋的(甲基)丙烯酸酯懸浮液對土壤進(jìn)行表面處理以抵抗侵蝕。DE-A-195 48 314描述通過在表面施用含水、粘性增強(qiáng)配方增強(qiáng)土壤的表面強(qiáng)度，其中所述配方包含聚乙酸乙烯酯和一元羧酸的混合物。
JP-A-2283792描述了一種包含斑脫土、沃土、沙子、可再乳化聚合物粉末、水溶性聚合物粉末和硅酸鈉粉末的組合物，其通過夯實(shí)硬化。
DE 199 21 815描述了含水、不含多硫化物的聚合物配方作為粘土或沃土基建筑材料添加劑的用途。這些建筑材料的長期穩(wěn)定性不總是令人滿意。
DE 199 62 600描述了用于減災(zāi)的、其中包含聚合物粉末的沙袋，所述的聚合物粉末當(dāng)潮氣滲入袋內(nèi)部時，通過使沙袋粘結(jié)在一起導(dǎo)致沙袋或沙袋防御墻穩(wěn)定。這些沙袋不適合用作結(jié)構(gòu)性荷載施工的建筑材料。
本發(fā)明的目的是提供改性土基建筑材料，尤其是具有高含量沙子和/或礫石的改性土基建筑材料，其具有提高的內(nèi)聚力和延展性。該土基建筑材料適用于結(jié)構(gòu)建筑施工或工程，例如路基工程、大壩建設(shè)和堤建設(shè)、路堤、停車場固結(jié)或垃圾填埋的密封。此外，期望提高這些工程的耐久性和耐水性。該土基建筑材料應(yīng)便宜且易于改性和處理。
我們發(fā)現(xiàn)通過土基建筑材料、尤其是具有高含量沙子和/或礫石的改性土基建筑材料能夠達(dá)到該目的，所述土基建筑材料包含至少一種均勻分布的不溶于水的加聚物。
因此，本發(fā)明提供包含下述組分的土基建筑材料a)一種基于沙子、碎石和/或礫石的主要礦物成分和b)至少一種不溶于水的成膜加聚物，該聚合物均勻地分散于上述主要的礦物成分中。
涉及該土基建筑材料的所有量都指它們的固含量。該土基建筑材料的固含量通過將其在120℃干燥24小時測定。除非另有說明，所有影響本發(fā)明加聚物存在的量、以及聚合物中存在的任何添加劑和助劑的量都按固體計算。聚合物的固含量和他們可以含有的添加劑和助劑的固含量通過以恒重在120℃干燥測定。
優(yōu)選的主要的礦物成分是沙子和礫石。該主要的礦物成分可額外包括無機(jī)粘結(jié)劑，基于100重量％的主要礦物成分，所述無機(jī)粘結(jié)劑的含量一般小于20重量％。這里典型的無機(jī)粘結(jié)劑是燒結(jié)石灰、沃土和粘土。少量的水泥(即最高2重量％)也是可以的。
本發(fā)明土基建筑材料中的主要礦物成分優(yōu)選含有少于20重量％、特別少于15重量％的燒結(jié)石灰(氧化鈣)，和少于20重量％、特別少于10重量％沃土和/或粘土。在優(yōu)選實(shí)施方式中，該主要的礦物成分基本不含水泥。
為了確保該土基建筑材料具有足夠的強(qiáng)度，通?；?00重量份礦物成分，必須含有至少1重量份、優(yōu)選至少2重量份、特別是至少3重量份的不溶于水的憎水性成膜加聚物。一般而言，基于100重量份礦物成分，超過50重量份的量是不必要的。基于100重量份礦物成分，該土基建筑材料優(yōu)選含有不多于40重量份、特別是不多于30重量份、特別優(yōu)選不多于15重量份的不溶于水的成膜加聚物。
所用的不溶于水的成膜加聚物是公知的，可從市售獲得，或根據(jù)已知方法制備。
根據(jù)本發(fā)明使用的用于改性土基建筑材料的加聚物是成膜性的。這意味著該成膜聚合物的顆粒一起流動，從而在低于該改性土基建筑材料的制備、處理和/或干燥溫度下形成聚合膜。在高于某溫度出現(xiàn)成膜時，該溫度也叫作最低成膜溫度(MFFT)。
當(dāng)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于80℃、優(yōu)選低于50℃、特別低于30℃、特別優(yōu)選低于25℃時，一般能夠確保該聚合物在土基建筑材料形成均勻的膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在這里指按照ASTM D3418-82通過差熱分析(DSC)測定的中點(diǎn)溫度(參見Zosel，F(xiàn)arbe und Lack 82(1976)，125-134，以及DIN 53765)。為使本發(fā)明土基建筑材料具有足夠的強(qiáng)度，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少-30℃、優(yōu)選至少-20℃、特別是至少-10℃或-5℃是有利的。從彈性方面著眼，如果Tg不超過50℃、特別是30℃，也將是有利的。由烯屬不飽和單體構(gòu)成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過單體組成的方法熟練地控制(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)1，123和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5thEd.，Vol.A21，Weinheim(1989)，第169頁)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-25到+25℃范圍，優(yōu)選在-10℃到+20℃范圍，特別優(yōu)選在-5℃到+15℃范圍。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在這個范圍內(nèi)有利，這是因?yàn)槭聦?shí)上它們允許聚合物有效成膜，并由此使本發(fā)明土基建筑材料的機(jī)械性能有利，不必使所述材料必須在高溫下干燥或固結(jié)，或甚至“燒成”。
根據(jù)本發(fā)明，使用的聚合物是憎水性的。這種聚合物的特征在于不溶于水，并且具有僅顯示較低水平吸水量的聚合物膜，即低于40g/100g聚合物膜、特別低于30g/100g聚合物膜。
所述憎水聚合物的實(shí)例是(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物，至少一種(甲基)丙烯酸酯與至少一種乙烯基芳族烴如苯乙烯的共聚物，烯烴和/或二烯烴與乙烯基芳族烴如丁二烯和苯乙烯的共聚物，或乙烯基酯與烯烴如乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物。
優(yōu)選的憎水性聚合物是由烯屬不飽和單體M構(gòu)成的，其中單體M中包含至少80重量％、特別是至少90重量％的水溶解度＜60g/l、特別為＜30g/l(在25℃和1巴壓力下)的烯屬不飽和單體A，其中最多30重量％，例如5-25重量％的單體A可以被丙烯腈和/或甲基丙烯腈替換。此外，單體A還包括0.5-20重量％的單體B，該單體與單體A不同。這里和以下，所有以重量％表示的單體量都基于100重量％單體M。
單體A一般為單烯屬不飽和或共軛二烯烴。單體A的實(shí)例為-α，β-烯屬不飽和C3-C6一元羧酸或C4-C8二元羧酸與C1-C10鏈烷醇的酯。這些優(yōu)選為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等；-乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯等；-優(yōu)選含有1-10個碳原子的脂族羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、Versatic(商)酸乙烯酯等；-烯烴，例如乙烯或丙烯；-共軛二烯烴，例如丁二烯或異戊二烯；-氯乙烯或1，1-二氯乙烯。
優(yōu)選的成膜聚合物選自下面給出的I-IV類聚合物I)含有共聚形式的苯乙烯和至少一種丙烯酸的C1-C10烷基酯的共聚物作為單體A，并且，如果需要，還含有一種或多種甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯；II)含有共聚形式的苯乙烯和至少一種共軛二烯烴的共聚物作為單體A，并且，如果需要，還含有C1-C8鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈；III)含有共聚形式的丙烯酸甲酯和至少一種丙烯酸的C1-C10烷基酯的共聚物作為單體A，并且如果需要，還含有甲基丙烯酸的C2-C10烷基酯；IV)含有共聚形式的至少一種含有2-10個碳原子的脂族羧酸乙烯酯和至少一種C2-C6烯烴的共聚物作為單體A，并且如果需要，還含有一種或多種丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯。
在I-IV類共聚物中，典型的丙烯酸的C1-C10烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
典型的I類共聚物，作為單體A，含有20-80重量％、特別是30-70重量％的苯乙烯和20-80重量％、特別是30-70重量％的至少一種丙烯酸的C1-C10烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己基酯，每種量都基于單體A的總量。
每種量基于單體A的總量，典型的II類共聚物，作為單體A，含有30-85重量％、優(yōu)選40-80重量％、特別優(yōu)選50-75重量％的苯乙烯和15-70重量％、優(yōu)選20-60重量％、特別優(yōu)選25-50重量％的丁二烯，其中5-20重量％的上述單體A可以用C1-C8鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈或甲基丙烯腈替換。
每種量基于單體A的總量，典型的III類共聚物，作為單體A，含有20-80重量％、優(yōu)選30-70重量％甲基丙烯酸甲酯和至少一種其它單體，優(yōu)選一種或兩種選自C1-C10鏈烷醇的丙烯酸酯、特別是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸乙酯的單體，并且，如果需要，還含有總量為20-80重量％、優(yōu)選30-70重量％的C2-C10鏈烷醇的甲基丙烯酸酯。
每種量基于單體A的總量，典型的IV類共聚物，作為單體A，含有30-90重量％、優(yōu)選40-80重量％、特別優(yōu)選50-75重量％脂族羧酸的乙烯酯(特別是乙酸乙烯酯)和10-70重量％、優(yōu)選20-60重量％、特別優(yōu)選25-50重量％的C2-C6烯烴(特別是乙烯)以及，如果需要，還含有1-15重量％一種或兩種選自C1-C10鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯的單體。
在上述聚合物中，I和II類聚合物特別適合。
適合的單體B原則上包括所有與上述單體不同且能夠與單體A共聚的單體。這種單體為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟知且一般起調(diào)整聚合物性能的作用。
優(yōu)選的單體B選自含有3-8個碳原子的單烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、它們的酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，它們的N-烷基醇酰胺如N-羥甲基丙烯酰胺和N-羥甲基甲基丙烯酰胺，他們的羥基-C1-C4烷基酯如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-或3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-或3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯，以及含有低聚氧化烯鏈、優(yōu)選含有低聚合度為2-200的聚氧化乙烯的單烯屬不飽和單體，例如低聚乙二醇的一乙烯基醚和一烯丙基醚，以及丙烯酸、馬來酸或甲基丙烯酸與低聚乙二醇的酯。
基于單體M，含有酸基團(tuán)的單體的含量優(yōu)選不超過10重量％且特別優(yōu)選不超過5重量％，例如0.1-5重量％。羥基烷基酯和含有低聚氧化烯鏈(如存在話)單體的含量，基于單體M，優(yōu)選為0.1-20重量％，且特別優(yōu)選為1-10重量％。酰胺和N-烷基醇酰胺(如存在話)的含量優(yōu)選為0.1-5重量％。
除了上述提到的單體B，其它合適的單體B包括交聯(lián)單體，例如縮水甘油醚和縮水甘油酯，其實(shí)例為乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基縮水甘油醚，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，上述烯屬不飽和羧酸的二丙酮基酰胺，例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺，以及乙酰乙酸與上述烯屬不飽和羧酸羥基烷基酯的酯，例如乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯。其它適合的單體B包括含有兩個非共軛烯屬不飽和鍵的化合物，其實(shí)例包括多元醇與α，β-烯屬不飽和C3-C10一元羧酸的二酯和低聚酯，例如烷撐二醇二丙烯酸酯和烷撐二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基二丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯、N，N’-二乙烯基咪唑啉-2酮或氰脲酸三烯丙酯。其它合適的單體B包括乙烯基硅烷，其實(shí)例為乙烯基三烷氧基硅烷。
為了達(dá)到聚合物在土基建筑材料中均勻分布，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用細(xì)碎顆粒形式的聚合物是適當(dāng)?shù)?。?xì)碎聚合物顆粒意味著聚合物的重均粒徑d50不超過10μm且特別不超過2μm。聚合物的重均粒徑d50特別在100-2000nm范圍。重均粒徑d50指50重量％聚合物顆粒的粒徑落入該值之下。聚合物重均粒徑可以熟練地通過對該顆粒水分散體的準(zhǔn)彈性光散射或超高速離心分離測定。
具有如此顆粒直徑的聚合物通常以水分散體的形式或以通過蒸發(fā)除去所述水分散體中的水獲得的粉末形式。因此，為了制備本發(fā)明土基建筑材料，聚合物優(yōu)選以聚合物水分散體的形式，特別是那些通過上述烯屬不飽和單體的自由基含水乳液聚合得到的聚合物。同樣優(yōu)選由它們制備的聚合物粉末，和通過將該聚合物粉末分散于水得到的水分散體。非常特別優(yōu)選的是可再分散的聚合物粉末，尤其是由水分散體獲得的可再分散的聚合物粉末。制備聚合物水分散體和由聚合物水分散體制備聚合物粉末的方法在大量的現(xiàn)有技術(shù)公開(參見，例如，D.Distler，WssrigePolymerdispersionen，Wiley VCH，Weinheim 1999；H.Warson，Synthetic Resin Emulsion，Ernest Benn Ltd.，London 1972，第193-242頁；關(guān)于聚合物粉末的制備，參見WO 98/03577和WO 98/03576，其中公開的內(nèi)容在此引用作為參考)。此外，聚合物水分散體和由此制備的聚合物粉末可市售得到，例如，BASF-Aktiengesellschaft(Ludwigshafen，Germany)的商標(biāo)為ACRONAL、STYRONAL、BUTOFAN和STYROFAN的產(chǎn)品。
如上所述，本發(fā)明土基建筑材料的有利特性通過可再分散聚合物粉末顯示，使用萘磺酸-甲醛縮合物作為干燥操作的輔助體系制備所述可再分散聚合物粉末。如此聚合物粉末可例如通過冰凍干燥和優(yōu)選噴霧干燥聚合物分散體獲得。優(yōu)選的干燥助劑是如WO98/03577描述的萘磺酸-甲醛縮和產(chǎn)物的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，所述公開在此引用作為參考。
單體M的自由基含水乳液聚合在至少一種表面活性物質(zhì)和至少一種優(yōu)選水溶性的自由基聚合引發(fā)劑存在下進(jìn)行，溫度優(yōu)選為20-120℃。
適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑包括偶氮化合物、有機(jī)或無機(jī)過氧化物、過氧二硫酸鹽、和氧化還原引發(fā)劑體系。優(yōu)選使用過氧二硫酸鹽，尤其鈉、鉀或銨鹽，或氧化還原引發(fā)劑體系，其中所述氧化還原引發(fā)劑體系包含過氧化氫或有機(jī)過氧化物如叔丁基過氧化氫作為氧化劑和特別選自亞硫酸氫鈉、羥甲基亞磺酸鈉以及丙酮的亞硫酸氫加合物作為還原劑。
適合的表面活性物質(zhì)包括乳液聚合常用的保護(hù)膠體和乳化劑。優(yōu)選的乳化劑是陰離子和非離子乳化劑，其與保護(hù)膠體不同，一般具有低于2000g/mol的分子量，而且基于分散體中的聚合物或要聚合的單體M，其用量為0.2-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％。
陰離子乳化劑包括烷基硫酸酯(烷基C8-C20)、硫單酯與乙氧基化鏈烷醇(EO單位2-50，烷基C8-C20)和與乙氧基化烷基酚(EO單位3-50，烷基C4-C20)、烷基磺酸(烷基C8-C20)和烷基芳基磺酸(烷基C4-C20)的堿金屬鹽和銨鹽。其它合適的陰離子乳化劑可見于Houben-weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁。
陰離子表面活性物質(zhì)也包括式I化合物， 其中R1和R2為氫或含有6-18個碳原子，特別是含有6、12和16個碳原子的直鏈和支鏈烷基，并且R1和R2不同時為氫。X和Y優(yōu)選為鈉、鉀或銨，特別優(yōu)選為鈉。經(jīng)常使用含有50-90重量％的一烷基化產(chǎn)物的技術(shù)等級混合物，其實(shí)例為Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商標(biāo))?；衔颕是公知的，例如見US-A-4,269,749了。
適當(dāng)?shù)姆请x子乳化劑是芳脂族或脂族非離子乳化劑，其實(shí)例為乙氧基化一、二和三烷基酚(EO單位3-50，烷基C4-C9)，乙氧基化長鏈醇(EO單位3-50，烷基C8-C36)，以及聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物。優(yōu)選乙氧基化長鏈醇(烷基C10-C22，平均乙氧基化度3-50)，其中最優(yōu)選基于羰基合成醇和含有直鏈或支鏈C12-C18烷基且乙氧基化度為8-50的天然醇。
優(yōu)選使用陰離子乳化劑，尤其是式I乳化劑，或聯(lián)合使用至少一種陰離子乳化劑和一種非離子乳化劑。
在本發(fā)明具體實(shí)施方式
中，使用這樣的聚合物是有利的，其中包含至少一種烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化的非離子乳化劑和/或至少一種烷氧基化、優(yōu)選乙氧基化陰離子乳化劑，例如選自上述列舉的那些之一。優(yōu)選地，基于所有共聚單體的總量，這些乳化劑的量為0.1-3.5重量％，優(yōu)選0.2-3重量％。上述烷氧基化乳化劑可以在制備聚合物之后加入，或可以(優(yōu)選地)用于聚合物的制備。根據(jù)用于制備土基建筑材料的土壤的自然屬性，這種烷氧基化乳化劑不僅可改善土基建筑材料的可制備性和加工性能，而且提高其機(jī)械強(qiáng)度并減少其在干燥或硬化過程中的任何可能的收縮。
適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)膠體的實(shí)例為聚乙烯醇，淀粉衍生物和纖維素衍生物，含羧基聚合物，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸與單體如苯乙烯、烯烴或羥基烷基酯的均聚物和共聚物，或乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物。其它適當(dāng)保護(hù)膠體的綜合描述見于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁。乳化劑和/或保護(hù)膠體的混合物也可以使用。
聚合物的分子量當(dāng)然可以通過添加少量的調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)，基于聚合單體M，添加量一般最多2重量％。特別適合的調(diào)節(jié)劑包括有機(jī)硫化合物，以及烯丙基醇和醛。在含丁二烯的I類聚合物的制備中，調(diào)節(jié)劑一般以0.1-2重量％的量使用，優(yōu)選有機(jī)硫化合物如叔-十二烷基硫醇。
乳液聚合可以連續(xù)或間歇進(jìn)行，優(yōu)選半連續(xù)的方法。要聚合的單體可以連續(xù)提供，包括以階段或剃度步驟提供到聚合批量中。所述單體可以單體混合物或單體水乳液的形式提供。
除了無晶種模式的制備外，為了達(dá)到規(guī)定的聚合物粒徑的目的，可以通過種子膠乳方法和在就地制備的膠乳種子存在下進(jìn)行乳液聚合。進(jìn)行該操作的方法是已知的且可見于現(xiàn)有技術(shù)(參見EP-B40419和Encyclopedia of polymer Science and Technology，第5卷，John Wiley&Sons Inc.，紐約1966，第847頁)。
在適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)之后，有必要基本除去本發(fā)明聚合物水分散體中的有味物質(zhì)，例如殘余單體和其它的揮發(fā)性有機(jī)成分?？梢杂帽旧砉姆椒ㄟM(jìn)行，例如機(jī)械方式，通過蒸餾(特別是蒸汽蒸餾)或通過用惰性氣體萃取。此外，殘余單體的水平可通過化學(xué)方式，或通過自由基后聚合的方式降低，特別是在例如DE-A 44 35 423，DE-A 44 19 518和DE-A44 35 422給定的氧化還原引發(fā)劑體系作用下的后聚合。所述后聚合優(yōu)選使用含有至少一種有機(jī)過氧化物和一種有機(jī)亞硫酸鹽的氧化還原體系進(jìn)行。
在聚合結(jié)束后，所用的聚合物分散體常常在根據(jù)本發(fā)明使用之前堿性化，優(yōu)選將pH值調(diào)整到7-10。中和可以使用氨或有機(jī)胺進(jìn)行，優(yōu)選使用氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鈣。
為制備聚合物粉末，聚合物水分散體以公知的方式進(jìn)行干燥處理，優(yōu)選在傳統(tǒng)干燥助劑存在下。優(yōu)選的干燥處理是噴霧干燥。如必要的話，基于要干燥的分散體的聚合物含量，干燥助劑以1-30重量％、優(yōu)選2-20重量％的量使用。
已經(jīng)含有干燥助劑或各種助劑的要干燥的聚合物分散體的固含量一般在10-60重量％，優(yōu)選在20-55重量％(各種情況下均基于分散體的總重，按聚合物+干燥助劑計算)。
在噴霧干燥的情況下，要干燥的聚合物分散體在干燥助劑存在下于干燥塔中干燥，其中熱空氣流通過該塔。熱空氣流在干燥塔入口處的溫度一般為100-200℃、優(yōu)選110-170℃，在干燥塔出口處的溫度為約30-100℃，優(yōu)選50-80℃。要干燥的聚合物分散體可以與熱空氣流相逆的方向引入或，優(yōu)選與熱空氣流平行。可以單流體或多流體噴嘴的方式或以旋轉(zhuǎn)盤的方式加入。聚合物粉末以傳統(tǒng)方式，例如使用旋風(fēng)或過濾分離器分離。
適當(dāng)?shù)母稍镏鷦┌ㄋ械某Ｓ酶稍镏鷦?，其?shí)例為乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，丙烯酸和/或甲基丙烯酸與含羥基單體、乙烯基芳族單體的均聚物和共聚物，烯烴和/或(甲基)丙烯酸酯，聚乙烯醇且尤其芳族磺酸-甲醛縮聚產(chǎn)物，以及它們的混合物。原則上，干燥劑可在干燥操作中以溶液形式加入要干燥的聚合物分散體中，溶液實(shí)例包括水溶液或水-醇溶液。優(yōu)選地，在干燥前將干燥助劑加入聚合物分散體。干燥助劑可以固體或優(yōu)選溶液，例如水-醇溶液或特別以水溶液加入該分散體。在聚合物水分散體的實(shí)際制備中，也可以使用某些適當(dāng)?shù)母稍镏鷦┳鳛楸Ｗo(hù)膠體(見上述)。優(yōu)選的干燥助劑是芳基磺酸-甲醛縮合物及它們的鹽，優(yōu)選的物質(zhì)描述在WO 98/03577。
在干燥過程中，也可以將抗結(jié)塊劑加入到要干燥的聚合物分散體中。所述抗結(jié)塊劑是細(xì)碎無機(jī)氧化物，例如細(xì)碎二氧化硅或細(xì)碎硅酸鹽如滑石。該細(xì)碎無機(jī)氧化物優(yōu)選具有0.01-0.5μm的平均粒徑。特別優(yōu)選平均粒徑為0.01-0.5μm的細(xì)碎二氧化硅，其可以是親水性的或已經(jīng)憎水化的?？菇Y(jié)塊劑可在干燥前或過程中加入聚合物分散體。在另一實(shí)施方式中，將抗結(jié)塊劑在適合固體的混合設(shè)備如振搖器、輥床螺桿混合機(jī)等中加入到聚合物粉末中。
需要時，基于聚合物粉末(或基于聚合物水分散體中聚合物P+干燥助劑(S)的總量)，抗結(jié)塊劑以0.5-15重量％、優(yōu)選2-12重量％的量使用。
如需要，本發(fā)明土基建筑材料可以包括少量的與上述那些不同的其它聚合物，其實(shí)例為憎水性天然聚合物和/或親水性合成聚合物，如可溶于水的聚合物，和被稱之為超吸收聚合物和超吸收劑的聚合物。但是，基于礦物成分的量，這種聚合物的含量一般低于5重量％，優(yōu)選低于2重量％。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中，土基建筑材料不含或基本不含這種與所述憎水性合成聚合物不同的聚合物。
本發(fā)明土基建筑材料一般包含a)一種主要礦物成分，其組成如下-50-100重量份、優(yōu)選70-100重量份、特別優(yōu)選80-100重量份的沙子、碎石和/或礫石，-0-20重量份、優(yōu)選0-10重量份的水泥、粘土、沃土和/或石灰，-0-30重量份的其它天然有機(jī)和/或礦物土質(zhì)成分，b)各種情況下均基于100重量份的主要礦物成分，1-50重量份、優(yōu)選2-40重量份、非常特別優(yōu)選3-30重量份的至少一種不溶于水的成膜加聚物，c)0-30重量份、優(yōu)選1-20重量份、特別優(yōu)選2-15重量份的水。
其它天然有機(jī)和/或礦物土質(zhì)成分特別指與上述土質(zhì)成分不同的有機(jī)材料如植物殘體、腐殖質(zhì)、草、禾桿、碎木材、木材和/或軟木的殘體，和無機(jī)材料如泥沙、膨脹頁巖、珍珠巖和/或膨脹粘土。
本發(fā)明土基建筑材料一般通過將土壤、泥土，沙子和/或礫石(這些構(gòu)成或包含主要的礦物成分)與聚合物簡單混合來制備，所述聚合物優(yōu)選以聚合物分散體形式，或特別優(yōu)選以聚合物粉末形式。有利地，持續(xù)混合直到該聚合物均勻地、或基本均勻地分布在土基建筑材料中。均勻分布在這里指在該土基建筑材料中存在非常少的聚合物或土質(zhì)成分的局部集中區(qū)域，特別指在該土基建筑材料的各個空間方向上沒有明顯的濃度梯度。
如果該聚合物改性土基建筑材料的水含量在干燥、硬化或固結(jié)前在1重量％-30重量％、優(yōu)選2重量％-20重量％、特別優(yōu)選3重量％-15重量％范圍內(nèi)，例如約5重量％、約7重量％或約10重量％，對于所述聚合物在該土基建筑材料中有效成膜是有利的。如果需要，通過調(diào)整一種或多種成分的水含量，例如干燥或加水，可以將聚合物改性土基建筑材料的水含量調(diào)整到這樣的水平。聚合物改性土基建筑材料水含量的調(diào)整可以在混合各成分前、在混合各成分過程中和在混合各成分后進(jìn)行，優(yōu)選在混合之前或過程中。
本發(fā)明土基建筑材料的干燥、硬化或固結(jié)一般通過將其置于空氣中或?qū)⑵浼訜岬礁哌_(dá)150℃、優(yōu)選高達(dá)120℃進(jìn)行。在低于10℃的溫度下，干燥過程一般太慢而不符合要求。在許多情況下，出于成本的原因，干燥一般室溫(15-30℃)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行。
因此，本發(fā)明另外提供了一種制備本發(fā)明土基建筑材料的方法，該方法包括將i)礦物成分ii)至少一種不溶于水的加聚物，以及iii)如果需要，水和其它成分混合為可塑性變形、可流動或自由流動的組合物，其中加聚物以均勻分布的形式存在。
由此獲得組合物一般可成形或可流動且可以直接投入需要的應(yīng)用。如果需要，該組合物可以在潮濕時進(jìn)行裝填密實(shí)。
本發(fā)明土基建筑材料的典型應(yīng)用領(lǐng)域是結(jié)構(gòu)性建筑施工，其實(shí)例是用于路基固結(jié)、用于大壩建設(shè)和堤岸建設(shè)，用于垃圾填埋的密封和暴露于機(jī)械荷載的區(qū)域如路堤或停車廠的密封和固結(jié)。
因此本發(fā)明還提供了一種固結(jié)土壤的方法，其中將要固結(jié)的泥土挖掘出來，適當(dāng)?shù)脑?，可以減掉一部分土壤的量，加入至少一種憎水性聚合物并混合，直到該聚合物在挖掘的材料中均勻分布，適當(dāng)?shù)脑?，在混合同時將該混合物的水含量調(diào)整到1-30重量％、優(yōu)選2-20重量％、特別為3-15重量％范圍內(nèi)，由此所得的混合物，即本發(fā)明的土基建筑材料被重新利用。上述方法特別適合大壩建設(shè)和堤岸建設(shè)、垃圾填埋的密封，并且一般用于防止或阻止不期望的侵蝕。
如果需要，本發(fā)明土基建筑材料可以加工為型體，尤其是建筑砌塊或土磚。由礦物組合物如本發(fā)明土基建筑材料生產(chǎn)型體的適當(dāng)方法是熟練技術(shù)人員公知的。
與未改性的粘土型體相比，本發(fā)明土基建筑材料固結(jié)和/或硬化后，顯著增加了抗彎曲拉伸和抗壓強(qiáng)度，顯著提高了彈性。通常在基于碎屑沉積物的潮濕組合物的干燥過程中觀察到收縮率一般未受到影響，或未受到顯著不利影響，在本發(fā)明土基建筑材料的情況下，一般具有保持尺寸的收縮率，因此該收縮率對使用本發(fā)明土基建筑材料的建筑工程是不重要的。
下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。
使用材料加聚物P163重量份苯乙烯和32重量份丁二烯、2.5重量份丙烯腈和2.5重量份N-甲基丙烯酰胺的共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為17℃。
聚合物P1以50重量％的聚合物水分散體使用，該分散體用1重量％乙氧基化C13脂肪醇(E08)和1.5重量％乙氧基化C12醇(EO3)的硫單酯的鈉鹽穩(wěn)定。該聚合物分散體的最低成膜溫度為16℃。
加聚物P254重量份苯乙烯和46重量份丙烯酸2-乙基己基酯，以及2.6重量份丙烯酸、1重量份丙烯酰胺和0.5重量份甲基丙烯酰胺的共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為12℃，最低成膜溫度為16℃，以50重量％的聚合物水分散體使用。為了使其穩(wěn)定化，該分散體含有0.4重量％壬基苯酚乙氧基化物(乙氧基化度25)和1.2重量％壬基苯酚乙氧基化硫單酯(乙氧基化度25)的鈉鹽。
加聚物P362重量份苯乙烯和34重量份丙烯酸正丁酯，1.5重量份丙烯酸和2.5重量份N-羥甲基甲基丙烯酰胺的共聚物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為34℃，最低成膜溫度為30℃，以的50重量％的聚合物水分散體使用。
實(shí)施例B1將8重量份按上述制備的聚合物粉末加入100重量份沙子中并在攪拌混合設(shè)備中徹底混合各成分，其中沙子的粒徑最大至2mm，水含量約7重量％。隨后使該混合物密實(shí)形成簡單的型體，并在室溫(25℃)下干燥36小時。
實(shí)施例B2將8重量份按上述制備的聚合物加入100重量份礫石中并在攪拌混合設(shè)備中徹底混合各成分，其中礫石的粒徑最大至50mm，水含量約7重量％。隨后使該混合物密實(shí)形成簡單的型體，并在室溫(25℃)下干燥36小時。
對比例VB1在沒有添加聚合物的條件下，將100重量份粒徑最大至2mm、水含量約7重量％的沙子密實(shí)形成簡單的型體，并在室溫(25℃)下干燥36小時。
對比例VB2在沒有添加聚合物的條件下，將100重量份粒徑最大至50mm、水含量約7重量％的礫石密實(shí)形成簡單的型體，并在室溫(25℃)下干燥36小時。
測量所得型體在干燥后即刻和在水中儲存24小時后的尺寸穩(wěn)定性。
來自實(shí)施例B1和B2的本發(fā)明試樣在水中儲存之前和之后都是尺寸穩(wěn)定的，然而，無論在水中儲存之前或之后，若對來自對比例VB1試樣進(jìn)行處置，不出現(xiàn)毀壞是不可能的。
權(quán)利要求
1.一種土基建筑材料，該材料包括a)一種基于沙子、碎石和/或礫石的主要礦物成分，和b)至少一種均勻地分散于主要礦物成分中的不溶于水的成膜加聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的土基建筑材料，其中加聚物以可再分散的聚合物粉末形式使用。
3.如前述任意一項權(quán)利要求所述的土基建筑材料，其中每100重量份礦物成分含有1-50重量份加聚物。
4.如前述任意一項權(quán)利要求所述的土基建筑材料，其中加聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30到80℃。
5.如前述任意一項權(quán)利要求所述的土基建筑材料，其中加聚物以聚合形式含有至少80重量％、其水溶解度低于60g/l(在25℃和1巴壓力下)的單體。
6.如前述任意一項權(quán)利要求所述的土基建筑材料，其中加聚物選自(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
7.如前述任意一項權(quán)利要求所述的土基建筑材料，其中含有粉末形式的加聚物，所述聚合物粉末是通過自由基水乳液聚合，并在需要時，干燥形成粉末獲得的。
8.如前述任意一項權(quán)利要求所述的土基建筑材料，其中包含a)一種主要礦物成分，其組成如下-50-99重量份的沙子、碎石和/或礫石，-0-20重量份的水泥、粘土、沃土和/或石灰，-0-30重量份的其它天然有機(jī)和/或礦物土質(zhì)成分，b)基于100重量份礦物成分，1-50重量份至少一種不溶于水的加聚物，c)基于100重量份礦物成分，0-30重量份水。
9.一種制備如權(quán)利要求1-8中任意一項所述土基建筑材料的方法，其中將i)主要的礦物成分ii)至少一種不溶于水的成膜加聚物，以及iii)如果需要，水和其它成分混合為可塑性變形、可流動或自由流動組合物，其中所述加聚物以均勻分布的形式存在。
10.一種固結(jié)土壤的方法，其中將所述土壤挖掘出來，可適當(dāng)減少土壤的量，加入至少一種不溶于水的成膜加聚物并混合直到該聚合物在挖掘的材料中均勻分布，適當(dāng)時，在混合同時將該混合物的水含量調(diào)整到1-30重量％的水平，然后再重新使用該混合物。
11.如權(quán)利要求1-8所述的土基建筑材料用于結(jié)構(gòu)性建筑施工的用途，其中所述建筑施工以沙子、礫石、碎石或它們的混合物為基礎(chǔ)。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物改性土基建筑材料，該材料包括a)基于沙子、碎石和/或礫石的主要礦物成分，和b)至少一種均勻地分散于主要的礦物或成分中的憎水性合成加聚物。本發(fā)明還涉及制備該土基建筑材料的方法和一種固結(jié)土壤的方法。
文檔編號C08L101/00GK1481344SQ01820607
公開日2004年3月10日 申請日期2001年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月15日
發(fā)明者M·桑多爾, S·德雷埃爾, J·帕庫施, H－J·德努, M 桑多爾, 屢, 裝６, 饈 申請人:巴斯福股份公司