專利名稱：一種具有離子交換功能的含氟離聚物復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種功能基團(tuán)接枝的多孔膜和離子 交換樹脂復(fù)合的全氟離子交換材料。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電 裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane, PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchangemembrane fuel cell，PEMFC)的
關(guān)鍵材料?，F(xiàn)在所使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80°C )和較高的濕度下具有良好 的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的不足，如尺寸穩(wěn)定性差，機(jī)械強(qiáng)度 不高，化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹不同，當(dāng) 膜在不同工況下變換時，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的 機(jī)械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強(qiáng) 氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會進(jìn)攻成膜樹脂分子上非氟基團(tuán)，導(dǎo)致膜的化學(xué)降解和破損、 起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于90°C時，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì) 子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃 料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透 性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何 提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率，降低工作介質(zhì) 的滲透性等是燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。目前人們已經(jīng)提出了一些方法來解決這些問題。如日本專利JP-B-5-75835采 用全氟磺酸樹脂浸漬聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介質(zhì)來增強(qiáng)膜的強(qiáng)度。然而，這種 PTFE的多孔介質(zhì)由于PTFE材料相對較軟，增強(qiáng)作用不充分，仍未能解決上述問題。 W.L.Gore公司開發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導(dǎo)電液的 方法(US5547551，US5635041，US5599614)，這種膜具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較大的尺寸 穩(wěn)定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。日本專利JP-B-7-68377還提出過 一種方法，用質(zhì)子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而 長期穩(wěn)定性方面存在問題。并且由于不具備質(zhì)子導(dǎo)電能力的多孔介質(zhì)的加入，使得質(zhì)子 傳導(dǎo)通路減少，膜的質(zhì)子交換能力下降。此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強(qiáng)方法，是使用氟樹脂纖維。 其為采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料增強(qiáng)的離子交換膜。但這種方法必須加入 相對大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工趨于困難，并且很可能會發(fā)生膜電阻增 大。而歐洲專利EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強(qiáng)naficrn膜的技術(shù)，在該專利中同時提到二氧化硅等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布 是必須使用的基材，這將大大限制了增強(qiáng)的使用范圍。美國專利US6692858公開了聚四氟乙烯纖維增強(qiáng)全氟磺酸樹脂的技術(shù)。在該技 術(shù)中，將全氟磺酰氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強(qiáng)的全氟磺酸 樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時而不能連續(xù)生產(chǎn)。CN200810638706.9公開了一種共聚有以含溴或碘的全氟單體的含氟磺酸樹脂在 一定條件下制備交聯(lián)的含氟磺酸質(zhì)子交換膜的工藝路線，該方法所制備的膜具有較高的 強(qiáng)度和良好的尺寸穩(wěn)定性。但上述技術(shù)只是簡單的將多孔膜或纖維與樹脂混合起來，因?yàn)楸∧せ蚶w維與成 膜樹脂的性質(zhì)有很大的區(qū)別，甚至由于是相互排斥的，所以極易在成膜分子和增強(qiáng)物件 間形成間隙，有時增強(qiáng)微孔膜的某些孔還不能被樹脂所填充。因而這樣的膜常常具有高 的氣體滲透性。在燃料電池中工作時，高的滲透率往往導(dǎo)致能量的損失和電池過熱而損 壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于，提供一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料由離子交換樹脂和含 氟聚合物多孔膜復(fù)合而成，其中一種離子交換樹脂和含氟聚合物多孔膜上接枝的功能單 體形成碳鏈交聯(lián)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使得該復(fù)合材料具有很高的機(jī)械力學(xué)性質(zhì)和氣密性， 以及具有高離子交換能力和電導(dǎo)率。本發(fā)明的另一個目的在于，提供該復(fù)合材料的制備 方法。本發(fā)明的又一目的在于，提供一種由上述復(fù)合材料制備的離子交換膜。本發(fā)明 的再一個目的在于，提供一種包含上述離子交換膜的燃料電池。本發(fā)明的再一個目的在 于，提供一種上述復(fù)合材料的用途。本發(fā)明的上述目的采用如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料由一種或多種具有離子交換功 能的離子交換樹脂填充和覆蓋到含氟聚合物多孔膜的微孔和表面而形成；含氟聚合物多 孔膜的孔表面被含溴基的功能單體接枝修飾；組成復(fù)合材料的離子交換樹脂中至少有一 種離子交換樹脂能夠和含氟聚合物多孔膜上接枝的功能單體形成碳鏈交聯(lián)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述含溴基的功能單體是如下通式(V)和/或(VI)表述的物質(zhì)的一種 或多種組合F2C = = CFRf4Br(V)
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，其特征在于(a)所述復(fù)合材料是由一種或多種具有離子交換功能的離子交換樹脂填充和覆蓋到含 氟聚合物多孔膜的微孔和表面而形成；(b)所述含氟聚合物多孔膜的孔表面被含溴基的功能單體接枝修飾；
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述含溴基的功能單體是如下通式 (V)和/或(VI)表述的物質(zhì)的一種或多種組合
3.如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料中離子交換樹脂是 由含氟烯烴、含功能基團(tuán)的含氟烯單體及含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體共聚而成和/或是上 述共聚物的混合物，EW值為600 1300，優(yōu)選700 1200 ；所述樹脂的數(shù)均分子量為 150000 450000 ；其中，含氟烯烴優(yōu)選地選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯和/或 偏氟乙烯中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選四氟乙烯和/或三氟氯乙烯；含功能基團(tuán)的含氟烯單體優(yōu)選地選自如下式(II)和/或(III)和/或(IV)所示的結(jié)構(gòu) 中的一種或幾種Li、K或銨根；含交聯(lián)位點(diǎn)的含氟烯單體選自如下式(V)、(VI)所示的結(jié)構(gòu)中的一種或幾種F2C = = CFRf4Br(V)
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述含氟聚合物多孔膜的 材料選自聚四氟乙烯多孔膜，聚四氟乙烯-六氟丙烯膜，聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)， 聚三氟氯乙烯多孔膜和聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)多孔膜，這些膜可以是單向拉伸膜或雙 向拉伸膜；所述含氟聚合物多孔膜的厚度不大于100微米，孔隙率為50 97%;孔徑為 0.1 10微米；優(yōu)選地，含氟聚合物多孔膜的厚度為5 20微米，孔隙率為60 97%， 孔徑為0.2 5微米。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料含有高價(jià)金 屬化合物，離子交換樹脂中的部分酸性交換基團(tuán)通過高價(jià)金屬化合物形成物理鍵合；優(yōu)選地，所述的形成物理鍵合的高價(jià)金屬化合物選自下列元素的化合物的一種或多 種組合W，Zr, Ir，Y，Mn, Ru，Ce，V，Zn, Ti和La元素；進(jìn)一步優(yōu)選地，高價(jià) 金屬離子化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、 磷酸鹽、醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽；或選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的一 種或多種的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF和DMSO絡(luò) 合物；或選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物；或選自這些金屬元素的 最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，包括但不限于化合物CexTia_x)02(x = 0.25 0.4)、Ca0.6La0 27Ti03、Laa^CeyMnO3 (y = 0.1 0.4)和 Laa7Ceai5Caai5MnO3 ；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述高價(jià)金屬化合物的加入量為0.0001-5重量％，優(yōu)選為0.001-1重 量％。
6.如權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，通過自由基引 發(fā)劑引發(fā)多孔膜上的功能單體和樹脂上的溴原子形成自由基，經(jīng)自由基間發(fā)生耦合從而 在多孔膜和樹脂間形成碳鏈交聯(lián)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)；引發(fā)劑為一種或多種有機(jī)過氧化物和/或 偶氮類引發(fā)劑，其中過氧化物引發(fā)劑如(VIII)和/或(IX)所示R1OOR2(VIII)
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括 如下步驟(1)將含有自由基引發(fā)劑和高價(jià)金屬化合物的離子交換樹脂的分散溶液通過溶液澆 鑄、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝與功能單體接枝的，具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚 合物多孔膜復(fù)合；(2)將濕膜置于30 300°C熱處理，使自由基引發(fā)劑引發(fā)多孔膜和樹脂間的交聯(lián)反 應(yīng)，得到復(fù)合材料；在溶液澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂、浸漬等工藝中所用的溶劑選自二甲基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙 酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一種或幾種；制備條件 包括樹脂分散溶液的濃度為1 80%，熱處理的溫度為30 300°C，熱處理時間為 1 600min ；優(yōu)選條件包括樹脂分散溶液的濃度為5 40%，熱處理的溫度為120 250°C,熱處理時間為5 200min ；優(yōu)選地，所述高價(jià)金屬化合物的加入量為樹脂質(zhì)量的0.0001-5重量％，優(yōu)選為 0.001-1重量％ ；所述酸性交聯(lián)催化劑為樹脂質(zhì)量的0.1% 1%。
8.如權(quán)利要求1-5所述的復(fù)合材料制備而成的離子交換膜。
9.一種包含權(quán)利要求8所述的離子交換膜的燃料電池。
10.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)和權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料用于制造燃料電池中離子交 換膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料由一種或多種離子交換樹脂和含氟聚合物多孔膜復(fù)合而成，其特點(diǎn)是該多孔膜與樹脂將形成碳鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使膜具有優(yōu)異的氣密性和穩(wěn)定性，同時還具有高離子交換能力和高電導(dǎo)率。本發(fā)明還提供該復(fù)合材料制備方法和該復(fù)合材料制備的產(chǎn)品及其用途。
文檔編號C08L27/12GK102013498SQ20101021191
公開日2011年4月13日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者劉萍, 唐軍柯, 張恒, 張永明, 王軍 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司