專利名稱：一種質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchange membrane fuel cell, PEMFC)是一種通過
電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的 發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton exchangemembrane，PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵 材料。目前使用的全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(不高于80°C )和較高的濕度下具 有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性，但也存在很多不足，例如尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高、化學(xué)穩(wěn)
定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹不同，當(dāng)膜在不同工作狀 況下變換時(shí)，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化，如此反復(fù)最終將導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的機(jī)械破 損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強(qiáng)氧化 性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)進(jìn)攻成膜樹脂分子中的非氟基團(tuán)，導(dǎo)致膜的化學(xué)降解、破損或起 泡。此外，高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性，但是當(dāng)全氟磺 酸交換膜的工作溫度高于90°C時(shí)，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從 而使燃料電池的效率大大下降。另外，現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透 性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何 提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率，降低工作介質(zhì) 的滲透性等是燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。目前已經(jīng)提出了一些方法來解決這些問題。如JP-B-5-75835采用全氟磺酸樹脂 來浸漬聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介質(zhì)來增強(qiáng)膜的強(qiáng)度。然而，這種PTFE的多孔 介質(zhì)由于PTFE材料相對(duì)較軟，增強(qiáng)作用不充分，仍未能徹底解決上述問題。W.L.G0re 公司開發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導(dǎo)電液的方法(US 5547551、US5635041和US 5599614)，這種膜具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較大的尺寸穩(wěn)定 性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。JP-B-7-68377還提出過一種方法， 用質(zhì)子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而長期穩(wěn)定性 方面存在問題；并且由于不具備質(zhì)子導(dǎo)電能力的多孔介質(zhì)的加入，使得質(zhì)子傳導(dǎo)通路減 少，膜的質(zhì)子交換能力下降。此外，JP-A-6-231779還提出了另一種增強(qiáng)方法，使用氟 樹脂纖維。采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料的機(jī)械強(qiáng)度。但這種方法必須加入 相對(duì)大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工趨于困難，并且很可能會(huì)發(fā)生膜電阻增 大。EP 0875524B1公開了一種利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強(qiáng)Nafion膜的 技術(shù)，在該專利中同時(shí)提到了使用二氧化硅等氧化物。不足的是該方法中無紡玻璃纖維 布是必須使用的基材，這將大大限制增強(qiáng)膜的使用范圍。上述技術(shù)只是簡單的將多孔膜或纖維與樹脂混合起來，因?yàn)楸∧せ蚶w維與成膜樹脂的性質(zhì)有很大的差別，甚至是相互排斥的，所以極易在成膜分子和增強(qiáng)物間形成間隙，有時(shí)增強(qiáng)微孔膜的某些空隙不能被樹脂所填充，使得膜具有較高的氣體滲透性。在 燃料電池中工作時(shí)，高的滲透率往往導(dǎo)致能量的損失和電池過熱而損壞。用于燃料電池 的全氟磺酸離子膜需要滿足穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度的要求。一般而言，當(dāng)離子 交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC = 1000/EW)同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低，同時(shí)膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對(duì)燃料電池產(chǎn)生 非常不利的影響。因此，制備具有高離子交換能力，同時(shí)具有好的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度和氣密 性，同時(shí)還具有好的化學(xué)穩(wěn)定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運(yùn)載工具上使用的燃 料電池實(shí)用的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的質(zhì)子交換膜機(jī)械強(qiáng)度不高、化學(xué)穩(wěn)定性 差和氣密性差的缺點(diǎn)，提供一種在具有高離子交換能力的同時(shí)具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、化 學(xué)穩(wěn)定性和氣密性的質(zhì)子交換膜以及該膜的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種質(zhì)子交換膜，包括具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜和位于該 含氟聚合物薄膜的微孔中的離子交換樹脂，其中，所述含氟聚合物薄膜的微孔內(nèi)連接有 具有離子交換功能的基團(tuán)，該具有離子交換功能的基團(tuán)與所述離子交換樹脂之間通過氫 鍵鍵合；或者，所述含氟聚合物薄膜的微孔內(nèi)連接有具有離子交換功能的基團(tuán)，且該具 有離子交換功能的基團(tuán)被高價(jià)金屬離子修飾，該高價(jià)金屬離子與所述離子交換樹脂之間 通過靜電力鍵合。根據(jù)本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜，其中，所述含氟聚合物薄膜的材料可以為常規(guī) 用作質(zhì)子交換燃料電池的質(zhì)子交換膜的聚合物材料，例如，可以為聚四氟乙烯、四氟乙 烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物中的一種或多 種。上述聚合物的數(shù)均分子量可以為15-100萬，優(yōu)選為20-35萬。所述含氟聚合物薄 膜可以是單向拉伸膜，也可以是雙向拉伸膜。根據(jù)本發(fā)明提供的質(zhì)子交換膜，其中，所述離子交換樹脂可以為本領(lǐng)域常用的 各種離子交換樹脂，優(yōu)選為全氟離子交換樹脂，更優(yōu)選為全氟磺酸樹脂和全氟磷酸樹脂 中的一種或多種，其中，所述全氟磺酸樹脂可以優(yōu)選為結(jié)構(gòu)(IV)、(V)、(VI)或(VII) 所示的全氟磺酸樹脂
權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子交換膜，包括具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜和位于該含氟聚合物薄膜 的微孔中的離子交換樹脂，其特征在于，所述含氟聚合物薄膜的微孔內(nèi)連接有具有離子 交換功能的基團(tuán)，該具有離子交換功能的基團(tuán)與所述離子交換樹脂之間通過氫鍵鍵合； 或者，所述含氟聚合物薄膜的微孔內(nèi)連接有具有離子交換功能的基團(tuán)，且該具有離子交 換功能的基團(tuán)被高價(jià)金屬離子修飾，該高價(jià)金屬離子與所述離子交換樹脂之間通過靜電 力鍵合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜，其中，所述含氟聚合物薄膜的材料為聚四氟乙 烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物中 的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子交換膜，其中，所述離子交換樹脂為全氟磺酸樹脂 和全氟磷酸樹脂中的一種或多種，其中，所述全氟磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)為(IV)、(V)、(VI) 或(VII)-^(CF2CF2)x-CF2CF-Iy-O(CF2CFO)m(CF2)pSO3H
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子交換膜，其中，所述具有離子交換功 能的基團(tuán)源自于二氧化硫，三氧化硫、全氟磺酸單體(I)、全氟羧酸單體(II)和全氟磷酸 單體(III)中的一種或多種，所述全氟磺酸單體(I)、全氟羧酸單體(II)和全氟磷酸單體 (III)的結(jié)構(gòu)分別為
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子交換膜，其中，所述高價(jià)金屬離子包括 W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、Ti和La的最高價(jià)態(tài)離子和中間價(jià)態(tài)離子中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子交換膜，其中，所述具有微孔結(jié)構(gòu)的含 氟聚合物薄膜的厚度不大于100微米，優(yōu)選的厚度為5-20微米，空隙率為60-97%，孔徑 為0.2-5微米。
7.權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于，該方法包括(a)通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線和自由基引發(fā)劑中的一種或多種方 式，使具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜與具有離子交換功能的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)以進(jìn)行連 接，然后將得到的薄膜在酸或堿的作用下生成離子交換基團(tuán)；(b)將離子交換樹脂與制得的薄膜復(fù)合，復(fù)合的方式包括擠出、熱壓、溶液澆鑄、流 延、絲網(wǎng)印刷、噴涂和浸漬中的一種或多種；(C)在30-300°C下熱處理1-600分鐘，或者，該方法還包括在步驟(a)和(b)之間用含有高價(jià)金屬離子的溶液對(duì)步驟(a) 得到的薄膜進(jìn)行浸泡處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述含氟聚合物薄膜的材料為聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙 烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物中的一種或多種；所述具有離子交換功能的基團(tuán)源自于二氧化硫，三氧化硫、全氟磺酸單體(I)、全氟 羧酸單體(II)和全氟磷酸單體(III)中的一種或多種，所述全氟磺酸單體⑴、全氟羧酸單 體(II)和全氟磷酸單體(III)的結(jié)構(gòu)分別為權(quán)利要求書
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，所述含有高價(jià)金屬離子的溶液中高價(jià)金屬 離子的總濃度為0.0001-0.5摩/升，所述浸泡處理的時(shí)間為5-100分鐘，優(yōu)選為30-100 分鐘。
10.權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的或者由權(quán)利要求7-9中任意一項(xiàng)所述方法制備的 質(zhì)子交換膜在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用，包括具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜和位于該含氟聚合物薄膜的微孔中的離子交換樹脂，其中，所述含氟聚合物薄膜的微孔內(nèi)連接有具有離子交換功能的基團(tuán)，該具有離子交換功能的基團(tuán)與所述離子交換樹脂之間通過氫鍵鍵合；或者，所述含氟聚合物薄膜的微孔內(nèi)連接有具有離子交換功能的基團(tuán)，且該具有離子交換功能的基團(tuán)被高價(jià)金屬離子修飾，該高價(jià)金屬離子與所述離子交換樹脂之間通過靜電力鍵合。
文檔編號(hào)C08L23/08GK102024958SQ20101021189
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者劉萍, 唐軍柯, 張恒, 張永明, 王軍 申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司