專利名稱：一種具有離子交換功能的含氟離聚物復(fù)合材料及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種功能基團(tuán)接枝的多孔膜復(fù)合的 全氟離子交換材料。
背景技術(shù)：
質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電 裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane, PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchangemembrane fuel cell，PEMFC)的
關(guān)鍵材料。現(xiàn)在所使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80°C )和較高的濕度下具有良好 的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的不足，如尺寸穩(wěn)定性差，機(jī)械強(qiáng)度 不高，化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹不同，當(dāng) 膜在不同工況下變換時，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的 機(jī)械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過氧化氫等具有強(qiáng) 氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會進(jìn)攻成膜樹脂分子上非氟基團(tuán)，導(dǎo)致膜的化學(xué)降解和破損、 起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于90°C時，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì) 子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃 料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透 性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何 提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率，降低工作介質(zhì) 的滲透性等是燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。目前人們已經(jīng)提出了一些方法來解決這些問題。如日本專利JP-B-5-75835采 用全氟磺酸樹脂浸漬聚四氟乙烯(PTFE)制成的多孔介質(zhì)來增強(qiáng)膜的強(qiáng)度。然而，這種 PTFE的多孔介質(zhì)由于PTFE材料相對較軟，增強(qiáng)作用不充分，仍未能解決上述問題。 W.L.Gore公司開發(fā)的Gore-Select系列復(fù)合膜液采用多孔特氟隆填充Nafion離子導(dǎo)電液的 方法(US5547551，US5635041，US5599614)，這種膜具有高的質(zhì)子導(dǎo)電性和較大的尺寸 穩(wěn)定性，但在高溫下特氟隆蠕變很大，導(dǎo)致性能下降。日本專利JP-B-7-68377還提出過 一種方法，用質(zhì)子交換樹脂填充聚烯烴制成的多孔介質(zhì)，但是其化學(xué)耐久性不足，因而 長期穩(wěn)定性方面存在問題。并且由于不具備質(zhì)子導(dǎo)電能力的多孔介質(zhì)的加入，使得質(zhì)子 傳導(dǎo)通路減少，膜的質(zhì)子交換能力下降。此外，日本專利JP-A-6-231779提出了另一種增強(qiáng)方法，是使用氟樹脂纖維。 其為采用原纖維形式的氟烴聚合物增強(qiáng)材料增強(qiáng)的離子交換膜。但這種方法必須加入 相對大量的增強(qiáng)材料，這種情況下，薄膜的加工趨于困難，并且很可能會發(fā)生膜電阻增 大。而歐洲專利EP0875524B1公開了利用玻璃纖維無紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強(qiáng)naficrn膜的技術(shù)，在該專利中同時提到二氧化硅等氧化物。但是該專利中無紡玻璃纖維布 是必須使用的基材，這將大大限制了增強(qiáng)的使用范圍。美國專利US6692858公開了聚四氟乙烯纖維增強(qiáng)全氟磺酸樹脂的技術(shù)。在該技 術(shù)中，將全氟磺酰氟樹脂和聚四氟乙烯纖維混合、擠出、轉(zhuǎn)型制得纖維增強(qiáng)的全氟磺酸 樹脂。該方法由于轉(zhuǎn)型過程耗時而不能連續(xù)生產(chǎn)。但上述技術(shù)只是簡單的將多孔膜或纖維與樹脂混合起來，因?yàn)楸∧せ蚶w維與成 膜樹脂的性質(zhì)有很大的區(qū)別，甚至由于是相互排斥的，所以極易在成膜分子和增強(qiáng)物件 間形成間隙，有時增強(qiáng)微孔膜的某些孔還不能被樹脂所填充。因而這樣的膜常常具有高 的氣體滲透性。在燃料電池中工作時，高的滲透率往往導(dǎo)致能量的損失和電池過熱而損 壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的在于，提供一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料由離子交換樹脂和含 氟聚合物多孔膜復(fù)合而成，其中離子交換樹脂的腈基基團(tuán)和含氟聚合物多孔膜上接枝的 腈基基團(tuán)形成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使得該復(fù)合材料具有很高的機(jī)械力學(xué)性質(zhì)和氣密 性，以及具有高離子交換能力和電導(dǎo)率。本發(fā)明的另一個目的在于，提供該復(fù)合材料的 制備方法。本發(fā)明的又一目的在于，提供一種由上述復(fù)合材料制備的離子交換膜。本發(fā) 明的再一個目的在于，提供一種包含上述離子交換膜的燃料電池。本發(fā)明的再一個目的 在于，提供一種上述復(fù)合材料的用途。本發(fā)明的上述目的采用如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料由一種或多種具有離子交換功 能的離子交換樹脂填充和覆蓋到含氟聚合物多孔膜的微孔和表面而形成；含氟聚合物多 孔膜的孔表面被含腈基的功能單體接枝修飾；組成復(fù)合材料的離子交換樹脂中至少有一 種離子交換樹脂含有腈基基團(tuán)，該腈基基團(tuán)和含氟聚合物多孔膜上接枝的功能單體的腈 基形成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，所述含腈基的功能單體是如下通式⑴表述的物質(zhì)的一種或多種組 合
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，其特征在于(a)所述復(fù)合材料由一種或多種具有離子交換功能的離子交換樹脂填充和覆蓋到含氟 聚合物多孔膜的微孔和表面而形成；(b)所述含氟聚合物多孔膜的孔表面被含腈基的功能單體接枝修飾；(c)組成復(fù)合材料的離子交換樹脂中至少有一種離子交換樹脂含有腈基基團(tuán)，該腈基 基團(tuán)和含氟聚合物多孔膜上接枝的功能單體的腈基形成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述含腈基的功能單體是如下通式 ⑴表述的物質(zhì)的一種或多種組合
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料還可以含有以下通式 (IV)和/或(V)和/或(VI)表述的樹脂的一種或多種組合
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于所述II、III、IV、V和VI通 式所表示的樹脂的離子交換容量為0.80 1.60mmol/g ；數(shù)均分子量為150000 450000。
5.如權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述含氟聚合物多孔膜的 材料選自聚四氟乙烯多孔膜，聚四氟乙烯-六氟丙烯膜，聚偏氟乙烯多孔膜(PVDF)， 聚三氟氯乙烯多孔膜和聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)多孔膜，這些膜可以是單向拉伸膜或雙 向拉伸膜；所述含氟聚合物多孔膜的厚度不大于100微米，孔隙率為50 97%，孔徑為 0.1 10微米；優(yōu)選地，含氟聚合物多孔膜的厚度為5 20微米，孔隙率為60 97%，孔徑為 0.2 5微米。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述復(fù)合材料含有高價金 屬化合物，離子交換樹脂中的部分酸性交換基團(tuán)通過高價金屬化合物形成物理鍵合，部 分高價金屬化合物同時也是形成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的催化劑；優(yōu)選地，所述的形成物理鍵合的高價金屬化合物選自下列元素的化合物的一種或多 種組合W，Zr, Ir，Y，Mn, Ru，Ce，V，Zn, Ti和La元素；進(jìn)一步優(yōu)選地，高價 金屬離子化合物選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、 磷酸鹽、醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽；或選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的一 種或多種的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF和DMSO絡(luò) 合物；或選自這些金屬元素的最高價態(tài)和中間價態(tài)的氫氧化物；或選自這些金屬元素的 最高價態(tài)和中間價態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，包括但不限于化合物CexTia_x)02(x = 0.25 0.4)、Ca0.6La0 27Ti03、Laa^CeyMnO3 (y = 0.1 0.4)禾口 Laa7Ceai5Caai5MnO3 ；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述高價金屬化合物的加入量為樹脂質(zhì)量的0.0001-5重量％，優(yōu)選 為0.001-1重量％。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包含以下步 驟在復(fù)合時向材料中加入微量強(qiáng)的質(zhì)子酸和/或路易斯酸作為催化劑，使至少一種含 有腈基基團(tuán)的離子交換樹脂其腈基基團(tuán)和含氟聚合物多孔膜上接枝的功能單體的腈基形 成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)；優(yōu)選地，質(zhì)子酸選自H2S04、CF3SO3H或H3PO4 ；路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、 A1C13、有機(jī)錫、有機(jī)銻或有機(jī)碲；進(jìn)一步優(yōu)選地，路易士酸或質(zhì)子酸的加入量為樹脂質(zhì)量的0.1% 1%。0.1% 1%。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包 括如下步驟(1)高價金屬化合物和酸性交聯(lián)催化劑液與離子交換樹脂的分散溶液相混合，再經(jīng)澆 鑄、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝與腈基接枝的，具有微孔結(jié)構(gòu)的含氟聚合物 多孔膜復(fù)合；(2)將濕膜置于30 300°C熱處理，得到形成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；在溶液澆鑄、流延、絲網(wǎng)印刷、噴涂、浸漬等工藝中所用的溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙 酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇和/或丙三醇中的一種或幾種；制備條件 包括樹脂分散溶液的濃度為1 80%，熱處理的溫度為30 300°C，熱處理時間為 1 600min ；優(yōu)選條件包括樹脂分散溶液的濃度為5 40%，熱處理的溫度為120 250°C,熱處理時間為5 200min ；優(yōu)選地，所述高價金屬化合物的加入量為樹脂質(zhì)量的0.0001-5重量％，優(yōu)選為 0.001-1重量所述酸性交聯(lián)催化劑優(yōu)選質(zhì)子酸和/或路易斯酸，加入量為樹脂質(zhì)量的 0.1% 1%。
9.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料制備而成的離子交換膜以及包含所述離子 交換膜的燃料電池。
10.權(quán)利要求1，"6中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料用于制造燃料電池中離子交換膜的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料由一種或多種離子交換樹脂和含氟聚合物多孔膜復(fù)合而成，其特點(diǎn)是該多孔膜被含腈基的功能單體接枝修飾，樹脂中至少有一種含有腈基，該腈基與多孔膜接枝修飾的腈基形成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而使由該復(fù)合材料制備的膜具有優(yōu)異的氣密性和穩(wěn)定性，同時還具有高離子交換能力和高電導(dǎo)率。本發(fā)明還提供該復(fù)合材料制備方法和該復(fù)合材料制備的產(chǎn)品及其用途。
文檔編號C08L27/12GK102010555SQ201010211910
公開日2011年4月13日 申請日期2010年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者劉萍, 唐軍柯, 張恒, 張永明, 王軍 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司