專利名稱：聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，更具體而言，涉及在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作電解質(zhì)的聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。
作為另一種聚合物電解質(zhì)膜，是通過將堿性聚合物浸入磷酸而制成的物質(zhì)(例如出版的PCT申請的日文譯本，JP-T-11-503262等)。并報(bào)導(dǎo)這種電解質(zhì)膜在高溫低濕度狀態(tài)下有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
當(dāng)以電離的水合質(zhì)子的遷移來實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)時，水的存在是不可避免的，同時在超過水沸點(diǎn)的溫度下不能得到良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。考慮到這些缺點(diǎn)，用電離質(zhì)子的傳導(dǎo)是以排除水合過程的方法實(shí)現(xiàn)的。術(shù)語“高溫低濕度狀態(tài)”用于描述溫度超過水的沸點(diǎn)，相對濕度小于100％的狀態(tài)。
但是，為了達(dá)到燃料電池的高性能，對用作電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)膜已要求其進(jìn)一步改進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)性。此外，后一種聚合物電解質(zhì)膜的缺點(diǎn)是質(zhì)子的傳導(dǎo)率會隨電解質(zhì)膜的使用而下降。
為達(dá)到至少部分上述目的，本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法采用下列步驟。
本發(fā)明的第一方面的聚合物電解質(zhì)膜是一種在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)膜。這種膜包含具有酸性部位或堿性部位的主-聚合物和能與主-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)的次-聚合物，其中次-聚合物更多地在主-聚合物的酸性部位或堿性部位引入主-聚合物。
在本發(fā)明第一方面的聚合物電解質(zhì)膜中，主-聚合物和次-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且次-聚合物承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)。這時，因次-聚合物是更多地在主-聚合物的酸性部位和堿性部位引入，所以與次-聚合物是同等引入的膜相比，該膜顯示良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外，因?yàn)榇?聚合物承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)，與水承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)的情況相比，甚至在高溫低濕度狀態(tài)也可獲得更好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
本發(fā)明第二方面的聚合物電解質(zhì)膜是在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)膜，它是將能與主-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)的次-聚合物浸入與有酸性部位或堿性部位的主-聚合物形成的膜體中形成的。
在本發(fā)明第二方面的聚合物電解質(zhì)膜中，主-聚合物和次-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且次-聚合物承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)。因?yàn)榇?聚合物是以浸漬法引入主-聚合物中，所以次-聚合物存在于主-聚合物的間隙中。因?yàn)橹?聚合物的這種間隙是用于質(zhì)子傳導(dǎo)，所以有效地實(shí)現(xiàn)了由次-聚合物承擔(dān)的質(zhì)子傳導(dǎo)。此外，因?yàn)榇?聚合物承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)，所以與以水承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)的情況相比，甚至在高溫低濕度狀態(tài)下也有更良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
在本發(fā)明的第一方面或第二方面的這種聚合物電解質(zhì)膜中，上述的主-聚合物是一種有這種結(jié)構(gòu)的聚合物，它分別含有用于維持膜構(gòu)型但不含酸性部位或堿性部位的主鏈部分和有酸性部位或堿性部位的官能部分。在本發(fā)明的第一方面或第二方面的聚合物電解質(zhì)膜中，主-聚合物可由具有磺酸基、膦酸基、羧酸基或硼酸基的聚合物構(gòu)成。
在本發(fā)明的第一方面或第二方面的聚合物電解質(zhì)膜中，其中主-聚合物是由有磺酸基、膦酸基、羧酸基或硼酸基的聚合物構(gòu)成，該主-聚合物可以是全氟磺酸型聚合物或乙烯-四氟乙烯-接枝-聚苯乙烯磺酸型聚合物。
在本發(fā)明的第一方面或第二方面的聚合物電解質(zhì)膜中，其中主-聚合物是由有磺酸基、膦酸基、羧酸基或硼酸基的聚合物構(gòu)成，次-聚合物優(yōu)選是其玻璃轉(zhuǎn)化溫度為150℃或更低，或其分子量為100或更高的聚合物。因?yàn)殡S分子量增加，次-聚合物變得難以與主-聚合物分離，所以在高溫低濕度狀態(tài)下的質(zhì)子傳導(dǎo)率可保持長的時間。此外，優(yōu)選的是次-聚合物含有以下列通式(11)-(15)所示結(jié)構(gòu)的任一官能團(tuán)，特別優(yōu)選含有聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亞胺和多磷酸中之任一。-O-…(11)-S-…(12)-N-…(13)|-P-…(14)-CO- …(15)本發(fā)明的第一方面或第二方面的聚合物電解質(zhì)膜中，次-聚合物可以是以液體或溶液通過浸入主-聚合物而引入主-聚合物的聚合物。在本發(fā)明的第一方面或第二方面的聚合物電解質(zhì)膜中，主-聚合物和次-聚合物可通過交聯(lián)形成或通過共同增加分子量，或單一增加分子量來構(gòu)成。這樣可防止引入的次-聚合物與主-聚合物的分離。
此外，在本發(fā)明的第一方面或第二方面的聚合物電解質(zhì)膜中，次-聚合物優(yōu)選含有以下列通式(16)-(20)所示結(jié)構(gòu)的任一官能團(tuán)。-O- …(16)-S- …(17)-N- …(18)|-P- …(19)-CO-…(20)在本發(fā)明的第一方面或第二方面的聚合物電解質(zhì)膜中，作為主-聚合物可用聚苯并咪唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡啶、乙烯-四氟乙烯-接枝-聚乙烯咪唑、乙烯-聚四氟乙烯-接枝-聚乙烯吡啶、聚膦酸酯、聚亞烷基二醇、和聚亞烷基亞胺中的任一種。在本發(fā)明的第一方面和第二方面的聚合物電解質(zhì)膜中，次-聚合物可包含具有磺酸基、膦酸基、羧酸基、或硼酸基(-B(OH)2)的聚合物。
特別是優(yōu)選全氟磺酸型聚合物作為次-聚合物。應(yīng)指出，次-聚合物的量為主-聚合物的1-90％重量％，優(yōu)選30-60重量％。
本發(fā)明第三方面的聚合物電解質(zhì)膜是一種在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)膜，它由具有酸性部位的主-聚合物和具有相對于主-聚合物的酸性部位的較堿性部位并能與主-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)的次-聚合物組成，其中通過將次-聚合物引入主-聚合物中以形成聚合物電解質(zhì)膜。
在本發(fā)明的第三方面的聚合物電解質(zhì)膜中，具有酸性部位的主-聚合物和具有相對于主-聚合物的酸性部位的較堿性部位的次-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且次-聚合物承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)。因?yàn)閷⒋?聚合物引入主-聚合物中，所以次-聚合物存在于主-聚合物的間隙中。因?yàn)橹?聚合物的這種間隙用于質(zhì)子傳導(dǎo)，所以有效地實(shí)現(xiàn)了由次-聚合物承擔(dān)的質(zhì)子傳導(dǎo)。此外，因?yàn)榇?聚合物承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)，所以與水承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)的情況相比，它在高溫低濕度狀態(tài)下可得到更良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
本發(fā)明第四方面的聚合物電解質(zhì)膜是一種在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)膜，它由具有堿性部位的主-聚合物和具有相對于主-聚合物的堿性部位的較酸性部位并能與主-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)的次-聚合物組成，其中通過將次-聚合物引入主-聚合物中以形成聚合物電解質(zhì)膜。
在本發(fā)明的第四方面的聚合物電解質(zhì)膜中，具有堿性部位的主-聚合物和具有相對于主-聚合物的堿性部位的較酸性部位的次-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且主-聚合物承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)。因?yàn)閷⒋?聚合物引入主-聚合物中，所以次-聚合物存在于主-聚合物的間隙中。因?yàn)橹?聚合物的這種間隙用于質(zhì)子傳導(dǎo)，所以有效地實(shí)現(xiàn)了由主-聚合物承擔(dān)的質(zhì)子傳導(dǎo)。此外，因?yàn)橹?聚合物承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)，所以與水承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)的情況相比，它在高溫低濕度狀態(tài)下可得到更良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法是在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法。該方法包括以有酸性部位或堿性部位的主-聚合物形成膜體的膜形成步驟和將能與主-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)的次-聚合物引入由此形成的主-聚合物的膜體中的步驟。
按照本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，能制備甚至在高溫低濕度狀態(tài)下的有良好質(zhì)子傳導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)膜。應(yīng)指出，按照此制備方法制備的聚合物電解質(zhì)膜形成具有主-聚合物和次-聚合物的酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且主-聚合物或次-聚合物的堿性部位承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)。
在該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20中，由主-聚合物22電離的質(zhì)子利用作為傳導(dǎo)通路的次-聚合物24傳送。所以，用該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20，甚至在超過水沸點(diǎn)的溫度下也可獲得良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，而在質(zhì)子以質(zhì)子水合物遷移的情況下，除非溫度低于水的沸點(diǎn)，否則不能獲得良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率，因?yàn)樵谶@種情況下，水的存在是絕對必要的。
該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20的制備方法將在下面描述。圖2是示出該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20的制備方法的實(shí)例的制備流程。如圖2所示，該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20的制備是首先從用主-聚合物22形成膜體的過程開始(步驟S10)。更具體說，通過將主-聚合物22的溶液澆注在板材料上形成膜體。之后，形成的主-聚合物22的膜體經(jīng)熱空氣干燥(步驟S12)。接下來將干燥的膜體浸入液態(tài)次-聚合物24中，使膜本經(jīng)次-聚合物24浸漬(步驟S14)，由此完成該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20。
在由此完成的該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20中，將次-聚合物24引入到主-聚合物22的間隙中。主-聚合物22的間隙用作從主-聚合物22電離的質(zhì)子的傳導(dǎo)通道。通過將承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)的次-聚合物24引入該間隙，與質(zhì)子以其水合物遷移的情況相比，甚至在高溫低濕度下可獲得更好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
用上述實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20，在超過水沸點(diǎn)的溫度下可獲得更好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。此外，因?yàn)榇?聚合物24承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)，所以甚至在低濕度狀態(tài)下也能獲得更好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。再則，因?yàn)榇?聚合物24是較多的引入質(zhì)子的傳導(dǎo)通道，所以與引入量相關(guān)的質(zhì)子傳導(dǎo)率與將次-聚合物同等地引入全部主-聚合物中22相比就達(dá)到了改進(jìn)。
雖然在該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20中用具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的酸性主-聚合物作為主-聚合物22，但可采用任何物質(zhì)，只要它是一種通常酸型的聚合物材料。具有用于質(zhì)子傳導(dǎo)通道的間隙結(jié)構(gòu)或具有高酸度(如全氟磺酸型聚合物等)的物質(zhì)是特別優(yōu)選的。難以制備其溶液，并因此難以使溶液與堿性聚合物(如交聯(lián)的聚苯乙烯磺酸膜，即交聯(lián)的PSt-S膜，或乙烯-四氟乙烯-接枝-聚苯乙烯磺酸膜，即ETFT-g-PSt-S膜等)的物質(zhì)可用作酸性主-聚合物。此外，因?yàn)閮H需要表征電解質(zhì)的特性，所以有通常堿性官能團(tuán)的堿性聚合物也可作為主-聚合物22，如有醚鍵的物質(zhì)，有亞胺鍵的物質(zhì)如聚乙烯亞胺，有包括在聚乙二醇和聚丙二醇等中的羥基的物質(zhì)，或有包括在聚膦酸酯中的膦基的物質(zhì)。
在該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20中，采用具有分子量為100或更大和玻璃轉(zhuǎn)化溫度為150℃或更小，優(yōu)選100℃或更小的堿性次-聚合物作為次-聚合物24，但可采用任何物質(zhì)，只要它是具有高的分子移動性和與膜體有較小可分離性的堿性聚合物。將分子量界定為100或更大的原因是要防止浸漬的次-聚合物與膜體的分離。此外，將玻璃轉(zhuǎn)變溫度界定為150℃或更小，優(yōu)選100℃或更小的原因是當(dāng)次-聚合物24浸漬入膜體時，要求該次-聚合物24是液體。特別是優(yōu)選聚乙二醇、聚丙二醇、和聚乙烯亞胺等，因?yàn)樗鼈冇懈叩姆肿右苿有?。聚膦酸酯等是特別優(yōu)選的，因?yàn)檫@種物質(zhì)有許多堿性部位。此外，當(dāng)采用堿性聚合物作為膜體的主-聚合物22時，必須采用酸性聚合物，因?yàn)榇?聚合物24必須在極性上與主-聚合物22不同。在這種情況下，任何具有高的分子移動性和與膜體有較小可分離性的酸性聚合物都可用作酸性聚合物。
下面，將說明本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜20的質(zhì)量上的特性。圖3示出在該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20中，當(dāng)用聚丙二醇(PPG)作為次-聚合物24和用已存在的酸型聚合物作為主-聚合物22時，在無水狀態(tài)下的溫度和質(zhì)子傳導(dǎo)率之間的關(guān)系。采用全氟磺酸型聚合物(DuPont公司制備的高氟化樹脂膜)和羥系列的磺酸型聚合物(A膜和B膜)作為已存在的酸型聚合物。如從圖所見，甚至在無水狀態(tài)下，每種膜均有質(zhì)子傳導(dǎo)性。全氟磺酸型聚合物與烴系列的磺酸型聚合物相比有更好的質(zhì)子傳導(dǎo)率的原因設(shè)為是全氟磺酸型聚合物是一種強(qiáng)酸。
圖4示出在該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20中，當(dāng)用聚丙二醇(PPG)和聚乙烯亞胺(PEI)作為次-聚合物24時，在無水狀態(tài)下的溫度與質(zhì)子傳導(dǎo)率的關(guān)系。如從圖所見，當(dāng)采用全氟磺酸型聚合物(DuPont公司制備的高氟化樹脂)作為主-聚合物22時，對上述兩種次-聚合物24幾乎沒有差別，但當(dāng)采用烴系列的磺酸型聚合物(A膜)作為主-聚合物22時，以聚乙烯二胺(PEI)作為次-聚合物的情況與以聚丙二醇(PPG)作為次-聚合物的情況有更好的質(zhì)子傳導(dǎo)性。認(rèn)為這是由于聚乙烯二胺(PEI)是比聚丙二醇(PPG)更強(qiáng)的堿性聚合物。
從圖3和圖4的結(jié)果可看出，由該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20的質(zhì)量特性看，將強(qiáng)酸性聚合物優(yōu)選地用作主-聚合物22，強(qiáng)堿性聚合物優(yōu)選地用作次-聚合物，在無水狀態(tài)下可得到更好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
下列將描述該實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20的具體實(shí)施例。
A.用于每一實(shí)施方案的膜的制備(1)將堿性聚合物浸入到含離子簇強(qiáng)酸性的全氟酸型聚合物(高氟化樹脂(Nafion)膜)中獲得的聚合物電解質(zhì)膜。
(1-1)實(shí)施方案1的聚合物電解質(zhì)膜通過將高氟化樹脂膜浸入聚丙二醇中，即在100℃下將用熱空氣干燥過的高氟化樹脂膜浸入分子量為300的聚丙二醇中4小時，以得到實(shí)施方案1的聚合物電解質(zhì)膜。
(1-2)實(shí)施方案2的聚合物電解質(zhì)膜通過將高氟化樹脂膜浸入聚乙烯亞胺中，即在100℃下將用熱空氣干燥過的高氟化樹脂膜浸入分子量600的聚乙烯亞胺(PEI)中4小時，以得到實(shí)施方案2的聚合物電解質(zhì)膜。
(1-3)實(shí)施方案3的聚合物電解質(zhì)膜通過將高氟化樹脂膜浸入多磷酸中，即在100℃下將用熱空氣干燥過的高氟化樹脂膜浸入多磷酸中4小時，以得到實(shí)施方案3的聚合物電解質(zhì)膜。
(2)將具有相分離結(jié)構(gòu)及不能以溶液態(tài)制備的電解質(zhì)膜浸入液態(tài)堿性聚合物中獲得的聚合物電解質(zhì)膜。
乙烯-四氟乙烯-接枝-聚苯乙烯磺酸膜(ETFE-PSt-S膜)可用作有相分離結(jié)構(gòu)及不能以溶液態(tài)制備的電解質(zhì)膜。該膜通過下述獲得將經(jīng)20kGy電子束輻射過的乙烯-四氟乙烯膜(ETFE膜)浸入苯乙烯單體中，使其在60℃下反應(yīng)4小時，以致形成接枝比為45％的接枝膜(ETFE-g-PSt膜)，經(jīng)將該形成的接枝膜在80℃下浸入5％氯磺酸/二氯乙烷中1小時的處理后，通過用蒸餾水煮沸1小時將磺酸基引入膜的苯乙烯部分而得到該聚合物電解質(zhì)膜。
(2-1)實(shí)施方案4的聚合物電解質(zhì)膜通過將ETFE-g-PSt-S膜浸入聚丙二醇中，即在100℃下將用熱空氣干燥過的ETFE-g-PSt-S膜浸入分子量為300的聚丙二醇(PPG)中4小時，以得到實(shí)施方案4的聚合物電解質(zhì)膜。
(2-2)實(shí)施方案5的聚合物電解質(zhì)膜通過將ETFE-g-PSt-S膜浸入聚乙烯亞胺中，即在100℃將用熱空氣干燥過的ETFE-g-PSt-S膜浸入分子量為600的聚乙烯亞胺(PEI)中4小時，以得到實(shí)施方案5的聚合物電解質(zhì)膜。
(3)通過交聯(lián)浸漬過的堿性聚合物使其分子量增大而獲得的聚合物電解質(zhì)膜。
(3-1)實(shí)施方案6的聚合物電解質(zhì)膜。
將甘油三環(huán)氧丙醚加到實(shí)施方案2的聚合物電解質(zhì)膜(高氟化樹脂/PEI)上，在室溫下保持1小時使甘油三環(huán)氧丙醚擴(kuò)散進(jìn)膜中，在100℃下熱處理4小時使聚乙烯亞胺(PEI)分散相固定進(jìn)膜中，以獲得實(shí)施方案6的聚合物電解質(zhì)膜。
(4)作為對比的聚合物電解質(zhì)膜。
采用通過溶解主-聚合物和次-聚合物到溶劑中獲得的溶液所形成的膜作為對比的聚合物電解質(zhì)膜。
(4-1)對比例1的聚合物電解質(zhì)膜。
通過將高氟化對脂膜和分子量為600的聚乙二醇(PEG)按3∶2溶于二甲基甲酰胺中，然后將由此所得的溶液澆注在玻璃板上，并在70℃真空干燥24小時，從而獲得對比例1的聚合物電解質(zhì)膜。
(4-2)對比例2的聚合物電解質(zhì)膜。
通過將高氟化樹脂和分子量為300的聚丙二醇(PPG)按3∶2溶于二甲基甲酰胺中，然后將由此所得的溶液澆注在玻璃板上，并在70℃下真空干燥24小時，從而獲得對比例2的聚合物電解質(zhì)膜。
B.評價方法及評價結(jié)果實(shí)施例1-6和對比例1和2的每一種聚合物電解質(zhì)膜均固定在夾具中(電極間距離為10mm)，以測定其質(zhì)子傳導(dǎo)率，采用在氮?dú)夥罩械目煞蛛x的瓶中的AC對終端法(10kHz)測定電阻。測定結(jié)果是每一聚合物電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。通過測定電阻同時改變同樣條件下的溫度而得到圖3和4中的圖形。
次-聚合物的引入量是以引入前和后的重量確定的。結(jié)果列于下表。
表1
如表所示，實(shí)施方案1-6的聚合物電解質(zhì)膜在150℃的無水狀態(tài)下的質(zhì)子傳導(dǎo)率比對比例1和2的膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率要好10-100倍。如在實(shí)施方案6的聚合物電解質(zhì)膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中所看到的，甚至當(dāng)將引入的次-聚合物24以交聯(lián)反應(yīng)固定進(jìn)主-聚合物22中，其質(zhì)子傳導(dǎo)率與無交聯(lián)的情況的質(zhì)子傳導(dǎo)率相同。如上所述，將引入的次-聚合物24以交聯(lián)固定進(jìn)主-聚合物22中，可防止次-聚合物24從主-聚合物22脫附，這樣增加了膜的穩(wěn)定性，使其可在高溫下應(yīng)用。
上述詳細(xì)說明的實(shí)施方案的聚合物電解質(zhì)膜20是假設(shè)它用作聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的電解質(zhì)膜，但它也可用于使用電解質(zhì)膜完成質(zhì)子傳導(dǎo)的任何裝置。
上面說明了本發(fā)明的實(shí)施方案，但本發(fā)明并不受限于這些實(shí)施方案，不用說，本發(fā)明也可用于各種實(shí)施方案，只要它在本發(fā)明的要點(diǎn)之內(nèi)。順便說一下，術(shù)語“浸漬”在本發(fā)明應(yīng)用中包括摻雜。
權(quán)利要求
1.一種在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜包括有酸性部位或堿性部位的主-聚合物；和能與該主-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)的次-聚合物，其中將該次-聚合物更多的引入到該主-聚合物的酸性部位或堿性部位中。
2.一種在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜包括由有酸性部位或堿性部位的主-聚合物形成的膜體；和能與該主-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)的次-聚合物，其中通過將主-聚合物浸入該次-聚合物中來形成該膜。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物電解質(zhì)膜，其中該主-聚合物是其結(jié)構(gòu)分成兩部分的聚合物，即用于維持膜構(gòu)型的不含酸性部位或堿性部位的主鏈部分和含酸性部位或堿性部位的部分。
4.權(quán)利要求3的聚合物電解質(zhì)膜，其中主-聚合物以有磺酸基、亞磷酸基、羧酸基或硼酸基的聚合物形成。
5.權(quán)利要求4的聚合物電解質(zhì)膜，其中該主-聚合物是全氟磺酸型聚合物。
6.權(quán)利要求4的聚合物電解質(zhì)膜，其中主-聚合物是乙烯-四氟乙烯-接枝-聚苯乙烯磺酸型聚合物。
7.權(quán)利要求1-6之任一的聚合物電解質(zhì)膜，其中將次-聚合物以液體或溶液態(tài)通過浸漬引入到主-聚合物中。
8.權(quán)利要求7的聚合物電解質(zhì)膜，其中主-聚合物和次-聚合物由交聯(lián)形成或通過共同增加分子量或單一增加分子量來構(gòu)成。
9.權(quán)利要求4的聚合物電解質(zhì)膜，其中次-聚合物是玻璃轉(zhuǎn)變溫度為150℃或更小的聚合物。
10.權(quán)利要求4的聚合物電解質(zhì)膜，其中次-聚合物是分子量為100或更大的聚合物。
11.權(quán)利要求4的聚合物電解質(zhì)膜，其中次-聚合物含有以下列通式(1)-(5)所示結(jié)構(gòu)的任一官能團(tuán)-O-…(1)-S-…(2)-N-…(3)|-P-…(4)-CO- …(5)
12.權(quán)利要求4的聚合物電解質(zhì)膜，其中次-聚合物是聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯亞胺或多磷酸中之任一。
13.權(quán)利要求1-3之任一的聚合物電解質(zhì)膜，其中次-聚合物含有以下列通式(6)-(10)所示結(jié)構(gòu)的任一官能團(tuán)-O-…(6)-S-…(7)-N-…(8)|-P-…(9)-CO- …(10)
14.權(quán)利要求1-3之任一的聚合物電解質(zhì)膜，其中主-聚合物是聚苯并咪唑、聚乙烯咪唑、聚乙烯吡啶、乙烯-四氟乙烯-接枝-聚乙烯咪唑、乙烯-聚四氟乙烯-接枝-聚乙烯吡啶、聚膦酸酯、聚亞烷基二醇、和聚亞烷基亞胺中的任一種。
15.權(quán)利要求13或14的聚合物電解質(zhì)膜，其中次-聚合物包括有磺酸基、亞磷酸基、羧酸基或硼酸基(-B(OH)2)的聚合物。
16.權(quán)利要求13或14的聚合物電解質(zhì)膜，其中次-聚合物包括全氟磺酸型聚合物。
17.一種制備在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)膜的方法，它包括步驟以有酸性部位或堿性部位的主-聚合物形成膜體的膜形成；和將能與主-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)的次-聚合物引入由主聚合物形成的膜體中。
18.一種在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)膜，它包括有酸性部位的主-聚合物；和相對于主-聚合物的酸性部分有較堿性部位并能與該主-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)的次-聚合物，其中通過將次-聚合物引入主-聚合物中來形成聚合物電解質(zhì)膜。
19.一種在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池中用作電解質(zhì)膜的聚合物電解質(zhì)膜，它包括有堿性部位的主-聚合物；和相對于主-聚合物的堿性部位有較酸性部位并能與該主-聚合物形成酸/堿復(fù)合結(jié)構(gòu)的次-聚合物，其中通過將次-聚合物引入主-聚合物中來形成聚合物電解質(zhì)膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及形成一種聚合物電解質(zhì)膜，它通過以熱空氣干燥以有質(zhì)子傳導(dǎo)性并能形成電解質(zhì)膜的酸性主－聚合物形成的膜(S12)，然后將其浸入堿性聚合物溶液中以該堿性聚合物浸漬該膜(S14)實(shí)現(xiàn)的。該堿性聚合物以大量引入到主－聚合物的作為質(zhì)子傳導(dǎo)通道的部位，以承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)。因?yàn)樵诰酆衔镫娊赓|(zhì)膜中是堿性聚合物承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)，所以與質(zhì)子以水合物承擔(dān)質(zhì)子傳導(dǎo)的情況相比，堿性聚合物甚至在溫度超過水的沸點(diǎn)且在低濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
文檔編號C08J5/22GK1426614SQ01808458
公開日2003年6月25日 申請日期2001年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月23日
發(fā)明者谷口拓未, 中野充, 川角昌彌, 森本友, 長谷川直樹 申請人:豐田自動車株式會社