專利名稱：用于聚氯乙烯樹脂的新戊二醇酯基增塑劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增塑劑組合物，特別地涉及用于加工聚氯乙烯樹脂的新戊二醇酯增塑劑及其制備方法。
用于加工聚氯乙烯樹脂的代表性增塑劑是鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯等。一種鄰苯二甲酸酯，二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯(DEHP)，被最通常使用，它也可作為標(biāo)準(zhǔn)增塑劑用來(lái)評(píng)價(jià)其它增塑劑的性能。
新戊二醇酯用于增強(qiáng)冷卻劑的可混性或提供合適的粘度(U.S.P.No.5,470,497)，它還可用作制動(dòng)液的添加劑(日本未決公開專利公開No.Sho59-68248)。
如上所述，新戊二醇酯主要用于增強(qiáng)可混性和優(yōu)化粘度，但它也具有增塑劑用途。在現(xiàn)有記錄中，從新戊二醇酯和脂族化合物如丁酸、2-乙基己酸等合成的單成分酯，可用作增塑劑，但它在加工性能方面劣于現(xiàn)有的增塑劑如2乙基己基鄰苯二甲酸酯，并且在增塑溶膠中與聚氯乙烯樹脂并不非常相容。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題進(jìn)行本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供多成分新戊二醇酯增塑劑組合物，該組合物用作制備聚氯乙烯樹脂加工產(chǎn)品的增塑劑，該聚氯乙烯樹脂具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，靜態(tài)耐熱性，和粘度穩(wěn)定性。
為達(dá)到這些目的，本發(fā)明提供一種增塑劑組合物，包括至少3種由如下化學(xué)通式1表示的新戊二醇酯[化學(xué)通式1] (其中R1和R2獨(dú)立地是苯基或C3-12烷基，優(yōu)選C6-8烷基)。
此外，本發(fā)明提供制備新戊二醇酯增塑劑組合物的方法，和包括增塑劑組合物的聚氯乙烯樹脂。
在增塑溶膠加工中，涉及粘度的物理性能，即初始溶膠粘度和溶膠的粘度穩(wěn)定性，是重要的。由于增塑溶膠加工產(chǎn)物如玩具、taporin等，要求不同的粘度性能，因此增塑溶膠加工要求適當(dāng)?shù)恼扯瓤刂?。本發(fā)明提供用于聚氯乙烯樹脂的增塑劑，特別是用于增塑溶膠加工中增塑劑的新戊二醇酯混合物。
新戊二醇(NPG)酯混合物包括a)2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，b)苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，c)苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙基酯。這三種不同種類的酯可以由如下化學(xué)通式1的新戊二醇酯化合物表示。
(其中R1和R2獨(dú)立地是苯基或C3-12烷基，優(yōu)選C6-8烷基)。
混合物優(yōu)選包括5-30wt％的2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，30-50wt％的苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，和20-50wt％的苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙基酯。
本發(fā)明的新戊二醇酯增塑劑，它允許優(yōu)異的加工性能如拉伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，靜態(tài)耐熱性，和粘度穩(wěn)定性，當(dāng)被用于聚氯乙烯樹脂加工期間時(shí)，該增塑劑通過(guò)苯甲酸和2-乙基己酸與新戊二醇的反應(yīng)而制備。
本發(fā)明的新戊二醇酯混合物，如果被加入到聚氯乙烯樹脂中并被加工，具有優(yōu)于作為標(biāo)準(zhǔn)增塑劑的2-乙基己基鄰苯二甲酸酯的拉伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，靜態(tài)耐熱性，和粘度穩(wěn)定性。
由于它們并不具有與聚氯乙烯的相容性，單成分新戊二醇酯，例如通過(guò)新戊二醇與例如月桂酸、2-乙基己酸、或苯甲酸的C12脂族酸反應(yīng)所制備的酯，難以在增塑溶膠加工中用作增塑劑。
同時(shí)，根據(jù)醇和單羧酸的種類和組成，多成分新戊二醇酯顯示出不同的物理性能。例如，通過(guò)異丁酸和苯甲酸與新戊二醇的反應(yīng)所制備的多成分酯具有優(yōu)異的操作效率，這是由于它具有低分子量，但它的靜態(tài)耐熱性和粘度穩(wěn)定性較差。另一方面，根據(jù)它的組成，通過(guò)2-乙基己酸和苯甲酸與新戊二醇反應(yīng)所制備的多成分酯在拉伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，和靜態(tài)耐熱性中顯示出極大差異，但在粘度穩(wěn)定性中顯示很少差異。
如上所述，多成分酯以及單成分酯難以實(shí)現(xiàn)所有的物理性能，例如與聚氯乙烯的相容性，粘度穩(wěn)定性，靜態(tài)耐熱性，拉伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率等，因此，重要的是在適當(dāng)?shù)慕M合物中選擇性合成酸和醇。
此外，增塑溶膠的粘度穩(wěn)定性由酯和聚氯乙烯樹脂的結(jié)構(gòu)影響。在粘度穩(wěn)定性方面，脂族酸酯優(yōu)于芳族酸酯。
因此，在本發(fā)明中，用新戊二醇和合適的酸和醇，例如，脂族酸2乙基己酸和芳族酸苯甲酸，制備具有合適組成的多成分新戊二醇酯混合物。
優(yōu)選根據(jù)如下方法制備新戊二醇酯增塑劑。
為制備包括至少包括三種由化學(xué)通式1表示的新戊二醇酯的增塑劑組合物，將如下物質(zhì)引入到裝配有攪拌器和冷凝器的燒瓶中并將它們?cè)?00-300℃下反應(yīng)4-15小時(shí)i)10-30wt％新戊二醇，ii)20-50wt％的2-乙基己酸，iii)20-60wt％的苯甲酸，iv)1-10wt％二甲苯，以及v)0.05-1wt％鈦酸四異丙酯。通過(guò)采用如下手段除去未反應(yīng)的酸利用真空泵減壓，用5-15wt％的氫氧化鈉中和反應(yīng)物，然后用水洗滌中和的反應(yīng)物，再將它減壓和脫水。將吸收劑加入到反應(yīng)物中，過(guò)濾反應(yīng)物以獲得最終產(chǎn)物，新戊二醇酯增塑劑。
在以上工藝期間，iv)二甲苯是夾帶劑，v)鈦酸四異丙酯作為催化劑。
此外，本發(fā)明提供使用新戊二醇酯組合物作為增塑劑的聚氯乙烯樹脂，它具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，靜態(tài)耐熱性，粘度穩(wěn)定性等。
現(xiàn)在參考如下實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。這些內(nèi)容用于說(shuō)明本發(fā)明但本發(fā)明并不限于它們。
實(shí)施例實(shí)施例1新戊二醇酯增塑劑組合物的制備為裝配有攪拌器和冷凝器的圓底燒瓶中，加入291.62g(2.8mol)新戊二醇，444.17g(3.08mol)的2-乙基己酸，376.16g(3.08mol)的苯甲酸，60g作為夾帶劑的二甲苯，和2.05g作為催化劑的鈦酸四異丙酯，將混合物溫度升高到220℃，將它們反應(yīng)10小時(shí)。
在反應(yīng)之后，首先在200℃下，采用真空泵，通過(guò)減壓到2mmHg而除去未反應(yīng)的酸。然后將反應(yīng)物用5wt％的氫氧化鈉中和，采用水洗滌，再脫水。將吸收劑加入到其中，過(guò)濾反應(yīng)物以獲得新戊二醇酯混合物。
混合物的組成比例是20.7wt％的2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，48.7wt％的苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，28.3wt％的苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙基酯和20wt％其它成分。
聚氯乙烯樹脂的加工為測(cè)量在以上步驟中獲得的新戊二醇酯混合物作為增塑劑的物理性能，制備樣品用于ASTM D638測(cè)試。即，將60phr的以上獲得的新戊二醇酯混合物和3phr的鈣-鋅穩(wěn)定劑(Korean Daehyup Inc.產(chǎn)品名LTX-620S)加入到聚氯乙烯樹脂(LG Chemical Inc.產(chǎn)品名LP010)，和將反應(yīng)物在300rpm下攪拌10分鐘，采用消泡劑消泡直到完全除去氣泡，將它在剝離紙上施加到0.05mm的厚度。在160℃下預(yù)凝膠化3分鐘和在205℃下在烘箱中凝膠化3分鐘之后，多個(gè)類型C的啞鈴型樣品被制備出來(lái)。
物理性能測(cè)試根據(jù)ASTM D638方法測(cè)量以上樣品的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。即，在使用U.T.M測(cè)試設(shè)備拖拉十字頭速率到500mm/min之后，在樣品被切割時(shí)的點(diǎn)測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。由負(fù)荷值(kgf)/(厚度(mm)×寬度(mm)計(jì)算拉伸強(qiáng)度(kgf/mm2))，由伸長(zhǎng)量/初始長(zhǎng)度×100計(jì)算伸長(zhǎng)率(％)。
在3000rpm下將聚氯乙烯樹脂(LG Chemical Inc.產(chǎn)品名LP010)、60phr以上獲得的新戊二醇酯混合物以及3phr鈣-鋅穩(wěn)定劑(Korean Daehyup Inc.產(chǎn)品名LTX-620S)攪拌10分鐘并將它們?cè)诤銣叵渲匈A存1小時(shí)之后，在10RPM下使用布氏粘度計(jì)測(cè)量初始增塑溶膠粘度。通過(guò)測(cè)量在1-7天的每一天在恒溫箱中的粘度，評(píng)價(jià)增塑溶膠的粘度穩(wěn)定性。在10rpm下，使用錠子No.5，在25℃下測(cè)量溶膠粘度。
使用Mathis烘箱測(cè)量靜態(tài)耐熱性。將40cm×2cm的樣品引入在195℃下的烘箱中，以30mm增量在3分鐘間隔下將它除去，在標(biāo)準(zhǔn)增塑劑2-乙基己基鄰苯二甲酸酯的基礎(chǔ)上評(píng)價(jià)如顏色的外觀變化。結(jié)果見表1。
實(shí)施例2通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法制備新戊二醇酯混合物，區(qū)別在于208.3g(2mol)新戊二醇，259.6g(1.8mol)的2-乙基己酸，和317.5g(2.6mol)的苯甲酸用作原材料，和1.73g鈦酸四異丙酯用作催化劑。使用它作為增塑劑，通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法制備樣品，測(cè)量它的物理性能，結(jié)果見表1。
酯混合物的組成比例是14.8wt％的2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，47.4wt％的苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，37.1wt％的苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙基酯，和0.7wt％的其它成分。
實(shí)施例3通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法制備新戊二醇酯混合物，區(qū)別在于208.3g(2mol)新戊二醇，201.9g(1.4mol)的2-乙基己酸，和366.4g(3mol)的苯甲酸用作原材料，和1.70g鈦酸四異丙酯用作催化劑。使用它作為增塑劑，通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法制備樣品，測(cè)量它的物理性能，結(jié)果見表1。
酯混合物的組成比例是9.0wt％的2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，42.6wt％的苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯，46.8wt％的苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙基酯，和1.6wt％的其它成分。
對(duì)比例1最通常使用的增塑劑，2-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯(LG Chemical Inc.產(chǎn)品名DOP)，用于制備樣品，通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法測(cè)量它的物理性能，結(jié)果見表1。
對(duì)比例2通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法制備新戊二醇酯混合物，區(qū)別在于208.3g(2mol)新戊二醇，268.7g(2.2mol)的苯甲酸，和193.8g(2.2mol)的異丁酸用作原材料，和1.39g鈦酸四異丙酯用作催化劑。使用它作為增塑劑制造樣品，測(cè)量它的物理性能，結(jié)果見表1。
對(duì)比例3通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法制備新戊二醇酯混合物，區(qū)別在于124.98g(1.2mol)新戊二醇和449.94g(3.12mol)的2-乙基己酸用作原材料，和1.35g鈦酸四異丙酯用作催化劑。使用它作為增塑劑制造樣品，測(cè)量它的物理性能，和結(jié)果見表1。
對(duì)比例4通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法制備新戊二醇酯混合物，區(qū)別在于124.98g(1.2mol)新戊二醇和500.8g(2.5mol)的月桂酸用作原材料，和2.10g鈦酸四異丙酯用作催化劑。使用它作為增塑劑制造樣品，測(cè)量它的物理性能，結(jié)果見表1。
對(duì)比例5通過(guò)與實(shí)施例1中相同的方法制備新戊二醇酯混合物，區(qū)別在于312.5g(3mol)新戊二醇和781.7g(6.4mol)的苯甲酸用作原材料，和2.35g鈦酸四異丙酯用作催化劑。使用它作為增塑劑制造樣品，測(cè)量它的物理性能，結(jié)果見表1。

表1如表1所示，與作為標(biāo)準(zhǔn)增塑劑的二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯相比，通過(guò)2-乙基己酸和苯甲酸與新戊二醇反應(yīng)所制備的實(shí)施例1的混合物顯示在增塑溶膠加工中作為增塑劑的優(yōu)異物理性能，即拉伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，靜態(tài)耐熱性，和粘度穩(wěn)定性。
此外，與標(biāo)準(zhǔn)增塑劑二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯(對(duì)比例1)相比，僅與實(shí)施例1的混合物相比在組成比例上不同的實(shí)施例2和3的混合物，的，顯示作為增塑劑的相等或更好物理性能。
同時(shí)，通過(guò)2-乙基己酸和異丁酸與新戊二醇反應(yīng)所制備的對(duì)比例2的酯，顯示出低分子量和良好的操作效率，但作為增塑劑的其它物理性能較差。此外，通過(guò)反應(yīng)2-乙基己酸與新戊二醇制備的對(duì)比例3的單成分酯，通過(guò)反應(yīng)C12脂族酸月桂酸與新戊二醇制備的對(duì)比例4的單成分酯，和通過(guò)反應(yīng)苯甲酸與新戊二醇制備的對(duì)比例5的單成分酯，在增塑溶膠加工中并不具有與聚氯乙烯樹脂的相容性，因此它們難以用作增塑劑。
如可以從這些結(jié)果看出的那樣，多成分新戊二醇酯混合物，特別是根據(jù)本發(fā)明的組成比例，通過(guò)2-乙基己酸和苯甲酸與新戊二醇反應(yīng)所制備的那些混合物，可在聚氯乙烯加工中用作增塑劑以制備具有優(yōu)異物理性能的聚氯乙烯樹脂加工產(chǎn)品。
因此本發(fā)明的增塑劑組合物可用作聚氯乙烯的增塑劑以制備具有優(yōu)異拉伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，靜態(tài)耐熱性，和粘度穩(wěn)定性的聚氯乙烯樹脂加工產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種增塑劑組合物，包括至少三種由如下化學(xué)通式1表示的新戊二醇酯[化學(xué)通式1] (其中R1和R2獨(dú)立地是苯基或C3-12烷基)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的增塑劑組合物，包括a)2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯；b)苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯；和c)苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-甲基丙基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的增塑劑組合物，包括a)5-30wt％的2-乙基己酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯；b)30-50wt％的苯甲酸3-(2-乙基己酰氧基)-2，2-二甲基丙基酯；和c)20-50wt％的苯甲酸3-苯甲酰氧基-2，2-二甲基丙基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的增塑劑組合物，其中通過(guò)在200-300℃下將如下物質(zhì)反應(yīng)4-15小時(shí)制備組合物i)10-30wt％新戊二醇；ii)20-50wt％的2-乙基己酸；iii)20-60wt％的苯甲酸；iv)1-10wt％二甲苯；和v)0.01-1wt％鈦酸四異丙酯。
5.權(quán)利要求1的新戊二醇酯增塑劑組合物的制備方法，包括如下步驟a)在200-300℃下將如下物質(zhì)反應(yīng)4-15小時(shí)i)10-30wt％新戊二醇；ii)20-50wt％的2-乙基己酸；iii)20-60wt％的苯甲酸；iv)1-10wt％二甲苯；和v)0.01-1wt％鈦酸四異丙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，進(jìn)一步包括如下步驟b)采用真空泵將a)的未反應(yīng)酸減壓；c)采用5-15wt％氫氧化鈉中和b)的反應(yīng)物；和d)將c)的反應(yīng)物采用水洗滌，對(duì)反應(yīng)物減壓和脫水，將吸收劑加入到脫水的反應(yīng)物中，和過(guò)濾它。
7.一種聚氯乙烯樹脂，包括根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項(xiàng)的增塑劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及增塑劑組合物，尤指包括新戊二醇酯的增塑劑組合物，該新戊二醇酯能夠被用作聚氯乙烯樹脂的增塑劑，本發(fā)明還涉及增塑劑組合物的制備方法。本發(fā)明的增塑劑組合物可制備具有優(yōu)異拉伸強(qiáng)度，伸長(zhǎng)率，靜態(tài)耐熱性，和粘度穩(wěn)定性等的聚氯乙烯樹脂。
文檔編號(hào)C08L27/06GK1426435SQ01808469
公開日2003年6月25日 申請(qǐng)日期2001年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月23日
發(fā)明者李啟錫, 李揆一, 金顯圭 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社