專(zhuān)利名稱(chēng)：具有改進(jìn)光學(xué)性能的聚碳酸酯模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)光學(xué)性能的聚碳酸酯模制品。
聚碳酸酯模制品，特別是聚碳酸酯實(shí)心片材，可由擠出法或注塑法制造。較大的模制品如大面積的汽車(chē)窗玻璃則必須用擠出法制造，因?yàn)橛米⑺芊ㄖ圃毂仨氃诟邏夯蜴i模壓力下進(jìn)行。這在經(jīng)濟(jì)上是不合理的。
在擠出法中，將聚碳酸酯粒料加入擠出機(jī)中，在它的塑化筒中熔融，將塑料熔體壓過(guò)縫形模頭，在壓光機(jī)的輥隙中壓成所需的形狀，最后在壓平輥上和在室溫交替冷卻固化。用于擠出的高熔融粘度聚碳酸酯通常在260-300℃的熔融溫度下加工；塑化筒的筒溫和模頭溫度可以適當(dāng)調(diào)節(jié)。
用這種方法制得的片材表面是不完全平整的并表現(xiàn)出不規(guī)則性，從而導(dǎo)致光學(xué)變形。這種光學(xué)變形對(duì)于許多用途如汽車(chē)窗玻璃是不合適的。為此，過(guò)去曾已提出了許多提高擠出聚碳酸酯模制品光學(xué)性能的方法。
為了減少結(jié)構(gòu)耐候片材的反射和光學(xué)干涉，EP0275252A揭示了表面涂有含有甲基丙烯酸酯共聚物的保護(hù)涂層的聚碳酸酯層合板。
EP0114290A描述了熱塑性共聚碳酸酯模塑組合物。該組合物含有1-15重量％支化聚碳酸酯和15-99重量％共聚碳酸酯樹(shù)脂。據(jù)稱(chēng)，用這種混合物改善了加工性能、耐水解性和沖擊強(qiáng)度?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用這種模塑組合物沒(méi)有根本損害這種聚合物的光學(xué)透明度。
本發(fā)明的目的是提供用擠出法制得且其光學(xué)性能改善到適用于汽車(chē)的透明聚碳酸酯實(shí)心片材。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的可以通過(guò)擠出含支化聚碳酸酯的聚碳酸酯模塑組合物加以實(shí)現(xiàn)。上述支化聚碳酸酯的分子量 為25000-40000，優(yōu)選為28000-36000，其按ISO1133測(cè)得的熔體體積速率(MVR，melt volumerate)為2-20厘米3/10分鐘(300℃，1.2千克)。用這種模塑組合物可以制得高穩(wěn)定性的熔體，從而可以避免至今常見(jiàn)的由作用在擠出片材上側(cè)面和下側(cè)面的不同力引起的光學(xué)變形。
由上述模塑組合物制得的本發(fā)明擠出聚碳酸酯實(shí)心片材按DIN52305-A-AS測(cè)得的偏轉(zhuǎn)角αε(min)≤2.0，更好≤1.5，按DIN52305-A-AZ測(cè)得的折射率Dε(min)≤0.05，更好≤0.03。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，與用常規(guī)方法制得的片材相比，偏轉(zhuǎn)角αε可減少40％，折射率Dε減少70％。
由于這些改善的光學(xué)性能，本發(fā)明的片材可用作汽車(chē)窗玻璃。
適用于本發(fā)明的支化聚碳酸酯可用已知的方法制造。這種支化聚碳酸酯的合適制造方法例如是以雙酚和光氣為原料的相界面制造法、以雙酚和光氣為原料的均相制造法(即所謂的吡啶法)、或以雙酚和羧酸酯為原料的熔融酯化制造法。這些制造方法例如記載在H.Schnell編著的《聚碳酸酯的化學(xué)和物理》，聚合物評(píng)論第9卷第31-76頁(yè)，Interscience Publisher，New York，London，Sidney，1964。上述的制造方法也記載在聚合物科學(xué)和工程百科全書(shū)中“聚碳酸酯”中，1988年出版的第二版第11卷第648-718頁(yè)以及Becker，Braun編著的合成材料手冊(cè)的“聚碳酸酯”中，第3/1卷，聚碳酸酯、聚縮醛、聚酯、纖維素酯，Carl Hanser verlag，Munich，Viena，1992，第117-299。
上述的熔體酯化法具體記載在H.Schnell編著的《聚碳酸酯的化學(xué)和物理》，聚合物評(píng)論，第9卷第44-51頁(yè)，Interscience Publisher，New York，London，Sidney，1964以及DE1031512A、US3022272、US5340905和US5399659中。
本發(fā)明所用的支化聚碳酸酯是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯或它們的混合物。這些聚碳酸酯也可部分或完全地用芳族聚碳酸酯代替。
適用于本發(fā)明的聚碳酸酯用已知的方法進(jìn)行支化，優(yōu)選用三官能或三官能以上的支化劑支化。合適的支化劑例如是含三個(gè)或三個(gè)以上酚基或三個(gè)或三個(gè)以上羧基的支化劑。
合適支化劑的例子是間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-二[4，4-二(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2，4-二(4-羥苯基異丙基)苯酚、2，6-二(2-羥基-5’-甲基芐基)4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)丙烷、對(duì)苯二甲酸六(4-(4-羥苯基異丙基)苯)酯、四(4-羥苯基)甲烷、四(4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基)甲烷和1，4-二((4’，4″-二羥基三苯基)甲基)苯以及2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯、3，3-二(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚、1，3，5-苯三酰氯和α，α’，α″-三(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙基苯。
優(yōu)選的支化劑是1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷和3，3-二(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
按所用雙酚的摩爾計(jì)，任意使用的支化劑的用量為0.05-1摩爾％，更好為0.2-0.6摩爾％。
本發(fā)明所用聚碳酸酯的平均摩爾質(zhì)量可用已知的方法加以調(diào)節(jié)，例如用適量的鏈增長(zhǎng)終止劑調(diào)節(jié)。鏈增長(zhǎng)終止劑可以單獨(dú)使用，或以不同鏈增長(zhǎng)終止劑的混合物使用。
一元酚和一元羧酸是合適的鏈增長(zhǎng)終止劑。合適的一元酚例如是苯酚、對(duì)氯苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、枯基苯酚或2，4，6-三溴苯酚以及長(zhǎng)鏈烷基苯酚如4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚或烷基中共含8-20碳原子的單烷基或二烷基苯酚，如3，5-二叔丁基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、對(duì)十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚或4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。合適的一元羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和鹵代苯甲酸。
在相界面法中為獲得所需分子量范圍的鏈增長(zhǎng)終止劑的用量通常為2-4摩爾％鏈增長(zhǎng)終止劑，按雙酚A的摩爾計(jì)。在酯交換法制造時(shí)，鏈增長(zhǎng)終止劑的用量按加入的羧酸二酯如碳酸二苯酯計(jì)比雙酚A過(guò)量，視所用的蒸餾柱而異，例如每100摩爾雙酚A為102-108摩爾碳酸二苯酯。
合適的紫外吸收劑是由于在400納米以下具有吸收能力而能有效地保護(hù)聚碳酸酯免受紫外線(xiàn)損害的化合物。上述紫外吸收劑的分子量大于370，更好大于500。按模塑片材的重量計(jì)，紫外吸收劑的用量為0.05-15重量％，更好為0.1-8重量％。
合適的紫外吸收劑具體為WO99/05205所述的通式(I)表示的化合物 式中，
R1和R2相同或不同，且表示H、鹵素、C1-C10烷基、C5-C10環(huán)烷基、C7-C13芳烷基、C6-C14芳基、-OR5或(CO)-O-R5，R5＝H或C1-C4烷基，R3和R4也可相同或不同，且表示H、C1-C4烷基、C5-C6環(huán)烷基、芐基或C6-C14芳基，m是1、2或3，和n是1、2、3或4，以及用通式(II)表示的化合物 式中橋鏈表示 R1、R2、m、n具有上述通式(I)中所述的含義，另外，p為0-3的整數(shù)，q為1-10的整數(shù)，Y表示-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-或CH(CH3)-CH2-，R3和R4具有上述通式(I)中所述的含義。
其它合適的紫外吸收劑是取代的三嗪如2，4-二(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-正辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪(CYASORBUV-1164)或2-(4，6-二苯基-1，3，5三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚(Tinuvin1577)。特別合適的紫外吸收劑是2，2-亞甲基二(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚(以商品名Tinuvin360或Adeka StabLA31出售)。按WO96/15102實(shí)施例1所述的方法制得的紫外吸收劑Uvinul3030也是合適的，它相當(dāng)于通式(III) EP0500496A1中所述的紫外吸收劑也是合適的。
適用于聚碳酸酯的穩(wěn)定劑例如是膦、亞磷酸酯或含硅穩(wěn)定劑以及EP0500496A1中所述的其它化合物?？梢粤信e的例子是亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯酯和亞磷酸三芳酯。三苯膦和亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的模塑組合物也可含有單酸甘油酯。它的用量?jī)?yōu)選為0.01-1重量％，0.02-0.3重量％更佳，以模塑組合物的重量為基準(zhǔn)。單酸甘油酯是甘油與飽和脂族C10-C26一元羧酸(優(yōu)選飽和脂族C14-C22一元羧酸)形成的酯。單酸甘油酯是指甘油的伯OH基的酯、仲OH基的酯以及這兩種異構(gòu)化合物的混合物。視制造方法不同，單酸甘油酯可含有50％以下各種甘油二酯或甘油三酯。
含10-26碳原子的飽和脂族一元羧酸的例子是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十酸、二十二酸、二十四酸和二十六酸。優(yōu)選的含14-22碳原子的飽和脂族一元羧酸的例子是肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十酸和二十二酸。特別優(yōu)選的飽和脂族一元羧酸是棕櫚酸和硬脂酸。
本發(fā)明的模塑組合物也可含有0.01-0.5重量％四元醇至六元醇的(偏)酯，特別是季戊四醇的(偏)酯。
四元醇的例子是季戊四醇和內(nèi)稍旋赤蘚醇(mesoerythritol)。五元醇的例子是阿糖醇、核糖醇和木糖醇。六元醇的例子是甘露糖醇、葡萄糖醇(山梨糖醇)和衛(wèi)茅己六醇。
上述的酯是飽和脂族C10-C26一元羧酸(優(yōu)選飽和脂族C14-C22一元羧酸)的一元酯、二元酯、三元酯、四元酯、任選的五元酯、六元酯和它們的混合物，特別是統(tǒng)計(jì)混合物。視制造方法的不同，市售的脂肪酸酯，特別是季戊四醇酯可含有＜60％的各種偏酯。
含10-26碳原子的飽和脂族一元羧酸的例子是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十酸、二十二酸、二十四酸和二十六酸。
優(yōu)選的含14-22碳原子的飽和脂族一元羧酸的例子是肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十酸和二十二酸。
特別優(yōu)選的是飽和脂族一元羧酸，如棕櫚酸和硬脂酸。
本發(fā)明中所用的含10-26碳原子的飽和脂族一元羧酸和脂肪酸酯是文獻(xiàn)中已知的或可用文獻(xiàn)中已知的方法制備。季戊四醇脂肪酸酯的例子是上述特別優(yōu)選的一元羧酸的季戊四醇酯。
季戊四醇與硬脂酸和棕櫚酸的酯是特別優(yōu)選的。
現(xiàn)已證實(shí)，將相應(yīng)于通式(IV)的化合物加入到聚碳酸酯模塑組合物中也是有益的。 式中A表示C10-C40脂肪酸基，優(yōu)選是C22-C34脂肪酸基，B表示含3-20(優(yōu)選5-10)個(gè)碳原子的三元醇，C表示含4-40(優(yōu)選為5-10)個(gè)碳原子的二元羧基，n是0-15的整數(shù)。這些化合物是市售的。
它們可以毫無(wú)困難地與聚碳酸酯一起加工，且對(duì)模制產(chǎn)品沒(méi)有任何損害?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這些化合物用作聚碳酸酯模塑組合物的已知液體添加劑時(shí)，上述的問(wèn)題不再產(chǎn)生。相應(yīng)于通式(IV)的化合物在本發(fā)明聚碳酸酯模塑組合物中的濃度可以為0.02-1重量％，更好為0.05-0.6重量％，按該模塑組合物的重量計(jì)。
為了進(jìn)行改性，其它的常規(guī)添加劑也可加入該模塑組合物中和/或涂覆在它的表面上。常規(guī)添加劑例如是填料、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑如熱穩(wěn)定劑、γ射線(xiàn)穩(wěn)定劑、抗靜電劑、助流劑、防火劑、染料和顏料。上述和其它的添加劑記載在Gaechter，Mueller，塑料添加劑，第三版，Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1989。
抗靜電劑的例子是陽(yáng)離子化合物(如季銨鹽、鏻鹽或锍鹽)、陰離子化合物(如烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磷酸鹽、羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽)、非離子化化合物(如聚乙二醇酯、聚乙二醇醚、脂肪酸酯、乙氧化脂肪胺。非離子化化合物是優(yōu)選的抗靜電劑。
本發(fā)明實(shí)心模制品的厚度為1-15毫米。視應(yīng)用領(lǐng)域不同，該模制品可以更厚一些。本發(fā)明的模制品也可以是由至少兩層用擠出法制得的實(shí)心(solid)模制品(如片材)構(gòu)成的層合模制品。


圖1表示按DIN52305的斜投影法(oblique projection)表示的按本發(fā)明方法制得的實(shí)心片材。
圖2表示按DIN52305的投影法表示的按常規(guī)擠出法制得的實(shí)心片材。
為了用擠出法制造實(shí)心片材，將聚碳酸酯粒料加入擠出機(jī)的料斗，通過(guò)該料斗加入由螺桿和筒體構(gòu)成的增塑系統(tǒng)。
原料的輸送和熔融在增塑系統(tǒng)中進(jìn)行。將塑料熔體壓過(guò)縫形模頭。過(guò)濾裝置、熔體泵、固定混合器和其它部件可安裝在增塑系統(tǒng)和縫形模頭之間。離開(kāi)上述模頭的熔體到達(dá)壓光機(jī)。最終的成形發(fā)生在壓光機(jī)的輥隙中。最后通過(guò)冷卻固化，實(shí)際上通過(guò)在壓平輥上和在環(huán)境溫度中的交替冷卻進(jìn)行。其它的裝置用于輸送、涂覆保護(hù)膜，和用于將擠出片材切割成段和將其放下。
在共擠出的情況下，按相同的方法在一個(gè)或多個(gè)擠出機(jī)中將需共擠出的材料塑化。共擠出熔體與主體材料一起送到特定共擠出模頭接套中的模頭前面或特定的共擠出模頭中。共擠出層可以涂覆在主體層的一側(cè)或兩側(cè)。該片材然后可用熱成形法或表面處理加工，如用耐刮傷層、防水層和達(dá)到其它功能的層進(jìn)行涂飾。
本發(fā)明的聚碳酸酯實(shí)心模制品例如也可用作機(jī)器和視距儀器中的安全窗玻璃、房頂上窗玻璃、防噪屏和廣告屏。它們適用于需要具有優(yōu)良光學(xué)性能的大面積玻璃的任何地方。
本發(fā)明用如下的實(shí)施例作更詳細(xì)的說(shuō)明。
線(xiàn)形高粘度聚碳酸酯Makrolon3103和支化聚碳酸酯MakrolonKU-1-1243用于擠出厚度為6毫米、寬度為600毫米的聚碳酸酯實(shí)心片材。
所用的裝置由下部件構(gòu)成-擠出機(jī)，它的螺桿直徑(D)為75毫米，長(zhǎng)度為33×D；該螺桿上有排氣段；-熔體泵；
-限流頭；-寬度為600毫米的縫形模頭；-包括三根水平排列輥的三輥壓光機(jī)，第三根輥可與水平線(xiàn)成±45°旋轉(zhuǎn)；-重力滾道；-向兩側(cè)涂覆保護(hù)膜的裝置；-引出裝置；-切斷裝置(鋸)-出料臺(tái)。
兩種聚碳酸酯按ISO1133測(cè)得的熔體體積速率(MVR)約為6厘米3/10分鐘(300℃/1.2千克)，但由于在進(jìn)行塑化的剪切速率范圍中較低的熔融粘度≥100s-1，MakrolonKU-1-1243在較低的熔融溫度下進(jìn)行擠出，如下表1所示。
從模頭中擠出的熔體送到壓光機(jī)中，它的壓輥溫度列于表1中。材料的最后成形和冷卻在壓光機(jī)上進(jìn)行。然后將片材送過(guò)出料口，兩側(cè)涂上保護(hù)膜，再用鋸把片材切成段，并放下。
表1
用擠出法制得的本發(fā)明實(shí)心片材的改進(jìn)光學(xué)性能列于表2中。
更小的αε和Dε值表示由本發(fā)明MakrolonKU1-1243制得的片材具有較低的光學(xué)變形。
圖1和2提供了用DIN52305斜投影法(ε＝55°)獲得的本發(fā)明效果的可視證據(jù)。
權(quán)利要求
1.聚碳酸酯實(shí)心模制品，按DIN 52305-A-AS測(cè)得的偏轉(zhuǎn)角αε(min)≤2.0，按DIN52305-A-AZ測(cè)得的折射率Dε(min)≤0.05，它由含支化聚碳酸酯的模塑組合物制得，所述支化聚碳酸酯的平均分子量 為25000-40000，其按IS01133測(cè)得的熔體體積速率(MVR)為2-20厘米3/10分鐘(300℃，1.2千克)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯實(shí)心模制品，其特征在于，按所用雙酚的摩爾計(jì)，聚碳酸酯支化劑的用量為0.05-1摩爾％，優(yōu)選為0.2-0.6摩爾％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚碳酸酯實(shí)心模制品，其特征在于，按DIN52305-A-AS測(cè)得的偏轉(zhuǎn)角αε(min)≤1.5，按DIN 52305-A-AZ測(cè)得的折射率Dε(min)≤0.03。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯實(shí)心模制品，其特征在于，按ISO1133測(cè)得的熔體體積速率(MVR)為3-15厘米3/10分鐘(300℃，1.2千克)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯實(shí)心模制品，其特征在于，它由至少兩個(gè)聚合物層構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯實(shí)心模制品，其特征在于，在所述模制品的至少一個(gè)側(cè)面上形成至少一個(gè)功能層。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯實(shí)心模制品，其特征在于，所述的功能層是抗刮涂層。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯實(shí)心模制品，其特征在于，所述的功能層是提供抗紫外線(xiàn)和耐候作用的層。
9.汽車(chē)窗玻璃，它含有如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯實(shí)心模制品。
10.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯實(shí)心模制品作為安全玻璃、房頂玻璃、防噪屏和廣告屏的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)光學(xué)性能的聚碳酸酯模制品。
文檔編號(hào)C08G64/00GK1416445SQ01806237
公開(kāi)日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月8日
發(fā)明者S·安德斯, J·勒納, W·黑澤 申請(qǐng)人:拜爾公司