專利名稱：污染附著防止劑及含有該防止劑的非水性涂料用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種污染附著防止劑以及含有該防止劑的非水性涂料用組合物。更詳細(xì)地說，涉及一種非常適合作為建筑建材、土木、防腐蝕、汽車等的涂料的非水性涂料用組合物。
背景技術(shù)：
近年來，作為超耐氣候性涂料用樹脂，使用具有羥基或羧基的溶劑可溶性氟代烯烴共聚物獲得了實(shí)際效果。已經(jīng)知道，在例如特公昭60-21686號公報、特開平3-121107號公報、特開平4-279612號公報、特開平4-28707號公報等中公開的氟代烯烴與乙烯基醚或乙烯基酯等的共聚物可溶于通常的涂料用溶劑，通過與異氰酸酯或三聚氰胺等固化劑組合，可在燒結(jié)溫度下或常溫下固化，形成耐氣候性等性能優(yōu)良的涂膜。
然而，當(dāng)這些涂膜暴露于室外時，存在的問題是大氣中或雨水中的污物易附著堆積在其上(防污染附著性)。為了改善碳污染或靜電污染的擦拭性(污染除去性)等，在例如特開平4-173881號公報中討論了氟代烯烴共聚物與硅烷化合物的反應(yīng)物。而且，美國專利第3429845號說明書和特開平4-275379號公報中提出這樣一種組合物，它是通過向硅酸酯(單體)或硅酸酯縮合物(低聚物)中加入水和催化劑(鹽酸等)，使其在醇類中水解，將水解產(chǎn)物(水解物)與含羥基的氟代烯烴共聚物組合而成的。然而，這些得不到改善上述防污染附著性的效果。
這種將硅烷化合物用作為固化部位的例子，此外曾在特公昭45-11309號、特開平5-78612號、特開昭61-258852號、特開昭62-116673號、特開昭64-75575號、特開平2-232221號、特開平2-240153號、特開平4-211482號、特開平4-65476號、特開平4-292677號等各公報中提出過，但由于含有大量醇類、水而使固化不充分?；蛘哂捎诠杷狨ヮA(yù)先具有羥基或由于必須高溫?zé)Y(jié)而使硅酸酯向表面的移動受到抑制。而且由于硅烷化合物具有非水解性基團(tuán)，存在著親水性不夠等問題，因此與上述同樣不能改善防污染附著性。
而且，丙烯酸酯、丙烯基硅、無機(jī)材料等其他涂料中的狀況也是同樣，基本上不知道顯著改善防污染附著性的實(shí)例。
再有，直到最近，如WO94/06870號說明書、WO95/02645號說明書、特開平7-109435號公報、特開平7-82520號公報、特開平7-136583號公報、特開平7-136584號公報等中記載的那樣，已知通過將硅酸烷基酯加入涂料中來改善防污染附著性的技術(shù)，存在的缺點(diǎn)是表面親水化(防污染附著性)的再現(xiàn)性、涂膜外觀以及耐堿性差等。
而且，作為聚合或顏料分散時的脫水劑，也可以使用硅烷化合物，但現(xiàn)狀是在制造中大部分硅烷化合物與水反應(yīng)，由此制造的涂料本身基本上得不到改善防污染附著性的效果。
本發(fā)明的目的在于提供一種非水性涂料用組合物以及配合到該組合物中的污染附著防止劑，所說非水性涂料用組合物可形成一種不會使大氣中或雨水中的污物附著并堆積的防污染附著性顯著優(yōu)良的涂膜。
發(fā)明的公開本發(fā)明涉及一種由通式(1)所示化合物組成的污染附著防止劑。 (式中，n為1～20的整數(shù)，R1完全不同或至少二個相同，任一個皆為碳原子數(shù)1～1000的一價有機(jī)基團(tuán)，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，該有機(jī)基團(tuán)的部分或全部的氫原子也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代)本發(fā)明還涉及一種非水性涂料用組合物，該組合物由通式(1) (式中，n為1～20的整數(shù)，R1為完全不同或至少二個相同的任一個碳原子數(shù)1～1000的一價有機(jī)基團(tuán)，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，該有機(jī)基團(tuán)的部分或全部的氫原子也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代)所示化合物組成的污染附著防止劑與樹脂與固化劑和/或與固化催化劑組成。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案通過將本發(fā)明的污染附著防止劑配合到涂料中，用來防止例如大氣中的污物或俗話所說的雨水污漬附著在暴露于室外的涂膜(例如汽車、建筑物等的涂料形成的涂膜)上，該防止劑也可用于除此之外的例如樹脂表面改性劑、抗靜電劑、吸水防止劑等。
上述污染附著防止劑為何獲得上述那種效果尚不得知，例如該防止劑存在于基體、物品等的表面上，與大氣中的水分等產(chǎn)生水解反應(yīng)。由此使基體、物品的表面具有親水性。本發(fā)明人推測，在這種狀態(tài)下，表面上的污染物質(zhì)與雨水等相互接近，水的這一方比污物更容易附著在表面上，污物與雨水一起離開而不附著堆積在表面上。因此，該防止劑具有表面濃縮性，由此可期待更有效的效果。本發(fā)明人認(rèn)為，利用這種作用提高了上述效果即防污染附著性，并且也提高了假定即使污染也容易除去的這種效果即污染除去性。
作為本發(fā)明的污染附著防止劑，可以是通式(1)所示的化合物(以下也稱為化合物I)。 工業(yè)可獲得的化合物I實(shí)際上是一種具有一定范圍的n值的化合物的混合物，n表示其平均值。
而且化合物I除鏈狀結(jié)構(gòu)之外，也含有支鏈狀或環(huán)狀結(jié)構(gòu)等的縮合體(低聚物)。
通式(1)中，n為1～20的整數(shù)，優(yōu)選2～15的整數(shù)，更優(yōu)選4～10的整數(shù)。如果n變小則化合物的沸點(diǎn)降低，因此，在例如制成涂料來噴涂涂裝時更容易蒸發(fā)，進(jìn)入涂膜中有變難的傾向。另一方面，n超過20則在例如制備涂料時與樹脂或固化劑的相溶性降低，使貯藏穩(wěn)定性降低，易使涂膜外觀產(chǎn)生不良，而且粘度升高，進(jìn)一步地使工業(yè)獲得有變難的傾向。
上述有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選具有水解性，水解后的該有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選具有揮發(fā)性、水溶性、熱分解性等的脫離性。
上述R1完全不同或至少二個相同，任一個皆為碳原子數(shù)1～1000的一價有機(jī)基團(tuán)，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，該有機(jī)基團(tuán)的部分或全部的氫原子也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代。
上述碳原子數(shù)優(yōu)選1～100，更優(yōu)選1～16。碳原子數(shù)變小，則在例如制備涂料和保存涂料組合物時，具有貯藏穩(wěn)定性降低的傾向，碳原子數(shù)超過1000，則具有與樹脂的相溶性和水解性降低的傾向。
上述有機(jī)基團(tuán)，任一個皆可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種取代基，但在這些取代基具有氟原子的場合下，從溶解性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選支鏈狀的取代基。
上述有機(jī)基團(tuán)，也可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，從表面濃縮性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選含有氟原子或含非水解性基團(tuán)的含硅原子的基團(tuán)，更優(yōu)選含三氟甲基的基團(tuán)、含二甲基硅氧烷鏈的基團(tuán)。
上述有機(jī)基團(tuán)的氫原子的一部分也可以用氟原子取代，存在著表面濃縮性提高的傾向。
而且，上述有機(jī)基團(tuán)的氫原子的一部分也可以用氟原子和氯原子取代，存在著溶解性提高的傾向。
作為上述R1中不含氟原子的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的烴基等，可以舉出例如CH3、C2H5、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、CH3(CH2)2CH2、CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2、含二甲基硅氧烷鏈的基團(tuán)等，從水解性、脫離性、是否容易獲得、操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選CH3、C2H5，更優(yōu)選CH3。
作為上述R1中含有氟原子的有機(jī)基團(tuán)，為具有上述表面濃縮性的基團(tuán)，可以是例如F(CF2)n(CH2)m、(CF3)2CH、H(CF2)n(CH2)m、F(CF2)n(CH2)mC＝O、H(CF2)n(CH2)mC＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2N、((CF3)2CH)2N、(H(CF2)n(CH2)m)2N、F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2C＝N、((CF3)2CH)2C＝N、(H(CF2)n(CH2)m)2C＝N、F(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、H(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、F(CF2)n(CH2)mC＝CH2、H(CF2)n(CH2)mC＝CH2、F(CF2)n(CH2)mC＝CF2、H(CF2)n(CH2)mC＝CF2(式中，m為0或1～6的整數(shù)，n為1～10的整數(shù)，R3表示碳原子數(shù)1～6的烷基，含有氟原子的有機(jī)基團(tuán)也可以是支鏈結(jié)構(gòu))所示的基團(tuán)。
作為這些有機(jī)基團(tuán)的具體例子，可以舉出例如CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、(CF3)2CH、CF3(CF2)7CH2CH2、H(CF2)2CH2、H(CF2)3CH2、H(CF2)4CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O、CF3(CF2)6C＝O、CF3(CF2)7C＝O等，從表面濃縮性、水解性、脫離性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O，更優(yōu)選CF3CH2、CF3CF2CH2。
作為上述化合物I的具體例子，可以舉出例如 (式中，m和n與上述定義相同)等，從表面濃縮性、水解性、脫離性、是否容易獲得的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 作為上述化合物I那樣的含氟硅酸酯或其低聚物的合成方法，例如美國專利第3491134號說明書中記載了使用金屬鈉的方法，但在反應(yīng)操作上有困難，而且美國專利第2777870號說明書記載的方法中存在著難以獲得起始原料等問題。
本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)一種合成如上述化合物I那樣的含氟硅酸酯或其低聚物的方法，而沒有如上所述的問題，由此完成本發(fā)明。
含氟硅酸酯，可以通過使例如四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等烷基硅酸酯等與含氟醇類、含氟羧酸、含氟羧酸金屬鹽等含氟有機(jī)化合物反應(yīng)來合成。
而且，含氟硅酸酯的低聚物，可以通過使例如六氯二硅氧烷、八氯三硅氧烷、十氯四硅氧烷等氯代硅氧烷化合物或四甲氧基硅烷的低聚物(例如コルコ—ト社制硅酸甲酯51等)、四乙氧基硅烷的低聚物(例如コルコ—ト社制硅酸乙酯40等)等烷氧基硅氧烷化合物等與上述含氟有機(jī)化合物反應(yīng)來合成。
而且，含氟硅酸酯的低聚物，也可以通過使例如預(yù)先合成而獲得的含氟硅酸酯(單體)再進(jìn)行縮合來合成。
另外，作為不含氟的硅酸烷基酯的合成方法，可以舉出例如特公昭62-918號公報中記載的方法，但也可以將其應(yīng)用于含氟硅酸酯的合成中。
以下，進(jìn)一步詳細(xì)說明用于本發(fā)明的含氟硅酸酯或其低聚物的合成方法。
作為含氟硅酸酯或其低聚物的第1合成方法，可以舉出例如在存在或不存在催化劑的條件下，使通式(9)RfOH (9)
(式中，Rf為碳原子數(shù)1～1000的一價有機(jī)基團(tuán)，也可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，該有機(jī)基團(tuán)的部分或全部的氫原子也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代)所示的化合物與通式(10) (式中，n為1～20的整數(shù)，R3完全不同或至少二個相同，任一個皆為碳原子數(shù)1～1000的一價有機(jī)基團(tuán))所示的化合物反應(yīng)，由此制造通式(11) (式中，n、R3和Rf的定義與上述相同)或通式(12) (式中，n和Rf的定義與上述相同)所示的含氟硅酸酯或其低聚物的方法。
作為上述催化劑，優(yōu)選使用酸、堿、有機(jī)金屬化合物或金屬鹽類。
上述通式(9)中，Rf的碳原子數(shù)優(yōu)選1～100，更優(yōu)選1～16。碳原子數(shù)變小，則在合成時會因?yàn)榕c取代下來的R3OH的沸點(diǎn)差很小而使取代率降低，制成涂料后的涂料組合物在保存時貯藏穩(wěn)定性有降低的傾向，如果碳原子數(shù)超過1000，則在合成時RfOH的溶解性降低，制成涂料時與樹脂的相溶性、水解性有降低的傾向。
上述任一個Rf可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種取代基，考慮到合成時的溶解性以及制備涂料時的溶解性，優(yōu)選支鏈狀的取代基。
上述Rf也可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，考慮到醇類取代性以及制成涂料后的表面濃縮性，當(dāng)含有含非水解性基團(tuán)的硅原子時，優(yōu)選含二甲基硅氧烷鏈的基團(tuán)。
通過用氟原子取代上述Rf的一部分氫原子，可以使粘度降低，制成涂料后的涂料組合物的表面濃縮性有提高的傾向。
而且，通過用氟原子和氯原子取代上述Rf的一部分氫原子，而具有使RfOH的沸點(diǎn)升高，而且制成涂料后的涂料組合物的溶解性提高的傾向。
上述Rf為具有表面濃縮性的基團(tuán)，可以是例如F(CF2)n(CH2)m、(CF3)2CH、H(CF2)n(CH2)m、F(CF2)n(CH2)mC＝O、H(CF2)n(CH2)mC＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2N、((CF3)2CH)2N、(H(CF2)n(CH2)m)2N、F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2C＝N、((CF3)2CH)2C＝N、(H(CF2)n(CH2)m)2C＝N、F(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、H(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、F(CF2)n(CH2)mC＝CH2、H(CF2)n(CH2)mC＝CH2、F(CF2)n(CH2)mC＝CF2、H(CF2)n(CH2)mC＝CF2(式中，m為0或1～6的整數(shù)，n為1～10的整數(shù)，R3表示碳原子數(shù)1～6的烷基，也可以是支鏈結(jié)構(gòu))所示的基團(tuán)。
作為這些Rf的具體例子，可以舉出例如CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、(CF3)2CH、CF3(CF2)7CH2CH2、H(CF2)2CH2、H(CF2)3CH2、H(CF2)4CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O、CF3(CF2)6C＝O、CF3(CF2)7C＝O等，但考慮到是否容易獲得、操作性、制成涂料后的表面濃縮性、水解性、脫離性等，優(yōu)選CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O，更優(yōu)選CF3CH2、CF3CF2CH2。
通式(10)中，n為1～10的整數(shù)，優(yōu)選2～10的整數(shù)，更優(yōu)選4～6的整數(shù)。n變小則合成時原料硅烷化合物的沸點(diǎn)降低，使合成變難。而且生成的化合物的沸點(diǎn)降低，因此在例如制備涂料來噴涂涂裝時更易蒸發(fā)，進(jìn)入涂膜中有變難的傾向。另一方面，n超過10，則合成反應(yīng)的再現(xiàn)性有變難的傾向，而且制備涂料時與樹脂和固化劑的相溶性降低，從而使貯藏穩(wěn)定性降低，易發(fā)生涂膜外觀不良，而且粘度升高，進(jìn)一步使工業(yè)獲得變難。
上述R3完全不同或至少二個相同，任一個皆為碳原子數(shù)1～1000的一價有機(jī)基團(tuán)。
上述R3的碳原子數(shù)優(yōu)選1～100，更優(yōu)選1～16。碳原子數(shù)變小，則原料的耐水解穩(wěn)定性差，制成涂料后的涂料組合物在保存時的貯藏穩(wěn)定性有降低傾向，碳原子數(shù)超過1000，則原料的溶解性降低，制備涂料時與樹脂的相溶性、水解性有降低的傾向。
上述任一個R3皆可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種取代基，考慮到制備涂料時的溶解性，優(yōu)選支鏈狀的取代基。
作為上述R3的具體例子，可以舉出例如CH3、C2H5、CH3CH2CH2、(CH3)2CH、CH3(CH2)2CH2、CH3CH2CH2CH2CH(C2H5)CH2、含二甲基硅氧烷鏈的基團(tuán)等，從醇類取代性、脫離性、是否容易獲得、操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選CH3、C2H5，更優(yōu)選CH3。
作為上述通式(10)中所示化合物的具體例子，可舉出例如 等，從溶解性、脫離性、是否容易獲得的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 第1合成方法中，也可以不使用催化劑，但從促進(jìn)反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，可使用酸、堿、有機(jī)金屬化合物或金屬鹽類等催化劑。
作為上述催化劑，可以舉出例如鹽酸、硫酸、醋酸、對甲苯磺酸、氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)、(-)-鷹爪豆堿、4-N，N-二甲氨基吡啶、單乙醇胺、三乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基亞乙基二胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、叔丁氧基鉀、乙氧基鈉、四甲基氫氧化銨、四甲基硫酸氫銨、四丁基氫氧化銨、四丁基硫酸氫銨等酸/堿類、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫乙酸酯、二辛基錫馬來酸酯、酞酸四異丙酯、酞酸四丁酯等有機(jī)金屬化合物/金屬鹽類等，從容易從生成物中除去催化劑殘?jiān)挠^點(diǎn)考慮，優(yōu)選鹽酸、氨、三甲胺、三乙胺。
作為第1合成方法的例子，首先在裝有溫度計(jì)、回流管以及滴液漏斗的容量為500ml的反應(yīng)容器中，加入上述通式(10)所示化合物0.1摩爾。
接著，加入上述通式(9)所示的化合物0.01～0.4(n+1)摩爾，優(yōu)選0.1(n+1)～0.2(n+1)摩爾。n表示上述通式(10)中所示的數(shù)字。通式(9)所示化合物的量減少，則有取代率降低的傾向，過多則有成本提高的傾向。
使用催化劑時，上述反應(yīng)混合物中，對硅原子來說，添加0.01～10摩爾％，優(yōu)選添加0.1～2摩爾％。
催化劑的量減少，則取代率有降低的傾向，過多則催化劑殘?jiān)槐愠ァ?br> 其次，使反應(yīng)容器內(nèi)的溫度在0～200℃，優(yōu)選在50～150℃范圍內(nèi)保持1～24小時，優(yōu)選2～10小時。
溫度降低，則取代率有降低的傾向，過高則副反應(yīng)性有提高的傾向。而且，時間過短則取代率有降低的傾向，過長則副反應(yīng)性有提高的傾向。
然后，通過蒸餾將醇類以及不同場合下的未反應(yīng)原料除去，可獲得0.01～0.2摩爾的上述通式(11)或通式(12)所示的化合物。
使上述通式(9)所示化合物為0.2(n+1)～0.3(n+1)摩爾、催化劑為0.5～2摩爾％、溫度為50～150℃、時間為2～6小時，由此獲得0.05～0.2摩爾的上述通式(11)所示的化合物。
使上述通式(9)所示化合物為0.1(n+1)～0.2(n+1)摩爾、催化劑為0.5～2摩爾％、溫度為50～150℃、時間為2～6小時，由此可獲得0.01～0.15摩爾的上述通式(12)所示的化合物。
作為含氟硅酸酯低聚物的第2合成方法，可以舉出這樣一種方法，例如使四氯硅烷與通式(9)RfOH (9)(式中，Rf為碳原子數(shù)1～1000的一價有機(jī)基團(tuán)，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，該有機(jī)基團(tuán)的部分或全部的氫原子也可以被氟原子或氟原子和氯原子取代)所示的化合物反應(yīng)，獲得(RfO)4Si所示的化合物，使該化合物在有機(jī)溶劑中縮合，由此制造通式(12) (式中，n為2～20的整數(shù)，Rf與上述定義相同)所示的含氟硅酸酯低聚物。
上述有機(jī)溶劑優(yōu)選為選自醇類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、羧酸類溶劑以及含氟芳香族類溶劑中的至少一種溶劑。
上述第2合成方法中，通式(9)中，Rf的碳原子數(shù)優(yōu)選1～100，更優(yōu)選1～16。碳原子數(shù)過小，則耐水解穩(wěn)定性降低，制成涂料后的涂料組合物在保存時的貯藏穩(wěn)定性有降低的傾向，碳原子數(shù)超過1000，則溶解性、制備涂料時與樹脂的相溶性、水解性等有降低的傾向。
上述任一個Rf皆可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種取代基，從溶解性以及制備涂料時的溶解性方面考慮，優(yōu)選支鏈狀的取代基。
上述Rf也包括氧原子、氮原子和/或硅原子，從低副反應(yīng)性的觀點(diǎn)、制成涂料后的表面濃縮性的觀點(diǎn)考慮，當(dāng)含有含非水解性基團(tuán)的硅原子時，優(yōu)選含二甲基硅氧烷鏈的基團(tuán)。
上述Rf的一部分氫原子被氟原子取代，則具有粘性降低、制成涂料后的涂料組合物的表面濃縮性提高的傾向。
而且，上述Rf的一部分氫原子被氟原子和氯原子取代，則具有原料的溶解性提高、制成涂料后的涂料組合物的溶解性提高的傾向。
上述Rf是具有表面濃縮性的基團(tuán)，可以是例如F(CF2)n(CH2)m、(CF3)2CH、H(CF2)n(CH2)m、F(CF2)n(CH2)mC＝O、H(CF2)n(CH2)mC＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2N、((CF3)2CH)2N、(H(CF2)n(CH2)m)2N、F(CF2)nO(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)C＝O、(F(CF2)n(CH2)m)2C＝N、((CF3)2CH)2C＝N、(H(CF2)n(CH2)m)2C＝N、F(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、H(CF2)n(CH2)mC＝ONR3、F(CF2)n(CH2)mC＝CH2、H(CF2)n(CH2)mC＝CH2、F(CF2)n(CH2)mC＝CF2、H(CF2)n(CH2)mC＝CF2(式中，m為0或1～6的整數(shù)，n為1～10的整數(shù)，R3表示碳原子數(shù)1～6的烷基，也可以是支鏈結(jié)構(gòu))所示的基團(tuán)。
作為這些Rf的具體例子，可以舉出例如CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、(CF3)2CH、CF3(CF2)7CH2CH2、H(CF2)2CH2、H(CF2)3CH2、H(CF2)4CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O、CF3(CF2)6C＝O、CF3(CF2)7C＝O等，但從是否容易獲得、低副反應(yīng)性、制成涂料后的表面濃縮性、水解性、脫離性等方面考慮，優(yōu)選CF3CH2、CF3CF2CH2、CF3(CF2)2CH2、CF3(CF2)3CH2CH2、CF3C＝O、CF3CF2C＝O，更優(yōu)選CF3CH2、CF3CF2CH2。
第2合成方法中，通過使上述(RfO)4Si所示化合物水解來縮合，由此合成上述通式(12)所示化合物時，(RfO)4Si所示化合物很難溶解于水中，為了防止形成凝膠以及發(fā)生不均勻反應(yīng)而添加有機(jī)溶劑。
作為上述有機(jī)溶劑，可以舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、辛醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟乙醇等醇類溶劑、四氫呋喃、1，4-二烷、四氫化吡喃等醚類溶劑、丙酮等酮類溶劑、醋酸2-甲氧基乙酯等酯類溶劑、醋酸、三氟醋酸、F(CF2)8COOH等羧酸類溶劑、三氟甲苯、m-雙三氟甲苯等含氟芳香族類溶劑等，從提高溶解力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟乙醇、四氫呋喃、1，4-二烷、四氫化吡喃。
作為第2合成方法的例子，首先，在裝有溫度計(jì)、攪拌裝置、回流管、冷卻裝置以及滴液漏斗的容量為1000ml的反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥障?，加入四氯硅?.0摩爾，冷卻至10℃以下。
其次，在2～6個小時之內(nèi)，用滴液漏斗滴加上述通式(9)所示的化合物3～5摩爾，優(yōu)選4～4.5摩爾。通式(9)所示化合物的量過少，則未反應(yīng)的氯代硅烷容易殘留，過多則成本提高。
由滴入通式(9)所示化合物所產(chǎn)生的氯化氫經(jīng)過聚氯乙烯管線導(dǎo)出體系外并收集。
反應(yīng)混合物的溫度，由于上升至10～15℃左右，因此在上述滴加結(jié)束之后，為使反應(yīng)終止，用1～5個小時使反應(yīng)混合物冷卻至5～10℃左右，攪拌直到上述氯化氫不再產(chǎn)生。
其次，將未反應(yīng)的通式(9)所示化合物加熱蒸餾除去，再經(jīng)過減壓蒸餾獲得上述(RfO)4Si所示化合物0.5～1.0摩爾。
在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑺@化合物0.15摩爾加入容量為300ml的反應(yīng)容器中，攪拌下緩慢地加入這樣一種混合液，該混合液由上述有機(jī)溶劑1～100ml、優(yōu)選10～80ml、對于硅原子來說催化劑0.01～5摩爾％以及水0.075～0.15摩爾組成。
有機(jī)溶劑的用量過少則易形成不均勻反應(yīng)，過多則反應(yīng)性易降低。催化劑的用量過少則反應(yīng)性易降低，過多則催化劑殘?jiān)灰壮?。水的用量過少則縮合度易降低，過多則縮合度易升高。
此時，體系內(nèi)也會有產(chǎn)生白色混濁的情況，在此狀態(tài)下，為使反應(yīng)終止，在20～100℃下攪拌1～5小時。
接著，加熱至50～150℃，蒸餾除去揮發(fā)成分，在反應(yīng)容器內(nèi)獲得0.015～0.15摩爾以通式(12)所示化合物為主要成分的生成物。
本發(fā)明中還發(fā)現(xiàn)一種精制方法，該方法可用于進(jìn)一步提高上述第1合成方法中獲得的含氟硅酸酯或其低聚物或者上述第2合成方法中獲得的含氟硅酸酯的低聚物的純度，從而完成本發(fā)明。
作為上述含氟硅酸酯或其低聚物的精制方法，可以舉出例如這樣一種含氟硅酸酯或其低聚物的精制方法，即該方法可使上述含氟硅酸酯或其低聚物與金屬氧化物或離子交換樹脂相接觸，從而除去該硅酸酯或其低聚物中的雜質(zhì)。
使上述硅酸酯或其低聚物與金屬氧化物或離子交換樹脂接觸時，可舉出的優(yōu)選方法是在填充有上述金屬氧化物或離子交換樹脂的柱子中，使上述硅酸酯或低聚物液體通過精制柱。
作為上述精制方法，除了使用上述那種精制柱的方法(精制柱法)以外，還可舉出的優(yōu)選方法例如向上述含氟硅酸酯或其低聚物中加入上述金屬氧化物或離子交換樹脂并攪拌，然后過濾的方法(分批法)等。
上述柱精制法或分批法等方法中，可以直接使用含氟硅酸酯或其低聚物，也可以使其溶解于例如己烷、二甲苯、醋酸丁酯、四氫呋喃、乙醚、丙酮、含氟醇類等有機(jī)溶劑中來使用。
上述柱精制法或分批法等方法中，可在0～100℃、優(yōu)選在20～30℃的溫度下進(jìn)行。
上述使用金屬氧化物的場合有利于雜質(zhì)吸附性。
上述使用離子交換樹脂的場合有利于其再循環(huán)使用。
作為優(yōu)選的上述金屬氧化物，例如平均粒徑為1～10000μm、優(yōu)選10～5000μm，比表面積為0.01～100m2/g、優(yōu)選0.1～10m2/g。
作為優(yōu)選的上述離子交換樹脂，例如平均粒徑為1～10000μm、優(yōu)選10～5000μm，比表面積為0.01～100m2/g、優(yōu)選0.1～10m2/g，離子交換容量為0.01～1000meq/g、優(yōu)選0.1～100meq/g。
作為上述金屬氧化物，可以舉出例如水滑石類、氧化鎂類、氧化鋁類、硅膠類、羥磷灰石類、滑石類、沸石類、高嶺土類、蒙脫石類、分子篩類等。
作為其市售品，可以舉出例如協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)制キョ—ワ—ド115(MgO)、キョ—ワ—ド 200(Al2O3·XH2O)、キョ—ワ—ド300(2.5MgO·Al2O3·XH2O)、キョ—ワ—ド 400(Al2O3·Na2O·XH2O)、キョ—ワ—ド 500(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)、キョ—ワ—ド600(2MgO·6SiO2·XH2O)、キョ—ワ—ド700、715(Al2O3·9SiO2·XH2O)、キョ—ワ—ド815(Mg(OH)2)、キョ—ワ—ド1000(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O)、キョ—ワ—ド1015(Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O，粒徑1.5mm)、キョ—ワ—ド2000(Mg1-xAlxO1+x/2，x＝0.3)、キョ—ワ—ド2015(Mg1-xAlxO1+x/2，x＝0.3，粒徑1.5mm)等，從雜質(zhì)吸附性方面考慮，優(yōu)選キョ—ワ—ド600。
作為上述離子交換樹脂，可以舉出例如陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂。
作為其市售品，可以舉出例如陶氏化學(xué)社制Dowex、羅姆哈斯社制Amberlite、三菱化學(xué)(株)制ダイヤイオン等。
采用上述的精制方法，從上述含氟硅酸酯或其低聚物中除去所含有的例如催化劑殘?jiān)?、副產(chǎn)物等微量雜質(zhì)，可獲得更高純度的含氟硅酸酯或其低聚物，而且它們的貯藏穩(wěn)定性、由它們制得的涂料的貯藏穩(wěn)定性、適用期、操作性、固化性等也得到進(jìn)一步改善。
使上述化合物I與例如固化劑一起溶解于二甲苯、醋酸丁酯等有機(jī)溶劑中，用于涂料、樹脂、薄膜、片材等，由此可發(fā)揮出提高污染附著性和污染除去性，且抗靜電性、防污物性等優(yōu)良的效果。
本發(fā)明的非水性涂料用組合物，由上述化合物I組成的污染附著防止劑與樹脂和固化劑和/或固化催化劑組成，由該組合物形成的涂膜可發(fā)揮出如上所述的耐污染附著性顯著優(yōu)良的效果。
作為上述樹脂，可以舉出例如為溶劑可溶性、具有羥基和/或羧基的氟代烯烴共聚物、丙烯酸多醇樹脂、丙烯酸硅樹脂、氟硅酮樹脂、無機(jī)類材料等，從使用的實(shí)際效果方面考慮，優(yōu)選具有羥基和/或羧基的氟代烯烴共聚物、丙烯酸多醇樹脂。
除上述樹脂之外，可以舉出無溶劑可溶性官能團(tuán)的氟樹脂(特開平4-189879號公報中所述的氟化亞乙烯基共聚物等)，也可以與具有上述官能團(tuán)的樹脂共混。
作為上述具有羥基和/或羧基的氟代烯烴共聚物，可以舉出例如特公昭60-21686號、特開平3-121107號、特開平4-279612號、特開平4-28707號、特開平2-232221號等各公報中記載的那些，該共聚物的數(shù)均分子量(GPC測定)為1000～100000，優(yōu)選1500～30000。如果上述分子量不足1000，則固化性、耐氣候性不夠，如果超過100000，則會產(chǎn)生作業(yè)性、涂裝性方面的問題。
上述共聚物的羥基價為0～200(mg KOH/g)，優(yōu)選0～150(mgKOH/g)。上述羥基過少，則易產(chǎn)生固化不良，超過200(mg KOH/g)，則在涂膜的可撓性方面產(chǎn)生問題。
上述共聚物的酸價為0～200(mg KOH/g)，更優(yōu)選0～100(mgKOH/g)。上述酸價過少則易產(chǎn)生固化不良，超過200(mg KOH/g)，則在涂膜的可撓性方面產(chǎn)生問題。
另外，作為上述共聚物之一，從耐污染附著性、污染除去性、防銹性方面考慮，也可以使用四氟乙烯共聚物。
作為上述共聚物，可以舉出例如大金工業(yè)(株)制ゼッフル、旭硝子(株)制ルミフロン、セントラル硝子(株)制セフラルコ—ト、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制フルオネ—ト、東亞合成(株)制ザフロン等市售品。
作為上述丙烯酸多醇樹脂，可以是例如將下述含羥基聚合性不飽和單體(a)以及根據(jù)需要的其他聚合性不飽和單體(b)作為單體成分的聚合物。
作為單體(a)，可以舉出下述通式(2)～(5)所示化合物。 [式中，R4表示氫原子或羥烷基。] [式中，R4與上述定義相同。] [式中，Z表示氫原子或甲基，m為2～8的整數(shù)，p為2～18的整數(shù)，q為0～7的整數(shù)。] [式中，Z與上述定義相同，T1和T2相同或不同，表示碳原子數(shù)1～20的二價烴基。s和v分別表示0～10的整數(shù)。但是，s與v之和為1～10。]通式(2)和(3)中，羥烷基為烷基部分的碳原子數(shù)1～6的羥烷基。具體地說，可以舉出-C2H4OH、-C3H6OH、-C4H8OH等。
作為通式(5)中的碳原子數(shù)1～20的二價烴基，可以舉出例如-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、 等。
作為通式(2)的單體成分，可以舉出例如CH2＝CHOHCH2＝CHO(CH2)4OH等。
作為通式(3)的單體成分，可以舉出例如CH2＝CHCH2OHCH2＝CHCH2OCH2CH2OH 等。
作為通式(4)的單體成分，可以舉出例如
CH2＝C(CH3)COOC2H4OHCH2＝CHCOOC3H6OH 等。
作為通式(5)的單體成分，可以舉出例如 等。
再有，除上述之外，還可以使用上述通式(2)～(5)所示的含羥基不飽和單體與ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類的加成物等。
其他的聚合性不飽和單體(b)可以舉出下述(b-1)～(b-9)。
(b-1)烯烴類化合物例如乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯、氯丁二烯等。
(b-2)乙烯基醚和烯丙基醚例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、異己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、4-甲基-1-戊基乙烯基醚等鏈狀烷基乙烯基醚類；環(huán)戊基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚等環(huán)烷基乙烯基醚類；苯基乙烯基醚、鄰-、間-、對-三乙烯基醚類等芳基乙烯基醚類；芐基乙烯基醚、苯乙基乙烯基醚等芳烷基乙烯基醚類等。
(b-3)乙烯酯和丙烯酯例如醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、異己酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯等乙烯酯類以及醋酸異丙烯酯、丙酸異丙烯酯等丙烯酯等。
(b-4)丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)1～18的烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)2～18的烷氧基烷基酯類等。
(b-5)乙烯基芳香族化合物例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯等。
(b-6)其他丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(b-7)含羧基的單體可以舉出 (式中，R5、R6和R7相同或不同，任一個皆為氫原子、烷基、苯基、羧基或酯基，n為0或1)或通式(7) (式中，R13和R14相同或不同，任一個皆為飽和或不飽和的直鏈或環(huán)烷基，n為0或1，m為0或1)所示的含羧基的乙烯基單體。作為具體實(shí)例，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、巴豆酸、桂皮酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯等。
(b-8)含環(huán)氧基的單體 (b-9)含氨基的單體CH2＝CHCONH2 作為上述丙烯酸多醇樹脂，也可以具有羥基、羧基、環(huán)氧基、氨基。
上述丙烯酸多醇樹脂的羥基價為0～200(mg KOH/g)，優(yōu)選0～100(mg KOH/g)。上述羥基價過少，則易發(fā)生固化不良，超過200(mg KOH/g)，則在涂膜可撓性方面易產(chǎn)生問題。
上述丙烯酸多醇樹脂的酸價為0～200(mg KOH/g)，優(yōu)選0～100(mg KOH/g)。上述酸價過少，則易發(fā)生固化不良，超過200(mg KOH/g)，則在涂膜可撓性方面易產(chǎn)生問題。
作為上述丙烯酸多醇樹脂，可以使用例如三菱レ—ヨン(株)制ダイヤナ—ル、大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制アクリディツク、日立化成工業(yè)(株)ヒタロイド、三井東壓化學(xué)(株)制オレスタ—等市售品。
作為上述丙烯酸硅樹脂，可以是例如以下舉出的使丙烯酸硅單體與通式(2)～(5)的化合物和/或其他聚合性不飽和單體(b)共聚的產(chǎn)物。
為1個分子中具有至少一個硅烷基和自由基聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。作為自由基聚合性不飽和基團(tuán)，可以舉出例如， CH2＝CHO-CH2＝CHCH2O-23r式中，R8為氫原子或甲基。]等。
自由基聚合性不飽和基團(tuán)作為下式所示 的含硅烷基的聚合性不飽和單體，可以舉出例如下述通式(8)所示的化合物。 [式中，R8與上述定義相同，R9為碳原子數(shù)1～20的烴基，Y相同或不同，為氫原子、羥基、水解性基團(tuán)、碳原子數(shù)1～8的烷基、芳基或芳烷基。但是，至少一個Y為氫原子、羥基或水解性基團(tuán)]。
作為通式(8)所示化合物的具體實(shí)例，可以舉出例如，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三硅烷醇、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二羥基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丁基苯基二羥基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基羥基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基甲基羥基硅烷等。
上述丙烯酸硅樹脂也可以具有水解性甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基。
作為上述丙烯酸硅樹脂，可以使用例如鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制ゼムラック、三洋化成工業(yè)(株)制クリヤマ—等市售品。
本發(fā)明中，作為上述樹脂，也可以使用含有非水解性基團(tuán)的金屬(Si、Ti、Al等)烷氧化物、含非水解性基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷、不含氟的金屬(Si、Ti、Al等)烷氧化物等無機(jī)材料。
作為上述無機(jī)材料，可以使用例如グンゼ產(chǎn)業(yè)(株)出售的エコルトン、日本合成ゴム(株)制グラスカ、トウペ(株)制ポ—セリン、日本油脂(株)制ベルクリ—ン、ベルハ—ド、東レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)制SH、SR、DC系列、信越化學(xué)工業(yè)(株)制KR系列、味の素(株)制プレンアクト、日本曹達(dá)(株)制有機(jī)鈦酸鹽、川研ファインケミカル(株)制烷氧基鋁以及鋁螯合物、北興化學(xué)工業(yè)(株)制醇鋯鹽、日本ユニカ—(株)制復(fù)合改性硅油以及MMCA等市售品。
作為上述氟代硅酮樹脂，可以舉出例如特開平4-279612號公報中記載的樹脂等。
作為上述固化劑，可以舉出例如異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、二元酸、含非水解性基團(tuán)的硅烷化合物、環(huán)氧樹脂或酸酐等，從耐氣候性、耐酸雨性方面考慮，優(yōu)選異氰酸酯、封端異氰酸酯、環(huán)氧樹脂。
作為上述異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物，可以舉出例如2，4-甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、二甲苯撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、三甲基亞己基二異氰酸酯、亞己基二異氰酸酯、正戊烷-1，4-二異氰酸酯、在它們的三聚物、它們的加合物和縮二脲體、它們的聚合物中具有2個以上異氰酸酯基的化合物、被進(jìn)一步封端的異氰酸酯類等，但本發(fā)明不受這些化合物的限定。
異氰酸酯與樹脂的混合比例NCO/OH(摩爾比)優(yōu)選為0.5～5.0，更優(yōu)選0.8～1.2。而且，異氰酸酯在濕氣固化型的場合下，優(yōu)選為1.1～1.5。
作為上述三聚氰胺樹脂，可以舉出例如，三聚氰胺樹脂，除此之外，還有使三聚氰胺羥甲基化而成的羥甲基化三聚氰胺樹脂、用甲醇、乙醇、丁醇等醇類使羥甲基化三聚氰胺醚化而成的烷基醚化三聚氰胺樹脂等，但本發(fā)明不受這些化合物的限定。
作為上述環(huán)氧化合物，可以舉出例如 等，但本發(fā)明不受這些化合物的限定。
作為上述酸酐，可以舉出例如苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、1，2-環(huán)己基二羧酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等，但本發(fā)明不受這些化合物的限定。
而且，富馬酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，2-環(huán)己基二羧酸等二元酸也可以作為固化劑使用。
作為固化催化劑，可以舉出例如有機(jī)錫化合物、有機(jī)酸性磷酸酯、有機(jī)鈦酸酯化合物、酸性磷酸酯與胺的反應(yīng)物、飽和或不飽和的多元羧酸或其酸酐、有機(jī)磺酸、胺類化合物、鋁螯合物、鈦螯合物、鋯螯合物等。
作為上述有機(jī)錫化合物的具體實(shí)例，可以舉出二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸酯、二辛基錫馬來酸酯、二丁基錫二乙酸酯等。
作為上述有機(jī)酸性磷酸酯的具體實(shí)例，可以舉出例如下述結(jié)構(gòu)的化合物等。 作為上述有機(jī)鈦酸酯化合物，可以舉出例如鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、三乙醇胺鈦酸酯等鈦酸酯。
再有，作為上述胺類化合物的具體實(shí)例，可以舉出例如丁胺、辛胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、油胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙基氨基丙胺、苯二甲基二胺、三亞乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-二(二甲基氨基甲基)苯酚、嗎啉、N-甲基嗎啉、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)等胺類化合物、進(jìn)一步還有它們的羧酸等的鹽、過剩的聚胺與多元酸生成的低分子量聚酰胺樹脂、過剩的聚胺與環(huán)氧化物的反應(yīng)生成物等。
作為上述螯合物的具體實(shí)例，可以舉出三(乙酰丙酮)鋁、四(乙酰丙酮)鋯、二異丙氧基·二(乙基乙酰乙酸酯)鈦酸酯等。
固化催化劑可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上合并使用。
本發(fā)明中，作為上述樹脂與固化劑和/或固化催化劑的組合沒有什么限定，但作為優(yōu)選的組合舉例如下。
在具有羥基和/或羧基的氟代烯烴共聚物或丙烯酸多醇樹脂的場合下，作為具有羥基時的固化劑，為異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物或三聚氰胺樹脂，作為具有羧基時的固化劑，為三聚氰胺樹脂或環(huán)氧化物。另外，這些體系中也可以同時使用固化催化劑。
在丙烯酸硅、氟硅酮或無機(jī)材料的場合下，也可以使用固化催化劑。
上述樹脂與有機(jī)基團(tuán)沒有氟原子時，污染附著防止劑的配合比例為，相對于樹脂100重量份，污染附著防止劑為40～80重量份，優(yōu)選50～70重量份，若不足40重量份則耐污染附著性易降低，而超過80重量份則有涂膜外觀不良或硬度降低、與樹脂的相溶性降低的傾向。
上述樹脂與有機(jī)基團(tuán)具有氟原子時，污染附著防止劑的配合比例為，相對于樹脂100重量份，污染附著防止劑為0.1～50重量份，優(yōu)選1～30重量份，若不足0.1重量份則耐污染附著性易降低，而超過50重量份則有涂膜外觀不良、與樹脂的相溶性降低的傾向。
具有表面濃縮性的基團(tuán)所具有的氟原子的數(shù)目為1～50個，從水解性、脫離性方面考慮，優(yōu)選為3～9個。
此時，上述化合物I中的氟原子的含量至少為5％，從表面濃縮性、水解性方面考慮，優(yōu)選為15～60％，更優(yōu)選25～50％。
本發(fā)明中，上述涂料組合物中，特別是上述有機(jī)基團(tuán)中的至少一個基團(tuán)具有表面濃縮性，當(dāng)此外的有機(jī)基團(tuán)為CH3和/或C2H5時，可以配合有機(jī)溶劑。
作為上述有機(jī)溶劑，可以舉出例如二甲苯、甲苯、ソルベッソ100、ソルベッソ150、己烷等烴類溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸乙二醇單甲醚、醋酸乙二醇單乙醚、醋酸乙二醇單丁醚、醋酸二乙二醇單甲醚、醋酸二乙二醇單乙醚、醋酸二乙二醇單丁醚、醋酸乙二醇酯、醋酸二乙二醇酯等酯類溶劑；甲醚、乙醚、丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、四氫呋喃等醚類溶劑；丁酮、甲基異丁基酮、丙酮等酮類溶劑；N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺等酰胺類溶劑；二甲基亞砜等磺酸酯類溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(聚合度3～100)、ポバ—ル(聚乙烯醇，商品名，日本制)、CF3CH2OH、F(CF2)2CH2OH、(CF3)2CHOH、F(CF2)3CH2OH、F(CF2)4C2H5OH、H(CF2)2CH2OH、H(CF2)3CH2OH、H(CF2)4CH2OH等醇類溶劑等，從相溶性、涂膜外觀、貯藏穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選低級醇類、低級氟代醇類等醇類溶劑。
上述樹脂與醇類溶劑的配合比例為，相對于樹脂100重量份，醇類為1～50重量份，從固化性、涂膜外觀方面考慮，優(yōu)選1～25重量份。
而且，固化劑象常溫固化型的異氰酸酯等那樣與醇類的反應(yīng)性高的場合下，更優(yōu)選1～15重量份，醇類的種類優(yōu)選仲醇或叔醇。
本發(fā)明的非水性涂料用組合物，溶劑溶解性優(yōu)良、形成的涂膜具有高度的耐氣候性、耐污染性和耐藥品性、光學(xué)性能、機(jī)械性能、與基材的密合性、耐熱黃變性等優(yōu)良，與通常的固化用組合物相同，作為建材、室內(nèi)裝修材料等室內(nèi)用涂料或建材、汽車、飛機(jī)、輪船、電車等室外用涂料，可在金屬、混凝土、塑料等之上直接涂裝，或在洗滌底漆、防銹涂料、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂涂料、聚酯樹脂涂料等底漆涂料之上進(jìn)行涂裝。還可進(jìn)一步地用作為密封劑和成膜劑。
而且，涂料組成中可以加入添加劑、增強(qiáng)劑、填充劑(filler)等各種輔劑。
涂裝方法可以使用噴霧涂覆、毛刷涂覆、輥式涂覆、閘門式涂覆、輥筒涂覆、浸漬涂覆等各種方法。
本發(fā)明的非水性涂料用組合物中，可以配合例如顏料、顏料分散劑、增粘劑、平整劑、消泡劑、成膜助劑、紫外線吸收劑、HALS、消光劑、填充劑、硅膠、抗真菌劑、硅烷偶合劑、抗起皮劑、抗氧化劑、阻燃劑、防流淌劑、抗靜電劑、防銹劑等涂料用添加劑。
作為上述顏料，可以舉出例如氧化鈦、氧化鐵、鋁金屬顏料、炭黑、燒結(jié)顏料、酞菁類顏料、有機(jī)顏料、體質(zhì)顏料等。
作為上述氧化鈦，可以舉出例如石原產(chǎn)業(yè)(株)制タイペ—クCR-90、CR-93、CR-95、CR-97等。
作為上述氧化鐵，可以舉出例如戶田工業(yè)(株)制トダカラ—120ED、140ED、160ED、KN-R、KN-V、チタン工業(yè)(株)制TAROX的LL-XLO、HY-100、HY-200、BL-100、BL-500等。
作為上述鋁金屬顏料，可以舉出例如東洋アルミニウム(株)制アルペスト0100MA、0700M、0200M、0215M、1950M、1900M、1100M、1109M、1200M、8820YF、7080N、MG600、1700N等。
作為上述炭黑，可以舉出例如三菱化學(xué)(株)制MA7、MA11、MA100、OIL7B、OIL30B、OIL31B等。
作為上述燒結(jié)顏料，可以舉出例如大日精化(株)制ダイピロキサイド#9510、#9512、#9410、#9310等。
作為上述酞菁類顏料，可以舉出大日精化(株)制#5195N、#5370等。
作為上述體質(zhì)顏料，可以舉出例如滑石棉、碳酸鈣、沉降性碳酸鈣、粘土、高嶺土、陶土、硅酸鋁、硅藻土、白炭黑、二氧化硅白、含水微粉硅酸、蒙脫土、滑石、硅酸鎂、碳酸鎂、重晶石粉、硫酸鋇、沉降性硫酸鋇等。
作為上述顏料分散劑，可以舉出例如ビックケミ—·ヅャパン(株)制Anti-Terra-P、Anti-Terra-U、Anti-Terra-203/204、Disperbyk、Disperbyk-101、Disperbyk-110、Disperbyk130、Disperbyk161、Disperbyk-164、Disperbyk-170、Bykumen、BYK-P104/P105、BYK-104S、BYK-240S、Lactimon等。
作為上述平整劑，可以舉出例如ビックケミ—·ヅャパン(株)制BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-335、BYK-310、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-324、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-344、BYK-370、BYK-354、BYK-355、BYK-358等。
作為上述增粘劑，可以舉出例如楠本化成(株)制ディスパロン#6900-20X、#6900-10S、#4200-20、#4200-10、NLケミカルズ(株)制ベントン SD-1、SD-2、SD-3、#27、#34、#38、MPA-2000X等。
作為上述消泡劑，可以舉出例如ビックケミ—·ヅャパン(株)制BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-057、BYK-065、BYK-066、BYK-070、BYK-077、BYK-080、BYK-088、BYK-141等。
作為上述紫外線吸收劑，較合適的是例如二苯甲酮類和苯并三唑類化合物，二苯甲酮類中，2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮以及2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮；苯并三唑類中，2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-5，6-二氯苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-苯基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑以及2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑皆是有效的。
特別合適的紫外線吸收劑，通式(13) (式中，R10和R11相同或不同，任一個皆表示氫原子、低級烷基、特別是支鏈狀低級烷基、或芳基，特別是苯基，X為氫原子或鹵原子，特別是氯原子)所示類型的化合物。
作為上述HALS，可以舉出例如汽巴-嘉基公司(株)制チヌビン—770、292、622123、440等。
作為上述消光劑，可以舉出例如ヘキストインダストリ—(株)制セリダスト#3620、#9615A、#9612A、#3715、#3910等，ヘキストワックスPE520、白炭黑等。
作為上述硅烷偶合劑，可以舉出例如甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(縮水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯等，優(yōu)選含有氨基或異氰酸酯基的化合物。特別是含有異氰酸酯基的場合下，記錄性、修補(bǔ)密合性優(yōu)良。再有，更優(yōu)選3-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯等具有烷基異氰酸酯基的化合物。
本發(fā)明的非水性涂料用組合物可以在各種基材上涂裝，作為涂裝基材，可以舉出例如金屬類基材、水泥類基材、塑料類基材等。
作為上述金屬類基材，可以舉出例如鐵及其化學(xué)轉(zhuǎn)換處理物或電鍍物、鋁及其化學(xué)轉(zhuǎn)換處理物、不銹鋼及其化學(xué)轉(zhuǎn)換處理物等。
作為上述水泥類基材，可以舉出例如水泥類、石灰類、石膏類、混凝土、水泥砂漿、石棉板、石膏板等。
作為上述塑料類基材，可以舉出例如聚氯乙烯類、聚酯類、聚碳酸酯類、丙烯酸類、聚烯烴類、聚苯乙烯類、聚氨酯類、聚酰胺類、尼龍類、天然橡膠類、聚氨酯橡膠類、ABS樹脂類等。
基材為金屬類材料的場合下，從防腐蝕性、層間密合性方面考慮，優(yōu)選在例如涂裝了如下那些底涂層涂料、中層涂料之后，涂裝本發(fā)明的非水性涂料用組合物。
該場合下，優(yōu)選富鋅油漆涂料作為底涂層涂料。
作為有機(jī)質(zhì)類的富鋅油漆的載體，可以舉出例如環(huán)氧樹脂-聚酰胺樹脂的組合物、氯化橡膠、聚苯乙烯樹脂、硅酮樹脂等；作為無機(jī)質(zhì)類的富鋅油漆的載體，可以舉出例如硅酸乙酯、硅酸鈉、硅酸鋰、硅酸鉀、硅酸銨等。對于本發(fā)明目的特別優(yōu)選的載體為環(huán)氧樹脂-聚酰胺樹脂的組合物、硅酸乙酯、硅酸鉀、硅酸鋰。
作為其他的底涂層涂料、中層涂料的實(shí)例，優(yōu)選在選自環(huán)氧樹脂(包括焦油改性、尿烷改性)、乙烯基類樹脂(包括焦油改性、丙烯酸樹脂)、氯化橡膠、聚氨酯樹脂以及酚醛樹脂的至少一種合成樹脂中，混煉入通常使用的著色顏料、體質(zhì)顏料、抗沉淀劑、分散劑、固化劑、固化促進(jìn)劑、稀釋劑、溶劑等而獲得的涂料。
上述環(huán)氧樹脂是指分子中具有2個以上的環(huán)氧基、用于通常涂料中的樹脂。
作為上述環(huán)氧樹脂，作為雙酚型環(huán)氧樹脂，可以舉出例如一般市售的殼牌化學(xué)公司制的商品名為Epikote 828、Epikote 834、Epikote 836、Epikote 1001、Epikote 1004、Epikote DX-255、汽巴嘉基公司制的商品名Araldite GY-260、陶氏化學(xué)公司制的商品名DER 330、DER 331、DER 337；大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制的商品名エピクロン800等；作為酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂，可以舉出例如一般市售的陶氏化學(xué)公司制的商品名DEN 431、DEN 438；作為聚乙二醇型環(huán)氧樹脂，可以舉出例如市售的汽巴嘉基公司制的商品名Araldite CT-508、陶氏化學(xué)公司制的商品名DER-732、DER-736；作為酯型環(huán)氧樹脂，可以舉出例如大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制的商品名エピクロン200、エピクロン400；作為棉狀脂肪族環(huán)氧樹脂，可以舉出例如日本曹達(dá)(株)制的商品名BF-1000的環(huán)氧化聚丁二烯等。
再有，很容易由這些樹脂類推出的環(huán)氧類化合物以及上述環(huán)氧樹脂的衍生物也同樣可以使用，包括在本發(fā)明的技術(shù)范圍之內(nèi)。
例如多元醇型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、含鹵素的環(huán)氧樹脂等皆包括在內(nèi)。
可在上述環(huán)氧樹脂中混合入天然瀝青、瀝青巖、瀝青性焦瀝青、焦油、煤焦油、人造瀝青、瀝青等瀝青質(zhì)。
而且，作為上述環(huán)氧樹脂的固化劑，可以使用胺加合物、聚酰胺樹脂等通常涂料中使用的化合物。
作為上述固化劑，例如，作為聚酰胺樹脂，可以舉出一般市售的富士化成工業(yè)(株)制商品名ト—マイドY-25、ト—マイド Y-245、ト—マイドY-2400、ト—マイド Y-2500、第一ゼネラル(株)制商品名ゼナミド2000、バ—サミド115、バ—サミド125、三和化學(xué)(株)制商品名サンマイド320、サンマイド330、サンマイドX2000、殼牌化學(xué)公司制商品名エピキュア—3255、エピキュア—4255；作為胺加合物樹脂，可以舉出富士化學(xué)工業(yè)(株)制商品名ト—マイド238、フジキュア—202、旭電化(株)制商品名アデカハ—ドナ—EH-531；作為脂肪族聚胺，可以舉出三和化學(xué)(株)制商品名サンマイドT-100、サンマイドD-100、サンマイドP-100、作為雜環(huán)二胺衍生物，可以舉出味の素(株)制エポメ—トB-002、エポメ—トC-002、エポメ—トS-005等。
上述固化劑相對于環(huán)氧樹脂的添加量為等當(dāng)量左右，即，對于環(huán)氧樹脂1當(dāng)量來說，為0.7～1.3當(dāng)量左右的范圍。
而且，聚異氰酸酯也可以用作為上述環(huán)氧樹脂的固化劑。
作為用于本發(fā)明的乙烯基類樹脂，選自例如氯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等單體的1種或2種以上的共聚物，可以舉出氯乙烯樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂、丙烯酸樹脂等。
而且，用于本發(fā)明的氯化橡膠樹脂是指天然橡膠的氯化物，通常氯含量為65～68％。
氯化橡膠可以與松香、香豆酮-茚樹脂、酚醛樹脂、氯乙烯樹脂、石油樹脂、丁腈橡膠、氯丁橡膠、醇酸樹脂混合使用。
而且，可以與氯化石蠟、氯代聯(lián)苯、鄰苯二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等增塑劑混合使用。
再有，用于本發(fā)明的聚氨酯樹脂是指這樣一類組合物，該組合物以分子中具有2個以上活潑氫的化合物，例如由多元酸與多元醇獲得的聚酯多醇、聚醚多醇、聚氧化亞烷基二醇、丙烯酸多醇等作為主劑，以上述分子中具有2個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯作為固化劑。
基材為水泥類基材的場合下，優(yōu)選在例如涂裝了以下的底涂層涂料、中層涂料之后，涂裝本發(fā)明的非水性涂料用組合物。
作為底涂層涂料，特別優(yōu)選使用未固化型合成樹脂乳液類復(fù)層潤飾涂料、反應(yīng)固化型水溶性環(huán)氧樹脂復(fù)層處理涂料以及反應(yīng)固化型溶劑類環(huán)氧樹脂復(fù)層潤飾涂料等復(fù)層潤飾涂料。作為上述未固化型合成樹脂乳液的樹脂成分，包括例如丙烯酸類樹脂、醋酸乙烯類樹脂以及它們的改性樹脂等。而且，作為上述反應(yīng)固化型水性或溶劑類的環(huán)氧樹脂的固化類，包括例如環(huán)氧-聚胺類、環(huán)氧-聚酰胺類、環(huán)氧-聚胺聚酰胺類等。
將底涂層涂料涂裝在水泥類基材上的方法，可以采用例如噴涂涂裝、輥筒涂裝等來進(jìn)行。涂覆量一般認(rèn)為0.5～2.0kg/m2較充分。而且，干燥一般進(jìn)行1～3日。
將上述底涂層涂料涂裝到水泥類基材上之前，可以涂裝一般的建筑用基礎(chǔ)處理中所使用的以往公知的底涂劑、整面涂料、密封材料等。而且，還包括在除上述底涂層涂料以外的溶劑型環(huán)氧樹脂類等密封材料上直接用異氰酸酯固化型樹脂涂料等進(jìn)行平滑潤飾或涂覆該密封材料之后，再用異氰酸酯固化型樹脂涂料等進(jìn)行平滑處理。
將本發(fā)明的非水性涂料用組合物涂裝在底涂層涂膜上的方法，可以采用例如輥筒涂覆、毛刷涂覆、噴涂涂覆等來進(jìn)行。涂覆量為0.05～0.5kg/m2，優(yōu)選0.1～0.3kg/m2。而且，可在常溫下干燥1天以上來形成固化涂膜。
整修涂裝的方法是，根據(jù)需要在涂裝于水泥類基材上的建筑外裝修用涂膜的舊面飾層涂膜上進(jìn)行基礎(chǔ)處理，然后再涂裝本發(fā)明的非水性涂料用組合物來進(jìn)行整修。
上述方法中，舊面飾層涂膜沒有特別的限定，但特別優(yōu)選由上述本發(fā)明涂料用組合物中所使用的那些固化型含氟涂料、固化型丙烯酸涂料、丙烯酸硅涂料、羰基-酰肼固化型水性涂料、醋酸乙烯改性丙烯酸樹脂類涂料等非交聯(lián)溶劑類涂料以及丙烯酸樹脂類水性涂料等非交聯(lián)水性涂料所形成的涂膜。
而且，作為上述羰基-酰肼固化類水性涂料，可以舉出含羰基共聚物水分散液中配合入二酰肼交聯(lián)劑以及具有肼殘基的水性聚氨酯樹脂所形成的涂料(例如特愿平4-171683號)。即可以使上述舊面飾層涂膜與水泥類基材之間涂裝有底涂劑、整面涂料，也可以在該涂層上涂裝復(fù)層涂料。
根據(jù)需要在舊面飾層涂膜上進(jìn)行的基礎(chǔ)處理，可通過涂覆例如下述基礎(chǔ)處理劑來實(shí)施。作為該基礎(chǔ)處理劑，優(yōu)選的實(shí)例可以舉出例如水泥類(例如水泥/合成樹脂乳液類等)的填充劑或整面涂料、反應(yīng)固化樹脂類(例如環(huán)氧聚胺類、環(huán)氧聚酰胺類等)的浸透型密封材料等。
基礎(chǔ)處理的方法可通過用例如輥?zhàn)印⒚⒌韧扛采鲜龌A(chǔ)處理劑來實(shí)施。而且，基礎(chǔ)處理劑的涂覆量，認(rèn)為例如填充劑為0.3～2.0kg/m2，整面涂料為0.1～1.0kg/m2，浸透型密封材料為0.01～0.5kg/m2時較充分。
而且，在涂覆這些基礎(chǔ)處理劑之后，可再涂覆聚異氰酸酯固化型溶劑類涂料。該涂料的涂覆方法，可以采用例如輥涂、刷涂、噴涂來進(jìn)行。而且認(rèn)為涂覆量為0.05～0.5kg/m2較充分。上述基礎(chǔ)處理劑以及聚異氰酸酯固化型溶劑類涂料的干燥通常進(jìn)行1～3次。而且，本發(fā)明的非水性涂料用組合物的涂覆和干燥可采用與上述本發(fā)明非水性涂料用組合物同樣的方法來進(jìn)行。
基材為塑料類基材的場合下，在同樣涂覆了用于上述金屬類基材、水泥類基材的底涂層涂料、中層涂料之后，也可涂裝本發(fā)明的非水性涂料用組合物。
作為基材為塑料類基材中的薄膜、片材的場合下的涂裝方法，可以舉出例如照相凹版涂覆法、刮刀涂覆法、滾筒涂覆法、逆輥涂覆法、氣刀涂覆法等，在這些涂裝方法的場合下，從涂膜外觀、涂覆性方面考慮，合適的涂膜厚度為1～20μm，優(yōu)選5～10μm。
作為涂覆了本發(fā)明非水性涂料用組合物的物品的用途，可以舉出例如建筑用防水苫布、隧道用防水苫布、農(nóng)業(yè)用乙烯樹脂片材、農(nóng)業(yè)用乙烯樹脂薄膜、養(yǎng)護(hù)板、建筑用保護(hù)板、車輛用保護(hù)板、網(wǎng)狀布、濾網(wǎng)、聚碳酸酯房頂、丙烯酸板墻壁、聚碳酸酯墻壁、護(hù)欄、信號機(jī)、隧道內(nèi)壁、隧道內(nèi)裝修板、道路標(biāo)識、導(dǎo)板、高速公路側(cè)壁、高速公路防音壁、路燈、橋梁、橋桁、橋墩、煙囪、壁紙、草席、墊子、桌布、換氣扇、標(biāo)記薄膜、海門口隔膜、廣告板、郵筒、電桿、帳篷、汽車、飛機(jī)、輪船、電車等。
下面，根據(jù)實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
合成例1向裝有溫度計(jì)、回流管、滴液漏斗的300ml三口燒瓶中加入2，2，2-三氟乙醇(以下稱為3FOH)147g(1.47mol)，攪拌，在氮?dú)夤呐菹略?小時內(nèi)用滴液漏斗加入四氯硅烷50.0g(0.294mol)。產(chǎn)生的氯化氫用堿水溶液吸收。滴加結(jié)束后，在60℃下加熱攪拌反應(yīng)溶液1小時。從反應(yīng)混合物中蒸餾除去殘存的3FOH，蒸餾獲得生成物111g。經(jīng)NMR、元素分析測定，生成物的含氟量為54％。根據(jù)NMR、元素分析的數(shù)據(jù)，所獲化合物的結(jié)構(gòu)式表示如下。以下將所獲生成物稱為3F-54。 合成例2向裝有溫度計(jì)、回流管、滴液漏斗的300ml三口燒瓶中加入硅酸甲酯51(コルコ—ト(株)制硅酸甲酯四聚體(平均))50.0g(作為四聚體為0.106mol)和2，2，3，3，3-五氟丙醇(以下稱為5FP)239g(1.60mol)，在85～120℃下加熱，在4小時內(nèi)除去蒸餾成分。燒瓶中殘存的生成物(產(chǎn)量62g)用NMR、元素分析測定，其含氟量為21％。以下將所獲生成物稱為5F-21。
合成例3合成例2中，加入作為反應(yīng)催化劑的三乙胺0.11g，除此之外，以合成例2為基準(zhǔn)進(jìn)行反應(yīng)。生成物(產(chǎn)量97g)用NMR、元素分析測定，其含氟量為46％。以下將所獲生成物稱為5F-46。
合成例4合成例2中，加入代替5FP的3FOH 212g、作為反應(yīng)催化劑的三乙胺0.11g，除此之外，與合成例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。生成物(產(chǎn)量90.2g)用NMR、元素分析測定，其含氟量為41％。以下將所獲生成物稱為3F-41。
合成例5合成例2中，用F(CF2)4C2H4OH(以下稱為9FOH)74.0g代替5FP，除此之外，與合成例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。生成物(產(chǎn)量110g)的含氟量為42％。以下將所獲生成物稱為9F-42。
合成例6用9FOH 148g代替合成例2中的5FP，除此之外，與合成例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。生成物(產(chǎn)量170g)的含氟量為52％。以下將所獲生成物稱為9F-52。
合成例7用F(CF2)8C2H4OH(以下稱為17FOH)64.8g代替合成例2中的5FP，除此之外，與合成例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。生成物(產(chǎn)量104g)的含氟量為42％。以下將所獲生成物稱為17F-42。
合成例8用17FOH 130g代替合成例2中的5FP，除此之外，與合成例2同樣地進(jìn)行反應(yīng)。生成物(產(chǎn)量158g)的含氟量為53％。以下將所獲生成物稱為17F-53。
合成例9在氮?dú)鈿夥障?，?升三口燒瓶中加入四氯硅烷150g，冷卻到10℃以下。用滴液漏斗在4小時內(nèi)向其中滴加2，2，3，3，3-五氟乙醇582g。產(chǎn)生的氯化氫通過氯乙烯管排出體系之外并吸收。滴入結(jié)束后，使反應(yīng)混合物緩慢地升至室溫，攪拌直至不再產(chǎn)生氯化氫。接著，加熱蒸餾除去未反應(yīng)的醇類，再通過減壓蒸餾(60～63℃/2mmHg)，獲得四2，2，3，3，3-五氟乙氧基硅烷(以下稱為5FM)284g。
在氮?dú)鈿夥障?，?00ml三口燒瓶中加入5FM 100g，攪拌下緩慢加入乙醇9.75g、35％氯化氫水溶液0.835g、水1.40g的混合溶液。體系內(nèi)產(chǎn)生白色混濁，就這樣在室溫下攪拌1小時。接著，在80℃～約120℃下加熱，蒸餾除去揮發(fā)成分。燒瓶內(nèi)殘留的主要生成物含有白色混濁成分，產(chǎn)量為37.2g。以下將所獲生成物稱為5F-E1。
合成例10在氮?dú)鈿夥障?，?00ml三口燒瓶中加入與合成例9同樣獲得的5FM100g和四氫呋喃50.0g，攪拌下緩慢加入乙醇9.75g、35％氯化氫水溶液0.835g、水1.40g的混合溶液。體系內(nèi)不產(chǎn)生白色混濁，就這樣在室溫下攪拌1小時。接著，在80℃～約120℃下加熱，蒸餾除去揮發(fā)成分。燒瓶內(nèi)殘留的生成物以2聚體、3聚體、4聚體為主要成分，其產(chǎn)量為42.5g(含氟量為43％)。以下將所獲生成物稱為5F-E2。
合成例11在氮?dú)鈿夥障?，?00ml三口燒瓶中加入與合成例9同樣獲得的5FM100g和四氫呋喃20.0g，攪拌下緩慢加入四氫呋喃50.0g、35％氯化氫水溶液0.835g、水1.62g的混合溶液。就這樣在室溫下再攪拌1小時。接著，在80℃～約120℃下加熱，蒸餾除去揮發(fā)成分。燒瓶內(nèi)殘留的生成物以3聚體、4聚體、5聚體為主要成分，其產(chǎn)量為60.5g(含氟量為57％)。以下將所獲生成物稱為5F-F1。
合成例12在氮?dú)鈿夥障?，?00ml三口燒瓶中加入四丁氧基硅烷100g和四氫呋喃50.0g，攪拌下緩慢加入35％氯化氫水溶液0.325g、水4.00g、四氫呋喃50g的混合溶液。接著，在66℃下加熱攪拌5小時，再在66℃～120℃下加熱，蒸餾除去揮發(fā)成分。燒瓶內(nèi)殘留的液態(tài)生成物以3聚體、4聚體、5聚體為主要成分，其產(chǎn)量為65.5g。以下將所獲生成物稱為Bu-4。
合成例13在氮?dú)鈿夥障?，?00ml三口燒瓶中加入上述硅酸甲酯51 100g和2，2，3，3-四氟丙醇422g以及硫酸0.040g，充分?jǐn)嚢?。接著，?00℃下加熱攪拌1小時，再在100～150℃下加熱，蒸餾除去揮發(fā)成分。向燒瓶內(nèi)殘留的粗生成物中加入キョ—ワ—ド500(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)制Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)4.5g，在80℃下攪拌2小時，然后過濾除去キョ—ワ—ド500。獲得的低聚物為以3～6聚體為主要成分的液態(tài)生成物，其產(chǎn)量為181g。以下將所獲生成物稱為4F-35。
合成例14在氮?dú)鈿夥障?，?00ml三口燒瓶中加入硅酸甲酯56(三菱化學(xué)(株)制，硅酸甲酯平均約為10聚體)100g和2，2，3，3-四氟丙醇338g、2-乙基-1-己醇27.7g以及硫酸0.040g，充分?jǐn)嚢?。接著，?00℃下加熱攪拌1小時，再在100～170℃下加熱，蒸餾除去揮發(fā)成分。向燒瓶內(nèi)殘留的粗生成物中加入上述キョ—ワ—ド500 4.5g，在80℃下攪拌2小時，然后過濾除去キョ—ワ—ド500。獲得的低聚物為以8～12聚體為主要成分的液態(tài)生成物，其產(chǎn)量為176g。以下將其稱為4F-H。
合成例15在氮?dú)鈿夥障?，?00ml三口燒瓶中加入上述硅酸甲酯56 100g和2，2，3，3-四氟丙醇328g、2，2，3，3，3-五氟乙醇100g、聚乙二醇單甲醚(Mw550(平均)，アルドリッチ社制)10.0g以及硫酸0.040g，充分?jǐn)嚢?。接著，?00℃下加熱攪拌1小時，再在100～150℃下加熱，蒸餾除去揮發(fā)成分。向燒瓶內(nèi)殘留的粗生成物中加入上述キョ—ワ—ド5004.5g，在80℃下攪拌2小時，然后過濾除去キョ—ワ—ド500。獲得的低聚物為液態(tài)生成物，其產(chǎn)量為194g。以下將其稱為4F-PE。
上述合成例中獲得的化合物為本發(fā)明的上述化合物I，合成例1中獲得的產(chǎn)物是公知的，合成例2～11中獲得的產(chǎn)物是新型物質(zhì)。
上述化合物I中，有機(jī)基團(tuán)為具有氟原子的烷基和CH3和/或C2H5，且n≥2時的化合物為新型物質(zhì)。而且，上述化合物I中，有機(jī)基團(tuán)只是具有氟原子的烷基，且n≥4時，化合物也是新型物質(zhì)。
精制例1向填充有キョ—ワ—ド715(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)制Al2O3·9SiO2·XH2O，粒徑1.5mm)、用醋酸乙酯洗滌的柱子(孔徑3cm，長30cm)中，通入合成例3中獲得的含氟硅酸酯的低聚物500g，進(jìn)行精制。將獲得的低聚物在室溫下放置3個月，未觀察到外觀變化。另一方面，未精制的低聚物在室溫下放置3個月，則變成褐色。
精制例2向填充有迪阿翁離子交換樹脂SK1B(2A301)(聚苯乙烯類陽離子交換樹脂)、用2當(dāng)量鹽酸處理、再用純水洗凈并干燥而成的柱子(孔徑3cm，長30cm)中，通入合成例3中獲得的含氟硅酸酯的低聚物500g，進(jìn)行精制。將精制物在室溫下放置3個月，未觀察到外觀變化。
實(shí)施例1向ゼッフルGK-500(固體含量60wt％)208g中加入CR-95(氧化鈦，石原產(chǎn)業(yè)(株)制)250g、醋酸丁酯100g、玻璃珠800g，用臺式碾磨機(jī)(三漿片式)以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌分散1小時。將玻璃珠過濾除去，獲得分散液429.4g。
向其中加入GK-500 224.7g、醋酸丁酯115.4g，充分混合，將混合物作為GK-500白基底(顏料/樹脂＝0.833重量比)。向該白基底100g中加入硅酸甲酯51 30.0g(對氟樹脂100重量份為100重量份)，加入タケネ—トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯80g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，在室溫下使其固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行以下測試。
表1示出配合比例等。
試驗(yàn)按如下進(jìn)行。
固化性將涂膜用醋酸丁酯摩擦，以目視進(jìn)行如下判斷。無異常時為A，多少退去些光澤時為B，涂膜溶解且膨脹、光澤退去時為C。
光澤以JIS K-5400為基準(zhǔn)測定60度的鏡面光澤度。
鉛筆硬度以JI8 K-5400為基準(zhǔn)來測定。
彎曲性以JIS K-5400為基準(zhǔn)來測定。
沖擊性以JIS K-5400為基準(zhǔn)，進(jìn)行DuPont式?jīng)_擊性試驗(yàn)。
防污染附著性在大阪府區(qū)域內(nèi)的4層樓房上，將各涂板設(shè)置于室外南面30°傾斜的暴曬臺上，6個月后測定亮度(L*值)，將與初期亮度的差值(-ΔL*)作為防污染附著性的指標(biāo)，進(jìn)行如下判斷。-ΔL*為0～3時為A，3～5時為B，5～8時為C，8～10時為D，超過10時為E。
污染除去性將評價污染附著性時所用涂板的表面用刷子水洗，除去附著的污物。將除去后的亮度(L*值)與初期亮度的差值(-ΔL*)作為污染除去性的指標(biāo)(記號A～E的意義與上述相同)。
可使用時間將涂裝用組合物放置一定時間，然后用其進(jìn)行涂裝，按如下標(biāo)準(zhǔn)判定涂裝狀態(tài)和涂膜外觀。
放置超過12小時后發(fā)生顯著增粘、凝膠化、產(chǎn)生凝結(jié)物、光澤退去、鮮艷性不良等時為A，放置12小時時發(fā)生顯著增粘、凝膠化、產(chǎn)生凝結(jié)物、光澤退去、鮮艷性不良等時為B，放置6小時時發(fā)生顯著增粘、凝膠化、產(chǎn)生凝結(jié)物、光澤退去、鮮艷性不良等時為C，放置3小時以內(nèi)發(fā)生顯著增粘、凝膠化、產(chǎn)生凝結(jié)物、光澤退去、鮮艷性不良等時為D。
相溶性按如下標(biāo)準(zhǔn)以目視判斷透明涂膜(除不用顏料之外，其他條件與表1相同)。
透明且無凝結(jié)物時為A，略微白濁或有凝結(jié)物時為B，白濁時為C，不透明(全部白濁)時為D。
促進(jìn)耐氣候性用アイス—パ—UV測試儀(巖崎電氣(株)制)耐氣候性試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，以試驗(yàn)前后1000小時的60度鏡面光澤保持率(％)來評價耐氣候性。
應(yīng)予說明，耐氣候性試驗(yàn)采用如下條件。
(1)循環(huán)LIGHT，黑板溫度63℃，相對濕度70％，時間11小時，噴淋10秒/1小時。
(2)循環(huán)DEW，黑板溫度30℃，相對濕度100％，時間11小時。
(3)循環(huán)REST，黑板溫度63℃，相對濕度85％，時間1小時。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例2～18和比較例1～19采用表1和表3的配合比例等，除此之外，與實(shí)施例1相同地獲得涂板，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表2和表4。表1

1)GK-500與GK-510的混合比例為7∶3(在以下的表中也是同樣)。2)1W表示1周(在以下的表中也是同樣)表2

表3

表4

實(shí)施例19采用表5的配合比例等，除此之外，向與實(shí)施例1相同地制成的GK-500白基底100g中，加入3F-54 30.0g(對氟樹脂100重量份為100重量份)，加入タケネ—トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯80.0g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，在室溫下使其固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行試驗(yàn)。
另外，按如下方法進(jìn)行修補(bǔ)密合性的試驗(yàn)。
修補(bǔ)密合性使按表5所示條件制成的涂板在170℃下再固化1小時，再在40℃、相對濕度90％的條件下進(jìn)行處理。接著，涂裝與其上相同的涂料，在表5所示條件下使其固化。對該涂板進(jìn)行棋盤格膠帶試驗(yàn)，即用割刀劃出100個方格，然后貼上纖維帶并一氣揭下，數(shù)一數(shù)殘留的方格數(shù)目，表示成(殘留方格數(shù)目)/100，通過觀察層間密合性來測定修補(bǔ)密合性。結(jié)果示于表6。
實(shí)施例20～43采用表5的配合比例等，除此之外，與實(shí)施例19相同地獲得涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表6。表5

表6

實(shí)施例44采用表7的配合比例等，除此之外，向與實(shí)施例1相同地制成的GK-500/510(7/3)白基底100g中，加入3F-41 6.0g(對氟樹脂100重量份為20重量份)，加入タケネ—トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯80.0g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，在80℃下使其固化干燥3小時，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表8中。
實(shí)施例45～60采用表7的配合比例等，除此之外，與實(shí)施例44相同地獲得涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表8。
實(shí)施例61如表7所示那樣，向ゼムラックYC3623(固體成分50％)250g中加入CR-95(氧化鈦，石原產(chǎn)業(yè)(株)制)250g、醋酸丁酯100g、作為脫水劑的HC(0CH3)310.0g、玻璃珠800g，用臺式碾磨機(jī)(三漿片式)以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌分散1小時。將玻璃珠過濾除去，獲得分散液440.1g。向其中加入YC3623 256.7g、醋酸丁酯36.7g，充分混合，將混合物作為YC3623白基底(顏料/樹脂＝0.833重量比)。向該白基底100g中加入3F-41 6.0g(對丙烯酸硅樹脂100重量份為20重量份)，加入二丁基錫二月桂酸酯的1％醋酸丁酯溶液0.15g、醋酸丁酯80g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，在室溫下使其固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表8中。
實(shí)施例62～65采用表7所示的配合比例，除此之外，按與實(shí)施例61相同的方法獲得涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表8中。表7

表8

實(shí)施例66如表9所示，向エコルトンA-3 100g中添加3F-41 20.0g，再加入專用固化劑10g和醋酸丁酯20.0g，充分?jǐn)嚢?。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物(透明)涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚，預(yù)先涂覆GK-500白基底/タケネ—トD-140)上，在室溫下使其固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表10中。
實(shí)施例67～70采用表9的配合比例等，除此之外，按與實(shí)施例66同樣的方法獲得涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表10中。
實(shí)施例71如表9所示，向與實(shí)施例1同樣制成的GK-500白基底100g中，加入3F-41 15.0g(對氟樹脂100重量份為50重量份)，加入コロネ—トHX 6.33g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯80.0g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表10中。
實(shí)施例72～85采用表9的配合比例等，除此之外，按與實(shí)施例71同樣的方法獲得涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表10中。表9

表10

實(shí)施例86如表11所示，向與實(shí)施例1相同地制成的GK-500白基底100g中，加入3F-41 15.0g，加入BL-4165 16.6g、二丁基錫二月桂酸酯的1％醋酸丁酯溶液0.075g和醋酸丁酯80.0g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，定形約20分鐘后，使其在170℃下加熱固化30分鐘，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表12中。
實(shí)施例87～94采用表11的配合比例等，除此之外，按與實(shí)施例86同樣的方法獲得涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表12中。
實(shí)施例95如表11所示，向與實(shí)施例1相同地制成的GK-500白基底100g中，加入9F-42 6.00g，加入サイメル—303 5.29g、對甲苯磺酸的50％醋酸丁酯溶液0.15g和醋酸丁酯80.0g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，定形約20分鐘后，使其在120℃下加熱固化30分鐘，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表12中。
實(shí)施例96～98除采用表11的配合比例等之外，按與實(shí)施例95同樣的方法獲得涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表12中。
比較例20～25除采用表11的配合比例等之外，按與實(shí)施例1同樣的方法獲得涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表12中。表11

表12

實(shí)施例99向ゼッフルGK-500(固體成分60wt％)208g中加入CR-95(氧化鈦，石原產(chǎn)業(yè)(株)制)250g、醋酸丁酯100g、玻璃珠800g，用臺式碾磨機(jī)(三漿片式)以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌分散1小時。將玻璃珠過濾除去，獲得分散液405.5g。向其中加入GK-500 209.6g、醋酸丁酯107.6g，充分混合，將混合物作為GK-500白基底(顏料/樹脂＝0.833重量比)。向該白基底100g中加入5F-E1 6.0g(對氟樹脂100重量份為20重量份)，加入タケネ—トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯80g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，在室溫下使其固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，以實(shí)施例1和19為基準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果示于表14中。
實(shí)施例100向與實(shí)施例99相同地制成的GK-500白基底100g中，加入5F-E26.0g(對氟樹脂100重量份為20重量份)，加入タケネ—トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯80.0g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，約20分鐘固化后，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例99相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表14中。
實(shí)施例101～108除采用表13的配合比例等之外，與實(shí)施例100相同地獲得涂板，進(jìn)行與實(shí)施例99相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表14中。表13

表14

實(shí)施例109～112除采用表15的配合比例等之外，與實(shí)施例1相同地獲得涂板，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表16中。表15

表16

實(shí)施例113向以四氟乙烯46mol％、三甲基乙酸乙烯酯12mol％、苯甲酸乙烯酯8mol％、羥丁基乙烯基醚20mol％、巴豆酸1mol％、バ—サチック酸(versatic acid)乙烯酯(VeOVa-9)13mol％為單體生成的共聚物(數(shù)均分子量3000，重均分子量8000，羥基價93，酸價4.6)的醋酸乙烯酯溶液(固體成分60％，以下將其稱為GK-HS)208g中，加入CR-95(氧化鈦，石原產(chǎn)業(yè)(株)制)250g、醋酸丁酯100g、玻璃珠800g，用臺式碾磨機(jī)(三漿片式)以1500rpm的轉(zhuǎn)速攪拌分散1小時。將玻璃珠過濾除去，獲得分散液451.2g。向其中加入GK-HS 236.1g、醋酸丁酯121.3g，充分混合，將混合物作為GK-HS白基底(顏料/樹脂＝0.833重量比)。向該白基底100g中加入與合成例3相同地合成的5F-46 3.0g(對氟樹脂100重量份為10重量份)，加入タケネ—トD-140N19.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯20g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例114向以四氟乙烯47mol％、バ—サチック酸乙烯酯(VeOVa-9)12mol％、三甲基乙酸20mol％、苯甲酸乙烯酯6mol％、3-(2-烯丙氧基乙氧基羰基)丙酸15mol％為單體制成的、數(shù)均分子量Mn 8000、重均分子量23000、酸價63(mg/KOH)的氟代烯烴共聚物的醋酸丁酯溶液(固體成分60％)100g中，加入デナコ—ルEX-301(ナガセ化成工業(yè)(株)制三縮水甘油基三(2-羥乙基)異氰酸酯)16.3g、溴化四丁基銨0.3g、チヌビン-900(汽巴嘉基公司制苯并三唑類紫外線吸收劑)1.5g、サノ—ルLS-765(三共(株)制HALS)0.5g、按與合成例3相同方法合成的5F-46 6.0g(對氟樹脂100重量份為10重量份)，充分混合，加入二甲苯，稀釋至適于涂覆的粘度。將其噴涂涂覆在按與比較例6相同方法制成的氟樹脂涂板上，使其在140℃下燒結(jié)30分鐘，形成整個涂膜厚度約70μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例115
將以甲基丙烯酸甲酯30mol％、甲基丙烯酸異丁酯30mol％、甲基丙烯酸正丁酯26mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羥乙酯13mol％為單體制成的丙烯酸多醇(數(shù)均分子量8000、重均分子量21500)的白基底涂料(顏料/樹脂＝0.833，固體成分55％，二甲苯溶液)10g與按與實(shí)施例1相同方法制成的GK-500白基底90g充分混合，向其中加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(對氟樹脂100重量份為10重量份)、タケネ—トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例116向以偏氟乙烯74mol％、四氟乙烯14.5mol％、一氯三氟乙烯11.5mol％為單體制成的偏氟乙烯共聚物(數(shù)均分子量28000、重均分子量70000)與聚甲基丙烯酸甲酯(數(shù)均分子量7500、重均分子量19000)的白基底涂料(顏料/樹脂＝0.833，固體成分55％，醋酸丁酯溶液)100g中，加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(對氟樹脂100重量份為10重量份)，加入醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例117向以偏氟乙烯74mol％、四氟乙烯14.5mol％、一氯三氟乙烯11.5mol％為單體制成的偏氟乙烯共聚物(數(shù)均分子量28000、重均分子量70000)與甲基丙烯酸甲酯50mol％、甲基丙烯酸異丁酯10mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羥乙酯10mol％為單體制成的丙烯酸多醇(數(shù)均分子量7000、重均分子量18000)的共混樹脂(重量比30～70)的白基底涂料(顏料/樹脂＝0.833，固體成分55％，醋酸丁酯溶液)100g中，加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(對氟樹脂100重量份為10重量份)，加入コロネ—トHX 3.1g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例118向按與實(shí)施例1相同方法制成的GK-500白基底100g中加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(對氟樹脂100重量份為10重量份)，加入テュラネ—トE408-80T(旭化成工業(yè)(株)制彈性固化劑)19.0g(NCO/OH＝1)、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例119向按與實(shí)施例1相同方法制成的GK-500白基底100g中加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(對氟樹脂100重量份為10重量份)，加入3-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯3.3g、タケネ—トD-140N 6.4g、硅酸甲酯51 3.0g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
而且，使用與實(shí)施例19同樣地進(jìn)行修補(bǔ)密合性試驗(yàn)的涂板，在溫度50℃下、相對濕度98％的恒溫恒溫箱中再放置24小時，然后重新進(jìn)行棋盤格膠帶試驗(yàn)，其層間密合性為100/100。另外，實(shí)施例19的涂板為50/100，發(fā)現(xiàn)層間密合性降低。
實(shí)施例120向以四氟乙烯46mol％、バ—サチック酸乙烯酯(VeOVa-9)14mol％、三甲基乙酸乙烯酯22mol％、苯甲酸乙烯酯8mol％、乙烯基三甲氧基硅烷10mol％為單體制成的氟硅酮共聚物(數(shù)均分子量8000，重均分子量21000)的白基底(顏料/樹脂＝0.833重量比，固體成分55％，醋酸丁酯溶液)100g中，加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(對氟樹脂100重量份為10重量份)，加入二丁基錫二月桂酸酯的1％醋酸丁酯溶液1％、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例121向2升玻璃制四口燒瓶中加入二甲苯400g，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，升溫至110℃。攪拌下用滴液漏斗在5小時內(nèi)向其中滴入由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100g、甲基丙烯酸甲酯300g、甲基丙烯酸正丁酯490g、丙烯酸正丁酯100g、丙烯酰胺10g、二甲苯180g、2，2′-偶氮二異丁腈10g組成的混合物。滴加結(jié)束后，在1小時內(nèi)滴入2，2′-偶氮二異丁腈5g和甲苯80g，然后在110℃下回流2小時，加入二甲苯，獲得固體成分50％的丙烯酸硅樹脂溶液。該樹脂的數(shù)均分子量為13500，重均分子量為33000。按與實(shí)施例61相同方法制成白基底涂料(顏料/樹脂＝0.833重量比，固體成分55％，醋酸丁酯溶液)，向該白基底100g中加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 1.5g(對氟樹脂100重量份為5重量份)，加入2-乙基己酸與十二烷胺預(yù)先混合(重量比1/1)的混合物0.16g，環(huán)氧樹脂(Epikote 828(油化殼牌環(huán)氧樹脂公司制雙酚A型樹脂))與γ-氨丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)物(重量比1/1)0.4g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例122代替2-乙基己酸與十二烷胺預(yù)先混合(重量比1/1)的混合物，使用三乙?；宜徜X0.2g，除此之外，按與實(shí)施例121相同的方法進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例123以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100份、甲基丙烯酸甲酯300份、甲基丙烯酸正丁酯90份、丙烯酸正丁酯500份、丙烯酰胺10份為單體制成丙烯酸硅樹脂(數(shù)均分子量3500、重均分子量9100)的白基底涂料(顏料/樹脂＝0.833，固體成分55％，醋酸丁酯溶液)，向該白基底100g中加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 1.5g(對氟樹脂100重量份為5重量份)，加入硅酸甲酯51 3.0g、2-乙基己酸與十二烷胺的預(yù)先混合(重量比1/1)的混合物0.16g、環(huán)氧樹脂(Epikote 828(油化殼牌環(huán)氧樹脂公司制雙酚A型樹脂))與γ-氨丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)物(重量比1/1)0.4g、醋酸丁酯20g、乙醇1g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例124將DC 3037(東レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)制含甲基的有機(jī)聚硅氧烷)15g、甲基三甲氧基硅烷40g、二甲基二甲氧基硅烷10g、四正丁氧基鈦5g混合，向如此形成的混合物中加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 19g(對無機(jī)材料100重量份為20重量份)，加入三乙?；宜徜X2.5g、乙?；宜嵋阴?.0g、乙醇0.5g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚，預(yù)先涂覆有GK-500白基底/タケネ—トD-140N)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例66相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例125GK-510藍(lán)基底(顏料5370(大日精化(株)制酞菁類有機(jī)顏料)顏料/樹脂＝0.1、固體含量33％的醋酸丁酯溶液)10g與按與實(shí)施例1相同方法制成的GK-500白基底90g的混合基底，向該混合基底中加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 3.0g(對樹脂100重量份為10重量份)，加入Disperbyk-110(ビックケミ—·ヅャパン(株)制的濕潤分散劑)0.5g、ペインタッド Q(Dow coning亞洲公司制硅酮系表面活性劑)0.1g、BYK-052 0.1g、チヌビン123(汽巴嘉基公司制的HALS)2.0g、Penton 27(在甲苯中預(yù)分散后添加，NL化學(xué)品公司制的流變學(xué)調(diào)整劑)0.25g、醋酸丁酯40g、醋酸3-甲氧基丙酯20g、タケネ—トD-140N 12.7g(NCO/OH＝1)，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例126以甲基丙烯酸甲酯10mol％、甲基丙烯酸異丁酯15mol％、丙烯酸正丁酯44mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羥乙酯15mol％、苯乙烯15mol％為單體制成丙烯酸多醇(數(shù)均分子量7000、重均分子量19000)的白基底涂料(顏料/樹脂＝0.833，固體成分55％，醋酸丁酯溶液)100g中，加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 1.5g(對樹脂100重量份為5重量份)，サイメル303(三井サイアナミッド(株)制芳香族磺酸系固化催化劑)0.3g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在130℃下固化干燥20分鐘，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。
實(shí)施例127代替サイメル303與キャタリスト4040，使用デスモジュ—ルBL-3175(住友バイエルウレタン(株)制封端化HDI異氰酸酯)13.2g，使其在170℃下固化20分鐘，除此之外，按與實(shí)施例126相同的方法進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果示于表17中。表17

實(shí)施例128向以四氟乙烯46mol％、乙烯15mol％、三甲基乙酸乙烯酯22mol％、苯甲酸乙烯酯6mol％、4-羥丁基乙烯基醚11mol％為單體制成的共聚物(數(shù)均分子量12000，重均分子量34000)的白基底涂料(顏料/樹脂＝0.833重量比，固體成分55％，醋酸丁酯溶液)100g中，加入合成例13中合成的4F-35 3.0g(對樹脂100重量份為10重量份)，加入二甲基硅酮系偶合劑0.5g，加入タケネ—トD-140N 11.7g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表18中。
實(shí)施例129向以四氟乙烯46mol％、異丁烯14.5mol％、三甲基乙酸乙烯酯22mol％、苯甲酸乙烯酯6mol％、2，2，3，3-四氟丙基乙烯基醚0.5mol％、4-羥丁基乙烯基醚11mol％為單體制成的共聚物(數(shù)均分子量12000，重均分子量34000)的白基底涂料(顏料/樹脂＝0.833重量比，固體成分55％，醋酸丁酯溶液)90g中，加入以甲基丙烯酸甲酯30mol％、甲基丙烯酸異丁酯30mol％、甲基丙烯酸正丁酯26mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羥乙酯13mol％為單體制成的丙烯酸多醇(數(shù)均分子量8000，重均分子量21500)的白基底涂料(顏料/樹脂＝0.833重量比，固體成分55％，二甲苯溶液)10g與合成例13中合成的4F-35 3.0g(對樹脂100重量份為10重量份)，加入タケネ—トD-140N 12.0g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表18中。
實(shí)施例130向以甲基丙烯酸甲酯10mol％、甲基丙烯酸異丁酯60mol％、甲基丙烯酸正丁酯26mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羥乙酯13mol％為單體制成的丙烯酸多醇(數(shù)均分子量9000，重均分子量23500)的白基底涂料(顏料/樹脂＝0.833重量比，固體成分55％，二甲苯溶液)10g與同實(shí)施例1同樣制成的GK-500白基底90g充分混合，向其中加入與合成例13同樣合成的4F-35 3.0g(對樹脂100重量份為10重量份)，加入DC3037(東レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)制含甲基和苯基的有機(jī)聚硅氧烷)1.5g、甲基三甲氧基硅烷1.0g以及三(乙?；宜?鋁0.02g，加入タケネ—トD-140N 11.4g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表18中。
實(shí)施例131向以偏氟乙烯74mol％、四氟乙烯14.5mol％一氯三氟乙烯11.5mol％為單體制成的偏氟乙烯共聚物(數(shù)均分子量28000，重均分子量70000)與甲基丙烯酸甲酯10mol％、甲基丙烯酸異丁酯50mol％、甲基丙烯酸叔丁酯29mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羥乙酯10mol％為單體制成的丙烯酸多醇(數(shù)均分子量7000，重均分子量18000)的共混樹脂(重量比30/70)的白基底涂料(顏料/樹脂＝0.833重量比，固體成分55％，醋酸丁酯溶液)100g中，加入與合成例13同樣合成的4F-35 3.0g(對樹脂100重量份為10重量份)，加入SR2404(東レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)制含甲基的有機(jī)聚硅氧烷)1.5g、甲基三甲氧基硅烷1.5g以及三(乙?；宜?鋁0.02g，加入コロネ—トHX 2.8g、醋酸丁酯60g與N，N-二甲基乙酰胺5.0g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表18中。
實(shí)施例132以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷100份、甲基丙烯酸甲酯300份、甲基丙烯酸正丁酯90份、丙烯酸正丁酯500份、丙烯酰胺10份為單體制成丙烯酸硅樹脂(數(shù)均分子量3500、重均分子量9100)的白基底涂料(顏料/樹脂＝0.833，固體成分55％，醋酸丁酯溶液)，向該白基底100g中加入與合成例13同樣合成的4F-35 1.5g(對樹脂100重量份為5重量份)，加入SR2404(東レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)制含甲基的有機(jī)聚硅氧烷)5.0g、甲基三甲氧基硅烷0.5g、三(乙酰基乙酸)鋁0.1g、四丁氧基鈦0.05g、環(huán)氧樹脂(Epikote 828(油化殼牌環(huán)氧樹脂公司制雙酚A型樹脂))與γ-氨丙基三甲氧基硅烷的反應(yīng)物(重量比1/1)0.4g、醋酸丁酯20g、乙醇1g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表18中。
實(shí)施例133向與實(shí)施例1同樣制成的GK-500白基底100g中，加入與合成例13同樣合成的4F-35 3.0g(對樹脂100重量份為10重量份)，加入SR2404(東レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)制含甲基的有機(jī)聚硅氧烷)5.0g、FZ-3739(日本ユニカ—(株)制聚醚兩末端封端改性的二甲基硅酮)0.5g、3-三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯0.5g、甲基三甲氧基硅烷0.5g、三(乙?；宜?鋁0.1g、タケネ—トD-140N 10.2g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表18中。
實(shí)施例134向與實(shí)施例1同樣制成的GK-500白基底100g中，加入與合成例13同樣合成的4F-35 3.0g(對樹脂100重量份為10重量份)，加入SR2404(東レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)制含甲基的有機(jī)聚硅氧烷)3.0g、3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯0.5g、甲基三(乙基甲基酮肟)硅烷1.0g、タケネ—トD-140N 10.2g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表18中。
實(shí)施例135向與實(shí)施例1同樣制成的GK-500白基底100g中，加入與合成例14同樣合成的4F-H 3.0g(對樹脂100重量份為10重量份)，加入SR2404(東レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)制含甲基的有機(jī)聚硅氧烷)3.0g、3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯0.5g、二甲基二甲氧基硅烷0.5g、三(乙基乙酰乙酸)鋁0.1g、タケネ—トD-140N 10.2g、醋酸丁酯60g，充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表18中。
實(shí)施例136向與實(shí)施例1同樣制成的GK-500白基底100g中，加入合成例15中合成的4F-PE 3.0g(對樹脂100重量份為10重量份)，加入SR2404(東レ·ダウコ—ニング·シリコ—ン(株)制含甲基的有機(jī)聚硅氧烷)3.0g、3-三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯0.5g、二甲基二甲氧基硅烷0.5g、三(乙基乙酰乙酸)鋁0.1g、タケネ—トD-140N 10.2g、醋酸丁酯60g與N-甲基乙酰胺5.0g、乙酸2-甲氧基乙酯10.0g充分混合。采用噴涂涂裝的方法將該涂裝用組合物涂覆到無光澤鋼板(0.5mm厚)上，使其在室溫下固化干燥1周，形成涂膜厚度約40μm的涂板，進(jìn)行與實(shí)施例19相同的試驗(yàn)。結(jié)果示于表18中。表18

實(shí)施例137(再現(xiàn)性的評價)采用與實(shí)施例32相同的方法進(jìn)行10次新的試驗(yàn)，將污染附著試驗(yàn)前后的亮度差進(jìn)行平均，評價污染附著性的再現(xiàn)性時，平均污染附著性為A。
另外，采用與實(shí)施例3相同的方法進(jìn)行10次新的試驗(yàn)，將污染附著試驗(yàn)前后的亮度差進(jìn)行平均，評價污染附著性的再現(xiàn)性時，平均污染附著性為C。
應(yīng)予說明，表1～表17所示的縮寫等表示如下意義。
樹脂GK-500ゼッフルGK-500，大金工業(yè)(株)制氟樹脂多醇GK-510ゼッフルGK-510，大金工業(yè)(株)制氟樹脂多醇(醇價60(mg KOH/g)、酸價9(mg KOH/g))LF-200ルミフロン LF-200，旭硝子(株)制氟樹脂多醇A-801アクリティックA-801，大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制丙烯酸多醇YC3623ゼムラックYC3623、鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)制丙烯酸硅樹脂A-3エコルトンA-3、グンゼ產(chǎn)業(yè)(株)出售硅氧烷系無機(jī)材料硅酸酯Me39硅酸甲酯39，コルコ—ト(株)制硅酸甲酯單體Me51硅酸甲酯51，コルコ—ト(株)制硅酸甲酯四聚體(平均)Et28硅酸乙酯28，コルコ—ト(株)制硅酸乙酯單體Et40硅酸乙酯40，コルコ—ト(株)制硅酸乙酯五聚體(平均)HAS-1四乙氧基硅烷的部分水解物(30％異丙醇溶液，SiO2成分20％)、コルコ—ト(株)制固化劑140Nタケネ—トD-140N，武田藥品工業(yè)(株)制異佛爾酮二異氰酸酯系異氰酸酯，按NCO/OH＝1.0使用Sn二丁基錫二月桂酸酯(固化催化劑)，對樹脂1％溶液添加1％專用固化劑ェコルトン A-3用固化劑HXコロネ—トHX，日本聚氨酯工業(yè)(株)制亞己基二異氰酸酯系異氰酸酯，按NCO/OH＝1.0使用
4165BL-4165，住友パイエルウレタン(株)制異佛爾酮二異氰酸酯系封端異氰酸酯，按NCO/OH＝1.0使用，添加相對于樹脂的0.5％的二丁基錫二月桂酸酯的1％溶液。
303サイメル303，三井サイアナミッド(株)制三聚氰胺樹脂，按氟樹脂/三聚氰胺＝8.5/1.5(重量比)使用0.3按NCO/OH＝0.3使用タケネ—トD-140N異丙醇以對氟樹脂100重量份加入的重量份表示以下舉出幾個使用本發(fā)明的非水溶性涂料用組合物的涂裝例。
涂裝例1在石棉板(厚6mm)上涂覆乙烯-醋酸乙烯共聚物涂料，在20℃下干燥180分鐘，再涂覆配合有60重量％水泥的環(huán)氧樹脂乳液涂料，在20℃下干燥1440分鐘。在其上涂覆作為面飾層組合物的與實(shí)施例33相同的氟樹脂涂料，使其在20℃下干燥1周后的膜厚度為30μm。
涂裝例2將面飾層組合物換成與實(shí)施例121相同的丙烯酸硅樹脂涂料，除此之外，按與涂裝例1相同的方法進(jìn)行涂裝。
涂裝例3在混凝土建筑外裝修上，按0.03～0.06kg/m2(固體成分)的量，以輥涂涂覆浸透型密封劑(環(huán)氧聚酰胺固化型密封劑)，在20℃下干燥180分鐘，接著按1.3～1.5kg/m2的量，以噴涂涂覆丙烯酸橡膠彈性涂料，在20℃下干燥1440分鐘。在其上涂裝作為面飾層組合物的與實(shí)施例118相同的氟樹脂涂料，使其在20℃下干燥1周后的膜厚度為30μm。
涂裝例4將面飾層組合物換成與實(shí)施例121相同的丙烯酸硅樹脂涂料，除此之外，按與涂裝例3相同的方法進(jìn)行涂裝。
涂裝例5以0.03～0.06kg/m2(固體成分)的量在ALC板上輥涂涂覆丙烯酸乳液系密封劑，在20℃下干燥180分鐘，以1.0～2.0kg/m2的量用樹脂槍(3mm)涂覆水泥類基礎(chǔ)調(diào)整涂料，在20℃下干燥1440分鐘，以1.0～2.0kg/m2的量用噴槍(4～5mm)涂覆丙烯酸乳液系涂料，在20℃下干燥1440分鐘，再涂覆丙烯酸聚氨酯類涂料，以使其膜厚度為20μm。在其上涂覆作為面飾層組合物的與實(shí)施例33相同的氟樹脂涂料，使其在20℃下干燥1周后的膜厚度為30μm。
涂裝例6將面飾層組合物換成與實(shí)施例122相同的丙烯酸硅樹脂涂料，除此之外，按與涂裝例5相同的方法進(jìn)行涂裝。
涂裝例7將甲基三甲氧基硅烷50.0份溶解于異丙醇30.0份中，將其加入0.1當(dāng)量的鹽酸1.2份的水溶液中，一邊攪拌一邊進(jìn)行混合。將獲得的乳白色溶液的底涂層涂裝用組合物噴涂涂裝到干燥養(yǎng)護(hù)的路面用混凝土普通平板上，在20℃下干燥180分鐘。以偏氟乙烯74mol％、四氟乙烯14.5mol％、一氯三氟乙烯11.5mol％為單體制成的偏氟乙烯共聚物(數(shù)均分子量28000、重均分子量70000)與聚甲基丙烯酸甲酯(數(shù)均分子量7500、重均分子量19000)的共混物(重量比70/30)樹脂溶液(固體成分50％，醋酸丁酯溶液)，向該樹脂溶液100份中加入セリダスト3620(ヘキストインダストリ—(株)制消光劑)6.0份和按與合成例3相同方法合成的5F-465.0份(對氟樹脂100重量份為10重量份)，加入醋酸丁酯100g，充分混合，制成面飾層涂裝用組合物，將該組合物噴涂涂裝到上述涂裝了底涂層涂裝用組合物的路面用混凝土普通平板上，使其在20℃下干燥1周后的膜厚度為30μm。
涂裝例8將底涂層組合物換成アクアシ—ル200S(住友精化(株)制的硅酮系防吸水劑)，以0.1L/m2的量涂覆，除此之外，按與涂裝例7相同的方法進(jìn)行涂裝。
涂裝例9將甲基三甲氧基硅烷50.0份溶解于異丙醇30.0份中，將其加入0.1當(dāng)量的鹽酸1.2份的水溶液中，一邊攪拌一邊進(jìn)行混合。將獲得的乳白色溶液的底涂層涂裝用組合物噴涂涂裝到干燥養(yǎng)護(hù)的路面用混凝土普通平板上，在20℃下干燥180分鐘。接著，將沉降性硫酸鋇100份分散在ゼッフルGK-500(固體成分60％)100份中，向其中加入タケネ—トD-140N25.4份和醋酸丁酯100份，制成中層用涂裝組合物，噴涂涂裝該組合物，在20℃下干燥1440分鐘。另外，作為面飾層涂裝用組合物，加入ゼッフルGK-500(固體成分60％)100份和セリダスト9615A(ヘキストインダストリ—(株)制消光劑)6.6份和按與合成例3相同方法合成的5F-466.0份(對樹脂100重量份為10重量份)和タケネ—トD-140N 25.4份和醋酸丁酯100份，使其充分混合，噴涂涂裝該混合物，使其在20℃下干燥1周后的膜厚度為30μm。
涂裝例10將底涂層組合物換成アクアシ—ル200S(住友精化(株)制的硅酮系防吸水劑)，以0.1L/m2的量涂覆，除此之外，按與涂裝例9相同的方法進(jìn)行涂裝。
涂裝例11壓延后的鋼板用噴砂除銹裝置除去軋制氧化皮，立即涂上長巴庫(バク)型富鋅底涂劑，對該鋼板進(jìn)行噴砂處理或用電動工具處理。在其上噴涂涂裝由硅酸乙酯40 25份與鋅粉75份組成的無機(jī)富鋅油漆，以使其干燥后的膜厚度為75μm ，在室溫下干燥1周。
接著，由Epikote 828(殼牌化學(xué)公司制雙酚型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量184～194)25份、氧化鈦顏料20份、滑石15份、沉降性硫酸鋇15份、有機(jī)膨潤土系抗沉降劑2份、甲基異丁基酮13份、二甲苯10份組成的組合物用滾筒拌和，在由此制成的主劑80份中混合入由ト—マイド#245(富士化成工業(yè)(株)制的聚酰胺樹脂，活潑氫當(dāng)量90)60份、異丁醇40份分散并攪拌混合而制成的固化劑20份，將由此制成的環(huán)氧樹脂涂料底涂層組合物用甲基異丁基酮和異丁醇稀釋，噴霧涂覆該稀釋液，在室溫下干燥1天。
另外再涂覆上述環(huán)氧樹脂涂料底涂層組合物，以使其干燥后的膜厚度為60μm，在室溫下干燥1周。另外再涂覆同樣的環(huán)氧樹脂涂料底涂層組合物，以使其干燥后的膜厚度為60μm，在室溫下干燥1周。
接著，在由Epikote 828(殼牌化學(xué)公司制雙酚型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量184～194)25份、甲基異丁基酮13份、二甲苯10份組成的組合物中，分散氧化鈦顏料20份，在由此制成的主劑80份中混合入使ト—マイド#245(富士化成工業(yè)(株)制的聚酰胺樹脂，活潑氫當(dāng)量90)60份、異丁醇40份分散并攪拌混合而制成的固化劑20份，涂覆由此制成的環(huán)氧樹脂涂料中層組合物，以使其干燥后的膜厚度為30μm，在室溫下干燥3天。最后涂覆實(shí)施例33的氟樹脂面飾層組合物，以使其干燥后的膜厚度為30μm，在室溫下干燥1周。
涂裝例12將面飾層組合物換成與實(shí)施例115相同的氟樹脂組合物，除此之外，按與涂裝例11相同的方法進(jìn)行涂裝。
涂裝例13將面飾層組合物換成與實(shí)施例121相同的丙烯酸硅樹脂組合物，除此之外，按與涂裝例11相同的方法進(jìn)行涂裝。
涂裝例14在軟鋼板上形成陽離子電泳涂膜、聚酯樹脂類中層涂膜，然后，采用氣動噴射法涂覆與實(shí)施例96相同的氟樹脂面飾層組合物，以使其干燥后的膜厚度為30μm，使其在140℃下干燥20分鐘。
涂裝例15在磷酸鋅處理的鋁板上涂覆環(huán)氧類蝕洗用涂料，以使其膜厚度為15μm，在アクリディツクA-801的白基底(氧化鈦，顏料/樹脂＝0.833，固體成分55％)100份中，加入BL-3175(住友パイエルウレタン(株)制HDI系封端異氰酸酯)20.2份，用二甲苯稀釋至可涂覆的粘度，涂覆該稀釋液，以使其干燥后的膜厚度為20μm，使其在170℃下固化20分鐘。
接著，在GK-500 100份中加入アルペ—スト1109M(東洋アルミニウム(株)制)5份、BL-3175 24.3份，用醋酸丁酯稀釋至可涂覆的粘度，涂覆該稀釋液，以使其干燥后的膜厚度為25μm，再在GK-500100份中加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 6.0g(對樹脂100重量份為10重量份)，加入チヌビン-900(汽巴嘉基公司制苯并三唑類紫外線吸收劑)1.5g、サノ—ルLS-765(三共(株)制HALS)0.5g、BL-3175 24.3份、二丁基錫二月桂酸酯的1％醋酸丁酯溶液1份，用醋酸丁酯稀釋至可涂覆的粘度，濕罩濕地(wet on wet)涂覆該稀釋液，以使其干燥后的膜厚度為25μm，使其在170℃下固化20分鐘。
涂裝例16在GK-500 100份中加入按與合成例3相同方法合成的5F-46 6.0份(對樹脂100重量份為10重量份)、KBM-403(信越化學(xué)工業(yè)(株)制含環(huán)氧基的硅烷偶合劑)1份，加入チヌビン-900(汽巴嘉基公司制苯并三唑類紫外線吸收劑)1.5份、サノ—ルLS-765(三共(株)制HALS)0.5份、BL-3175 24.3份、二丁基錫二月桂酸酯的1％醋酸丁酯溶液1份，用醋酸丁酯稀釋至可涂覆的粘度，在SUS304HL(細(xì)線整理，鉻酸鹽光澤處理)上涂覆該稀釋液，以使其干燥后的膜厚度為30μm，使其在170℃下固化20分鐘。
涂裝例17將面飾層組合物換成實(shí)施例122的丙烯酸硅樹脂組合物，除此之外，按與涂裝例16相同的方法進(jìn)行涂裝。
涂裝例18將SG-1400(菱日(株)制氯乙烯樹脂)100份、鄰苯二酸二辛酯43份、アデカサイザ-O-130P(アデカ·ア—ガス(株)制環(huán)氧化大豆油)3份、磷酸三甲苯酯(大八化學(xué)(株)制)5份、マ—クAC-153(アデカ·ア—ガス(株)制鋇-鋅類穩(wěn)定劑)2份、硬脂酸鋇0.5份、硬脂酸鋅1.0份、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯0.5份、山梨糖醇酐單硬脂酸酯1.0份、チヌビン327(汽巴嘉基公司制紫外線吸收劑)0.8份均勻混合，將其用壓延機(jī)制成0.13mm厚的薄膜。
按如下組成調(diào)制面飾層組合物，甲基丙烯酸甲酯30mol％、甲基丙烯酸異丁酯30mol％、甲基丙烯酸正丁酯26mol％、甲基丙烯酸1mol％、甲基丙烯酸羥乙酯13mol％為單體制成的丙烯酸多醇(數(shù)均分子量8000，重均分子量21500)溶液(固體成分60％，二甲苯溶液)10份和GK-500(固體成分60％，醋酸丁酯溶液)90份、按與合成例3相同方法合成的5F-46 6.0份(對樹脂100重量份為10重量份)、コロネ—トHX 12.8份、醋酸丁酯300份，將如此組成的面飾層組合物涂覆到上述薄膜上，以使其干燥后的膜厚度為5μm。
涂裝例19在軟質(zhì)氯乙烯片的表面上，用凹版印刷涂覆機(jī)涂覆與實(shí)施例115相同的氟樹脂涂料，以使其干燥后的膜厚度為15μm。
涂裝例20在軟質(zhì)氯乙烯片的表面上，用凹版印刷涂覆機(jī)涂覆與實(shí)施例121相同的丙烯酸硅樹脂涂料，以使其干燥后的膜厚度為15μm。
涂裝例21經(jīng)紗、緯紗共同使用聚酯復(fù)絲750d/70f，經(jīng)紗密度為33支/英寸，緯紗密度為33支/英寸，按此織造6支1完全的充紗羅組織的織物。將氯乙烯樹脂混合物100份、鄰苯二酸二-2-甲基己酯60份、碳酸鈣20份、硬脂酸鉛3份、顏料10份組成的組合物浸漬加工到該基布上(涂覆量160g/m2，干燥溫度100℃)，在180℃下進(jìn)行燒結(jié)加工，獲得氯乙烯樹脂被覆的網(wǎng)狀布。
接著，作為面飾層涂裝組合物的以偏氟乙烯74mol％、四氟乙烯14.5mol％、一氯三氟乙烯11.5mol％為單體制成的偏氟乙烯共聚物(數(shù)均分子量28000、重均分子量70000)與聚甲基丙烯酸甲酯(數(shù)均分子量7500、重均分子量19000)的共混物(重量比70/30)樹脂溶液(固體成分50％，醋酸丁酯溶液)，向該樹脂溶液100份中加入スミソ—ブ130(住友化學(xué)(株)制二苯甲酮類紫外線吸收劑)1.0份、サノ—ルLS-765(三共(株)制HALS)0.5份、按與合成例3相同方法合成的5F-46 5.0份(對樹脂100重量份為10重量份)、醋酸丁酯300份、醋酸3-甲氧基丙酯100份，將網(wǎng)狀布浸漬到由此組成的溶液中，在軋液機(jī)中擰干(按固體成分換算附著量為1g/m2)，在80℃下進(jìn)行干燥，然后在140℃下進(jìn)行1分鐘熱處理。
涂裝例22將面飾層組合物換成ゼッフルGK-500 100份、コロネ—トHX(日本聚氨酯(株)制HDI系異氰酸酯)12.8份、スミソ—ブ130(住友化學(xué)(株)制二苯甲酮類紫外線吸收劑)1.5份、サノ—ルLS-765(三共(株)制HALS)0.5份、按與合成例3相同方法合成的5F-46 6.0份(對樹脂100重量份為10重量份)、醋酸丁酯300份、醋酸3-甲氧基丙酯100份組成的溶液，除此之外，按與涂裝例21相同的方法進(jìn)行涂裝。
涂裝例23
將涂裝例22的面飾層涂裝組合物用刮刀涂覆機(jī)涂覆到剝離襯里上，在80℃下干燥30分鐘。接著，將由乙烯樹脂(氯乙烯類)100份、聚合物增塑劑35份組成的乙烯基有機(jī)溶膠，刮刀印刷到涂覆有氟樹脂的襯里上，在80℃下干燥1分鐘，接著使其在150℃下融合30秒，再在200℃下融合30秒，獲得乙烯薄膜/氟涂料/剝離襯里的積層體，在其上涂覆壓敏粘合劑，除去襯里，獲得由粘合劑/乙烯薄膜/氟樹脂涂料組成的室外裝飾用標(biāo)記薄膜。再將該薄膜粘合到涂覆有涂料的鋁面板上。
涂裝例24除使用與涂裝例21相同的氟涂料之外，按與涂裝例23相同的方法進(jìn)行涂裝。
涂裝例25一邊以40m/分的速度運(yùn)送預(yù)先施行了脫脂處理、磷酸鹽處理的鍍鋅鋼板，一邊輥涂氯乙烯樹脂用粘合劑，在230℃下燒結(jié)1分鐘，形成膜厚度為3μm的粘合層。ゼオン121(日本ゼオン(株)制的氯乙烯樹脂)100份、偏苯三酸酯增塑劑(黑金化成(株)制)20份、ペリサイザ—P202(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制高分子聚酯類增塑劑)10份、鄰苯二酸二辛酯20份、アドバスタブT-17MJ(勝田化工(株)制的耐熱耐候穩(wěn)定劑)3份、鈦R-820(石原產(chǎn)業(yè)(株)制二氧化鈦)20份，將由此組成的塑料溶膠氯乙烯樹脂涂料輥涂到上述粘合層上，在200℃下燒結(jié)90秒，形成膜厚度為100μm的氯乙烯樹脂層。
アルマテックス L-1043(三井東壓(株)制熱塑性丙烯酸樹脂)40份、BKS-2750(昭和ユニオン合成(株)制環(huán)氧-酚醛樹脂)10份、VAGH(UCC公司制醋酸乙烯-氯乙烯共聚物樹脂)10份、鈦R-820(石原產(chǎn)業(yè)(株)制二氧化鈦)20份，將由此組成的合成樹脂底涂劑輥涂到上述氯乙烯樹脂層上，在200℃下燒結(jié)1分鐘，形成膜厚度為3μm的粘合層。將(1)VP-850(大金工業(yè)(株)制偏氟乙烯聚合物，熔融粘度1.7～3.3g/10分鐘，280℃，負(fù)荷10kg)與(2)甲基丙烯酸甲酯75mol％、甲基丙烯酸異丁酯15mol％、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10mol％為單體制成的丙烯酸硅樹脂(數(shù)均分子量18000，重均分子量52000)混合(重量比(1)/(2)＝7/3)，向該混合樹脂組成的白涂料(異佛爾酮的有機(jī)溶膠溶液)中，按對樹脂100重量份添加10重量份的量，加入按與合成例3相同方法合成的5F-46，將由此組成的面飾層組合物輥涂到上述粘合層上，在245℃下燒結(jié)90秒，形成膜厚度為25μm的氟樹脂涂膜。
涂裝例1～25中獲得的涂裝物品在室外暴曬6個月，基本上不附著污物，按與實(shí)施例1相同的評價方法評價的污染附著性全部為A乃至B。
應(yīng)予說明，作為參考實(shí)驗(yàn)，考察上述通式(1)所示化合物作為添加劑的作用。
對于污染附著性得到改良的涂板，為了考察其表面狀態(tài)，對實(shí)施例2～5中獲得的涂板進(jìn)行ESCA(XPS)測定。用光電子分光裝置(島津制作所制，ESCA-750)測定。以檢測靈敏度校正Fls、Si2p的積分強(qiáng)度，計(jì)算出原子組成比F/Si。
激發(fā)X線Mg、Kα線(1253、6ev)X線功率8KV-50mA真空度3×10-8毫米汞柱結(jié)果示于表19中。表19

從表19看出，F(xiàn)/Si的比例隨著上述化合物添加量的增加而極度降低。這意味著表面上的氟樹脂非常少，相反Si卻相當(dāng)多，上述化合物與其說作為氟樹脂的固化劑，不如說作為添加劑在表面上大量存在。
而且，對水的接觸角(6個月后)也隨著上述化合物添加量的增加而極度降低，推測至少表面上、而且在最外層表面上，大氣中的水分與SiOCH3基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，變成親水性的SiOH基團(tuán)，氟樹脂仍然是未發(fā)生固化反應(yīng)的物質(zhì)。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性從以上的結(jié)果可看出，本發(fā)明的非水性涂料用組合物可形成防污染附著性顯著優(yōu)良的涂膜，而且本發(fā)明的污染附著防止劑可顯著提高涂料等的耐污染附著性。
權(quán)利要求
1.由下述通式(1)表示的化合物， 其中，n是2～20的整數(shù)，R1完全不同或至少2個相同，R1是含有氟原子的烷基，甲基或乙基，但R1中的至少一個是含有氟原子的烷基。
2.由下述通式(II)表示的化合物， 其中，m是4～20的整數(shù)，Rf完全不同或至少2個相同，每個Rf是含有氟原子的烷基。
3.一種非水性涂料用組合物，它是由(i)通式(1a)所示化合物組成的污染附著防止劑與(ii)樹脂和(iii)固化劑和/或固化催化劑組成的 式中，n為2～20的整數(shù)，R2完全不同或至少二個相同，任一個皆為含有氟原子的烷基，或碳原子數(shù)1～1000的一價有機(jī)基團(tuán)，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，并且R2中的至少一個是含有氟原子的烷基。
4.一種非水性涂料用組合物，它是由(i)通式(1a)所示化合物組成的污染附著防止劑與(ii)樹脂組成的 式中，n為2～20的整數(shù)，R2完全不同或至少二個相同，任一個皆為含有氟原子的烷基，或碳原子數(shù)1～1000的一價有機(jī)基團(tuán)，可以含有氧原子、氮原子和/或硅原子，并且R2中的至少一個是含有氟原子的烷基。
全文摘要
提供一種非水性涂料用組合物以及配合于其中的污染附著防止劑,該非水性涂料用組合物由通式(1),所示化合物組成的污染附著防止劑與樹脂和固化劑和/或固化催化劑組成,利用該非水性涂料組合物可形成防污染附著性顯著優(yōu)良的涂膜。
文檔編號C08L83/02GK1379031SQ01143730
公開日2002年11月13日 申請日期2001年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月20日
發(fā)明者毛利晴彥, 和田進(jìn), 千田彰, 長門大, 國政惠子, 清水義喜 申請人:大金工業(yè)株式會社