專利名稱：稀土催化雙烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土催化雙烯烴的聚合方法。
背景技術(shù)：
稀土作為雙烯烴聚合催化劑，控制聚合物分子量及其分布是一難題。通常采用的氫化烷基鋁雖然可降低聚合物的分子量，但同時(shí)加寬聚合物分子量分布。美國(guó)專利USP4,663,405在稀土羧酸鹽/烷基鋁/鹵代烷基鋁體系中添加乙烯基鹵化物的方法，降低丁二烯聚合物分子量，但在多數(shù)條件下同時(shí)加寬其分布。美國(guó)專利USP5,686,371在稀土羧酸鹽/烷基鋁/鹵代硅烷體系中加入少量單體條件下制備催化劑，可同時(shí)降低丁二烯聚合物分子量和其分布指數(shù)，最窄分布指數(shù)為2.20，但僅涉及丁二烯均聚。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明的目的是提供一種稀土雙烯烴的局和方法，稀土催化合成高立體規(guī)整度丁二烯、異戊二烯等雙烯烴均聚物及其它們的共聚物，并提供一種控制聚合物的分子量而聚合物分子量分布和微觀結(jié)構(gòu)幾乎不受影響的催化劑制備方法。原理調(diào)節(jié)劑3d族過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物可以調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移速度，從而控制聚合物的分子量。
本發(fā)明催化劑由以下幾種組分混合反應(yīng)而成(1)含膦酸基或羧基的稀土化合物-L3Ln，其中L代表(2-乙基己基)亞膦基、(2-乙基己基)膦基、新癸基，環(huán)烷基和乙酰丙酮基；稀土Ln代表釹、鐠、鐠釹富集物；(2)烷基鋁化合物-RnAlH3-n，R代表甲基、乙基、異丁基；n＝2、3，或它們的混合物；(3)含鹵素有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物，含鹵素有機(jī)化合物為，三甲基氯代硅烷、叔丁基氯、烯丙基氯；含鹵素有機(jī)金屬化合物為，氯化二異丁基鋁、倍半乙基鋁；(4)3d族過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物-XmMYn，其中M為鈷、鎳、鐵、鈦；X和Y代表膦酸基和羧基，它們可以相同或不同，m＝3-n時(shí)，n＝0、1、2；m＝2-n時(shí)，n＝0、1；膦酸基化合物為(2-乙基己基)亞膦酸和(2-乙基己基)膦酸，羧基化合物可以選自2-乙基己酸、新癸酸和環(huán)烷酸。
催化劑制備方法是，各組份的摩爾組成比為稀土化合物∶烷基鋁化合物∶含鹵素有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物∶過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物∶單體＝1∶10～60∶1.5～5∶0.02～0.5∶3～20；單體選擇丁二烯和異戊二烯，實(shí)施丁二烯均聚、異戊二烯均聚及丁二烯和異戊二烯共聚，單體濃度為10～16％，共聚中異戊二烯和丁二烯單體重量比為20～50∶80～50；溶劑采用己烷、正庚烷、甲苯和1、2、4-三氯化苯；催化劑陳化濃度為0.3～5×10-4摩爾/毫升，陳化溫度0～50℃，陳化時(shí)間為5分鐘～48小時(shí)。單體和溶劑按通常方法預(yù)先精制。
聚合反應(yīng)是在氮保護(hù)下預(yù)先干燥的50毫升安瓶中進(jìn)行，先加入單體和溶劑，然后按計(jì)量加入上述催化劑陳化液，置于50℃恒溫水浴中聚合5小時(shí)，向膠液中加入含有0.1％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合，用乙醇洗滌、干燥、恒重后得相應(yīng)聚合物。
本發(fā)明的稀土化合物/烷基鋁/含鹵化合物體系，不僅對(duì)丁二烯均聚，還涉及異戊二烯均聚及丁二烯和異戊二烯共聚，并均可獲得分子量分布較窄的聚合物，最窄分布指數(shù)為1.43。進(jìn)一步在該催化劑體系中加入調(diào)節(jié)劑-3d族過(guò)渡金屬膦酸或羧酸化合物，使雙烯烴聚合物分子量明顯降低而幾乎不改變其分布。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的25ml催化劑計(jì)量罐中依次加入15.6×10-4mol叔丁基氯己烷溶液，10.9×10-3mol三異丁基鋁、10.9×10-3mol氫化二異丁基鋁，6.2×10-4mol環(huán)烷酸釹己烷溶液，1.24×10-5mol三環(huán)烷酸鐵己烷溶液及己烷，配制成催化劑的濃度為4×10-5mol/ml，20℃下攪拌30分鐘備用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50毫升安瓶中，依次加入30毫升濃度為10％的異戊二烯己烷溶液和上述催化劑溶液0.23ml。在50℃恒溫水浴中聚合反應(yīng)5小時(shí)后，向膠液中加入含有0.1％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。用乙醇洗滌、干燥、恒重后得相應(yīng)聚合物。轉(zhuǎn)化率為98.3％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為8.34dl/g，分子量分布指數(shù)MWD為1.43，順式-1，4含量為95.6％。
實(shí)施例2陳化催化劑中不加入調(diào)節(jié)劑三環(huán)烷酸鐵己烷溶液，其它條件與實(shí)施例1相同，可獲得轉(zhuǎn)化率為97.3％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為13.1 dl/g，分子量分布指數(shù)MWD為1.59，順式-1，4含量為95.5％。
實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的25ml催化劑計(jì)量罐中依次加入9.3×10-4mol三甲基氯代硅烷己烷溶液，1.86×10-2mol氫化二異丁基鋁，6.2×10-4mol環(huán)烷酸釹己烷溶液，3.1×10-4mol環(huán)烷酸鎳己烷溶液，3.1×10-3mol丁二烯己烷溶液及己烷，配制成催化劑的濃度為4×10-5mol/ml，20℃下攪拌30分鐘備用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50毫升安瓶中，依次加入30毫升濃度為10％的丁二烯己烷溶液和上述催化劑溶液0.23ml。在50℃恒溫水浴中聚合反應(yīng)5小時(shí)后，向膠液中加入含有0.1％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。用乙醇洗滌、干燥、恒重后得相應(yīng)聚合物。轉(zhuǎn)化率為100％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為6.71 dl/g，分子量分布指數(shù)MWD為1.63，順式-1，4含量為99.3％。
實(shí)施例4
陳化催化劑中不加入調(diào)節(jié)劑環(huán)烷酸鎳己烷溶液，其它條件與實(shí)施例3相同，可獲得轉(zhuǎn)化率為97.5％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為8.61dl/g，分子量分布指數(shù)MWD為1.46，順式-1，4含量為99.2％。
實(shí)施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的25ml催化劑計(jì)量罐中依次加入3.1×10-3mol氯化二異丁基鋁己烷溶液，3.72×10-2mol氫化二異丁基鋁，6.2×10-4mol新癸酸鐠己烷溶液，3.1×10-5mol新癸酸鎳己烷溶液，1.24×10-2mol丁二烯己烷溶液及己烷，配制成催化劑的濃度為3×10-5mol/ml，20℃下攪拌48小時(shí)備用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50毫升安瓶中，依次加入2.1克丁二烯、0.9克異戊二烯，20.0毫升己烷和上述催化劑溶液0.23ml。在50℃恒溫水浴中聚合反應(yīng)5小時(shí)后，向膠液中加入含有0.1％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。用乙醇洗滌、干燥、恒重后得相應(yīng)聚合物。轉(zhuǎn)化率為87％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為5.80dl/g，分子量分布指數(shù)MWD為1.63，丁二烯部分順式-1，4含量99.2％，異戊二烯部分順式-1，4含量為99.7％。
實(shí)施例6陳化催化劑中不加入調(diào)節(jié)劑新癸酸鎳己烷溶液，其它條件與實(shí)施例5相同，可獲得轉(zhuǎn)化率為85％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為7.53dl/g，分子量分布指數(shù)MWD為1.52，丁二烯部分順式-1，4含量99.6％，異戊二烯部分順式-1，4含量為98.9％。
實(shí)施例7催化劑制備方法與實(shí)施例5相同，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50毫升安瓶中，依次加入1.5克丁二烯、1.5克異戊二烯、20.0毫升己烷和催化劑溶液0.23ml。在50℃恒溫水浴中聚合反應(yīng)5小時(shí)后，向膠液中加入含有0.1％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。用乙醇洗滌、干燥、恒重后得相應(yīng)聚合物。轉(zhuǎn)化率為89％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為5.67 dl/g，分子量分布指數(shù)MWD為1.71，丁二烯部分順式-1，4含量98.7％，異戊二烯部分順式-1，4含量為97.9％。
實(shí)施例8催化劑制備方法與實(shí)施例5相同，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50毫升安瓶中，依次加入2.4克丁二烯、0.6克異戊二烯、20.0毫升己烷和催化劑溶液0.23ml。在50℃恒溫水浴中聚合反應(yīng)5小時(shí)后，向膠液中加入含有0.1％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。用乙醇洗滌、干燥、恒重后得相應(yīng)聚合物。轉(zhuǎn)化率為88.3％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為5.32dl/g，分子量分布指數(shù)MWD為1.65，丁二烯部分順式-1，4含量99.1％，異戊二烯部分順式-1，4含量為97.6％。
實(shí)施例9在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的25ml催化劑計(jì)量罐中依次加入6.2×10-2mol氫化二異丁基鋁，1.55×10-3mol倍半乙基鋁正庚烷溶液，6.2×10-4mol乙酰丙酮釹正庚烷溶液，1.24×10-5mol異丙氧基鎳正庚烷溶液及正庚烷，配制成催化劑的濃度為5×10-4mol/ml，50℃下攪拌60分鐘備用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50毫升安瓶中，依次加入40毫升濃度為16％異戊二烯正庚烷溶液和上述催化劑溶液0.10ml。在50℃恒溫水浴中聚合反應(yīng)5小時(shí)后，向膠液中加入含有0.1％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。用乙醇洗滌、干燥、恒重后得相應(yīng)聚合物。轉(zhuǎn)化率為99.2％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為8.83 dl/g，順式-1，4含量為96.7％。
實(shí)施例10在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的25ml催化劑計(jì)量罐中依次加入2.48×10-2mol乙基鋁，1.55×10-3mol氯化二乙基鋁甲苯溶液，6.2×10-4mol2-乙基己酸鐠釹富集物甲苯溶液，6.2×10-5mol環(huán)烷酸鈷甲苯溶液，1.86×10-3mol丁二烯甲苯溶液及甲苯，配制成催化劑的濃度為5×10-5mol/ml，20℃下攪拌5分鐘備用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50毫升安瓶中，依次加入30毫升濃度為10％的丁二烯己烷溶液和上述催化劑溶液0.18ml。在50℃恒溫水浴中聚合反應(yīng)5小時(shí)后，向膠液中加入含有0.1％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。用乙醇洗滌、干燥、恒重后得相應(yīng)聚合物。轉(zhuǎn)化率為97％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為5.73dl/g，分子量分布指數(shù)MWD為1.55，順式-1，4含量為98.4％。
實(shí)施例11在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的25ml催化劑計(jì)量罐中依次加入1.55×10-3mol烯丙基氯的1、2、4-三氯化苯溶液，1.24×10-2mol甲基鋁，6.2×10-4mol(2-乙基己基)亞磷酸釹的1、2、4-三氯化苯溶液，1.24×10-5mol 2-乙基己酸鈦的1、2、4-三氯化苯溶液，3.1×10-3mol丁二烯的1、2、4-三氯化苯溶液及1、2、4-三氯化苯，配制成催化劑的濃度為4×10-5mol/ml，0℃下攪拌60分鐘備用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50毫升安瓶中，依次加入3.0克丁二烯、20.0毫升己烷和上述催化劑溶液0.23ml。在50℃恒溫水浴中聚合反應(yīng)5小時(shí)后，向膠液中加入含有0.1％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。用乙醇洗滌、干燥、恒重后得相應(yīng)聚合物。轉(zhuǎn)化率為89.2％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為5.53dl/g，順式-1，4含量為97.4％。
實(shí)施例12在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的25ml催化劑計(jì)量罐中依次加入1.86×10-2mol氫化二異丁基鋁，9.3×10-4mol叔丁基氯己烷溶液，6.2×10-4mol(2-乙基己基)磷酸釹己烷溶液，3.1×10-5mol環(huán)烷酸鎳己烷溶液，3.1×10-3mol丁二烯己烷溶液及己烷，配制成催化劑的濃度為4×10-5mol/ml，20℃下攪拌30分鐘備用。
在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的50毫升安瓶中，依次加入30毫升濃度為10％的丁二烯己烷溶液和上述催化劑溶液0.23ml。在50℃恒溫水浴中聚合反應(yīng)5小時(shí)后，向膠液中加入含有0.1％2，6-二叔丁基對(duì)甲酚和鹽酸的乙醇溶液終止聚合。用乙醇洗滌、干燥、恒重后得相應(yīng)聚合物。轉(zhuǎn)化率為95.6％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為6.61 dl/g，分子量分布指數(shù)MWD為1.58，順式-1，4含量為98.3％。
實(shí)施例13催化劑中加入調(diào)節(jié)劑為(2-乙基己基)亞磷酸酸鎳己烷溶液，其它條件與實(shí)施例12相同，可獲得轉(zhuǎn)化率為97.5％，聚合物的特性粘數(shù)[η]為6.85 dl/g，分子量分布指數(shù)MWD為1.55，順式-1，4含量為99.1％。
權(quán)利要求
1.一種稀土催化雙烯烴的聚合方法，其特征在于催化劑由以下幾種組分混合反應(yīng)而成(1)含膦酸基或羧基的稀土化合物-L3Ln，其中L代表(2-乙基己基)亞膦基、(2-乙基己基)膦基、新癸基、環(huán)烷基和乙酰丙酮基；稀土Ln代表釹、鐠、鐠釹富集物；(2)烷基鋁化合物-RnAlH3-n，R代表甲基、乙基、異丁基；n＝2、3，或它們的混合物；(3)含鹵素有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物；含鹵素有機(jī)化合物為，三甲基氯代硅烷、叔丁基氯、烯丙基氯；含鹵素有機(jī)金屬化合物為，氯化二異丁基鋁、倍半乙基鋁；(4)3d族過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物-XmMYn，其中M為鈷、鎳、鐵、鈦；X和Y代表膦酸基和羧基，它們可以相同或不同，m＝3-n時(shí)，n＝0、1、2；m＝2-n時(shí)，n＝0、1；膦酸基化合物為(2-乙基己基)亞膦酸和(2-乙基己基)膦酸，羧基化合物選擇2-乙基己酸、新癸酸和環(huán)烷酸；催化劑制備方法是，各組份的摩爾組成比為稀土化合物∶烷基鋁化合物∶含鹵素有機(jī)化合物或有機(jī)金屬化合物∶過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物∶單體＝1∶10～60∶1.5～5∶0.02～0.5∶3～20；單體選擇丁二烯和異戊二烯，實(shí)施丁二烯均聚、異戊二烯均聚及丁二烯和異戊二烯共聚，單體濃度為10～16％，共聚中異戊二烯和丁二烯單體重量比為20～50∶80～50；溶劑采用己烷、正庚烷、甲苯和1、2、4-三氯化苯；催化劑陳化濃度為0.3～5×10-4摩爾/毫升，陳化溫度0～50℃，陳化時(shí)間為5分鐘～48小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于稀土催化丁二烯和異戊二烯等雙烯烴單體的均聚及其共聚。本發(fā)明提出稀土化合物/烷基鋁/含鹵化合物催化體系使雙烯烴單體聚合,可獲得分子量分布較窄的聚合物。進(jìn)一步在該催化劑體系中加入調(diào)節(jié)3d族過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物時(shí),不論上述單體的均聚或者共聚都明顯改變聚合物分子量,但對(duì)聚合物分子量分布和微觀結(jié)構(gòu)幾乎不影響。
文檔編號(hào)C08F36/00GK1342718SQ0112828
公開(kāi)日2002年4月3日 申請(qǐng)日期2001年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者李剛, 巴曉微, 張學(xué)全, 金鷹泰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所