專(zhuān)利名稱(chēng)：含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳和天然橡膠及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有粘度穩(wěn)定劑的具有優(yōu)異的粘度穩(wěn)定效果的天然橡膠膠乳和天然橡膠及生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法。
通常，天然橡膠膠乳是在熱帶國(guó)家如泰國(guó)、馬來(lái)西亞和印度尼西亞生產(chǎn)的。生產(chǎn)的天然橡膠膠乳經(jīng)過(guò)凝聚和干燥等處理成為天然橡膠，然后按品種和級(jí)別將天然橡膠分類(lèi)。
天然橡膠因其優(yōu)異的物理性能而被大量地廣泛用于橡膠工業(yè)和輪胎工業(yè)。
天然橡膠在其剛剛生產(chǎn)之后具有低達(dá)60-70的門(mén)尼粘度，但是在其生產(chǎn)之后的貯存和運(yùn)輸過(guò)程中，在數(shù)月之內(nèi)門(mén)尼粘度會(huì)上升到90-100附近(被稱(chēng)為貯存硬化)。
據(jù)推測(cè)，天然橡膠貯存硬化的原因之一可以歸因于這樣一個(gè)事實(shí)天然橡膠中異戊二烯鏈上的雜鍵(醛基團(tuán)等)與天然橡膠中的蛋白質(zhì)和氨基酸發(fā)生反應(yīng)，由此產(chǎn)生交聯(lián)并導(dǎo)致凝膠化(凝膠含量增加)(其機(jī)理未在文獻(xiàn)中得到明確闡述)。
天然橡膠的凝膠化損害其加工性能。通常，從物理性能角度講，天然橡膠優(yōu)選具有大的分子量，而分子量的降低會(huì)對(duì)天然橡膠的物理性能產(chǎn)生負(fù)面影響。分子量和凝膠含量在很大程度上取決于水洗后天然橡膠的干燥條件和其后的貯存狀況。
用于防止上述貯存硬化的已知的粘度穩(wěn)定劑是硫酸胲(NH2OH·H2SO4)、氨基脲(NH2NHCONH2)、胲、雙甲酮(1，1-二甲基環(huán)己烷-3，5-二酮)和酰肼。
然而，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用少量相應(yīng)的化合物時(shí)，盡管依化合物不同而有差異，但粘度穩(wěn)定效果從開(kāi)始時(shí)就是微小的，或者粘度從某一時(shí)期開(kāi)始增加，因此不能獲得充分的粘度穩(wěn)定效果。
另一方面，本申請(qǐng)人已經(jīng)申請(qǐng)了有關(guān)生產(chǎn)具有粘度穩(wěn)定效果的天然橡膠的方法專(zhuān)利，其粘度穩(wěn)定效果是通過(guò)在干燥之后立即向天然橡膠中加入粘度穩(wěn)定劑而獲得的(日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)平7-48404、日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)平7-48405、日本專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)平8-67703)。
這些公告公開(kāi)的生產(chǎn)天然橡膠的方法提供了具有優(yōu)異的粘度穩(wěn)定效果的天然橡膠。在其生產(chǎn)方法中，粘度穩(wěn)定劑是不經(jīng)稀釋直接加入到天然橡膠中的，因此存在的問(wèn)題是加入的粘度穩(wěn)定劑的分散性是不穩(wěn)定的，以至于在某些情況下不能得到具有優(yōu)異的粘度穩(wěn)定效果的天然橡膠膠乳和天然橡膠。
英國(guó)專(zhuān)利1472064公開(kāi)了在膠乳中加入以二甲苯為溶劑、經(jīng)過(guò)乳化的酰肼化合物的方法。然而，考慮到對(duì)人體和環(huán)境的影響，芳香族化合物如二甲苯不是優(yōu)選的。
本發(fā)明試圖解決常規(guī)技術(shù)中的上述問(wèn)題，并且本發(fā)明的目的是通過(guò)進(jìn)一步改善粘度穩(wěn)定劑的分散性，提供具有優(yōu)異粘度穩(wěn)定效果的天然橡膠膠乳和天然橡膠以及含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的生產(chǎn)方法。
經(jīng)過(guò)本發(fā)明人反復(fù)深入地研究，發(fā)現(xiàn)通過(guò)在天然橡膠膠乳中或最遲(up to)在剛剛干燥后的天然橡膠中(可以在干燥過(guò)程中)加入具有好的分散性和好的粘度穩(wěn)定效果的經(jīng)過(guò)特殊處理的粘度穩(wěn)定劑，可以獲得具有優(yōu)異粘度穩(wěn)定效果的天然橡膠膠乳和天然橡膠，并且通過(guò)進(jìn)一步地研究，成功開(kāi)發(fā)出符合上述目的的天然橡膠膠乳和含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的生產(chǎn)方法。由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明包括以下項(xiàng)目(1)-(17)(1)生產(chǎn)含粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中包括將用溶劑稀釋的粘度穩(wěn)定劑液體加入到天然橡膠中的步驟。
(2)上述項(xiàng)目(1)中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中所述天然橡膠是天然橡膠膠乳。
(3)上述項(xiàng)目(1)中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中所述天然橡膠是凝聚后的天然橡膠。
(4)上述項(xiàng)目(1)至(3)任一項(xiàng)中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中粘度穩(wěn)定劑液體是乳液。
(5)上述項(xiàng)目(3)中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中粘度穩(wěn)定劑液體是有機(jī)溶液或水溶液。
(6)上述項(xiàng)目(4)中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中乳液是通過(guò)在粘度穩(wěn)定劑有機(jī)溶液中進(jìn)一步加水制備的。
(7)上述項(xiàng)目(1)至(6)任一項(xiàng)中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中溶劑是脂肪族鏈狀化合物。
(8)上述項(xiàng)目(7)中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中上述脂肪族鏈狀化合物是脂肪族多醇。
(9)上述項(xiàng)目(1)至(8)任一項(xiàng)中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中上述粘度穩(wěn)定劑是酰肼化合物。
(10)上述項(xiàng)目(9)中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中上述酰肼化合物可用下述通式(I)表示R-CONHNH2(I)其中，R代表含有1-30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、含有3-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)或含有3-30個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)。
(11)上述項(xiàng)目(10)中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中粘度穩(wěn)定劑是至少一種選自乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、月桂酰肼、棕櫚酰肼、硬脂酰肼、環(huán)丙烷甲酰肼、環(huán)己烷甲酰肼、環(huán)庚烷甲酰肼、苯甲酰肼、鄰-甲苯甲酰肼、間-甲苯甲酰肼、對(duì)-甲苯甲酰肼、對(duì)-甲氧基苯甲酰肼、3，5-二甲基苯甲酰肼和1-萘甲酰肼的化合物。
(12)上述項(xiàng)目(4)中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中粘度穩(wěn)定劑乳液的濃度為3-50％(重量)。
(13)上述項(xiàng)目(5)中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中粘度穩(wěn)定劑溶液的濃度為20-80％(重量)。
(14)通過(guò)加入溶解在脂肪族鏈狀化合物中的粘度穩(wěn)定劑生產(chǎn)的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳。
(15)上述項(xiàng)目(14)中所述的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳，其中脂肪族鏈狀化合物是多醇。
(16)由上述項(xiàng)目(14)或(15)中所述的天然橡膠膠乳生產(chǎn)的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠。
(17)用上述項(xiàng)目(1)-(13)任一項(xiàng)中所述的方法生產(chǎn)的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠。
以下將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的天然橡膠生產(chǎn)方法的特征在于包括在天然橡膠中加入用溶劑稀釋的粘度穩(wěn)定劑液體的步驟。具體地，其特征在于包括在天然橡膠生產(chǎn)過(guò)程中，即依次包括割膠(獲得膠乳)-凝聚-洗膠(水洗)-脫水-干燥-包裝的天然橡膠生產(chǎn)方法中，在天然橡膠中加入用溶劑稀釋的粘度穩(wěn)定劑液體的步驟。
提供加入粘度穩(wěn)定劑液體的步驟可以改進(jìn)粘度穩(wěn)定劑的分散性，以便即使在與天然橡膠捏和不充分的情況下也能獲得優(yōu)異的粘度穩(wěn)定效果。
一種情況是將粘度穩(wěn)定劑液體直接加入到天然橡膠膠乳中，而另一種情況是最遲在完成凝聚后的干燥步驟之后立即將粘度穩(wěn)定劑液體加入到天然橡膠中。
當(dāng)將粘度穩(wěn)定劑溶液加入到天然橡膠膠乳中時(shí)，即第一個(gè)實(shí)施方案，所用的溶劑必須是脂肪族鏈狀化合物。
在脂肪族鏈狀化合物中溶解粘度穩(wěn)定劑，可以改進(jìn)粘度穩(wěn)定劑的分散性，以提供具有優(yōu)異粘度穩(wěn)定性的天然橡膠膠乳并抑制凝膠化，而對(duì)人體和環(huán)境沒(méi)有負(fù)面影響。
在這種情況下，脂肪族鏈狀化合物是飽和的還是不飽和的、是線(xiàn)型還是支化的并不重要。在其分子中可以含有至少一個(gè)官能基團(tuán)如羥基基團(tuán)和羧基基團(tuán)。
具體地，包括脂肪族烴類(lèi)化合物如戊烷、己烷和庚烷以及多醇如乙二醇和丙二醇。其中，多醇是優(yōu)選的。
在該實(shí)施方案中，要求的粘度穩(wěn)定劑的含量是占天然橡膠膠乳所含固體物質(zhì)的0.001-3％(重量)、優(yōu)選0.03-2.5％(重量)、更優(yōu)選0.05-1.5％(重量)。
如果上述含量少于0.001％(重量)，那么在某種情況下可能不會(huì)獲得粘度穩(wěn)定效果，因此這樣的含量不是優(yōu)選的。另一方面，如果用量超過(guò)3％(重量)，那么在某些情況下穩(wěn)定劑可能會(huì)殘留在橡膠組合物中，這有可能引起橡膠組合物的低生熱性能和/或耐久性能下降，并且使炭黑和其它配混成分的分散性降低，因此這樣的含量不是優(yōu)選的。
在這一實(shí)施方案中，可以進(jìn)一步在粘度穩(wěn)定劑的有機(jī)溶液中加水，以制備乳液。制備該實(shí)施方案中所用的粘度穩(wěn)定劑乳液，可以采用常規(guī)的使用乳化劑、如果必要使用親合劑的方法。
在這一實(shí)施方案中，要求的粘度穩(wěn)定劑乳液的濃度是3-50％(重量)、優(yōu)選5-30％(重量)。
如果上述濃度小于3％(重量)，那么要加入上述量的粘度穩(wěn)定劑所需加入的粘度穩(wěn)定劑液體的量變大；另一方面，如果濃度超過(guò)50％(重量)，那么液體的穩(wěn)定性在某些情況下可能會(huì)受到損害，因此這樣的濃度不是優(yōu)選的。而且，將乳液濃度制成3-50％(重量)可以獲得高的粘度穩(wěn)定效果。
該實(shí)施方案中的天然橡膠膠乳的制備是用混合機(jī)將天然橡膠膠乳與溶解在脂肪族鏈狀化合物中的粘度穩(wěn)定劑或上述粘度穩(wěn)定劑的乳液混合進(jìn)行的。
當(dāng)將粘度穩(wěn)定劑溶液最遲在凝聚后剛剛完成干燥步驟后加入天然橡膠中時(shí)，即第二個(gè)實(shí)施方案，溶劑可以根據(jù)粘度穩(wěn)定劑的特點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)選擇。當(dāng)使用親水性粘度穩(wěn)定劑時(shí)，用水作溶劑。不對(duì)水作特別的限制，并且所用的是精制的水如離子交換水和蒸餾水以及非精制水。當(dāng)使用親油性粘度穩(wěn)定劑時(shí)，優(yōu)選使用脂肪族鏈狀化合物，這與在天然橡膠膠乳中加粘度穩(wěn)定劑的情況有著同樣的原因。而且，與上述情況相似，可以使用乳液。
在該實(shí)施方案中，粘度穩(wěn)定劑乳液的制備也可以采用常規(guī)的使用乳化劑、如果必要使用親合劑的方法。
粘度穩(wěn)定劑溶液的優(yōu)選濃度為20-80％(重量)，而粘度穩(wěn)定劑乳液的優(yōu)選濃度為3-50％(重量)。如果上述濃度低于相應(yīng)的低限(如果對(duì)于溶液而言上述濃度低于20％(重量)或?qū)τ谌橐憾缘陀?％(重量))，對(duì)于加入前述粘度穩(wěn)定劑的量所需的粘度穩(wěn)定劑液體的量變大。另一方面，如果上述濃度高于相應(yīng)的高限(如果對(duì)于溶液而言上述濃度高于80％(重量)或?qū)τ谌橐憾愿哂?0％(重量))，在某些情況下可能使溶液穩(wěn)定性受到損害并使穩(wěn)定劑的分散性降低，因此這樣的濃度不是優(yōu)選的。
粘度穩(wěn)定劑溶液在天然橡膠中的優(yōu)選加入量是占橡膠總量的0.002-150％(重量)、更優(yōu)選的為0.003-120％(重量)，而對(duì)于粘度穩(wěn)定劑乳液，優(yōu)選0.003-1000％(重量)、更優(yōu)選0.005-600％(重量)。
對(duì)粘度穩(wěn)定劑的加入時(shí)間沒(méi)有特殊限制，只要是最遲在凝聚后剛剛完成干燥步驟后即可。優(yōu)選是在完成水洗步驟之后，因?yàn)檎扯确€(wěn)定劑的損失小。
另一方面，優(yōu)選在上述干燥步驟的處理剛剛完成之后在天然橡膠中加入粘度穩(wěn)定劑液體并進(jìn)行捏和。干燥之后的天然橡膠甚至在室溫下放置也易于凝膠化(貯存硬化)，因此甚至在其被貯存長(zhǎng)時(shí)間時(shí)也應(yīng)當(dāng)在干燥的處理完成后立即將粘度穩(wěn)定劑液體加入到天然橡膠中。
在本發(fā)明中，水洗和脫水后的天然橡膠干燥步驟，可以根據(jù)天然橡膠膠乳的品種和水洗后橡膠的狀況，按一個(gè)步驟或二或多個(gè)步驟的多步方法進(jìn)行。粘度穩(wěn)定劑可以在這個(gè)步驟中加入。
如果水洗和脫水之后的干燥步驟由二或多個(gè)步驟組成，那么不僅相應(yīng)步驟中的干燥條件可以分別設(shè)定，而且也可以檢測(cè)相應(yīng)步驟完成之后橡膠的狀況，由此對(duì)后續(xù)步驟的干燥條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，從而使橡膠的質(zhì)量在干燥后少有變化。在上述干燥步驟中，從保持質(zhì)量的角度而言，優(yōu)選的是多步干燥，而不是單步干燥，但是它趨向于增加成本。
在本發(fā)明中，上述干燥步驟中的干燥溫度是根據(jù)所用的(生產(chǎn)的)天然橡膠的品種和級(jí)別進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定的。當(dāng)進(jìn)行單步干燥時(shí)，溫度優(yōu)選為100℃或較高和140℃或較低。當(dāng)進(jìn)行多步干燥時(shí)，相應(yīng)步驟中的干燥溫度優(yōu)選為100℃或較高和140℃或較低；在最后步驟之前的各步驟中干燥溫度的優(yōu)選范圍為110℃或較高和140℃或較低；在最后步驟中干燥溫度的更優(yōu)選的范圍為100℃或較高和130℃或較低。
此外，與上述情形類(lèi)似，干燥時(shí)間是根據(jù)所用的(生產(chǎn)的)天然橡膠的種類(lèi)和級(jí)別進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定的。當(dāng)進(jìn)行單步干燥時(shí)，優(yōu)選200分鐘或更短。當(dāng)進(jìn)行多步干燥時(shí)，在最后步驟之前的各步驟中干燥時(shí)間總計(jì)為20分鐘或更長(zhǎng)，并且從第一步驟到最后步驟的總的干燥時(shí)間優(yōu)選為200分鐘或更短。
可以使用天然橡膠干燥步驟中所用的常規(guī)設(shè)備作為上述干燥步驟所用的干燥設(shè)備，包括例如空氣干燥機(jī)或真空干燥機(jī)。
對(duì)于上述單步或多步情況，如果在兩種情況下上述干燥溫度超過(guò)140℃，可能會(huì)干燥過(guò)度，這會(huì)降低分子量。另一方面，如果在兩種情況下溫度低于100℃，則干燥時(shí)間必須設(shè)定得更長(zhǎng)，所以在某些情況下可能會(huì)使凝膠量增大。
如果在上述多步干燥的最后步驟之前的各步驟中，干燥時(shí)間總計(jì)短于20分鐘，則初步干燥的效果可能不是令人滿(mǎn)意的，并且具體地，在某些情況下，在干燥處理步驟之前的水洗粗膠表面附著的大量水份可能不會(huì)被充分蒸發(fā)。從第一步驟到最后步驟的總的干燥時(shí)間，優(yōu)選設(shè)定為200分鐘或更短，以抑制凝膠化，并且如果總的時(shí)間超過(guò)200分鐘，在某些情況下凝膠化可能不能被抑制。此外，在上述多步情況中某一步驟的干燥溫度和干燥時(shí)間不應(yīng)分別地獨(dú)立設(shè)定，并且可以檢測(cè)相應(yīng)的步驟完成時(shí)橡膠的狀況，以設(shè)定后續(xù)步驟的干燥條件。例如，當(dāng)某一步驟的干燥嚴(yán)重過(guò)度時(shí)，后續(xù)步驟的干燥必須采用較低的溫度和較短的時(shí)間。
在生產(chǎn)本發(fā)明的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法中，在天然橡膠與粘度穩(wěn)定劑混合之后，可以進(jìn)一步進(jìn)行粗濾器處理。這可以提供具有高分子量并且不含污染物的天然橡膠。此處所用“濾料機(jī)處理”一詞，其意義是指用網(wǎng)狀的膜將含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠中所含有的污染物除去的處理。
本發(fā)明的粘度穩(wěn)定劑液體所用的粘度穩(wěn)定劑包括例如硫酸胲、氨基脲、雙甲酮(1，1-二甲基環(huán)己烷-3，5-二酮)以及由下述通式(I)表示的酰肼化合物R-CONHNH2(I)其中，R代表具有1-30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、具有3-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)或具有3-30個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)。
上述式(I)所表示的酰肼化合物包括例如乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、月桂酰肼、棕櫚酰肼、硬脂酰肼、環(huán)丙烷甲酰肼、環(huán)己烷甲酰肼、環(huán)庚烷甲酰肼、苯甲酰肼、鄰-甲苯甲酰肼、間-甲苯甲酰肼、對(duì)-甲苯甲酰肼、對(duì)-甲氧基苯甲酰肼、3，5-二甲基苯甲酰肼和1-萘甲酰肼。
當(dāng)上述粘度穩(wěn)定劑是親水性的，則以水溶液的形式加入，而當(dāng)它是親油性的，則以有機(jī)溶液或乳液的形式加入。
在本發(fā)明中，從提供優(yōu)異的分散性并進(jìn)一步改進(jìn)粘度穩(wěn)定效果的角度看，粘度穩(wěn)定劑優(yōu)選為脂肪族甲酰肼。其中，優(yōu)選丙酰肼作為親水性酰肼、月桂酰肼作為親油性酰肼。
在本發(fā)明中，單步中或多步的相應(yīng)步驟中的干燥條件可以根據(jù)在上述水洗后的干燥步驟中天然橡膠的狀況進(jìn)行設(shè)定。因此，在干燥步驟中，可以抑制凝膠化，并且可以防止分子量降低。
在上述干燥步驟中進(jìn)行處理的干燥的天然橡膠的分子量?jī)?yōu)選為1,000,000或更大、更優(yōu)選為1,300,000或更大。如果天然橡膠的分子量低于1,000,000，在某些情況下作為橡膠組合物其物理性能可能不是令人滿(mǎn)意的。
在本發(fā)明的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的生產(chǎn)方法中，所提供的是在凝聚后的直至剛剛干燥后的天然橡膠中加入用溶劑稀釋后的粘度穩(wěn)定劑液體的步驟，由此獲得本發(fā)明目的所在的、具有優(yōu)異的粘度穩(wěn)定效果的天然橡膠。
通過(guò)在上述天然橡膠中加入粘度穩(wěn)定劑液體，使粘度穩(wěn)定劑在天然橡膠中分散并因此與天然橡膠中的雜鍵(醛基團(tuán)等)反應(yīng)使雜鍵封閉，由此抑制引起貯存硬化的天然橡膠中的凝膠化，以控制凝膠含量的增大，因此得到了具有優(yōu)異的粘度穩(wěn)定效果的天然橡膠。
本發(fā)明的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳的生產(chǎn)是通過(guò)加入溶解在脂肪族鏈狀化合物中的粘度穩(wěn)定劑或加入粘度穩(wěn)定劑乳液進(jìn)行的。在本發(fā)明的這樣構(gòu)成的天然橡膠膠乳中，加有溶解在脂肪族鏈狀化合物中的并且具有優(yōu)異的分散性和粘度穩(wěn)定效果的粘度穩(wěn)定劑，從而賦予天然橡膠膠乳以?xún)?yōu)異的粘度穩(wěn)定效果。此外，干燥后的凝膠化得以抑制，因此得到了高分子量的天然橡膠。
本發(fā)明的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的生產(chǎn)是用上述方法，在從膠乳狀態(tài)時(shí)直至剛剛干燥后的時(shí)間里，在天然橡膠中加入粘度穩(wěn)定劑進(jìn)行的。
由上述步驟生產(chǎn)的本發(fā)明的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠，如果必要，可以與任選組分如在橡膠工業(yè)中常用的填料、增強(qiáng)劑、軟化劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、促進(jìn)劑活化劑和抗氧劑等進(jìn)行共混。
參照實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體地詳細(xì)解釋?zhuān)景l(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1-3和對(duì)比實(shí)施例1-2含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳的制備
將下表1所示的粘度穩(wěn)定劑以乳液(實(shí)施例)或水溶液(對(duì)比實(shí)施例)的形式加入到割膠后的天然橡膠膠乳中以獲得含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳。
得到的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳用以下評(píng)價(jià)方法評(píng)價(jià)其雜質(zhì)含量。
結(jié)果如下表1所示。
含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的干燥步驟和制備接下來(lái)，將上面得到的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳在下述干燥處理?xiàng)l件下用空氣干燥機(jī)(Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.制造的Geer烘箱)作為干燥機(jī)進(jìn)行干燥。
干燥條件膠乳在下述條件(1)或(2)下進(jìn)行干燥的干燥處理?xiàng)l件(1)實(shí)施例1和3和對(duì)比實(shí)施例1和2干燥處理用單步方式在下述條件下進(jìn)行干燥溫度120℃，干燥時(shí)間120分鐘(2)實(shí)施例2干燥處理用兩步方式在下述條件下進(jìn)行干燥溫度在第一步中是120℃，在第二步中是110℃干燥時(shí)間在第一步中是60分鐘，在第二步中是60分鐘在兩步干燥處理中，第一步的干燥處理是在上述干燥溫度和時(shí)間下在第一干燥室中進(jìn)行的，然后將第一干燥室中處理過(guò)的天然橡膠在第二步驟中移到第二干燥室在上述干燥溫度和時(shí)間下進(jìn)行處理。
這樣得到的相應(yīng)的天然橡膠用下述評(píng)價(jià)方法對(duì)粘度穩(wěn)定效果和分子量進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4-9和對(duì)比實(shí)施例3-6干燥條件膠乳的凝聚物質(zhì)(將按美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)凝聚的膠片切粒而獲得)在以下(1)和(2)項(xiàng)所示的干燥條件下用空氣干燥機(jī)(Ueshima SeisakushoCo.，Ltd.制造的Geer烘箱)作為干燥機(jī)進(jìn)行干燥。
干燥處理?xiàng)l件
(1)實(shí)施例4-5和7-9和對(duì)比實(shí)施例3-6干燥處理是用單步方式在下述條件下進(jìn)行的干燥溫度120℃，干燥時(shí)間120分鐘(2)實(shí)施例6干燥處理用兩步方式在下述條件下進(jìn)行干燥溫度在第一步中是120℃，在第二步中是110℃干燥時(shí)間在第一步中是60分鐘，在第二步中是60分鐘在兩步干燥處理中，第一步的干燥處理是在上述干燥溫度和時(shí)間下在第一干燥室中進(jìn)行的，然后將在第一干燥室中處理過(guò)的天然橡膠在第二步驟中移到第二干燥室在上述干燥溫度和時(shí)間下進(jìn)行處理。
在上述相應(yīng)的干燥條件下處理的天然橡膠被冷卻到30℃，然后將其置于捏和機(jī)(預(yù)-破碎機(jī))中，加入下表2所示的粘度穩(wěn)定劑液體(加入組分)并捏和1分鐘。
這樣得到的相應(yīng)的天然橡膠用下述評(píng)價(jià)方法對(duì)其粘度穩(wěn)定效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果如表2所示。
粘度穩(wěn)定效果的評(píng)價(jià)方法按照J(rèn)IS K 6300-1994，門(mén)尼粘度100℃下的ML1＋4(最初的)在剛剛生產(chǎn)之后測(cè)定，門(mén)尼粘度100℃下的ML1＋4(老化的)在天然橡膠于60℃的烘箱中放置7天后測(cè)定，它們之間的差別[ML1＋4(老化的)]-[ML1＋4(最初的)]用以表示粘度穩(wěn)定效果。
在相應(yīng)的實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳和天然橡膠的步驟和評(píng)價(jià)測(cè)試在每個(gè)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中都進(jìn)行5次，以獲得平均值。
可見(jiàn)，在上述評(píng)價(jià)方法的結(jié)果中的值越低，粘度穩(wěn)定效果越高，而標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)越小，粘度穩(wěn)定效果越好。
分子量的評(píng)價(jià)方法分子量是用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定的，其中所用測(cè)試儀器是Tosoh公司制造的凝膠滲透色譜儀HCL-8020；所用色譜柱是Tosoh公司制造的GMHXL；用Tosoh公司制造的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯進(jìn)行標(biāo)定；載體是超純級(jí)(extra grade)THF；并且樣品濃度是0.01g樣品/30mlTHF。雜質(zhì)含量的評(píng)價(jià)方法按ISO 249-1987測(cè)定。
表1
PHZ丙酰肼LHZ月桂酰肼*1未加化學(xué)品*250％(重量)的PHZ水溶液*310％(重量)的LHZ乳液*450％(重量)的LHZ乳液*55％(重量)的LHZ乳液乳液用苯酚磺酸與甲醛的縮合物、丙二醇和水制備，其中縮合物和丙二醇的用量相等。
表2
*1加0.2phr作為粘度穩(wěn)定劑PHZ丙酰肼LHZ月桂酰肼乳液用苯酚磺酸與甲醛的縮合物、丙二醇和水制備，其中縮合物和丙二醇的用量相等。
上述表1和2所示的結(jié)果清楚地表明，處于本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施例1-9的粘度穩(wěn)定效果與處于本發(fā)明范圍之外的對(duì)比實(shí)施例1-6相比是優(yōu)異的。尤其發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例2和6的粘度穩(wěn)定效果更好，其中天然橡膠是按兩步方法干燥的。而且對(duì)比實(shí)施例的標(biāo)準(zhǔn)偏差是大的。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)含粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中包括將用溶劑稀釋的粘度穩(wěn)定劑液體加入到天然橡膠的步驟。
2.權(quán)利要求1中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中所述天然橡膠是天然橡膠膠乳。
3.權(quán)利要求1中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中所述天然橡膠是凝聚后的天然橡膠。
4.權(quán)利要求1中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中粘度穩(wěn)定劑液體是乳液。
5.權(quán)利要求3中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中粘度穩(wěn)定劑液體是有機(jī)溶液或水溶液。
6.權(quán)利要求4中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中乳液是通過(guò)在粘度穩(wěn)定劑有機(jī)溶液中進(jìn)一步加水制備的。
7.權(quán)利要求1中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中溶劑是脂肪族鏈狀化合物。
8.權(quán)利要求7中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中上述脂肪族鏈狀化合物是脂肪族多醇。
9.權(quán)利要求1中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中上述粘度穩(wěn)定劑是酰肼化合物。
10.權(quán)利要求9所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中上述酰肼化合物可用下述通式(I)表示R-CONHNH2(I)其中，R代表具有1-30個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、具有3-30個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)或具有3-30個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)。
11.權(quán)利要求10所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中粘度穩(wěn)定劑是至少一種選自乙酰肼、丙酰肼、丁酰肼、月桂酰肼、棕櫚酰肼、硬脂酰肼、環(huán)丙烷甲酰肼、環(huán)己烷甲酰肼、環(huán)庚烷甲酰肼、苯甲酰肼、鄰-甲苯甲酰肼、間-甲苯甲酰肼、對(duì)-甲苯甲酰肼、對(duì)-甲氧基苯甲酰肼、3，5-二甲基苯甲酰肼和1-萘甲酰肼的化合物。
12.權(quán)利要求4所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中粘度穩(wěn)定劑乳液的濃度為3-50％(重量)。
13.權(quán)利要求5中所描述的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法，其中粘度穩(wěn)定劑溶液的濃度為20-80％(重量)。
14.通過(guò)加入溶解在脂肪族鏈狀化合物中的粘度穩(wěn)定劑而生產(chǎn)的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳。
15.權(quán)利要求14所述的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳，其中脂肪族鏈狀化合物是多醇。
16.由權(quán)利要求14所述的天然橡膠膠乳生產(chǎn)的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠。
17.用權(quán)利要求1所述的方法生產(chǎn)的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠。
全文摘要
包括將溶劑稀釋的粘度穩(wěn)定劑液體加入到天然橡膠中的步驟的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠的方法和加入溶解在脂肪族鏈狀化合物中的粘度穩(wěn)定劑的生產(chǎn)含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳的方法,和通過(guò)在天然橡膠凝聚之后在其中加入溶劑稀釋的粘度穩(wěn)定劑液體而生產(chǎn)的含有粘度穩(wěn)定劑的天然橡膠。
文檔編號(hào)C08K5/25GK1330083SQ0112104
公開(kāi)日2002年1月9日 申請(qǐng)日期2001年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月15日
發(fā)明者虎谷博歲, 貴島研, 橋本隆次 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通