專利名稱：一種制備高分子量的聚ε－己內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種制備高分子量聚ε-己內(nèi)酯的方法。
高分子量聚ε-己內(nèi)酯，由于其與大多數(shù)傳統(tǒng)熱塑性塑料有著良好的相溶性并且在熔融狀態(tài)下粘度較低，所以廣泛地用于塑料加工，熱熔性粘合劑，制模等方面；在醫(yī)學(xué)上，由于其是一種生物降解型材料，有良好的生物相溶性，所以可用于藥物載體，人造器官等。
以前較常用的ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合的引發(fā)劑有碳負離子，烷氧基鹽(醇鈉，醇鉀等)，OH-等。在這些引發(fā)條件下，增長鏈末端是羧基陰離子或其離子對，它能夠繼續(xù)進攻鏈上的酯鍵發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)如下圖所示 由于在這些條件下，聚合反應(yīng)中存在著副反應(yīng)，有環(huán)狀寡聚物生成，所以得不到分布均一的高分子量的產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是研究一種操作簡便、工藝簡單、易產(chǎn)業(yè)化的聚ε-己內(nèi)酯的合成方法。
本發(fā)明的目的是研究一種分子量分布均一的高分子量的聚ε-己內(nèi)酯的合成方法。
本發(fā)明的目的是研制一種用途廣泛的高分子量聚ε-己內(nèi)酯的合成方法。
本發(fā)明是在攪拌下將單體ε-己內(nèi)酯和配體化合物混合后溶于有機溶劑中，加熱至60～100℃溫度后，恒溫，加入烷氧基金屬化合物引發(fā)劑，升溫至100～120℃，反應(yīng)2～3小時，用鹽酸終止聚合，經(jīng)沉淀和精制即可獲得產(chǎn)物。上述反應(yīng)的烷氧基金屬化合物引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)通式為M(OR)n，其中M是金屬陽離子鋁、鋅、鈦、鋯、錫中的任一種；R是甲基、乙基、丙基、異丙基中的任一種；n是金屬陽離子配位數(shù)；引發(fā)劑溶解在有機溶劑中，引發(fā)劑與單體的摩爾比為1∶9～22×102；引發(fā)劑是溶解于混合有機溶劑后滴加入聚合體系的。
上述反應(yīng)的配體化合物是R1-(CH2CH2O)n-R2，其中R1、R2是H-、CH3-、C2H5-、C3H7-中的任一種，n=1～10；配體化合物與單體的摩爾比是1∶40～50。配體化合物的加入能提高引發(fā)劑的反應(yīng)活性，加快反應(yīng)速度，控制聚合物的分子量和分子量分布。
反應(yīng)中用的有機溶劑可以是甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)等。本發(fā)明中，在聚合過程中加入的溶劑量要適合，過量的溶劑會導(dǎo)致單體濃度降低，而溶劑量太少又由于單體的黏性較大，單體擴散速度太慢，使聚合反應(yīng)速率降低。在該發(fā)明中，我們發(fā)現(xiàn)溶劑與單體的體積比為1∶0.6～2.6為宜。
本發(fā)明中聚合速率的控制也可通過改變反應(yīng)溫度來實現(xiàn)的。隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合反應(yīng)速率加快，所以把單體溶解后加熱到60～100℃，恒溫，然后再滴加引發(fā)劑。升溫的同時還降低了單體的粘度，提高了流動性，進一步提高了反應(yīng)速率。引發(fā)劑滴加完畢后，把溫度升到100～120℃，這樣使轉(zhuǎn)化率得到提高，并且在該溫度下，聚合物呈流動狀，有利于聚合產(chǎn)物的后處理。
本發(fā)明所用的有機溶劑中，甲苯、四氫呋喃、二氧六環(huán)效果比較好，其來源廣，后處理也方便。
本發(fā)明中若使用甲苯和四氫呋喃的混合溶劑則效果更好，混合溶劑的體積比是甲苯∶四氫呋喃=2∶1～5。
將單體ε-己內(nèi)酯和配體化合物攪拌混合溶于有機溶劑后，升溫至60～100℃，恒定5～30分鐘，則反應(yīng)體系更趨穩(wěn)定。
本發(fā)明所用的引發(fā)劑預(yù)先溶解在甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，有利于引發(fā)劑的添加，使反應(yīng)工藝簡化。甲苯和四氫呋喃混合溶劑的體積比是1∶1～5，引發(fā)劑濃度是0.8～1.2mol/L。
本發(fā)明通過改變金屬烷氧基引發(fā)劑的烷氧基配體后發(fā)現(xiàn)，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基引發(fā)的聚合有著不同的聚合速率，烷氧基的位阻越大，其引發(fā)聚合反應(yīng)的速率越快。所以根據(jù)聚合反應(yīng)的不同要求，若選擇含有異丙氧基的三異丙醇鋁為引發(fā)劑，則可顯著提高聚合反應(yīng)速度。
本發(fā)明溶劑和單體體積比的最佳范圍是1∶1.6～2.4，在該范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)的效果最佳。
本發(fā)明制得的聚ε-己內(nèi)酯分子量高達(9～21)×104，且分子量分布均一，有較大的強度和較好的力學(xué)性能等特點，所以可廣泛用于樹脂改性，以增加樹脂的韌性和硬度。如與熱塑性聚氨酯共混，可提高其憎水性和對有機溶劑的耐腐蝕性。
本發(fā)明制得的聚ε-己內(nèi)酯是一種生物降解型材料，具有良好的生物相容性，因此用于藥物載體、人造器官、醫(yī)用夾板等效果也十分好。
本發(fā)明制得的聚ε-己內(nèi)酯與熱塑性塑料有良好的相容性，因此可以制備黏結(jié)性能良好的黏合劑和多空材料。
本發(fā)明采用配位聚合的方法，通過加入烷氧基金屬化合物為引發(fā)劑，用有機溶劑在合適的單體、配體化合物和引發(fā)劑的投料范圍內(nèi)，在較高轉(zhuǎn)化率下獲得了高分子量、分子量分布均一的聚ε-己內(nèi)酯，分子量高達(9～21)×104。本發(fā)明中所用的原料來源廣泛、通用，反應(yīng)條件溫和、易控制，產(chǎn)業(yè)化工藝簡單，轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)成本較低。由于本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)品分子量高、分子量分布窄，因此產(chǎn)品用途廣泛，可用于樹脂改性、藥物載體、人造器官、黏合劑、多孔材料等方面。
權(quán)利要求
1．一種制備高分子量聚ε-己內(nèi)酯的方法，其特征是在攪拌下，單體聚ε-己內(nèi)酯和配體化合物溶于有機溶劑中，加熱至60～100℃溫度，恒溫，然后加入烷氧基金屬化合物引發(fā)劑，升溫至100～120℃，反應(yīng)2～3小時，用鹽酸終止聚合，經(jīng)沉淀和精制，可得到產(chǎn)物聚ε-己內(nèi)酯，上述反應(yīng)的具體條件是(1)烷氧基金屬化合物引發(fā)劑是M(OR)n，其中M是金屬陽離子鋁、鋅、鈦、鋯、錫中的任一種；R是甲基、乙基、丙基、異丙基中的任一種；n是金屬陽離子配位數(shù)；引發(fā)劑溶解在有機溶劑中，引發(fā)劑與單體的摩爾比是1∶9～21×102；(2)配體化合物是R1-(CH2CH2O)n-R2，其中R1、R2是H-、CH3-、C2H5-、C3H7-中的任一種，n=1～10；配體化合物與單體的摩爾比是1∶40～50；(3)溶劑是有機溶劑，溶劑與單體的體積比是1∶0.6～2.6。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內(nèi)酯的方法，其特征是聚合反應(yīng)的溶劑是甲苯或四氫呋喃或二氧六環(huán)。
3．根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備高分子量的聚ε-己內(nèi)酯的方法，其特征是聚合反應(yīng)溶劑是甲苯、四氫呋喃混合溶劑，混合溶劑的體積比是2∶1～5。
4．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內(nèi)酯的方法，其特征是在攪拌下，單體ε-己內(nèi)酯和配體化合物溶于有機溶劑后，在60～100℃溫度下恒定5～30分鐘。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量聚ε-己內(nèi)酯的方法，其特征是引發(fā)劑溶解在甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，混合溶劑的體積比是1∶1～5，濃度是0.8～1.2mol/L。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內(nèi)酯的方法，其特征是引發(fā)劑是含有異丙氧基的三異丙醇鋁。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內(nèi)酯的方法，其特征是溶劑與單體的體積比是1∶1.6～2.4。
8．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內(nèi)酯的方法，其特征是該方法制得的聚ε-己內(nèi)酯用于樹脂的改性。
9．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內(nèi)酯的方法，其特征是該方法制得的聚ε-己內(nèi)酯用于藥物載體，人造器官，醫(yī)用夾板。
10．根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內(nèi)酯的方法，其特征是該方法制得的聚ε-己內(nèi)酯用于黏合劑或多孔材料的制備。
全文摘要
本發(fā)明是用一種新的方法制備高分子量聚ε己內(nèi)酯。用傳統(tǒng)的離子型聚合制得的聚ε己內(nèi)酯,分子量小,聚合條件苛刻,硬度及強度較小。本發(fā)明采用配位聚合的方法,在有機溶劑中通過調(diào)節(jié)單體和引發(fā)劑的投料比,在溫和的條件下,得到了分子量在90,000以上、聚合度可控的窄分布的聚ε己內(nèi)酯。單體的轉(zhuǎn)化率高達92%。本發(fā)明工藝簡單,適合大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C08L67/00GK1312328SQ0110564
公開日2001年9月12日 申請日期2001年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月12日
發(fā)明者黃駿廉, 郭振榮 申請人:復(fù)旦大學(xué)