專利名稱：固態(tài)一步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚烯烴的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚烯烴的方法，尤其涉及一種固態(tài)一步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚烯烴的方法，將含有高濃度有機不飽和硅烷及各種配合劑等捏合到復合固體載體中，再和基礎聚合物共混成為接枝反應與成型，一步完成待交聯(lián)的材料，屬于化工材料技術領域，現(xiàn)有技術中，已為大家熟悉的聚烯烴硅烷交聯(lián)法，在自由基生產(chǎn)劑存在下進行硅烷接枝，將有機不飽和的硅烷接枝到聚烯烴上，然后在硅烷醇縮合催化劑存在下使生成的硅烷接枝的聚合物與水接觸，進行交聯(lián)。這一方法在美國專利U.S.Patent.No.4117,195,Sep.26,1978.等許多文獻中已經(jīng)公開。
這一方法至少包括兩步，即硅烷接枝步驟和硅烷醇縮合步驟。因此，為了制得最終的產(chǎn)物，至少需要兩個擠塑步驟，不可避免存在經(jīng)濟上的缺點。常規(guī)已知的液態(tài)一步法是將有機不飽和的硅烷以液體形式注入擠塑機的液體加料設備，因此存在滑移和計量誤差等問題。而且，該法需要有高長徑比的特殊類型的昂貴擠塑機，以確保使少量的添加劑能均勻分散，從而成本高，不經(jīng)濟。同時在擠塑中對技術要求很高，通用性差，并且需要較高的設備費用來購置專用設備來生產(chǎn)電纜。而二步法生產(chǎn)過程中，必須分別捏合再擠出造粒，在擠出機中完成接枝和制造催化劑母料，盡管接枝料與催化劑母料分開用專用密封袋保存，但時間過長，外來少量水分還會引起接枝料的交聯(lián)引起預交聯(lián)，因此一般的儲存期較短。
在CN1198177A中公開的“生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚烯烴的方法”，是將硅烷加到固體的載體的聚合物中的硅烷交聯(lián)法，使用了多孔的聚合物或EVA作為固體的載體聚合物，除了硅烷和自由基產(chǎn)生劑外，還將作為硅烷醇縮合催化劑和抗氧化劑的其他添加劑加到固體的載體聚合物中，因此該法存在硅烷縮合產(chǎn)生的低聚引起的交聯(lián)效率低和貯存穩(wěn)定性差或者由于自由基俘獲而抑制交聯(lián)等問題。
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的上述不足，在聚烯烴的硅烷交聯(lián)領域中，提供一種固態(tài)一步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)的聚烯烴的方法，使所得材料具有良好的交聯(lián)特性、機械特性及耐熱性，并且加工方便，減少設備投資。
為實現(xiàn)這樣的目的，本發(fā)明使用含有高濃度有機不飽和的硅烷等配合劑的載體為二氧化硅等固體粉末復合物，在低于100℃下完成捏合?；A聚合物無須專門加溫擠出造粒，只對其表面進行黏附劑處理。
本發(fā)明的特征在于將a)經(jīng)過表面處理的聚烯烴基礎聚合物，b)化學式RR’SiY2表示的有機不飽和硅烷、自由基產(chǎn)生劑、有硅烷醇縮合催化劑和抗氧化等以及基本上不含水的二氧化硅等復合固體粉末載體，在高于這些聚合物的晶體熔點的溫度下進行熔體共混，以便進行反應，然后使生產(chǎn)的反應物與水接觸，以便進行交聯(lián)?；瘜W式中R為一價烯屬不飽和烴基，Y為可水解的有機基團和R’為不同于脂族不飽和烴基的一價烴基或于Y相同的基團。
本發(fā)明的方法中，基礎聚合物優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯及其混合物，載體優(yōu)選具有較大比表面積的二氧化硅、碳酸鈣、滑石粉、碳化硅等無機粉末及非嵌段共聚物的聚烯烴聚合物粉末中至少一種及以上混合物，粉末平均粒度分布為10μ～200μ。載體與基礎聚合物的總量比為優(yōu)選3～15％(重量)。
本發(fā)明詳述如下。
用于本發(fā)明的聚烯烴基礎聚合物未特別限制，例如可為常用的聚乙烯、聚丙烯、乙烯和a-烯烴的共聚物及其混合物。
將用于本發(fā)明的有機不飽和硅烷接枝到基礎樹脂上，作為使基礎樹脂分子彼此交聯(lián)的點。用于本發(fā)明的有機不飽和硅烷是化學式RR’SiY2表示的化合物，其中R為一價烯屬不飽和烴基，Y為可水解的有機基團和R’為不同于脂族不飽和烴基的一價烴基或于Y相同的基團。優(yōu)選使用的有機不飽和硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷。有機不飽和硅烷的重量在復合固體粉末載體共混物中所占百分比為10％～30％。
按硅烷交聯(lián)的聚烯烴的總重計，加到載體的重量為5％～12％。當數(shù)量少于5％(重量)時，不能產(chǎn)生足夠的接枝。而大于12％(重量)的數(shù)量可能得到過交聯(lián)模塑制品，另外在經(jīng)濟上也不合算。
用于本發(fā)明的自由基產(chǎn)生劑作為硅烷接枝的引發(fā)劑，用于本發(fā)明的自由基產(chǎn)生劑可為二異丙苯基過氧化物、叔丁基過氧化二異丙基、叔丁基異丙苯基過氧化物，按硅烷交聯(lián)的聚烯烴的總重計，加到復合固體粉末載體中的自由基產(chǎn)生劑、硅烷醇縮合催化劑和抗氧劑的總數(shù)量為1～5％(重量)。
可通過用將自由基產(chǎn)生劑溶于有機不飽和硅烷中制得的液體混合物使載體溶脹的方法，使自由基產(chǎn)生劑和有機不飽和的硅烷加到本發(fā)明的載體中。此時硅烷無須加熱。
適用的載體必須除濕干燥的。因此，為了不使硅烷的過早水解和縮合，載體必須在除濕干燥后迅速與配合劑捏合?？傊?，在載體中應基本上沒有水存在。
用于本發(fā)明的載體可為具有較大比表面積的二氧化硅、碳酸鈣、滑石粉、碳化硅等無機粉末及非嵌段共聚物的聚烯烴聚合物粉末。
在本發(fā)明中使用的抗氧化劑可為通常在加工聚烯烴中使用的那些抗氧化劑，對它沒有特殊的限制，但是它應加到載體中。
如果需要加入其他添加劑，比如色母粒、防靜電劑、分散劑、加工助劑、防腐蝕劑、防霉劑、其他合成樹脂等，其載體也用增加比率。
以下通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明的技術方案。
下表給出4個實施例所用的材料配比及測試結果，其中，所用的材料為(1)A1二氧化硅粉末粒度10～30μ(2)A2碳酸鈣粉末粒度20～30μ(3)A3滑石粉粉末粒度50～160μ(4)A4碳化硅粉末粒度40～90μ(5)A5線性低密度聚乙烯(密度0.924g/cm3,MI1～3.0/10min)(6)A6乙烯基三甲氧基硅烷/乙烯基三乙氧基硅烷(Osi公司生產(chǎn))(7)A7二乙丙苯基過氧化物(上海高橋精細化工廠)(8)A8低密度聚乙烯粉末(密度0.925g/cm3,MI:2.8～3/10min)(9)A9二月桂酸二丁脂錫C101(10)A10抗氧化劑酚類抗氧化劑1010(由Ciba公司制造)(11)A11黏附劑110(上海制造)評價方法采用GB12706.3-91標準①抗張強度不小于12.5MPa②斷裂伸長率不小于200％③老化后抗張強度變化率不大于±25％④老化后斷裂伸長率變化率不大于±25％⑤熱延伸負載下伸長率不小于175％⑥冷卻后永久變形率不大于±15％⑦收縮實驗-允許收縮率不大于4
以下對實施例1做具體說明。
1、復合固體粉末載體的制備根據(jù)表中比率1配置，先將載體二氧化硅10kg粉末、碳化硅粉末3kg倒入攪拌機中，攪拌混合，再將自由基產(chǎn)生劑240gDCP溶于不飽和硅烷4kg中制得的液體混合物倒入，用該液體混合浸漬載體2分鐘，倒入高混機中與聚合物粉末10kg混合，同時倒入液態(tài)化的硅烷醇縮合催化劑160g、抗氧化劑200g等進行10～15分鐘的捏合。
2、基礎聚合物的表面處理將表面黏附劑120g倒入高混機中與干燥完畢的聚合物100kg混合2分鐘，再倒入以上載體的一半混合10分鐘。
3、將聚烯烴基礎聚合物與載體復合物，倒入擠塑機成纜，并將電纜浸泡在熱水中進行交聯(lián)。
實施例2、實施例3及實施例4均根據(jù)表中所示比率配置，操作步驟如實施例1。
按照以上標準測試結果均列在表中。
從表中可以清楚的看出，實施例1、2、3和4中所示的材料有良好的擠塑加工性和十分好的交聯(lián)性質、機械性質和耐熱性。
權利要求
1．一種固態(tài)一步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚烯烴的方法，其特征在于將含有用化學式RR’SiY2表示的有機不飽和硅烷、自由基產(chǎn)生劑和硅烷醇縮合催化劑、抗氧化劑、基本上不含水的二氧化硅等復合固體粉末載體，在不高于100℃的溫度下高速捏合，然后與聚烯烴基礎聚合物共混成為待加工材料，并將此材料在聚合物的晶體熔點的溫度下進行熔體共混接枝反應，然后使生產(chǎn)的反應物與水接觸，以便進行交聯(lián)，化學式中R為一價烯屬不飽和烴基，Y為可水解的有機基團和R’為不同于脂族不飽和烴基的一價烴基或于Y相同的基團。
2．如權利要求1所說的固態(tài)一步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚烯烴的方法，其特征在于復合固體粉末載體優(yōu)選二氧化硅、碳酸鈣、滑石粉、碳化硅等無機粉末及非嵌段共聚物的聚烯烴聚合物粉末中至少一種及以上混合物，粉末平均粒度分布為10μ～200μ。
3．如權利要求1所說的固態(tài)一步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚烯烴的方法，其特征在于有機不飽和硅烷優(yōu)選乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷，有機不飽和硅烷的重量在復合固體粉末載體共混物中所占百分比為10％～30％。
4．如權利要求1所說的固態(tài)一步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚烯烴的方法，其特征在于其中按硅烷交聯(lián)的聚烯烴的總重計，加到載體基礎聚合物中載體重量為5％～12％。
5．如權利要求1所說的固態(tài)一步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚烯烴的方法，其特征在于其中按硅烷交聯(lián)的聚烯烴的總重計，加到復合固體粉末載體中的自由基產(chǎn)生劑、硅烷醇縮合催化劑和抗氧劑的總重量為1～5％。
6．如權利要求1所說的固態(tài)一步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚烯烴的方法，其特征在于在基礎聚合物優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯及其混合物，并可加入黏附劑對其表面進行處理，基礎聚合物可以與載體分離后二次使用。
全文摘要
一種固態(tài)一步法生產(chǎn)硅烷交聯(lián)聚烯烴的方法,其特征在于:將含有有機不飽和硅烷和自由基產(chǎn)生劑、含有硅烷醇縮合催化劑和抗氧化劑等配合劑捏合到基本上不含水的多元復合微粉固體中后,再與聚烯烴基礎復合成為待加工的材料,然后在基礎聚合物的晶體熔點以上一步完成應擠出成型的接枝,再在低于100℃溫水或熱蒸氣中完成交聯(lián)。本發(fā)明生產(chǎn)的材料有較好的加工特性和交聯(lián)性,適合在常規(guī)條件下加工成材。
文檔編號C08J3/24GK1306016SQ01105229
公開日2001年8月1日 申請日期2001年1月17日 優(yōu)先權日2001年1月17日
發(fā)明者江平開, 王壽泰, 王宗光 申請人:上海交通大學