專利名稱：丙烯聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯聚合物組合物，其包括高結(jié)晶聚丙烯和聚烯烴彈性體。本發(fā)明特別涉及包括高結(jié)晶聚丙烯和基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物的丙烯聚合物組合物，該組合物具有剛度和韌性良好平衡的改善的加工性能，其表現(xiàn)為擠塑制品具有改善的耐劃痕性能。
由于它的模塑加工性能、韌性、防潮性能、耐汽油性能、耐化學(xué)品性能優(yōu)異，具有低比重和價格低廉，聚丙烯，特別是高等規(guī)聚丙烯，已經(jīng)以模塑制品、膜、片材等的形式用于許多場合。聚丙烯聚合物的應(yīng)用加速擴(kuò)展到如下領(lǐng)域汽車外部和內(nèi)部飾件、電氣和電氣設(shè)備器件外殼和罩以及其它家用和個人用品。
然而，聚丙烯的耐熱性、剛度、耐劃痕性能和耐沖擊性能較差或不足。這些缺陷是開發(fā)聚丙烯新用途的障礙，特別是傳統(tǒng)注塑應(yīng)用。為克服這些缺點，特別是不足的耐沖擊性能，已經(jīng)將聚丙烯與如下橡膠類彈性材料共混乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物橡膠或乙烯-丁烯共聚物橡膠。例如，參見US-A-5,391,618，它公開了包括乙烯α-烯烴共聚物的聚丙烯聚合物組合物；US-A-5,576,374，它公開了包括基本線形乙烯聚合物的聚丙烯聚合物組合物；和US-A-5,639,829，它公開了包括乙烯和1-丁烯無規(guī)共聚物的丙烯聚合物組合物。然而，盡管改善了耐沖擊性能，這些丙烯聚合物組合物不能達(dá)到剛度和韌性的良好平衡。
考慮到常規(guī)丙烯聚合物及其共混物的缺點，非常需要提供一種丙烯聚合物組合物，其顯示剛度和韌性良好平衡的改善的加工性能，它在擠塑制品中顯示改善的耐劃痕性能。
本發(fā)明是這樣的目標(biāo)丙烯聚合物組合物。該組合物具有改善的加工性能與剛度和韌性良好平衡的所需平衡，它在擠塑制品中顯示改善的耐劃痕性能。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物包括55-80重量份高結(jié)晶等規(guī)丙烯聚合物，該聚合物由差示掃描量熱計測量的結(jié)晶相等于或大于62wt％，基于高結(jié)晶丙烯聚合物的重量；20-45重量份基本線形乙烯聚合物、線形乙烯聚合物或其結(jié)合物，其中基本線形乙烯聚合物和線形乙烯聚合物的特征如下小于0.93g/cm3的密度，小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和大于30％的組成分布支化指數(shù)；0-50重量份填料；和0-15重量份另外的聚合物，其中重量份是基于丙烯聚合物組合物的總重量。
本發(fā)明的另一方面涉及制備上述丙烯聚合物組合物的方法，該組合物顯示改善的加工性能與剛度和韌性良好平衡的所需平衡，它在擠塑制品中顯示改善的耐劃痕性能，其中將高結(jié)晶丙烯聚合物與如下物質(zhì)共混有效量的基本線形乙烯聚合物、線形乙烯聚合物或其結(jié)合物、任選的填料和任選的另外聚合物。
本發(fā)明的另一方面涉及上述丙烯聚合物共混物組合物的模塑或擠出制品。本發(fā)明的丙烯聚合物組合物特別適用于模塑物品，尤其是通過要求強(qiáng)度和韌性和良好耐劃痕性能的良好平衡的注塑技術(shù)，制備的具有大表面的制品。這樣的性能對于以下用途是特別需要的汽車外部和內(nèi)部飾件，例如汽車保險杠梁、汽車保險杠飾帶、柱子、和儀表板；電氣和電氣設(shè)備器件外殼和罩；以及其它家用和個人制品，包括例如器具外殼、家用器皿、冰箱容器、和板條箱；草坪及花園設(shè)施；建筑和施工片材等。
本發(fā)明丙烯聚合物組合物中的組分(a)是高結(jié)晶聚丙烯。適用于本發(fā)明的高結(jié)晶聚丙烯在文獻(xiàn)中是公知的并可以通過已知的技術(shù)制備。一般情況下，使用等規(guī)高結(jié)晶聚丙烯，盡管也可以使用其它形式(例如間規(guī)或無規(guī)立構(gòu))。用于本發(fā)明的高結(jié)晶聚丙烯優(yōu)選是聚丙類的均聚物或共聚物，例如，丙烯和α-烯烴，優(yōu)選C2或C4-C20的α-烯烴的無規(guī)或嵌段共聚物。α-烯烴在本發(fā)明高結(jié)晶聚丙烯中存在的量不大于20mol％，優(yōu)選不大于15mol%，甚至更優(yōu)選不大于10mol％，最優(yōu)選不大于5mol％。
用于構(gòu)成丙烯和α-烯烴共聚物的C2和C4-C20的α-烯烴的例子包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷和乙烯基降冰片烯，其中烷基的支化位置不加以限定，一般在烯烴的3位或更高位。
在本發(fā)明中，丙烯均聚物是優(yōu)選的高結(jié)晶聚丙烯。
本發(fā)明的高結(jié)晶聚丙烯可以通過各種工藝制備，例如，可以以一步或多步的形式，通過如下聚合方法制備淤漿聚合、氣相聚合、本體聚合、溶液聚合或其結(jié)合，使用金屬茂催化劑或所謂的齊格勒-納塔催化劑，它通常含有固體過渡金屬組分，該過渡金屬組分包括鈦。具體地，催化劑由如下物質(zhì)組成作為過渡金屬/固體組分的三氯化鈦的固體組分，它包含必要的組分鈦、鎂和鹵素；作為有機(jī)金屬組分的有機(jī)鋁化合物；和給電子體(如果需要)。優(yōu)選的給電子體是包含氮原子、磷原子、硫原子、硅原子或硼原子的有機(jī)化合物，優(yōu)選的是包含這些原子的硅化合物、酯化合物或醚化合物。
通常在聚合反應(yīng)器中采用合適的摩爾重量控制劑催化反應(yīng)丙烯來制備高結(jié)晶聚丙烯。在反應(yīng)完成之后加入成核劑以促進(jìn)晶體形成。聚合催化劑應(yīng)當(dāng)具有高活性并能夠產(chǎn)生高度等規(guī)的聚合物。反應(yīng)器系統(tǒng)必須能夠從反應(yīng)本體中除去聚合熱，這樣才能合適地控制反應(yīng)的溫度和壓力。
各種聚丙烯聚合物的一個良好建議描述于Modern PlasticsEncyclopedia/89，1988年10月中旬出發(fā)行，65卷，11號，86-92頁中。通常使用根據(jù)ASTM D1238在230℃下和施加的負(fù)荷為2.16千克(kg)下測得的熔體流動測量值，有時稱為熔體流動速率(MFR)或熔融指數(shù)(MI)來表示用于本發(fā)明的高結(jié)晶聚丙烯的分子量。熔體流動速率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動速率越低，盡管其關(guān)系不是呈直線的。在此使用的高結(jié)晶聚丙烯的熔體流動速率一般大于0.1克/10分鐘(g/10min.)，優(yōu)選大于0.5克/10分鐘，更優(yōu)選大于1克/10分鐘，甚至更優(yōu)選大于10克/10分鐘。在此使用的高結(jié)晶聚丙烯的熔體流動速率一般小于200克/10分鐘，優(yōu)選小于100克/10分鐘，更優(yōu)選小于75克/10分鐘，更優(yōu)選小于50克/10分鐘。
作為組分(a)的高結(jié)晶聚丙烯聚合物也可以由它的結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征。
表征結(jié)晶度的一個方法是通過如下文獻(xiàn)的脈沖核磁共振(NMR)方法K.Fujimoto、T.Nishi和R.Kado的Polymer Journal，卷3，448-462(1972)，其中測量結(jié)晶相(I)，中間相(II)和非晶相(III)。結(jié)晶相(I)/中間相(II)的重量比優(yōu)選大于4，優(yōu)選大于5，更優(yōu)選大于8，最優(yōu)選大于10。非晶相(III)的含量為從至少1wt％，優(yōu)選從至少2wt％，更優(yōu)選從至少5wt％，甚至更優(yōu)選從至少10wt％，最優(yōu)選從至少15wt％到小于40wt％，優(yōu)選小于30wt％，更優(yōu)選小于25wt％，甚至更優(yōu)選小于20wt％，最優(yōu)選小于15wt％。
一般情況下，在脈沖NMR測量中，在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)，在具體的溫度間隔(溫度為開氏溫度，°K)下，將能量脈沖施加到在高轉(zhuǎn)數(shù)下的旋轉(zhuǎn)聚合物樣品上。在時域(微秒時間等級)內(nèi)監(jiān)測所得的能量。能量/時間曲線是聚合物從激發(fā)能量態(tài)返回到它的基礎(chǔ)能量水平需要的時間的量度。這稱為自由感應(yīng)衰減(FID)曲線。然后將曲線按數(shù)學(xué)方式分解成快速高斯方程(通常與結(jié)晶度相關(guān)聯(lián))、緩慢高斯方程和一個指數(shù)方程。后兩個方程通常與聚合物非晶相和中間相相關(guān)，中間相位于結(jié)晶性和無定形之間。這些方程用于計算表征FID曲線的合適振幅和時間要素的系數(shù)。然后將系數(shù)放入矩陣中并進(jìn)行回歸過程，如部分最小二乘法。將結(jié)晶相、非晶相和中間相計算和記錄為重量百分比，其是溫度°K的函數(shù)。
然而，測量高結(jié)晶聚丙烯聚合物結(jié)晶度的更優(yōu)選方法是通過差示掃描量熱法(DSC)測量。將丙烯聚合物的小樣品(毫克大小)密封入鋁制DSC盤中。將樣品放入DSC池中，采用25厘米/分鐘氮氣清掃并冷卻到-100℃。通過在10℃/分鐘下加熱到225℃，建立樣品的標(biāo)準(zhǔn)熱歷史。然后將樣品冷卻到-100℃，在10℃/分鐘下再加熱到225℃。記錄對于秒掃描的觀察熔化熱(ΔH觀察)。通過如下方程，觀察的熔化熱與結(jié)晶度wt％相關(guān)，基于聚丙烯樣品的重量結(jié)晶度％＝(ΔH觀察/ΔH等規(guī)PP)×100其中等規(guī)聚丙烯的熔化熱(ΔH等規(guī)PP)是165焦耳/克(J/g)聚合物，如在B.Wunderlich的Macromolecular Physics，3卷，Crystal Melting，Academic Press，紐約，1980，48頁中所述。
通過DSC測量的高結(jié)晶聚丙烯聚合物的結(jié)晶度至少為62wt％，優(yōu)選至少64wt％，更優(yōu)選至少66wt％，甚至更優(yōu)選至少68wt％，最優(yōu)選至少70wt％，基于高結(jié)晶丙烯聚合物的重量。通過DSC測量的高結(jié)晶聚丙烯聚合物的結(jié)晶度小于或等于100wt％，優(yōu)選小于或等于90wt％，更優(yōu)選小于或等于80wt％，最優(yōu)選小于或等于70wt％，基于高結(jié)晶丙烯聚合物的重量。
部分或所有的本發(fā)明丙烯聚合物可以是接枝改性的。聚丙烯的接枝改性優(yōu)選通過采用任何不飽和有機(jī)化合物實現(xiàn)，該不飽和有機(jī)化合物除含有至少一個烯屬不飽和(例如，至少一個雙鍵)以外，還含有至少一個羰基(-C＝O)，其接枝到上述聚丙烯上。包含至少一個羰基的不飽和有機(jī)化合物的代表例是羧酸、酸酐、酯和它們的金屬鹽和非金屬鹽。優(yōu)選地，有機(jī)化合物包含與羰基共軛的烯屬不飽和鍵。代表性化合物包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸和肉桂酸和它們的酸酐、酯和鹽衍生物，如有的話。馬來酸酐是包含至少一個烯屬不飽和鍵及至少一個羰基的優(yōu)選的不飽和有機(jī)化合物。
可以通過任何已知的技術(shù)，如在US-A-3,236,917和US-A-5,194,509中教導(dǎo)的那些，將包含至少一個羰基的不飽和有機(jī)化合物接枝到聚丙烯上。例如，將聚合物引入到雙輥混合機(jī)中在60℃下混合。然后將不飽和有機(jī)化合物與自由基引發(fā)劑，例如過氧化苯甲酰一起加入，將組分在30℃的溫度下混合直到接枝完成?；蛘?，在更高反應(yīng)溫度，例如210℃-300℃，不使用自由基引發(fā)劑在低濃度下使用自由基引發(fā)劑。接枝的另外和優(yōu)選方法描述于US-A-4,905,541中，其中通過使用雙螺桿脫揮發(fā)份擠出機(jī)作為混合設(shè)備。在擠出機(jī)中，在反應(yīng)物熔融的溫度下，在自由基引發(fā)劑存在的情況下，將聚丙烯和不飽和有機(jī)化合物混合并反應(yīng)。優(yōu)選將不飽和有機(jī)化合物注入到擠出機(jī)保持壓力的區(qū)域。
接枝聚丙烯的不飽和有機(jī)化合物含量至少為0.01wt％，優(yōu)選至少0.1wt％，更優(yōu)選至少0.5wt％，最優(yōu)選至少1wt％，基于聚丙烯和有機(jī)化合物的總重量。不飽和有機(jī)化合物的最大重量可以方便地改變，但通常不超過10wt％，優(yōu)選不超過5wt％，更優(yōu)選不超過2wt％，最優(yōu)選不超過1wt％，基于聚丙烯和有機(jī)化合物的總重量。
用于本發(fā)明丙烯聚合物共混物組合物中的高結(jié)晶聚丙烯或接枝改性的高結(jié)晶聚丙烯的量足以提供所需加工性能和剛度和韌性的良好平衡。如存在，接枝改性的高結(jié)晶聚丙烯的用量可以等于高結(jié)晶聚丙烯總重量的100wt％，優(yōu)選至多或等于高結(jié)晶聚丙烯總重量的50wt％，更優(yōu)選至多或等于高結(jié)晶聚丙烯總重量的30wt％，甚至更優(yōu)選至多或等于高結(jié)晶聚丙烯總重量的20wt％，最優(yōu)選至多或等于高結(jié)晶聚丙烯總重量的10wt％。一般情況下，高結(jié)晶聚丙烯、接枝改性的高結(jié)晶聚丙烯或其混合物的用量至少為40重量份，優(yōu)選至少45重量份，更優(yōu)選至少50重量份，甚至更優(yōu)選至少55重量份，最優(yōu)選至少60重量份，基于總組合物的重量。一般情況下，高結(jié)晶聚丙烯、接枝改性的高結(jié)晶聚丙烯或其混合物的使用量小于或等于95重量份，優(yōu)選小于或等于90重量份，更優(yōu)選小于或等于80重量份，甚至更優(yōu)選小于或等于70重量份，最優(yōu)選小于或等于60重量份，基于總組合物的重量。
本發(fā)明組合物中的組分(b)是聚烯烴彈性體。合適的聚烯烴彈性體包括一種或多種以聚合的形式存在的C2-C20的α-烯烴，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)小于25℃，優(yōu)選小于0℃，最優(yōu)選小于-25℃。Tg是這樣的溫度或溫度范圍，在此溫度下聚合物材料顯示它的物理性能的突然轉(zhuǎn)變，包括例如機(jī)械強(qiáng)度?？梢酝ㄟ^差示掃描量熱法測量Tg。本發(fā)明聚烯烴彈性體所選的聚合物類型的例子包括α-烯烴的共聚物如乙烯和丙烯共聚物、乙烯和1-丁烯共聚物、乙烯和1-己烯共聚物或乙烯和1-辛烯共聚物，和乙烯、丙烯和二烯烴單體如己二烯或亞乙基降冰片烯的三元共聚物。
聚烯烴彈性體優(yōu)選是一種或多種基本線形乙烯聚合物或一種或多種線形乙烯聚合物(S/LEP)，或一種或多種它們的混合物?；揪€形乙烯聚合物和線形乙烯聚合物兩者都是已知的?；揪€形乙烯聚合物和它們的制備方法完全描述在US-A-5,272,236和US-A-5,278,272中。線形乙烯聚合物和它們的制備方法完全公開在如下文獻(xiàn)中US-A-3,645,992；US-A-4,937,299；US-A-4,701,432；US-A-4,937,301；US-A-4,935,397；US-A-5,055,438；EP129,368；EP260,999；和WO90/07526。
在此使用的“線形乙烯聚合物”表示乙烯均聚物或乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚物，該聚合物具有線形主鏈(即沒有交聯(lián))，沒有長支鏈，具有窄的分子量分布，對于α-烯烴共聚物，具有窄的組成分布。此外，在此使用的“基本線形乙烯聚合物”表示乙烯的均聚物或乙烯和一種或多種α-烯烴共聚單體的共聚物，該聚合物具有線形主鏈，特定和有限量的長鏈支化，窄的分子量分布，對于α-烯烴共聚物，具有窄的組成分布。
線形共聚物的短支鏈來自于側(cè)鏈烷基，該側(cè)鏈烷基來自于有意加入的C3-C20α-烯烴共聚單體的聚合。窄組成分布有時也稱為均勻短鏈支化。窄組成分布和均勻短鏈支化表示這樣的事實α-烯烴共聚單體無規(guī)地分布在給定的乙烯和α-烯烴共聚單體的共聚物中，而且事實上所有的共聚物分子具有相同的乙烯對共聚單體比例。組成分布的狹窄性由組成分布支化指數(shù)(CDBI)或有時稱為短支鏈分布指數(shù)的數(shù)值表示。CDBI定義為共聚單體含量在中間摩爾共聚單體含量的50％以內(nèi)的聚合物分子的重量百分比。例如，可容易地通過升溫洗脫分級法，如在Wild的Joumal of Polymer Science，Polymer Physics Edition，20卷，441頁(1982)中或US-A-4,798,081中的那些，計算CDBI。本發(fā)明的基本線形乙烯共聚物和線形乙烯共聚物的CDBI大于30％，優(yōu)選大于50％，更優(yōu)選大于90％。
基本線形乙烯聚合物中的長支鏈?zhǔn)蔷酆衔镏卸讨ф溡酝獾闹ф湣５湫偷?，長支鏈聚合物鏈增長中通過消除β-氫而原位生成低聚物α-烯烴而形成。獲得的物質(zhì)是相對高分子量的乙烯封端的烴，在聚合時它產(chǎn)生大的側(cè)鏈烷基。長支鏈的支化度可以進(jìn)一步定義為鏈長度大于n減去2(“n-2”)個碳的聚合物主鏈的烴支鏈，其中n是有意加入到反應(yīng)物上的最大α-烯烴共聚單體的碳原子數(shù)。乙烯均聚物或乙烯與一種或多種C3-C20的α-烯烴共聚單體的共聚物的優(yōu)選長支鏈?zhǔn)蔷哂兄辽?0個碳原子到該支鏈?zhǔn)莻?cè)鏈的聚合物的主鏈中的更優(yōu)選的碳原子樹木?？梢詥为毷褂?3C核磁共振光譜，或采用凝膠滲透色譜-激光光散射(GPC-LALS)或相似的分析技術(shù)，區(qū)分長支鏈。基本線形乙烯聚合物包含至少0.01個長支鏈/1000個碳，優(yōu)選0.05個長支鏈/1000個碳。一般情況下，基本線形乙烯聚合物包含小于或等于3個長支鏈/1000個碳，優(yōu)選小于或等于1個長支鏈/1000個碳。
通過使用在工藝條件下能夠容易地聚合高分子量α-烯烴共聚物的金屬茂基催化劑，制備優(yōu)選的基本線形乙烯聚合物。在此使用的共聚物表示兩種或多種有意加入的共聚單體的共聚物，例如，可以通過聚合乙烯和至少一種其它C3-C20共聚單體而制備。可以采用相似的方式，使用，例如金屬茂或釩基催化劑，在不允許有意加入到反應(yīng)物上以外的那些的單體聚合的條件下，制備優(yōu)選的線形乙烯聚合物?；揪€形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物的其它基本特征包括低殘余物含量(即其中用于制備聚合物的催化劑，未反應(yīng)的共聚單體和在聚合期間制備的低分子量低聚物的濃度低)，和受控的分子結(jié)構(gòu)，盡管相對于常規(guī)的烯烴聚合物分子量分布較窄，但它提供良好的加工性能。
盡管用于本發(fā)明的基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物包括基本線形乙烯均聚物或線形乙烯均聚物，優(yōu)選基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物包括50-95wt％乙烯和5-50wt％，優(yōu)選10-25wt％的至少一種α-烯烴共聚單體?；揪€形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物中的共聚單體含量一般根據(jù)加入到反應(yīng)物上的量計算，和也可以使用根據(jù)ASTM D-2238，方法B的紅外光譜測量。典型地，基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物是乙烯和一種或多種C3-C20的α-烯烴共聚單體的共聚物，優(yōu)選乙烯和一種或多種C3-C10的α-烯烴共聚單體的共聚物，更優(yōu)選乙烯和一種或多種共聚單體的共聚物，該共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。最優(yōu)選共聚物是乙烯和1-辛烯的共聚物。
這些基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物的密度等于或大于0.850克/立方厘米(g/cm3)，優(yōu)選等于或大于0.860g/cm3。一般情況下，這些基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物的密度小于或等于0.935g/cm3，優(yōu)選小于或等于0.900g/cm3?；揪€形乙烯聚合物的熔體流動比，測量為I10/I2，大于或等于5.63，優(yōu)選6.5-15，更優(yōu)選7-10。根據(jù)ASTM指定D1238，使用190℃和2.16千克(“kg”)質(zhì)量的條件，測量I2。根據(jù)ASTM指定D1238，使用190℃和10.0kg質(zhì)量的條件，測量I10。
基本線形乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)是重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)。通過凝膠滲透色譜(GPC)測量Mw和Mn。對于基本線形乙烯聚合物，I10/I2比例表示長支鏈支化的程度，即I10/I2比例越大，在聚合物中存在更多的長鏈支化。在優(yōu)選的基本線形乙烯聚合物中，通過如下公式表示Mw/Mn與I10/I2的關(guān)系Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63。一般情況下，基本線形乙烯聚合物的Mw/Mn至少為1.5，優(yōu)選至少2.0，小于或等于3.5，更優(yōu)選小于或等于3.0。在最優(yōu)選的實施方案中，基本線形乙烯聚合物特征也在于單個差示掃描量熱法(DSC)熔融峰。
基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物的優(yōu)選I2熔融指數(shù)為0.01g/10min.-100g/10min.，更優(yōu)選0.1g/10min.-10g/10min.。
在本發(fā)明的共混物中，基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物的量足以提供加工性能和耐沖擊性的所需平衡的量，采用。一般情況下，基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物的用量至少為5wt％，優(yōu)選至少10wt％，更優(yōu)選至少20wt％，甚至更優(yōu)選至少25wt％，最優(yōu)選至少30wt％，基于總組合物的重量。一般情況下，基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物的用量小于或等于50wt％，優(yōu)選小于或等于45wt％，更優(yōu)選小于或等于40wt％，甚至更優(yōu)選小于或等于35wt％，最優(yōu)選小于或等于30wt％，基于總組合物的重量。
任選地，丙烯聚合物組合物包括組分(c)填料，如碳酸鈣、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、氧化鈦、二氧化硅、炭黑、玻璃纖維或鈦酸鉀。優(yōu)選的填料是滑石、硅灰石、粘土、陽離子交換層狀硅酸鹽的單層或其混合物?；?、硅灰石和粘土是用于各種聚合物材料的公知填料。參見例如US-A-5,091,461和US-A-3,424,703；EP639,613A1；和EP391413，其中概述了這些材料和它們作為聚合物樹脂用填料的適應(yīng)性。
優(yōu)選的滑石和粘土是未煅燒的具有非常低自由金屬氧化物含量。最適用的礦物質(zhì)粘土是如由以下理論通式表示的水合硅酸鎂3MgO·4SiO2·H2O滑石的組成可隨其中開采它們的位置而有一定程度的變化。例如Montana滑石接近此理論組成。這種類型的合適礦物質(zhì)滑石可從Orlinger以VANTALC F2003購得和從Minerals Technology以JETFILTM700C購得。
優(yōu)選的陽離子交換層狀硅酸鹽材料的例子包括biophilite、高嶺土、dicklite或滑石粘土、蒙脫石粘土、蛭石粘土、云母、脆性云母、Magadiite、Kenyaite、八硅酸鹽、Kanemite、和Makatite。優(yōu)選的陽離子交換層狀硅酸鹽材料是蒙脫石粘土，包括蒙脫石、bidelite、滑石粉和鋰蒙脫石。
優(yōu)選的填料的平均長度對厚度比例(L/T)優(yōu)選為1-10,000并具有所需水平的物理性能和其它性能要求如韌性和剛度(模量)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)幾種陽離子交換層狀硅酸鹽材料、滑石、硅灰石、粘土及其混合物是特別合適的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，陽離子交換層狀硅酸鹽填料在保持從樹脂制備的模塑制品的韌性和剛度的優(yōu)選水平上的適應(yīng)性，是填料粒子的平均L/T以及獲得均勻小粒度填料的函數(shù)。特別優(yōu)選的是引入具有如根據(jù)下述技術(shù)測量的如下平均L/T的填料的那些組合物至少為1，優(yōu)選至少15，更優(yōu)選至少50，甚至更優(yōu)選至少100，最優(yōu)選至少200。關(guān)于L/T比例的最大值，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)需要的數(shù)值是至多和包括10,000，優(yōu)選至多和包括5,000，更優(yōu)選至多和包括1,000，甚至更優(yōu)選至多和包括500，最優(yōu)選至多和包括200。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，非陽離子交換層狀硅酸鹽填料，如碳酸鈣、滑石、粘土、云母、硅灰石、中空玻璃珠、氧化鈦、二氧化硅、炭黑、玻璃纖維或鈦酸鉀等，在保持從樹脂制備的模塑制品的韌性和剛度的優(yōu)選水平上的適應(yīng)性，是填料粒子的平均L/T以及獲得均勻小粒度填料的函數(shù)。特別優(yōu)選的是引入具有如根據(jù)下述技術(shù)測量的如下平均L/T的填料的那些組合物至少為1，優(yōu)選至少1.5，更優(yōu)選至少2，甚至更優(yōu)選至少3，最優(yōu)選至少4。關(guān)于L/T比例的最大值，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)需要的數(shù)值是至多和包括30，優(yōu)選至多和包括20，更優(yōu)選至多和包括15，甚至更優(yōu)選至多和包括10，最優(yōu)選至多和包括4。
為確定粒度和L/T比例，可以通過如下方式測量填料的長度(或最長的尺寸，如板形粒子的直徑)以及它們的厚度(二維可測量的最短尺寸)制備填料改性的聚合物樹脂樣品，從數(shù)字化圖象測定分散粒子的粒子尺寸，數(shù)字化圖象是通過反向散射電子成象法使用掃描電子顯微鏡產(chǎn)生并在圖象分析儀中分析數(shù)字化圖象。優(yōu)選地，圖象的大小至少是最大粒度的10倍。
包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的丙烯聚合物組合物，一般采用通過反向散射電子成象法使用掃描電子顯微鏡測量的如下數(shù)均粒度的無機(jī)填料小于或等于10微米(μm)，優(yōu)選小于或等于3μm，更優(yōu)選小于或等于2μm，更優(yōu)選小于或等于1.5μm，最優(yōu)選小于或等于1.0μm。一般情況下，更小的平均粒度等于或大于0.001μm，優(yōu)選等于或大于0.01μm，更優(yōu)選等于或大于0.1μm，或最優(yōu)選等于或大于0.5μm，如果可得到的話，非常適用。
可以采用填料以獲得本發(fā)明丙烯聚合物組合物中韌性和剛度的優(yōu)化結(jié)合。如果存在的話，填料的用量至少為1重量份，優(yōu)選至少3重量份，更優(yōu)選至少5重量份，甚至更優(yōu)選至少10重量份，最優(yōu)選至少15重量份，基于組合物的總重量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通常采用如下數(shù)量的填料就足夠了至多和包括50重量份，優(yōu)選至多和包括40重量份，更優(yōu)選至多和包括30重量份，更優(yōu)選至多和包括25重量份，更優(yōu)選至多和包括20重量份，最優(yōu)選至多和包括15重量份，基于組合物的總重量。
任選地，丙烯聚合物組合物包括組分(d)另外的聚合物，它是不為以上組分(a)和(b)的樹脂。優(yōu)選的另外聚合物是聚乙烯，優(yōu)選低密度聚乙烯(LDPE)、線形低密度聚乙烯(LLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)，如購自Dow Chemical Company的HDPE IP-60高密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚環(huán)己基乙烷、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯/苯乙烯共聚體、間規(guī)PP、間規(guī)PS、乙烯/丙烯共聚物、EPDM，及其混合物。如果存在，另外聚合物的用量至少為1重量份，優(yōu)選至少3重量份，更優(yōu)選至少5重量份，甚至更優(yōu)選至少7重量份，最優(yōu)選至少10重量份，基于總組合物的重量。一般情況下，另外聚合物的用量小于或等于40重量份，優(yōu)選小于或等于30重量份，更優(yōu)選小于或等于20重量份，甚至更優(yōu)選小于或等于15重量份，最優(yōu)選小于或等于10重量份，基于總組合物的重量。
本發(fā)明的組合物可包括增滑劑。優(yōu)選的增滑劑是飽和脂肪酸酰胺或亞乙基雙(酰胺)、不飽和脂肪酸酰胺或亞乙基雙(酰胺)及其結(jié)合物。用于本發(fā)明的飽和脂肪酰胺基本符合經(jīng)驗式RC(O)NHR1
其中R是含有10-26個碳原子的飽和烷基，R1獨立地是氫或含有10-26個碳原子的飽和烷基。符合以上經(jīng)驗式的化合物例如是棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、榆樹酸酰胺、硬脂?；仓狨０?、棕櫚基棕櫚酸酰胺、硬脂?；ㄉ狨０芳捌浠旌衔?。
用于本發(fā)明的飽和亞乙基雙(酰胺)基本符合經(jīng)驗式RC(O)NHCH2CH2NHC(O)R其中R如先前定義。符合以上經(jīng)驗結(jié)構(gòu)式的化合物是例如，硬脂酰氨基乙基硬脂酰胺、硬脂酰氨基乙基棕櫚酰胺、棕櫚酰氨基-乙基硬脂酰胺及其混合物。
用于本發(fā)明的不飽和脂肪酸酰胺基本符合經(jīng)驗式R2C(O)NHR3其中R2是含有10-26個碳原子的不飽和烷基，R3獨立地是氫或含有10-26個碳原子的不飽和烷基。符合以上經(jīng)驗結(jié)構(gòu)式的化合物例如是油酰胺、芥酸酰胺、亞油酰胺及其混合物。
用于本發(fā)明的不飽和亞乙基雙(酰胺)基本符合經(jīng)驗式R4C(O)NHCH2CH2NHC(O)R4其中R4是含有10-26個碳原子的飽和或不飽和烷基，條件是至少一個R4是不飽和的。符合以上經(jīng)驗結(jié)構(gòu)式的化合物包括芥酸酰氨基乙基芥酸酰胺、油酰氨基乙基油酰胺、芥酸酰氨基乙基油酰胺、油酰氨基乙基芥酸酰胺、硬脂酰氨基乙基芥酸酰胺、芥酸酰氨基乙基棕櫚酰胺、棕櫚酰氨基乙基油酰胺及其混合物。
一般情況下，飽和脂肪酸酰胺或亞乙基雙(酰胺)的優(yōu)選濃度為0-0.5重量份，優(yōu)選0.025-0.25重量份，最優(yōu)選0.05-0.15重量份，基于總組合物的重量。一般情況下，不飽和脂肪酸酰胺或亞乙基雙(酰胺)的優(yōu)選濃度為0-1重量份，優(yōu)選0.05-0.75重量份，最優(yōu)選0.1-0.3重量份，基于總組合物的重量。
此外，要求的丙烯聚合物組合物也可任選地包含一種或多種通常用于這種類型丙烯聚合物的添加劑。優(yōu)選的這種類型添加劑包括，但不限于阻燃劑、穩(wěn)定劑、著色劑、抗氧劑、抗靜電劑、流動增強(qiáng)劑、脫模劑、如金屬硬脂酸鹽(例如，硬脂酸鈣，硬脂酸鎂)、成核劑，包括澄清劑等。添加劑的優(yōu)選例子是阻燃劑，例如，但不限于鹵代烴、鹵代碳酸酯低聚物、鹵代二縮水甘油醚、有機(jī)磷化合物、氟化烯烴、氧化銻和芳族硫的金屬鹽，或也可以使用它們的混合物。此外，也可以使用可抵抗包括但不限于，熱、光、和氧引起的降解的穩(wěn)定聚合物組合物，或其混合物。
如果使用，這樣的添加劑的存在量可以至少是0.01重量份，優(yōu)選至少0.1重量份，更優(yōu)選至少1重量份，更優(yōu)選至少2重量份，最優(yōu)選至少5重量份，基于組合物的總重量。一般情況下，添加劑的存在量小于或等于25重量份，優(yōu)選小于或等于20重量份，更優(yōu)選小于或等于15重量份，更優(yōu)選小于或等于12重量份，最優(yōu)選小于或等于10重量份，基于組合物的總重量。
本發(fā)明丙烯聚合物組合物的制備可以通過本領(lǐng)域已知的任何合適的混合方式進(jìn)行，包括干混單個組分和隨后熔融混合，或者直接在用于制備最終制品(例如，汽車部件)的擠出機(jī)中混合，或者在單獨的擠出機(jī)(例如，Banbury混合機(jī))中預(yù)混合。也可以將組合物的干混物直接注塑，而不進(jìn)行預(yù)先熔融混合?；蛘?，丙烯聚合物和基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物可以在相同的反應(yīng)器中制備。
本發(fā)明的丙烯聚合物組合物是熱塑性的。當(dāng)由施加熱軟化或熔融時，可以使用如下的常規(guī)技術(shù)將本發(fā)明的聚合物共混物組合物成形或模塑如壓縮模塑、注塑、氣體輔助注塑、壓延、真空成形、熱成形、擠出和/或吹塑，可以單獨使用，也可以結(jié)合使用。聚合物共混物組合物也可以成形、紡絲、或拉伸成膜、纖維、多層層壓材料或擠出片材，或可以在適于這樣目的的任何機(jī)器上，與一種或多種有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)混煉。優(yōu)選注塑本發(fā)明的丙烯聚合物組合物。一些制造制品包括汽車外部和內(nèi)部飾件，例如，汽車保險杠梁、汽車保險杠飾帶、柱子、和儀表板；電氣和電氣設(shè)備器件外殼和罩；以及其它家用和個人制品，包括例如器具外殼、家用器皿、冰箱容器、和板條箱；草坪及花園設(shè)施；建筑和施工片材。
為說明本發(fā)明的實施，以下給出優(yōu)選實施方案的例子。然而，這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
在下表1中以總組合物的重量份給出實施例1-3的配方含量。在表1中“PP”是高結(jié)晶聚丙烯，從BP Amoco Chemicals以ACCPROTM10-9934購得，密度為0.917g/cm3，在230℃和施加的2.16kg負(fù)荷下熔體流動速率為34.6，由DSC測量的結(jié)晶度為70wt％，如在TAInstrument2910DSC上通過上述方法測量的那樣，通過使樣品從225℃冷卻到室溫，然后采用液氮將樣品從室溫冷卻到-100℃，而建立標(biāo)準(zhǔn)熱歷史；“S/LEP”是基本線形乙烯/辛烯共聚物，從Dow Chemical Company以AFFINITYTMEG8180購得，密度大約為0.863g/cm3，在190℃和施加的2.16kg負(fù)荷下熔體流動速率為0.5g/10min.，CBDI大于50；“HDPE”是高密度聚乙烯，從Dow Chemical Company以HDPEIP-60購得，密度大約為0.952g/cm3，在190℃和施加的2.16kg負(fù)荷下熔體流動速率為60；“TALC1”是市售礦物質(zhì)滑石，從Orlinger以VNTALC F2003購得，中間粒度為3μm；“TALC2”是市售礦物質(zhì)滑石，從Minerals Technology以JETFIL700C購得，中間粒度為1.5μm和最大粒度為10-12μm；“Erucamide”是通式為C21H41CONH2的不飽和脂肪酰胺，從Witco以KEMAMIDETME Ultra購得；“IRGANOXTM1010”是3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-2，2-雙[3-[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]氧代-丙氧基]甲基-1，3-丙烷二基酯抗氧劑，購自Ciba Geigy；“IRGANOX B 225FF”是“IRGANOXTM1010”和三(2，4-二叔丁基苯基亞磷酸酯抗氧劑的1∶1混合物，購自Ciba Geigy，形式為薄片；“IRGANOX B 225DD”是“IRGANOXTM1010”和三(2，4-二叔丁基苯基亞磷酸酯抗氧劑的1∶1混合物，購自Ciba Geigy，形式為小球；“CB-1”是35％炭黑濃縮物，從Southwest Chemical Services以3530A購得；“CB-2”是粉末化炭黑；“STRUKTOLTMTR 141”是專用表面潤滑劑，購自StruktolCorporation of America；“TINUVINTM328”是苯并三嗪紫外線穩(wěn)定劑，購自Ciba Geigy；“TINUVIN770”是受阻胺紫外線穩(wěn)定劑，購自Ciba Geigy；表1
對實施例1-3上進(jìn)行如下測試，測試結(jié)果見表2根據(jù)ASTM D1238-90B-A，在Tinius-Olsen ExtrusionPLAST-O-METERTM，在230℃和施加的2.16kg負(fù)荷下，測量“MFR”熔體流動速率；根據(jù)ASTM D792-86-B測量“密度”；根據(jù)ASTM D2240-86測量“硬度”Shore D硬度；根據(jù)ASTM D790M-861A測量“彎曲正切模量”和“彎曲正割模量”。使用Instron Mini55機(jī)械測試儀進(jìn)行測試。
根據(jù)ASTM D638M-89測量“拉伸屈服”和“拉伸斷裂”。使用United機(jī)械測試儀進(jìn)行測試。
根據(jù)ASTM D256-90b-B，在23℃、0℃、-30℃下測定“缺口沖擊”。試樣從矩形DTUL棒上切割并以0.125英寸厚度下測量。采用刻痕器將試樣刻痕，以得到0.100英寸±0.002英寸半徑的缺口。使用裝配有冷卻溫室和10英尺-磅(ft-lb)自由落鍾的標(biāo)準(zhǔn)缺口沖擊測試裝置。結(jié)果為英尺-磅每英寸(ft-lb/in)；根據(jù)ASTM D3763-95，使用General Research Corporation Dynatup8250儀表沖擊測試儀，采用45.4kg重物，測量“落鏢”儀表沖擊。測試結(jié)果在23℃和-30℃下確定，并記錄為為英寸-磅(in-lb)；在Ceast HDT300 Vicat機(jī)器上，根據(jù)ASTM D648-82(88)，在負(fù)荷下測量“HDUL”熱變形，其中在66psi和264psi的施加壓力下將測試試樣退火和測試；根據(jù)ASTM D2240-86，從30℃-80℃，測量線形熱膨脹的“CLTE”系數(shù)，結(jié)果記錄為厘米每厘米乘10-6/℃(cm/cm×10-6/℃)；和使用Microwave Muffle Fumace MAS-7000測量“灰分”。
表II
權(quán)利要求
1.一種丙烯聚合物組合物，包括(a)55-80重量份高結(jié)晶等規(guī)丙烯聚合物，該聚合物由差示掃描量熱計測量的結(jié)晶相等于或大于62wt％，基于高結(jié)晶丙烯聚合物的重量；(b)20-45重量份基本線形乙烯聚合物、線形乙烯聚合物或其結(jié)合，其中基本線形乙烯聚合物和線形乙烯聚合物的特征如下(i)小于0.93g/cm3的密度，(ii)小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的組成分布支化指數(shù)；(c)0-50重量份填料；和(d)0-15重量份另外的聚合物，其中重量份基于丙烯聚合物組合物的總重量。
2.如權(quán)利要求1的丙烯聚合物組合物，其中高結(jié)晶等規(guī)丙烯聚合物是丙烯均聚物。
3.如權(quán)利要求1的丙烯聚合物組合物，其中高結(jié)晶等規(guī)丙烯聚合物是丙烯和C2或C4-C20的α-烯烴的共聚物。
4.如權(quán)利要求1的組合物，其中基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物是乙烯與C3-C20的α-烯烴的共聚物。
5.如權(quán)利要求1的組合物，其中基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物是乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。
6.如權(quán)利要求1的組合物，其中基本線形乙烯聚合物或線形乙烯聚合物是乙烯和1-辛烯的共聚物。
7.如權(quán)利要求1的丙烯聚合物組合物，其中填料的存在量為3-15重量份。
8.如權(quán)利要求7的組合物，其中填料是滑石、硅灰石、粘土、陽離子交換層狀硅酸鹽的單層或其混合物。
9.如權(quán)利要求7的組合物，其中填料是滑石。
10.如權(quán)利要求7的丙烯聚合物組合物，其中填料的長度對厚度的比為1-10,000。
11.如權(quán)利要求7的丙烯聚合物，其中填料的平均粒度為0.001-10微米。
12.如權(quán)利要求1的丙烯聚合物組合物，其中另外的聚合物的存在量為5-15重量份。
13.如權(quán)利要求12的丙烯聚合物組合物，其中另外的聚合物是高密度聚乙烯。
14.如權(quán)利要求1的丙烯聚合物，進(jìn)一步包括0.1-1重量份的芥酸酰胺、油酰胺、亞油酰胺或硬脂酰胺。
15.如權(quán)利要求1的丙烯聚合物，其中組分(a)是高結(jié)晶聚丙烯和接枝改性高結(jié)晶丙烯的共混物。
16.一種制備丙烯聚合物組合物的方法，該方法包括混合如下物質(zhì)的步驟(a)55-80重量份高結(jié)晶等規(guī)丙烯聚合物，該聚合物由差示掃描量熱計測量的結(jié)晶相等于或大于62wt％，基于高結(jié)晶丙烯聚合物的重量；(b)20-45重量份基本線形乙烯聚合物、線形乙烯聚合物或其結(jié)合，其中基本線形乙烯聚合物和線形乙烯聚合物的特征如下(i)小于0.93g/cm3的密度，(ii)小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的組成分布支化指數(shù)；(c)0-50重量份填料；和(d)0-15重量份另外的聚合物，其中重量份基于丙烯聚合物組合物的總重量。
17.一種生產(chǎn)聚合物共混物組合物的模塑或擠出制品的方法，該方法包括如下步驟(A)制備包括如下物質(zhì)的丙烯聚合物組合物(a)55-80重量份高結(jié)晶等規(guī)丙烯聚合物，該聚合物由差示掃描量熱計測量的結(jié)晶相等于或大于62wt％，基于高結(jié)晶丙烯聚合物的重量；(b)20-45重量份基本線形乙烯聚合物、線形乙烯聚合物或其結(jié)合，其中基本線形乙烯聚合物和線形乙烯聚合物的特征如下(i)小于0.93g/cm3的密度，(ii)小于3.0的分子量分布Mw/Mn，和(iii)大于30％的組成分布支化指數(shù)；(c)0-50重量份填料；和(d)0-15重量份另外的聚合物，其中重量份基于丙烯聚合物組合物的總重量，和(B)將該丙烯聚合物組合物模塑或擠出成模塑或擠出制品。
18.如權(quán)利要求17的方法，其中模塑或擠出制品選自汽車保險杠梁、汽車保險杠飾帶、汽車柱、汽車儀表板、電氣設(shè)備器件外殼、電氣設(shè)備罩、器具外殼、冰箱容器、板條箱、和草坪及花園設(shè)施。
19.如權(quán)利要求1的組合物，形式為模塑或擠出制品。
20.如權(quán)利要求16的模塑或擠出制品，選自汽車保險杠梁、汽車保險杠飾帶、汽車柱、汽車儀表板、電氣設(shè)備器件外殼、電氣設(shè)備罩、器具外殼、冰箱容器、板條箱、和草坪及花園設(shè)施。
全文摘要
本發(fā)明公開了丙烯聚合物組合物，該組合物包括高結(jié)晶丙烯聚合物、基本線形乙烯聚合物、線形乙烯聚合物或其結(jié)合物、任選的填料和任選的另外聚合物。該丙烯聚合物組合物具有剛度和韌性良好平衡的改善的加工性能，它在擠塑制品中顯示改善的耐劃痕性能。
文檔編號C08L23/08GK1408012SQ00816715
公開日2003年4月2日 申請日期2000年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月8日
發(fā)明者K·舍汗諾比什, H·C·西爾韋斯, M·L·黑爾, W·D·赫尼希, J·牛頓 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司