專利名稱：有機(jī)聚合物材料的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過將含有機(jī)硅的添加劑引入基材內(nèi)并對該基材表面進(jìn)行等離子體處理在該基材表面上形成包括硅氧化物涂層的方法。
用等離子體處理技術(shù)對基材表面改性是公知的；通常，通過將基材放入反應(yīng)器內(nèi)并對其進(jìn)行等離子體放電，對該表面進(jìn)行處理。表面上的效果主要取決于在等離子體放電期間反應(yīng)器內(nèi)存在的氣體物質(zhì)。例如，等離子體處理可活化基材表面上的物質(zhì)，如此提高基材與其它材料的粘結(jié)力，或材料在基材表面上的沉積。等離子體處理硅氧烷基材導(dǎo)致在硅氧烷表面上形成硅氧化物(以下定義為“SiOx”)，涂布SiOx的基質(zhì)是需要的，因為該SiOx例如可提供氣體、蒸汽、臭氣等滲透入基材內(nèi)的阻擋層，同時可提高基材與其它材料的粘結(jié)力。
當(dāng)兩種材料相互摻混時，若其相應(yīng)的表面能足夠不同并且根據(jù)其溶混性，它們將分離。具有較低表面能的材料會遷移到具有較高表面能材料的表面上，并且材料的不溶混性會加劇分離。具有足夠不同表面能而當(dāng)共混時導(dǎo)致分離的兩類材料為有機(jī)聚合物和硅氧烷。硅氧烷的表面能大大低于大多數(shù)有機(jī)聚合物的表面能，由此導(dǎo)致硅氧烷遷移至與其摻混的有機(jī)聚合物表面。因此，在有機(jī)聚合物基材表面上形成SiOx層的方法是將基材與硅氧烷摻混，使硅氧烷遷移至基材表面，然后等離子體處理基材表面。將聚硅氧烷引入有機(jī)聚合物表面的方法描述于例如GB1257304中。
在Polym.Mater.Sci.Eng.1988，59(934-940)中，Arnold等人公開了適合太空飛行應(yīng)用的聚酰亞胺-聚二甲基硅氧烷共聚物。當(dāng)該共聚物暴露于腐蝕性氧環(huán)境如低地球軌道環(huán)境中時，在共聚物表面上形成類似陶瓷的硅酸鹽保護(hù)層。US5,693,928公開了在由高表面能聚合物和過量低表面能材料如硅烷或硅氧烷的聚合物共混物制備的制品上形成擴(kuò)散阻擋層的方法，其特征在于各組分的高度混溶性。將該制品用活性氧(臭氧)和UV照射處理，由此形成擴(kuò)散阻擋層。
我們已發(fā)現(xiàn)，等離子體處理基材表面的一種改進(jìn)方法，其中該基材包括含有機(jī)硅的添加劑，由此在包括SiOx基團(tuán)的表面上形成涂層。這些含SiOx的涂層可對基材表面提供增強(qiáng)的阻擋層、抗氧劑和粘合劑性能。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種通過等離子體表面處理在基材表面上形成包括SiOx基團(tuán)的涂層的方法，其中該基材包括有機(jī)聚合物材料和基本上不與該有機(jī)聚合物材料混溶的含有機(jī)硅添加劑的共混物。
這里“基本上不混溶”是指含有機(jī)硅添加劑與有機(jī)材料具有足夠不同的相互作用參數(shù)以至在平衡條件下不混溶。這通常為(但不限于)含有機(jī)硅添加劑和有機(jī)聚合物材料的溶解度參數(shù)相差大于0.5MPa1/2。例如，當(dāng)含均聚物有機(jī)硅添加劑在有機(jī)聚合物材料中時，可導(dǎo)致微米相分離(1-20μm)，當(dāng)含共聚物有機(jī)硅添加劑在有機(jī)聚合物材料中時，可導(dǎo)致納米相分離(10-50nm)。
用于本發(fā)明方法的基材包括有機(jī)聚合物材料和基本上不與該有機(jī)聚合物材料混溶的含有機(jī)硅添加劑的共混物。合適的有機(jī)材料包括聚碳酸酯，聚氨酯，聚烯烴(如聚丙烯和聚乙烯)，聚氯乙烯，聚酯(例如聚對苯二甲酸亞烷基酯)，聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥乙基酯的聚合物)，聚環(huán)氧化物，聚砜，聚亞苯基、聚醚酮，聚酰亞胺，聚酰胺，聚苯乙烯，酚、環(huán)氧和三聚氰胺-甲醛樹脂，及其共混物和共聚物。優(yōu)選的有機(jī)聚合物材料是聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯。
用于本發(fā)明的含有機(jī)硅添加劑可為例如流體、樹膠或樹脂，并包括含通式(SiO4/2)、(RSiO3/2)、(R2SiO2/2)和/或(R3SiO1/2)的單元的那些添加劑，其中各基團(tuán)R獨立地選自氫原子，羥基，及取代和未取代的烴基。優(yōu)選的烴基是具有1至8個碳原子的那些，并包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和其異構(gòu)體，鏈烯基，如乙烯基、烯丙基和己烯基，及芳基如苯基。合適的取代烴基包括氨烷基，環(huán)氧烷基，(甲基)丙烯酰氧基烷基，異氰基烷基，三氟烷基(例如三氟丙基)和全氟烷基(例如全氟丁基乙基)。優(yōu)選的含有機(jī)硅添加劑包括通式R1aR3-aSiO-(R1bR2-bSiO)c-SiR3-aR1a的線性硅氧烷和通式(R1bR2-bSiO)d的環(huán)硅氧烷，其中R為烷基，優(yōu)選甲基，R1為烷基，優(yōu)選甲基，氫原子，鏈烯基，優(yōu)選乙烯基，或羥基，a為0至3，b為0至2，c為0或整數(shù)，如10至105、優(yōu)選100至10,000的整數(shù)，d為3至10，優(yōu)選4至6。特別優(yōu)選的硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，α，ω-二羥基-聚二甲基硅氧烷和α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。用于本發(fā)明方法的合適含有機(jī)硅的樹脂包括聚倍半硅氧烷樹脂。
用于本發(fā)明方法的合適含有機(jī)硅添加劑還包括硅氧烷與有機(jī)聚合物的共聚物。合適的共聚物包括A-B-A、B-A-B、A-B、(A-B)n和A-接枝-B共聚物，其中A為有機(jī)聚合物，B為硅氧烷，n為正整數(shù)。優(yōu)選的共聚物包括聚乙烯和聚丙烯與聚二甲基硅氧烷的共聚物。
含有機(jī)硅添加劑必須以在隨后進(jìn)行等離子體處理的基材表面上足以形成SiO2的量存在于基材上。足夠的含有機(jī)硅添加劑的量為低于基質(zhì)重量的50wt％，例如25wt％或更低，優(yōu)選10wt％或更低，如2.5至5wt％。注意當(dāng)添加劑包括含有機(jī)硅組分和不含有機(jī)硅組分，如對于有機(jī)聚合物和硅氧烷的共聚物，所述百分比僅指含有機(jī)硅的組分。
對于特定的基材，要使用的具體有機(jī)聚合物材料和含有機(jī)硅添加劑取決于基材針對的用途。例如，我們發(fā)現(xiàn)，其中含有機(jī)硅添加劑為高分子量硅氧烷樹膠的等離子體處理基材趨于具有有用的粘結(jié)性能，而其中含有機(jī)硅添加劑為低分子量硅氧烷流體或共聚物的等離子體處理基材趨于促進(jìn)形成更厚的SiOx涂層，該涂層可增強(qiáng)表面阻擋性能。通常，不相互溶混的有機(jī)聚合物材料與含有機(jī)硅添加劑的基本上所有共混物都可用于本發(fā)明方法中，并導(dǎo)致在基材表面上形成SiOx。
用于本發(fā)明方法的基材可通過將含有機(jī)硅添加劑與有機(jī)聚合物材料混合而制備?；旌峡山柚绢I(lǐng)域用于此工藝的任何常規(guī)裝置實現(xiàn)。例如，有機(jī)聚合物材料可以粒料形式獲得，可將這些粒料加入料斗中，該料斗將粒料加入用于加工粒料和形成基材的裝置，如擠出機(jī)中。當(dāng)使用擠出機(jī)時，可將含有機(jī)硅添加劑噴到料斗中的粒料上，此外可將含有機(jī)硅添加劑通過入口直接加入擠出機(jī)中。將這些粒料在擠出機(jī)中熔化，其中將含有機(jī)硅添加劑與有機(jī)聚合物材料熔體混合。在熔體加工期間，含有機(jī)硅添加劑遷移到基材表面。然后可在下游例如通過吹膜或流延、吹塑、注塑、注射吹塑、片材擠出、電纜包皮、纖維擠出、型材擠出、成型為粒料或泡沫，形成基材，這類其它裝置是本領(lǐng)域常見的。該基材本身可在基材上形成涂層，例如在金屬制品上的涂層?？深A(yù)先制備有機(jī)聚合物材料的粒料，例如可制備已包括含有機(jī)硅添加劑的有機(jī)聚合物材料的粒料備用。然后可將這些粒料按本領(lǐng)域常規(guī)方式用于形成基材，而無需另外的在其中混合含有機(jī)硅添加劑的步驟。
根據(jù)本發(fā)明方法，在形成基材后，將其表面等離子處理。很多不同的等離子體處理工藝是已知的，可將含有機(jī)硅添加劑在基材表面上轉(zhuǎn)化為SiOx的任何氧化處理工藝適合用于本發(fā)明方法中。合適的氧化處理工藝包括，例如O2、UV、VUV、IR、臭氧和等離子體(包括d.c.、低頻、高頻、微波、ECR、電暈、介電阻擋和大氣輝光放電)處理工藝。用于等離子體處理工藝的氣體，可為例如，含氧氣體如O2、H2O、NO2和空氣，或惰性氣體；然而，當(dāng)后者用于等離子體工藝時，還會發(fā)生基材表面刻蝕，因此優(yōu)選含氧氣體，特別是O2和空氣。氣壓可為大氣壓或更低，例如10Nm-2至1000Nm-2。
等離子體處理的期間可能取決于討論的特定的基材和有機(jī)硅化合物在基材表面上轉(zhuǎn)化為SiOx的所需程度，但這通常是次要的。
基材表面的等離子體處理可通過基材加熱和/或脈沖等離子體放電進(jìn)行。可將基材加熱至溫度至多和低于其熔點。基材加熱和等離子體處理可以循環(huán)，例如可將基材在不加熱下進(jìn)行等離子體處理，接著在不進(jìn)行等離子體處理下加熱等，或可同時進(jìn)行，即同時發(fā)生基材恒定加熱和等離子體處理。特別優(yōu)選的等離子體處理方法涉及在對基材加熱下進(jìn)行脈沖等離子體放電。等離子體放電以脈沖方式進(jìn)行，使其具有特定的“開啟”和“關(guān)閉”時間。開啟時間通常為10至10000μs，優(yōu)選100至1000μs，關(guān)閉時間通常為1000至10000μs，優(yōu)選1000至2000μs。
包括有機(jī)聚合物材料的基材的表面等離子處理可改進(jìn)基材表面的表面阻擋性能、抗氧和/或粘結(jié)性能，其中所述有機(jī)聚合物材料包括含有機(jī)硅添加劑。例如，等離子體表面處理可有助于進(jìn)一步改性基材表面，例如通過將含此類官能團(tuán)的材料(例如氯硅烷、烷氧基硅烷和鈦酸鹽)與該表面接枝的方式將另一些官能團(tuán)引入基材表面上進(jìn)行改性。例如通過增強(qiáng)涂層和其上的層壓材料間的粘合力和增強(qiáng)可涂覆性制和/或可印刷性也可以增進(jìn)基質(zhì)表面的粘結(jié)性。改進(jìn)涂層與基材表面的粘結(jié)力還可賦予基材表面適宜的可脫離性能，例如使要使用的涂布基材作為可脫離襯里，例如對于自粘標(biāo)簽。
下面借助實施例描述本發(fā)明。
實施例1用薄膜擠出機(jī)制備含2.5％w/w聚二甲基硅氧烷(PDMS)的薄膜形式的聚乙烯基材(如A30B30A30PDMS-乙烯共聚物)。將基材條在1∶1環(huán)己烷/丙-2-醇溶劑混合物中超聲洗滌30秒。然后對這些基材條進(jìn)行兩組低壓等離子體處理。
在第一組中，將洗滌過的基材條在真空烘箱中在80℃下退火30分鐘，然后放入等離子體室中，在其中不再加熱。
在第二組中，將洗滌過的樣品直接放入等離子體室中并在60秒脈沖等離子體處理(正向功率20W，反射功率3W至5W)期間在80℃下加熱。
用X-射線光電子能譜法(XPS)對各基材的近表面區(qū)域(3-5nm)進(jìn)行元素分析以確定表面上的SiOx量。
結(jié)果在下表1中給出。
開啟時間＝120μs，關(guān)閉時間＝1360μs。
實施例2用薄膜擠出機(jī)制備含2.5％w/w α，ω-二乙烯基PDMS(Mw約500000)的薄膜形式的聚乙烯基材并按實施例1的描述洗滌。
然后將這些薄膜樣品按如下所述進(jìn)行低壓等離子體處理(除處理(i)外)(i)溶劑洗滌，然后在80℃下加熱30min；(ii)2W O2等離子體處理60秒；(iii)2W O2等離子體處理60秒，接著在50/50環(huán)己烷/丙-2-醇溶劑混合物中洗滌30秒；(iv)2W O2等離子體處理60秒，接著在80℃下退火30min；和(v)2W O2等離子體處理60秒，接著在80℃下退火30min，然后在50/50環(huán)己烷/丙-2-醇溶劑混合物中洗滌30秒。
用X-射線光電子能譜法(XPS)對各基材的近表面區(qū)域(3-5nm)進(jìn)行元素分析以確定表面上的SiOx量。
結(jié)果在下表2中給出。
實施例3用薄膜擠出機(jī)制備含2.5％w/w α，ω-二乙烯基PDMS(Mw約500000)的薄膜形式的聚丙烯基材并按實施例1的描述洗滌。
然后將這些薄膜樣品按如下所述進(jìn)行低壓等離子體處理(除處理(i)外)(i)溶劑洗滌，然后在80℃下加熱30min；(ii)2W O2等離子體處理60秒；
(iii)2W O2等離子體處理60秒，接著在50/50環(huán)己烷/丙-2-醇溶劑混合物中洗滌30秒；(iv)2W O2等離子體處理60秒，接著在80℃下退火30min；和(v)2W O2等離子體處理60秒，接著在80℃下退火30min，然后在50/50環(huán)己烷/丙-2-醇溶劑混合物中洗滌30秒。
用X-射線光電子能譜法(XPS)對各基材的近表面區(qū)域(3-5nm)進(jìn)行元素分析以確定表面上的SiOx量。
結(jié)果在下表3中給出。
實施例4用薄膜擠出機(jī)制備含2.5％w/w聚二甲基硅氧烷(PDMS)的薄膜形式的聚乙烯基材(如A30B30A30PDMS-乙烯共聚物)。將基材條在1∶1環(huán)己烷/丙-2-醇溶劑混合物中超聲洗滌30秒。將洗滌過的薄膜在真空烘箱中在80℃下退火30分鐘，然后放入氣體放電裝置中，在其中不再加熱。
然后，對該薄膜進(jìn)行含氧大氣壓輝光放電(APGD)。
用X-射線光電子能譜法(XPS)對各基材的近表面區(qū)域(3-5nm)進(jìn)行元素分析以確定表面上的SiOx量。
結(jié)果在下表4中給出。
實施例5
用薄膜擠出機(jī)制備含2.5％w/w α，ω--二羥基PDMS的薄膜形式的聚乙烯基材并按實施例1的描述洗滌。
然后將基材條在80℃加熱下進(jìn)行60秒脈沖等離子體處理(正向功率20W，反射功率3W至5W，開啟時間＝120μs，關(guān)閉時間＝1360μs)。
按照FINAT測試方法3(低速剝離力)測定各條的粘結(jié)性能。
結(jié)果在下表5中給出
實施例6用薄膜擠出機(jī)制備含2.5％w/w α，ω-二乙烯基PDMS的聚乙烯基材。為對比還制備不含任何α，ω-二乙烯基PDMS的聚乙烯基材。然后將所有基材條進(jìn)行10min O2等離子體處理(O2壓力＝27Nm-2，峰功率＝25W，開啟時間＝100μs，關(guān)閉時間＝1000μs)，同時將基材溫度保持在47℃下。
4天后，將基材用包括甲基乙烯基功能硅氧烷聚合物、甲基氫功能硅氧烷交聯(lián)劑、鉑基催化劑和抑制劑的市購無溶劑聚硅氧烷涂料配方涂覆。制備約1μm厚的聚硅氧烷涂層并通過在80℃下加熱固化180秒。
通過如下方法測試在一定時間內(nèi)聚硅氧烷涂層在聚乙烯基材上的固著性能，即將其進(jìn)行磨蝕處理，并對比處理前后聚硅氧烷涂層的重量。
固著性能指數(shù)為(磨蝕處理后的涂層重量)/(初始涂層重量)x100％。95％或更高的固著性能指數(shù)被認(rèn)為是合格的。
結(jié)果在下表6中給出
權(quán)利要求
1.一種通過等離子體表面處理在基材表面上形成包括SiOx基團(tuán)的涂層的方法，其中該基材包括有機(jī)聚合物材料和基本上不與該有機(jī)聚合物材料混溶的含有機(jī)硅添加劑的共混物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中有機(jī)聚合物材料包括聚烯烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中含有機(jī)硅添加劑包括聚二甲基硅氧烷，α，ω-二羥基-聚二甲基硅氧烷、α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，或聚二甲基硅氧烷與聚乙烯的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中等離子體處理包括含氧氣體等離子體處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中將基材在等離子體處理期間加熱。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中等離子體為脈沖的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中等離子體脈沖具有開啟時間100至1000μs，和關(guān)閉時間100至2000μs。
8.通過根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法在基質(zhì)表面上形成涂層，增進(jìn)基質(zhì)表面阻擋性、抗氧化和/或粘結(jié)性能的方法。
9.涂覆的基質(zhì)作為可剝離襯層的應(yīng)用，其中所述基質(zhì)表面涂層是通過權(quán)利要求1-8任一項的方法形成的。
全文摘要
一種通過等離子體表面處理在基材表面上形成包括SiO
文檔編號C08J7/06GK1402754SQ0081654
公開日2003年3月12日 申請日期2000年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月2日
發(fā)明者A·J·古德溫, D·E·富特, P·J·J·默林, J·P·S·巴德亞爾 申請人:陶氏康寧有限公司