專利名稱：低釋放著色的聚甲醛模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及著色的聚甲醛模塑組合物，該組合物可用于制備低釋放著色的模制品。
自從35年前將其推廣入市場起，聚甲醛(POMs)已被確定作為在各種應(yīng)用中的特別有用的工程材料。POMs尤其廣泛用作汽車制造和電氣工業(yè)中的結(jié)構(gòu)材料。這些應(yīng)用的實(shí)例可在POM生產(chǎn)商的應(yīng)用指南中被發(fā)現(xiàn)。
POM共聚物及其制備是已知的(Sabel等，Becker/Braun編輯，Kunststoff-Handbuch(塑料手冊)，3/1卷，München-Wien，1992)。例如，在使用陽離子活性引發(fā)劑下，三噁烷可與環(huán)醚共聚是已知的。通常所使用的帶有陽離子活性的引發(fā)劑是路易斯酸如BF3或強(qiáng)的質(zhì)子酸如全氟烷基磺酸、HClO4或雜多酸。通常所使用的共聚單體是環(huán)氧乙烷或乙二醇、丁二醇或二乙二醇的環(huán)狀縮甲醛。
使聚合過程中所形成的POM共聚物懸浮在液態(tài)質(zhì)子介質(zhì)中以使引發(fā)劑失活，和在相同的工藝步驟中常消除不穩(wěn)定的鏈端是已知的(DE3703790，DE3738632，EP0137305)。同樣已知可在120-220℃下，在均相溶液中使不穩(wěn)定的鏈端降解(Kunststoff-Handbuch(塑料手冊)，316頁)。合適的溶劑是水和有機(jī)溶劑，特別是低級醇、三噁烷或二氧戊環(huán)或水和有機(jī)溶劑的混合物。在不穩(wěn)定的鏈端降解后沉淀聚合物、洗滌并干燥。
長期以來，商業(yè)上已制備由POM共聚物制造的產(chǎn)品并將其用作工程元件。此處要求POM模塑組合物具有一定程度的機(jī)械性能，例如剛度、硬度和韌性，若這些材料用作工程元件，如齒輪、杠桿和許多其它元件，則所述機(jī)械性能是需要的。POM共聚物制造商的手冊中公開的屈服應(yīng)力值為60-70N/mm2。該手冊給出的未改性共聚物彈性體的拉伸模量值為2400-3100N/mm2。在23℃下的懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度值為4-12mJ/mm2。
基于POM模塑組合物的這些有利性能，需要開辟這些材料的其它應(yīng)用領(lǐng)域。除了遵循其機(jī)械性能特性外，現(xiàn)在進(jìn)一步要求模制品必須具有釋放出含量很低的殘留單體或其它揮發(fā)性組分。汽車工業(yè)是POM產(chǎn)品最重要的市場之一并開發(fā)了用于此目的的具體分析方法，例如VDA Empferhlung Nr275(德國汽車工業(yè)介紹，No.275)，1994年7月由Kraftfahrwesen e V公開的文獻(xiàn)。
此外，基于聚甲醛的有利性能，還要求其應(yīng)用到可見的部件，并進(jìn)一步開辟該材料的應(yīng)用領(lǐng)域。然而，這里常要求材料視覺上的匹配，即顏色匹配。為了達(dá)到該目的，以顏料或聚合物可溶的染料形式存在的著色劑與POM模塑組合物一起混合。
現(xiàn)在，通常還已知POM是一種特別難以著色的特殊材料(Damm，W.和Herrmann，E.，Gchter，Müller，Plastic Addatives(塑料添加劑)，第3版1989，730頁)。由于該材料對外來物質(zhì)敏感，尤其若這些物質(zhì)為酸性或有酸性基團(tuán)時，在著色劑存在時通常是這種情況，導(dǎo)致加工過程中隨著甲醛的釋放，材料發(fā)生降解，這嚴(yán)重影響了該材料應(yīng)用的廣泛性。由于上述原因，迄今為止僅有限量的著色劑用于POM著色，而不會損害該材料和產(chǎn)品的性能。通常添加穩(wěn)定劑以抑制著色的模塑組合物中材料的降解。然而，至今即使向其中添加穩(wěn)定劑也不能消除釋放量高的缺點(diǎn)。許多穩(wěn)定劑還損害材料所要求的其它性能，例如改變機(jī)械性能，導(dǎo)致模垢形成，損害高溫下的光澤性或產(chǎn)生非均勻的著色劑分布。
已長期嘗試克服這些不利。
JP08208946公開了向著色聚縮醛模塑組合物中加入作為穩(wěn)定劑的雙氰胺。結(jié)果在注模過程中降低了甲醛的氣味，同時沒有喪失物理性能。然而，已知雙氰胺具有形成模垢的傾向。
JP-04077528公開了應(yīng)用POM作為顏料的載體材料。這里，作為分散劑的尼龍-6和硼酸酯還與該混合物混合。KR-9308188公開了應(yīng)用POM作為導(dǎo)電性炭黑的載體。
盡管如上所述應(yīng)用POM作為顏料的載體材料是已知的，但是存在的化學(xué)不穩(wěn)定性和隨后加工過程中和從模制品中放出甲醛的缺點(diǎn)在保持所要求的性能的同時沒有令人滿意地消除。
因此開發(fā)其中所觀察到的甲醛釋放已被顯著地降低，同時沒有損害已知的POM的有利性能的著色POM模塑組合物是所需的。
通過使用聚縮醛共聚物作為用于著色POM模塑組合物的原料尤其可達(dá)到本發(fā)明的目的，其中使用質(zhì)子酸引發(fā)聚合反應(yīng)而制備所述聚縮醛共聚物。
因此本發(fā)明涉及一種由聚縮醛共聚物制造的著色模塑組合物，其特征在于聚縮醛共聚物基本上由甲醛單元和乙醛單元組成，和在制備聚縮醛共聚物過程中使用作為引發(fā)劑的強(qiáng)質(zhì)子酸，以及從著色的模塑組合物中釋放的甲醛比其中使用路易斯酸作為引發(fā)劑制備的聚縮醛共聚物的模塑組合物的低。
本發(fā)明還涉及了降低由聚縮醛共聚物制造的著色的模塑組合物中釋放甲醛的方法，其特征在于包括向聚縮醛共聚物中加入選自白顏料、黑顏料和彩顏料的著色劑，所述聚縮醛共聚物基本上由甲醛單元和乙醛單元組成，和使用作為引發(fā)劑的強(qiáng)質(zhì)子酸用于制備聚縮醛共聚物，以及本發(fā)明涉及本發(fā)明的著色的模塑組合物用于制備甲醛釋放量小于20mg/kg，優(yōu)選小于10mg/kg的模制品的用途。
令人驚奇地，已發(fā)現(xiàn)由使用強(qiáng)的質(zhì)子酸引發(fā)聚合而制備的POM共聚物所制造的著色模塑組合物的釋放值比由使用路易斯酸作為引發(fā)劑制備的POM共聚物所制備的那些低得多。
用作著色模塑組合物原料的POM共聚物在聚合物鏈中基本上含有甲醛單元和乙醛單元，聚合物鏈結(jié)構(gòu)單元中乙醛單元的含量為0.1-10mol％，優(yōu)選1.0-2.5mol％。在190℃和2.16kg負(fù)荷下，根據(jù)ISO1133測量的熔體流動指數(shù)MFI為1-75g/10min，優(yōu)選13-50g/10min，特別優(yōu)選25-35g/10min。根據(jù)GPC所測量的數(shù)均分子量至少為5000g/mol，但最高為100000g/mol。
通過三噁烷和環(huán)醚或環(huán)狀縮醛，優(yōu)選二氧戊環(huán)或環(huán)氧乙烷混合物來制備本發(fā)明待使用的POM共聚物，其中在所述的混合物中加入二烷基縮醛，優(yōu)選甲縮醛的混合物來調(diào)整分子量。以所有單體混合物計(jì)，二烷基縮醛的加入量為3.4-34mmol。向反應(yīng)混合物中加入強(qiáng)的質(zhì)子酸，特別是選自雜多酸、高氯酸和全氟烷基磺酸或其衍生物的強(qiáng)質(zhì)子酸以引發(fā)聚合。此處優(yōu)選全氟烷基磺酸，特別是三氟代甲基磺酸。以所有單體混合物計(jì)，引發(fā)劑的用量通常為0.01-1.0ppm。優(yōu)選引發(fā)劑的用量是0.03-0.4ppm，特別優(yōu)選0.05-0.2ppm。有利地是將引發(fā)劑與惰性溶劑和/或與用作鏈轉(zhuǎn)移劑的二烷基縮醛，和/或與共聚單體混合，以及使用該混合物以引發(fā)聚合。
通過所述聚合所得到的POM共聚物通過已知的方法除去不穩(wěn)定的端基，洗滌并干燥。
通過將POM共聚物與著色劑以及所需的穩(wěn)定劑混合，然后對混合物造粒以制備本發(fā)明著色的POM模塑組合物。
本發(fā)明著色的POM模塑組合物有利地包括90-99.8％重量使用作為引發(fā)劑的強(qiáng)質(zhì)子酸或其衍生物所制備的POM共聚物，0.1-3.0％重量著色劑和0.1-10重量％所選擇的穩(wěn)定劑和助劑。此外視需要，增強(qiáng)材料和填料也可與模塑組合物混合。
存在的穩(wěn)定劑和助劑可以是通常用于POM的添加劑如抗氧劑、UV穩(wěn)定劑、脫模劑、除酸劑、含氮復(fù)合穩(wěn)定劑和成核劑，或單獨(dú)或以混合物的形式使用。
所使用的著色劑可以是任何無機(jī)顏料，如二氧化鈦、群青、鈷藍(lán)等，或有機(jī)色料或染料如酞青、蒽醌等，或炭黑，或單獨(dú)或以混合物的形式或與聚合物-可溶的染料一起使用。確實(shí)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用本發(fā)明著的聚縮醛模塑組合物的配方時，常規(guī)的著色劑的選擇不再限制于通常特別適用于聚縮醛，即POM的著色劑。
本發(fā)明著色的POM模塑組合物顯著地降低了釋放量。例如，根據(jù)VDA275在儲存24小時后在壁厚1mm的片材上測量的甲醛釋放通常小于20mg/kg，優(yōu)選小于10mg/kg。在POM共聚物中常使用的一些穩(wěn)定劑，例如含氮復(fù)合穩(wěn)定劑和除酸劑影響甲醛的釋放。本發(fā)明著色的POM模塑組合物比相同穩(wěn)定程度的現(xiàn)有技術(shù)有顯著較低的釋放。因此在本發(fā)明著色的POM模塑組合物中可顯著降低穩(wěn)定劑的加入量，從而可節(jié)約成本。
此外，或許有利地是在與聚縮醛共聚物混合之前，在著色劑上涂覆具有含3重量％或更高(以顏料的重量計(jì))的具有至少12個碳原子，優(yōu)選12-30個碳原子的脂肪酸的堿金屬鹽，例如硬脂酸鈉或硬脂酸鈣的涂層。以這種方式可進(jìn)一步降低著色的聚縮醛共聚物的釋放傾向。
本發(fā)明的模塑組合物的機(jī)械性能與對商購的POM產(chǎn)品的常規(guī)要求一致；因此它們可不受使用限制地用于POM常用的應(yīng)用領(lǐng)域和加工技術(shù)中。
本發(fā)明模塑組合物的特定應(yīng)用領(lǐng)域是內(nèi)部設(shè)備和運(yùn)輸工具如汽車、飛機(jī)等的涂層、家用產(chǎn)品、玩具、嬰兒用品以及電子工程或電氣中的設(shè)備和元件。本發(fā)明的模塑組合物尤其適于制備用于醫(yī)療應(yīng)用的低釋放的設(shè)備或儀器，或這些的部件。
實(shí)施例以下是下列實(shí)施例中測試材料性能所使用的方法在190℃和2.16kg負(fù)荷下，根據(jù)ISO1133測試熔體流動指數(shù)(MFI)
根據(jù)ISO527測試彈性體的拉伸模量根據(jù)ISO527測試屈服應(yīng)力根據(jù)ISO179測試懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度甲醛的釋放由著色POM模塑組合物制造壁厚1mm的片材。在儲存24小時后，根據(jù)VDA275測試從片材中釋放的甲醛(VDA Empfehlung Nr.275，(德國汽車工業(yè)介紹，No.275)，1994年7月由已登記注冊的協(xié)會Kraftfahrwesen公開的文獻(xiàn)。)表1中給出了以下實(shí)施例中的材料試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例中所使用的顏料混合物如下顏料混合物(1)由53重量％二氧化鈦，39重量％Renol黑，6.3％重量鈦桔黃和1.7重量％Ekea紅組成。
顏料混合物(2)由39.3重量％錳紫VM40，4.4重量％二氧化鈦，54.7％重量象牙黑64，1.6％重量群青53組成。
本發(fā)明的POM共聚物在80℃和約1bar的壓力下向間歇反應(yīng)器中引入96.6％重量三噁烷，3.4％重量二氧戊烷和1000ppm甲縮醛。向此混合物中加入0.2ppm溶于500ppm甲縮醛中的三氟代甲烷磺酸。所給的用量基于所有單體混合物。在30秒的引發(fā)時間后，聚合反應(yīng)開始。將所形成的粗聚合物懸浮在水/三乙胺的混合物中，然后在水/甲醇(10/90)混合物中，在170℃下水解。一旦冷卻到室溫，聚合物以細(xì)微的粉末沉淀。抽濾出該聚合物、水洗并干燥。
對比的POM共聚物與實(shí)施例1相同的反應(yīng)條件，引入96.6％重量三噁烷，3.4％重量二氧戊環(huán)和800ppm甲縮醛。向此混合物中加入以所有單體的混合物計(jì)30ppm BF3。在20秒的引發(fā)時間后，聚合反應(yīng)開始。聚合物用作本發(fā)明的原料，同本發(fā)明的原料一樣，對該聚合物進(jìn)行處理。
實(shí)施例1將本發(fā)明的POM共聚物與1重量％顏料混合物(1)以及與0.1％重量LicowaxC(制造商Clariant AG)，0.1％重量檸檬酸鈣和0.1％重量Irganox 1010混合，由該混合物制備粒料并注模，得到用于測試彈性體拉伸模量、屈服應(yīng)力和懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度的試樣，以及還得到用于測試甲醛釋放的片材。
實(shí)施例1a除了使用三氟代甲烷磺酸酐引發(fā)本發(fā)明的POM共聚物之外，重復(fù)實(shí)施例1。
對比例1將對比的POM共聚物與1重量％顏料混合物1和與抗氧劑、除酸劑和添加劑混合，其含量與實(shí)施例1中的相同。由該混合物制備粒料并注模，得到用于測試彈性體拉伸模量、屈服應(yīng)力和懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度的試樣，以及還得到用于測試甲醛釋放的片材。
實(shí)施例2將本發(fā)明的POM共聚物與1％重量的顏料混合物2混合，并與0.1％重量的Licowax C，0.1％重量的檸檬酸鈣和0.1％重量的Irganox 1010混合。由該混合物制備粒料并注模，得到用于測試彈性體拉伸模量、屈服應(yīng)力和懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度的試樣，以及得到用于測試甲醛釋放的片材。
對比例2將對比的POM共聚物與1重量％顏料混合物2和與抗氧劑、除酸劑和添加劑混合，其含量與實(shí)施例2中的相同。由該混合物制備粒料并注模，得到用于測試彈性體拉伸模量、屈服應(yīng)力和懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度的試樣，以及還得到用于測試甲醛釋放的片材。
實(shí)施例3將本發(fā)明的POM共聚物與1重量％顏料混合物1和與0.1％重量Licowax C和0.1％重量三聚氰胺混合。由該混合物制備粒料并注模，得到用于測試彈性體拉伸模量、屈服應(yīng)力和懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度的試樣，以及還得到用于測試甲醛釋放的片材。
對比例3將對比的POM共聚物與1重量％顏料混合物1和與添加劑混合，其含量與實(shí)施例3中的相同。由該混合物制備粒料并注模，得到用于測試彈性體拉伸模量、屈服應(yīng)力和懸臂梁式抗沖擊強(qiáng)度的試樣，以及還得到用于測試甲醛釋放的片材。
*根據(jù)VDA 275測試甲醛釋放。
權(quán)利要求
1.由聚縮醛共聚物制備的著色模塑組合物，其特征在于聚縮醛共聚物基本上由甲醛單元和乙醛單元組成，和在制備聚縮醛共聚物過程中使用強(qiáng)質(zhì)子酸和/或強(qiáng)質(zhì)子酸的衍生物作為引發(fā)劑，以及從所述著色的模塑組合物中釋放的甲醛比從使用路易斯酸作為引發(fā)劑制備的聚縮醛共聚物制造的模塑組合物中的釋放低。
2.權(quán)利要求1的模塑組合物，其特征在于，所述組合物包括0.1-3.0％重量選自白顏料、黑顏料和彩顏料的著色劑。
3.權(quán)利要求2的模塑組合物，其特征在于著色劑帶有具有至少12個碳原子的脂肪酸的堿金屬鹽的涂層。
4.權(quán)利要求1的模塑組合物，其中聚縮醛共聚物包括0.1-10mol％，優(yōu)選1.0-2.5mol％的乙醛單元。
5.權(quán)利要求1-4之一的模塑組合物，其中根據(jù)VDA275，在試樣上所測試的甲醛釋放最高是由使用BF3作為引發(fā)劑所制備的聚縮醛共聚物而制造的著色模塑組合物中甲醛釋放的60％，優(yōu)選低于50％。
6.權(quán)利要求1-5之一的模塑組合物，其中根據(jù)VDA275，在試樣上所測試的甲醛釋放最高是20mg/kg，優(yōu)選低于10mg/kg。
7.權(quán)利要求1-6之一的模塑組合物，其中所述組合物包括0.1-10重量％穩(wěn)定劑和助劑。
8.降低由聚縮醛共聚物制造的著色的模塑組合物中甲醛釋放的方法，其中包括向聚縮醛共聚物中加入選自白顏料、黑顏料和彩顏料的著色劑，所述聚縮醛共聚物基本上由甲醛單元和乙醛單元組成，和使用選自雜多酸、高氯酸和全氟烷基磺酸及其衍生物的強(qiáng)質(zhì)子酸作為引發(fā)劑制備聚縮醛共聚物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中將引發(fā)劑以溶于溶劑的溶液形式加入。
10.權(quán)利要求1-7之一的著色的模塑組合物的應(yīng)用，其用于制備甲醛釋放小于20mg/kg，優(yōu)選小于10mg/kg的模制品。
全文摘要
由聚縮醛共聚物制造的著色模塑組合物,其中聚縮醛共聚物基本上由甲醛單元和乙醛單元組成,和在制備聚縮醛共聚物過程中使用強(qiáng)的質(zhì)子酸作為引發(fā)劑,以及比使用作為引發(fā)劑的路易斯酸制備的聚縮醛共聚物制造的可比較的模塑組合物的甲醛釋放低。甲醛釋放通常小于20mg/kg,優(yōu)選小于10mg/kg。
文檔編號C08K9/04GK1368992SQ00811371
公開日2002年9月11日 申請日期2000年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月6日
發(fā)明者S·迪施, K－F·穆克, L·雷斯曼 申請人:提克納有限公司