專利名稱：熱塑性聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯，其具有肖氏A硬度45至80、優(yōu)選45至71，拉伸強(qiáng)度(DIN53504)高于15MPa，優(yōu)選18至40MPa，抗撕裂蔓延(DIN53515)高于30N/mm，優(yōu)選35至60N/mm，磨蝕(DIN53516)低于250mm3，優(yōu)選150至40mm3。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備具有肖氏A硬度45至80的熱塑性聚氨酯的方法，還涉及可通過該方法制備的熱塑性聚氨酯。
熱塑性聚氨酯，下面又稱為TPU，和其制備方法是公知的，并且也描述了多次。這些TPU為半結(jié)晶材料且屬于熱塑性彈性體類。它們尤其具有良好的強(qiáng)度、磨蝕、抗撕裂性和耐化學(xué)性，并可通過使用合適的原料配方制備幾乎任何硬度的聚氨酯。它們具有的優(yōu)點(diǎn)還在于生產(chǎn)成本有利，例如使用可連續(xù)進(jìn)行的帶式法(belt process)或擠出法，和容易熱塑性加工。
基于芳族二異氰酸酯的可熱塑性加工的聚氨酯彈性體通常通過二者連續(xù)法、帶式法和擠出法之一制備。硬度和結(jié)晶性，以及加工性能，可容易通過擴(kuò)鏈劑/多醇的摩爾比調(diào)節(jié)和改變。然而，若要求肖氏A硬度＜80，則反應(yīng)速率降低，主要由于擴(kuò)鏈劑量很小，并且產(chǎn)品變粘、結(jié)晶變差同時(shí)難以或不可能通過注塑或擠出法加工。
獲得具有硬度高達(dá)肖氏A60的相對(duì)軟質(zhì)TPU的一種方法是由具有肖氏A硬度85至90的TPU起始并加入20至40％的增塑劑。這些增塑的TPU結(jié)晶適宜且加工優(yōu)良，但與所有增塑的塑料一樣，具有因使用增塑劑帶來的某些缺點(diǎn)，如增塑劑滲出和增塑劑氣味。
其它制備相對(duì)軟質(zhì)TPU的嘗試是，通過長(zhǎng)鏈多醇和過量的二異氰酸酯形成預(yù)聚物，然后與低分子量二醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)對(duì)TPU聚合物鏈的結(jié)構(gòu)，特別是稱為硬質(zhì)相嵌段的尺寸進(jìn)行改性。
例如在EP571 828中，將長(zhǎng)鏈多醇與過量MDI反應(yīng)得到預(yù)聚物，然后將預(yù)聚物與1，4-丁二醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)得到具有肖氏A硬度85至98的高分子量TPU。DE-A 196 259 87對(duì)此原理進(jìn)行了進(jìn)一步改進(jìn)。
在DE-A 28 54 409中，將前面生產(chǎn)的熱塑性聚合物，例如包括TPU，計(jì)量加入擠出機(jī)的料筒段1中，同時(shí)將線性多醇、擴(kuò)鏈劑和芳族二異氰酸酯加入料筒段2中或加入其它料筒段中。此工藝教導(dǎo)不允許TPU與擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)或甚至控制的開裂以控制制備結(jié)晶良好的硬質(zhì)相，原因在于對(duì)異氰酸酯活性的化合物立刻與同時(shí)加入的異氰酸酯反應(yīng)。此類方法實(shí)際上只能得到前面制備的高分子量TPU與由多醇、MDI和擴(kuò)鏈劑制備的高分子量軟質(zhì)相的混合物。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于開發(fā)一種具有肖氏A硬度45至80的熱塑性聚氨酯，該熱塑性聚氨酯在不使用增塑劑下，具有改進(jìn)的機(jī)械性能，特別是改進(jìn)的拉伸強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度以及低磨蝕。該TPU對(duì)于通過注塑或擠出加工具有優(yōu)良的適應(yīng)性。還開發(fā)了制備此類具有肖氏A硬度45至80的熱塑性聚氨酯的方法。
我們已發(fā)現(xiàn)，此目的通過開始時(shí)描述的熱塑性聚氨酯和通過下面給出的方法實(shí)現(xiàn)。
這些新穎熱塑性聚氨酯優(yōu)選基于具有肖氏D硬度30至80、優(yōu)選40至80、特別優(yōu)選40至70的熱塑性聚氨酯，與具有摩爾質(zhì)量62至700g/mol、優(yōu)選62至250g/mol的二醇(c)，并與異氰酸酯(a)和若需要，催化劑(d)和/或具有摩爾質(zhì)量701至8000g/mol并對(duì)異氰酸酯活性的化合物(b)反應(yīng)。
這些新穎TPU產(chǎn)品特別優(yōu)選來源于將包括15至50wt％的優(yōu)選具有D硬度30至80的硬質(zhì)熱塑性聚氨酯、0.15至3.0wt％的(c)和總計(jì)84.85至47wt％的(a)和若需要，(b)的混合物反應(yīng)，其中給出的百分比按混合物的總重量計(jì)。
本發(fā)明制備具有肖氏A硬度45至80的熱塑性聚氨酯的新穎方法包括在第(i)步中，將熱塑性聚氨酯與具有摩爾質(zhì)量62至700g/mol，優(yōu)選62至250g/mol的二醇反應(yīng)，然后在第(ii)步中，將來自(i)的反應(yīng)產(chǎn)物與異氰酸酯(a)和若需要，具有摩爾質(zhì)量701至8000g/mol且對(duì)異氰酸酯活性的化合物(b)，與具有摩爾質(zhì)量62至700g/mol、優(yōu)選62至250g/mol的二醇(c)，與催化劑(d)和/或與助劑和/或添加劑(e)，優(yōu)選與具有摩爾質(zhì)量701至8000g/mol且對(duì)異氰酸酯活性的化合物(b)反應(yīng)。步驟(i)通過用于步驟(i)的TPU提供最終產(chǎn)品的硬質(zhì)相，而在步驟(ii)中，特別是通過優(yōu)選使用的組分(b)，形成軟質(zhì)相。
本發(fā)明的技術(shù)教導(dǎo)是，具有肖氏D硬度30至80并具有適宜形成的硬質(zhì)相結(jié)構(gòu)的結(jié)晶良好的TPU首先在反應(yīng)擠出機(jī)中熔化，并用低分子量二醇降解，由此得到具有羥基端基的預(yù)聚物。結(jié)晶良好的起始硬質(zhì)相結(jié)構(gòu)基本上被保留，這樣可用于獲得具有硬質(zhì)TPU的有利性能的相對(duì)軟質(zhì)的TPU，如自由流動(dòng)并且可容易加料的顆粒結(jié)構(gòu)、良好的脫模性能和高注塑性能。
在步驟(i)中在熔融狀態(tài)下，特別優(yōu)選在200至250℃下與(c)反應(yīng)優(yōu)選0.1至4min、特別優(yōu)選0.1至1min的起始物質(zhì)，即熱塑性聚氨酯可為公知的例如粒料形式的熱塑性聚氨酯。這些TPU優(yōu)選具有肖氏D硬度30至80，因?yàn)榇擞捕鹊腡PU具有適宜形成的結(jié)晶良好的硬質(zhì)相結(jié)構(gòu)。用于此步驟的TPU可基于下面描述的起始組分(a)、(b)和若需要(c)、(d)和/或(e)，并可通過公知的方法，如一步法或預(yù)聚物法在帶式系統(tǒng)或反應(yīng)擠出機(jī)上生產(chǎn)。
步驟(i)中TPU與組分(c)的重量比通常為100∶0.5至100∶10，優(yōu)選100∶1至100∶5。
步驟(i)中TPU與短鏈二醇(c)的反應(yīng)優(yōu)選在例如下面描述的常規(guī)催化劑(d)存在下進(jìn)行。對(duì)此反應(yīng)優(yōu)選使用基于金屬的催化劑。步驟(i)中的反應(yīng)優(yōu)選在按組分(c)計(jì)0.1至2wt％的催化劑存在下進(jìn)行。在此類催化劑存在下的反應(yīng)對(duì)于能夠在可得的反應(yīng)器如反應(yīng)擠出機(jī)中以短停留時(shí)間進(jìn)行反應(yīng)是有利的。
步驟(i)優(yōu)選在常規(guī)反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行。此類反應(yīng)擠出機(jī)是公知的，并描述于Werner & Pfleiderer的公司文獻(xiàn)或DE-A2302564中。反應(yīng)擠出機(jī)特別優(yōu)選在熱塑性聚氨酯熔化的區(qū)域具有中性和/或反向輸送捏合塊和反向輸送元件，并在熱塑性聚氨酯與(c)反應(yīng)的區(qū)域中具有與反向輸送元件組合的螺桿混合元件，鋸齒狀圓盤和鋸齒狀混合元件。
步驟(i)中TPU與(c)的反應(yīng)導(dǎo)致TPU的聚合物鏈被(c)開裂。因此，TPU的反應(yīng)產(chǎn)品無羥基端基，并且根據(jù)本發(fā)明在步驟(ii)中進(jìn)一步處理得到實(shí)際產(chǎn)品，即具有本發(fā)明硬度的TPU。
根據(jù)本發(fā)明，來自步驟(i)的反應(yīng)產(chǎn)品在步驟(ii)中的反應(yīng)，通過將異氰酸酯(a)和優(yōu)選對(duì)異氰酸酯活性并具有摩爾質(zhì)量701至8000的化合物(b)加入該反應(yīng)產(chǎn)品中而進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)品與異氰酸酯的反應(yīng)借助步驟(i)中產(chǎn)生的羥基端基進(jìn)行。步驟(ii)中的反應(yīng)優(yōu)選在200至240℃下優(yōu)選在反應(yīng)擠出機(jī)中，特別優(yōu)選在進(jìn)行步驟(i)的反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行0.5至5min，特別優(yōu)選0.5至2min。步驟(i)的反應(yīng)例如可在常規(guī)反應(yīng)擠出機(jī)的第一料筒部分進(jìn)行，而在加入組分(a)和(b)后步驟(ii)的反應(yīng)可在下游，即在下游料筒部分進(jìn)行。例如步驟(i)可使用反應(yīng)擠出機(jī)長(zhǎng)度開始的30至50％，步驟(ii)使用剩余的50至70％。
步驟(ii)中的反應(yīng)優(yōu)選可在具有摩爾質(zhì)量701至8000g/mol且對(duì)異氰酸酯活性的化合物(b)、催化劑(d)和/或助劑和/或添加劑(e)(其例子在下面描述)存在下進(jìn)行。步驟(i)中的末與TPU反應(yīng)的剩余組分(c)可存在于步驟(ii)中。不必使用增塑劑，原因在于新的TPU具有優(yōu)良的性能，但若需要也可使用?？蓛?yōu)選用于步驟(ii)的組分(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，特別優(yōu)選與步驟(i)中使用的制備熱塑性聚氨酯的多醇的不同。如上所述，步驟(i)中使用的TPU同樣基于異氰酸酯(a)與對(duì)異氰酸酯活性的多醇(b)反應(yīng)。此差別可以是例如其中一種多醇為聚醚多醇，而另一種多醇為聚酯多醇。組分(b)中的這種差別降低或抑制形成的軟質(zhì)相結(jié)晶的趨勢(shì)。
步驟(ii)中的反應(yīng)優(yōu)選在異氰酸酯基團(tuán)相對(duì)于對(duì)異氰酸酯活性的基團(tuán)過量下進(jìn)行。加入步驟(i)和(ii)中的組分(a)的異氰酸酯基團(tuán)與組分(b)和(c)的羥基之間的比例優(yōu)選為1.02∶1至1.2∶1，特別優(yōu)選1.1∶1。
因此在制備TPU的新穎且優(yōu)選連續(xù)的方法中，首先可將硬質(zhì)TPU在同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)中熔化，并用低分子量二醇在催化劑的共同作用下改性，由此得到具有羥基端基的預(yù)聚物，然后將其通過加入(a)和優(yōu)選(b)增大，得到高分子量軟質(zhì)TPU。
可將步驟(ii)的新穎產(chǎn)品擠出、冷卻和造粒。
可將本發(fā)明制備的TPU通過常規(guī)方法如注塑、擠出、紡絲或燒結(jié)(又稱為粉末搪塑成型法)加工得到所需的薄膜、纖維、模制品、汽車中的襯里、輥或滑輪、墊圈、電纜插頭、折疊波紋管、管子、電纜護(hù)套、拉繩、驅(qū)動(dòng)帶或衰減元件，特別是薄膜。
可通過該新穎方法制備的熱塑性聚氨酯，特別是薄膜、纖維、模制品、汽車中的襯里、輥或滑輪、墊圈、電纜插頭、折疊波紋管、管子、電纜護(hù)套、拉繩、驅(qū)動(dòng)帶或衰減元件，尤其是薄膜，具有特別高的所需機(jī)械性能和耐磨性，如此程度的性能其它肖氏A硬度45至70的塑料不能獲得。用于制備TPU的組分(a)、(b)、(c)、(d)和/或(e)的例子將在下面描述a)使用的有機(jī)異氰酸酯(a)是常規(guī)脂族、環(huán)脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯如三-、四-、五-、六-、七-和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基亞戊基1，5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基1，4-二異氰酸酯，亞戊基1，5-二異氰酸酯，亞丁基1，4-二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1，4-和/或1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(HXDI)，環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷2，4-和/或2，6-二異氰酸酯，環(huán)己基甲烷4，4′-、2，4′-和/或2，2′-二異氰酸酯，二苯基甲烷2，2′、2，4′-和/或4，4′-二異氰酸酯(MDI)，萘1，5-二異氰酸酯(NDI)，甲苯2，4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯，二甲基二苯基3，3′-二異氰酸酯，二苯基乙烷1，2-二異氰酸酯和/或亞苯基二異氰酸酯。
b)對(duì)異氰酸酯活性的組分(b)的例子是具有摩爾質(zhì)量701至8000g/mol、優(yōu)選701至6000g/mol、特別是800至4000g/mol，優(yōu)選具有平均官能度1.8至2.6、優(yōu)選1.9至2.2，特別是2的多羥基化合物，又稱為多醇。優(yōu)選用作(b)的材料是聚酯多醇和/或聚醚多醇和/或聚碳酸酯二醇，特別優(yōu)選聚酯二醇，如聚己內(nèi)酯，和/或聚醚多醇，如基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的那些，優(yōu)選聚丙二醇，特別是聚醚醇。
c)使用的二醇(c)可為稱為擴(kuò)鏈劑的公知的化合物，如鏈烷二醇、鏈烯二醇、鏈炔二醇，在每一情況下具有2至12個(gè)碳原子，優(yōu)選具有2、3、4或6個(gè)碳原子，二亞烷基醚二醇，對(duì)苯二甲酸與具有2至4個(gè)碳原子的鏈烷二醇的二酯，氫醌的羥亞烷基醚，或在合適的氧亞烷基中具有3至8個(gè)碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亞烷基二醇，還可使用上述化合物的混合物?？商峒白鳛槔拥挠腥缦禄衔镆叶?、1，2-和/或1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、順-和/或反-1，4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯和/或?qū)Ρ蕉姿岫?，4-丁二醇酯、1，4-二(β-羥乙基)氫醌、1，4-雙(羥甲基)苯(BHMB)、1，3-雙(羥甲基)苯、1，2-雙(羥甲基)苯、1，2-雙(2-羥乙氧基)苯、1，3-雙(2-羥乙氧基)苯和1，4雙(2-羥乙氧基)苯(HQEE)。優(yōu)選用作(c)的化合物為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇。
d)特別加速二異氰酸酯(a)中的NCO基團(tuán)與結(jié)構(gòu)組分(b)中的羥基之間的反應(yīng)的合適催化劑是通?，F(xiàn)有技術(shù)已知的叔胺，如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N，N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基胺乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等，特別是有機(jī)金屬化合物，如鈦酸酯或下面描述的化合物。除了步驟(i)的反應(yīng)外，通常使用的催化劑的量為每100重量份多羥基化合物(b)0.0001至5重量份。加速硬質(zhì)TPU與組分(c)的降解反應(yīng)的特別合適的催化劑是有機(jī)金屬化合物，如鈦酸酯，例如正鈦酸四丁基酯，鐵化合物，如乙酰丙酮化鐵(III)，錫化合物，如二乙酸錫、二辛酸錫或二月桂酸錫，或脂族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。
e)除了催化劑外，還可將助劑和/或添加劑(e)加入結(jié)構(gòu)組分(a)和(b)中?？商峒暗睦邮潜砻婊钚晕镔|(zhì)、阻燃劑、抗靜電劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、染料、顏料、抑制劑、穩(wěn)定劑(防止水解或光或熱的作用，或防止氧化或褪色)、抗微生物降解的試劑、無機(jī)和/或有機(jī)填料、增強(qiáng)劑和增塑劑。
涉及上述助劑和添加劑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可在文獻(xiàn)中找到。
本文中的所有摩爾質(zhì)量都具有單位[g/mol]。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將用下面的實(shí)施例描述。
實(shí)施例下述實(shí)施例1至16使用Werner & Pfleiderer ZSK 58雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)的加工段的長(zhǎng)度為12個(gè)料筒段，各料筒段的長(zhǎng)度為螺桿直徑的四倍。將熔體用齒輪泵從擠出機(jī)卸出，并在常規(guī)的水下擠出機(jī)中進(jìn)行造粒。然后將所得粒料在流化床干燥器中在90至110℃和停留時(shí)間5至10min下干燥至含水量＜0.03％，然后在80℃下退火15小時(shí)。擠出機(jī)料筒第1至3段的溫度為250℃，料筒第4段和第5段的溫度為230℃，料筒第6至12段(包括熔體卸出裝置)的溫度為220℃。在這些條件下，出料量約200kg/h和轉(zhuǎn)速200rpm使熔體溫度達(dá)到200至210℃。步驟(i)使用的硬質(zhì)TPU產(chǎn)品(TPU1-3)通過帶式法制備，它基于由己二酸和由丁二醇/己二醇按摩爾比2∶1制備的摩爾質(zhì)量2000g/mol的聚酯二醇，并基于丁二醇擴(kuò)鏈劑和芳族二異氰酸酯4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷。相應(yīng)的TPU在表1中給出。表1
在實(shí)施例1中，首先描述通過丁二醇使高分子量硬質(zhì)TPU降解得到具有OH端基的預(yù)聚物。
將70kg/h TPU連續(xù)加入ZSK58雙螺桿擠出機(jī)的料筒第1段中，并將熔化的樣品(樣品1)從打開的料筒第5段中取出。
對(duì)于樣品2，方法與樣品1的相同，不同的是將2.10kg/h丁二醇和4.0g/h二辛酸錫加入料筒第3段中，同樣將熔體樣品(樣品2)從打開的料筒第5段中取出。將該樣品2粉碎并與甲醇一起在50℃下攪拌數(shù)次，以萃取所有未反應(yīng)的丁二醇，過濾后將未溶解的物質(zhì)在加熱柜中在100℃下干燥。首先通過測(cè)量在DMF+1％N-二丁基胺中的10％溶液的粘度并通過DSC測(cè)量值測(cè)定樣品1和2的性能。此外，通過常規(guī)分析法測(cè)定樣品2中的OH端基和酸端基。測(cè)量結(jié)果在表2中給出。
使用了下面的簡(jiǎn)稱和定義EX實(shí)施例SV溶液粘度拉伸強(qiáng)度按照DIN 53504測(cè)量斷裂伸長(zhǎng)按照DIN 53504測(cè)量抗撕裂強(qiáng)度按照DIN 53515測(cè)量磨蝕按照DIN 53516測(cè)量。
表2
溶液粘度下降以及端基含量說明，樣品2具有比樣品1明顯低的摩爾質(zhì)量?；诙嘶?，可估計(jì)其值為3500g/mol。因此使用的TPU根據(jù)本發(fā)明通過使用的丁二醇開裂。
兩個(gè)樣品的第二次熱曲線上的最大峰的狀況類似。樣品2的低摩爾質(zhì)量產(chǎn)生在冷卻時(shí)更快速結(jié)晶，因此樣品2的熔融焓ΔH(18.9 J/g)明顯高于高分子量樣品1的焓ΔH。因此，開裂樣品的硬質(zhì)相按需要特別好地結(jié)晶。
除了對(duì)比實(shí)施例8外，實(shí)施例2至16描述本發(fā)明制備新穎TPU的步驟(i)和(ii)。
為在新穎方法中在反應(yīng)擠出機(jī)中將這些硬質(zhì)TPU反應(yīng)，實(shí)施例2至16使用由己二酸和摩爾比1∶1的乙二醇/丁二醇制備的摩爾質(zhì)量2000 g/mol的聚酯二醇，在表中稱為聚酯二醇”。
為測(cè)定其機(jī)械性能，將實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品按常規(guī)方式注塑得到試樣，將這些試樣在測(cè)試前在100℃下退火20小時(shí)。
下面的實(shí)施例2至5說明MDI與丁二醇和聚酯二醇總量的摩爾比的影響。
表3實(shí)施例2至5的配方
對(duì)于這些實(shí)施例，將擠出機(jī)料筒第5段密封，并在此處連續(xù)加入MDI和二辛酸錫No.2。
二辛酸錫No.1起到加速降解反應(yīng)的作用。二辛酸錫No.2起到加速合成反應(yīng)的作用。
實(shí)施例2至5的產(chǎn)品的性能在表4中給出。
表4
下面的實(shí)施例5*至8說明使用的丁二醇的量的影響。在這些情況下MDI與丁二醇和聚己二醇的總量的摩爾比為1.10。
表5實(shí)施例5*至8的配方
表6實(shí)施例5至8產(chǎn)品的性能
實(shí)施例8給出來自比較例的結(jié)果。該產(chǎn)品具有非常高的粘性，因此水下造粒僅在短時(shí)間內(nèi)可行，原因是形成了粗塊。生產(chǎn)注塑試樣也非常困難，這樣僅測(cè)量了要與新穎產(chǎn)品對(duì)比的那些性能。相反，正如所需的，這些新穎產(chǎn)品顯示優(yōu)良的機(jī)械性能、特別是令人吃驚的良好位伸強(qiáng)度、抗撕裂性能和磨蝕值。
下面的實(shí)施例9至16給出硬質(zhì)TPU的配方和用量對(duì)所得產(chǎn)品的影響。丁二醇的量在每一情況下為3％(按TPU的總量計(jì)算)，MDI與丁二醇和聚酯二醇總量的摩爾比在每一情況下為1.10，二辛酸錫No.1和二辛酸錫No.2的量在每一情況下為4.0g/h。
表7實(shí)施例5和9至16的配方
表8實(shí)施例5和9至16的產(chǎn)品的性能
本發(fā)明的這些實(shí)施例清楚地說明，可通過使用本發(fā)明的技術(shù)教導(dǎo)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。肖氏A硬度45至80的TPU具有高機(jī)械性能，同時(shí)當(dāng)將它們擠出或注塑加工時(shí)出現(xiàn)很少的問題。由于軟質(zhì)TPU用硬質(zhì)TPU生產(chǎn)，因此這些結(jié)果都是令人吃驚的。意想不到的是，在保持產(chǎn)生非常好的機(jī)械性能的硬度下，硬質(zhì)TPU還會(huì)開裂。這還適合將這些開裂產(chǎn)品引入由二異氰酸酯和優(yōu)選多醇組成的新TPU聚合物鏈中。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚氨酯，具有肖氏A硬度45至80，DIN53504拉伸強(qiáng)度高于15MPa，DIN53515抗撕裂強(qiáng)度高于30N/mm，DIN 53516磨蝕低于250mm3。
2.如權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯，基于具有肖氏D硬度30至80的熱塑性聚氨酯，與具有摩爾質(zhì)量62至700g/mol的二醇(c)，并與異氰酸酯(a)和催化劑(d)和具有摩爾質(zhì)量701至8000g/mol并對(duì)異氰酸酯活性的化合物(b)反應(yīng)。
3.一種制備具有肖氏A硬度45至80的熱塑性聚氨酯的方法，包括在第(i)步中，將熱塑性聚氨酯與具有摩爾質(zhì)量62至700g/mol的二醇(c)反應(yīng)，然后在第(ii)步中，將來自(i)的反應(yīng)產(chǎn)品與異氰酸酯(a)和若需要具有摩爾質(zhì)量701至8000g/mol且對(duì)異氰酸酯活性的化合物(b)，與具有摩爾質(zhì)量62至700g/mol的二醇(c)，與催化劑(d)和/或與助劑和/或添加劑(e)反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中在步驟(i)中與(c)反應(yīng)的熱塑性聚氨酯具有肖氏D硬度30至80。
5.如權(quán)利要求3的方法，其中在步驟(i)中的反應(yīng)在按組分(c)的重量計(jì)0.1至2wt％的催化劑存在下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求3的方法，其中步驟(i)在反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中反應(yīng)擠出機(jī)在熱塑性聚氨酯熔化的區(qū)域具有中性和/或反向輸送捏合塊和反向輸送元件，并在熱塑性聚氨酯與(c)反應(yīng)的區(qū)域中具有與反向輸送元件組合的螺桿混合元件，以及鋸齒狀圓盤和鋸齒狀混合元件。
8.如權(quán)利要求3的方法，其中組分(a)的異氰酸酯基團(tuán)與加入步驟(i)和(ii)中的組分(b)和(c)的羥基之間的比例為1.02∶1至1.2∶1。
9.如權(quán)利要求3的方法，其中用于步驟(ii)的組分(b)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與用于制備步驟(i)中使用的熱塑性聚氨酯的多醇的不同。
10.一種熱塑性聚氨酯，可通過權(quán)利要求3至9任何一項(xiàng)的方法獲得。
11.薄膜、模制品、輥或滑輪、纖維、汽車中的襯里、管子、電纜插頭、折疊波紋管、拉繩、電纜護(hù)套、墊圈、驅(qū)動(dòng)帶或衰減元件，包括權(quán)利要求1、2或10所述的熱塑性聚氨酯。
全文摘要
一種熱塑性聚氨酯,具有肖氏A硬度45至80,DIN53504拉伸強(qiáng)度高于15MPa,DIN53515抗撕裂強(qiáng)度高于30N/mm,DIN 53516磨蝕低于250mm
文檔編號(hào)C08G18/08GK1368985SQ00811388
公開日2002年9月11日 申請(qǐng)日期2000年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月18日
發(fā)明者R·克雷奇, J·穆勒, N·波爾曼, P·塞利戈, R·斯汀伯格 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司