專利名稱：嵌段聚合物和包含它的抗靜電劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種嵌段聚合物和包含它的抗靜電劑。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種用作適用于涂布或印刷模塑制品的抗靜電劑的嵌段聚合物和包含它的抗靜電劑。
背景技術(shù)：
在已有技術(shù)中并不了解具有包含聚烯烴嵌段和親水聚合物嵌段的重復(fù)結(jié)構(gòu)的任何嵌段聚合物。
另一方面，常用于制備具有永久抗靜電性的熱塑性樹脂如聚烯烴的方法包括在樹脂中加入抗靜電劑如聚醚酯酰胺，并且已知用于改進聚烯烴與聚醚酯酰胺之間的相容性的方法，該方法包括結(jié)合使用酸改性的高分子量聚烯烴(如日本公開公報平-01-16234，日本公開公報平-03-290464等)。
然而，這種方法的缺點在于聚醚酯酰胺在結(jié)晶聚烯烴的模塑表面上幾乎不取向，在不產(chǎn)生剪切作用的擠塑或壓塑中，必須加入大量的抗靜電劑如聚醚酯酰胺。
而且，相容性不夠，這就在模塑步驟中產(chǎn)生了模具污染和/或輥污染的問題。
另外，由于需要大量的相容劑以提高與樹脂的相容性，樹脂的機械強度和模塑性下降，這個問題至今沒有得到解決。
因此，迫切地需要一種在低加入量時(與模塑方法無關(guān))就能使聚烯烴樹脂組合物具有優(yōu)良的永久抗靜電性和機械強度的抗靜電劑。
發(fā)明的概述經(jīng)由本發(fā)明人為解決上述問題而進行的廣泛研究，他們發(fā)現(xiàn)包含聚烯烴和親水聚合物的嵌段聚合物能很好地分散在樹脂中，尤其是在聚烯烴中，不需要任何相容劑，獲得了熱塑性樹脂組合物，該組合物在嵌段聚合物加入量低時能制得具有永久抗靜電性的模塑品，即使它們是經(jīng)不包括剪切的方法制得，并且所述模塑品也具有優(yōu)良的機械強度，而且上述嵌段聚合物具有良好的相容性，因此不會引起模具污染或輥污染。這些發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致完成了本發(fā)明。
這樣，本發(fā)明提供一種嵌段聚合物(A)，它具有這樣一種結(jié)構(gòu)，即聚烯烴(a)嵌段和體積電阻率為105-1011Ω·cm的親水聚合物(b)嵌段交替和重復(fù)地連接在一起；提供一種包含所述嵌段聚合物(A)的抗靜電劑；提供一種包含所述聚合物(A)和熱塑性樹脂(B)的樹脂組合物；和提供一種涂布或印刷由含上述嵌段聚合物(A)的樹脂組合物組成的模塑品而制得的模塑產(chǎn)品。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的嵌段聚合物(A)具有這樣一種結(jié)構(gòu)，即(a)嵌段和(b)嵌段通過至少一種選自酯鍵合、酰胺鍵合、醚鍵合、氨基甲酸酯鍵合和酰亞胺鍵合中的鍵合方式交替和重復(fù)地連接在一起。
用作構(gòu)成嵌段聚合物(A)的聚烯烴(a)嵌段的是在聚合物的兩端含有羰基(較好是羧基；下面同樣適用)的聚烯烴(a1)，在聚合物的兩端含有羥基的聚烯烴(a2)和在聚合物的兩端含有氨基的聚烯烴(a3)。
還可以使用在聚合物的一端含有羰基的聚烯烴(a4)，在聚合物的一端含有羥基的聚烯烴(a5)和在聚合物的一端含有氨基的聚烯烴(a6)。
其中，從易于改性的角度來看，以含羰基的聚烯烴(a1)和(a4)為佳。
用作(a1)的是那些從在兩端包含可改性聚烯烴作為主要構(gòu)成部分(含量不小于50％，較好不小于75％)的聚烯烴(a0)經(jīng)在兩端引入羰基而獲得的聚烯烴。
用作(a2)的是那些從(a0)經(jīng)在兩端引入羥基而獲得的聚烯烴。
用作(a3)的是那些從(a0)經(jīng)在兩端引入氨基而獲得的聚烯烴。
作為(a0)，可以述及的有含2-30個碳原子的烯烴(較好是含2-12個碳原子的烯烴，特別好是丙烯和/或乙烯)中一種或兩種或多種的混合物經(jīng)聚合獲得的聚烯烴，和高分子量聚烯烴(含2-30個碳原子，較好含2-12個碳原子的烯烴聚合獲得的聚烯烴，特別好是聚丙烯和/或聚乙烯)經(jīng)熱降解獲得的低分子量聚烯烴。
采用凝膠滲透色譜法測定(a0)的數(shù)均分子量(下面簡稱為Mn)通常為800-20,000，較好為1,000-10,000，特別好為1,200-6,000。
Mn的測量條件如下所述(下面所有的Mn數(shù)據(jù)都是在相同的條件下測定的)。
儀器高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)溶劑鄰二氯苯參照物聚苯乙烯試樣濃度3mg/ml柱溫135℃每1,000個碳原子，(a0)包含1-40個，較好1-30個，特別好4-20個雙鍵。
從易于改性的角度來看，較好的是經(jīng)熱降解獲得的低分子量聚烯烴(尤其是Mn為1,200-6,000的聚乙烯和聚丙烯)。
經(jīng)熱降解獲得的低分子量聚烯烴的Mn為800-6,000，每個分子平均包含1.5-2個末端雙鍵[Katsuhide Murata and Tadahiko Makino，日本化學(xué)學(xué)會雜志，192頁(1975)]。
這種經(jīng)熱降解獲得的低分子量聚烯烴例如可采用日本公開公報平-03-62804中所述的方法制得。
用作(a4)的是那些從在一端包含可改性聚烯烴作為主要構(gòu)成部分(含量不小于50％，較好不小于75％)的聚烯烴(a00)經(jīng)在一端引入羰基而獲得的聚烯烴。
用作(a5)的是那些從(a00)經(jīng)在一端引入羥基而獲得的聚烯烴。
用作(a6)的是那些從(a00)經(jīng)在一端引入氨基而獲得的聚烯烴。
(a00)可以按(a0)相同的方式獲得，(a00)的Mn通常為2,000-50,000，較好為2,500-30,000，特別好為3,000-20,000。
每1,000個碳原子，(a00)包含0.3-20個，較好0.5-15個，特別好0.7-10個雙鍵。
從易于改性的角度來看，較好的是經(jīng)熱降解獲得的低分子量聚烯烴(尤其是Mn為2,000-20,000的聚乙烯和聚丙烯)。
經(jīng)熱降解獲得的低分子量聚烯烴的Mn為5,000-30,000，每個分子平均包含1-1.5個末端雙鍵。
(a0)和(a00)通常是以其混合物的形式獲得的。這些混合物可以照其原樣使用或在分離和提純后各自使用。然而，從制造成本來看，宜使用混合物。
用作(a1)的是從(a0)用α，β-不飽和羧酸(酐)改性兩端獲得的含羰基的聚烯烴(a1-1)，從(a1-1)用內(nèi)酰胺或氨基羧酸經(jīng)二次改性獲得的含羰基的聚烯烴(a1-2)，從(a0)用氧和/或臭氧氧化或經(jīng)羰基合成法加氫甲?；男垣@得的含羰基的聚烯烴(a1-3)，從(a1-3)用內(nèi)酰胺或氨基羧酸經(jīng)二次改性獲得的含羰基的聚烯烴(a1-4)，和這些聚烯烴中兩種或多種的混合物。
(a1-1)可以通過用α，β-不飽和羧酸(酐)(這個術(shù)語是指α，β-不飽和羧酸和/或其酸酐；下面同樣適用)改性(a0)而獲得。
作為用于改性的α，β-不飽和羧酸(酐)，可以述及的有單羧酸和二羧酸，其酐，例如(甲基)丙烯酸、馬來酸(酐)、富馬酸、衣康酸(酐)、檸康酸(酐)等。
其中，較好的是馬來酸(酐)和富馬酸，特別好的是馬來酸(酐)。
以(a0)或(a00)的重量計，用于改性的α，β-不飽和羧酸(酐)的用量通常為0.5-40％，較好為1-30％(在上述和下述描述中，％是指重量％)。
用α，β-不飽和羧酸(酐)改性可以采用溶液或熔融法使α，β-不飽和羧酸(酐)熱加成到(a0)的末端雙鍵上(烯反應(yīng))完成。
(a0)與α，β-不飽和羧酸(酐)進行反應(yīng)的溫度通常為170-230℃。
(a1-2)可以通過用內(nèi)酰胺或氨基羧酸對(a1-1)進行二次改性而獲得。
作為二次改性所用的內(nèi)酰胺，可以述及的有含6-12個碳原子的內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺(enantholactam)、月桂內(nèi)酰胺和十一內(nèi)酰胺(undecanolactam)。
作為氨基羧酸，可以述及的有含2-12個碳原子的氨基羧酸，例如氨基酸如甘氨酸、氨基丙酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸和苯基氨基丙酸、ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
其中，較好的是己內(nèi)酰胺和12-氨基十二烷酸。
當(dāng)用分子數(shù)表示時，(a1-1)中每個α，β-不飽和羧酸(酐)殘基，二次改性所用的內(nèi)酰胺或氨基羧酸的量為0.1-50個，較好為0.3-20個，特別好為0.5-10個。
(a1-3)可以通過用氧和/或臭氧氧化(a0)或經(jīng)羰基合成法加氫甲?；?a0)而獲得。
可以采用諸如美國專利3,692,877中所述的方法通過氧化引入羰基。
(a1-4)可以通過用內(nèi)酰胺或氨基羧酸對(a1-3)進行二次改性而獲得。
所用的內(nèi)酰胺或氨基羧酸與制備(a1-2)時使用的相同。
(a1)的Mn通常為800-25,000，較好為1,000-20,000，特別好為2,500-10,000。
從耐熱性和下文具體說明的與親水聚合物(b)的反應(yīng)性來看，Mn較好為800-25,000。
(a1)的酸值通常為4-280(mg KOH/g；下面只給出數(shù)值)，較好為4-100，特別好為5-50。
從下文說明的與親水聚合物(b)的反應(yīng)性來看，上述范圍的酸值是適宜的。
用作(a2)的是從(a1)用羥胺改性獲得的含羥基的聚烯烴，或它們中兩種或多種的混合物。
可用于改性的羥胺類是含2-10個碳原子的羥胺，例如2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己醇。
其中，以2-氨基乙醇為佳。
用羥胺的改性可以直接使(a1)與羥胺反應(yīng)而完成。
反應(yīng)溫度通常為120-230℃。
當(dāng)用羥基數(shù)表示時，(a1)中每個α，β-不飽和羧酸(酐)殘基，改性所用的羥胺的量為0.1-2個，較好為0.3-1.5個，特別好為0.5-1.2個，尤其是1個。
(a2)的Mn通常為800-25,000，較好為1,000-20,000，特別好為2,500-10,000。
從耐熱性和下文具體說明的與親水聚合物(b)的反應(yīng)性來看，Mn較好為800-25,000。
(a2)的羥基值通常為4-280(mg KOH/g；下面只給出數(shù)值)，較好為4-100，特別好為5-50。
從下文說明的與親水聚合物(b)的反應(yīng)性來看，上述范圍的羥基值是適宜的。
用作(a3)的是從(a1)用二胺(Q1-3)改性獲得的含氨基的聚烯烴，和它們中兩種或多種的混合物。
作為上述改性所用的二胺(Q1-3)類，可以述及的有含2-18個碳原子，較好含2-12個碳原子的二胺，例如乙二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺和十亞甲基二胺。
然而，其中以乙二胺為佳。
用二胺的改性可以直接使(a1)與二胺(Q1-3)反應(yīng)而完成。
反應(yīng)溫度通常為120-230℃。
當(dāng)用氨基數(shù)表示時，(a1)中每個α，β-不飽和羧酸(酐)殘基，改性所用的二胺的量為0.1-2個，較好為0.3-1.5個，特別好為0.5-1.2個，尤其是1個。
(a3)的Mn通常為800-25,000，較好為1,000-20,000，特別好為2,500-10,000。
從耐熱性和下文具體說明的與親水聚合物(b)的反應(yīng)性來看，Mn較好為800-25,000。
(a3)的胺值通常為4-280(mg KOH/g；下面只給出數(shù)值)，較好為4-100，特別好為5-50。
從下文說明的與親水聚合物(b)的反應(yīng)性來看，上述范圍的胺值是適宜的。
用作(a4)的是從(a00)用α，β-不飽和羧酸(酐)改性一端獲得的含羰基的聚烯烴(a4-1)，從(a4-1)用內(nèi)酰胺或氨基羧酸經(jīng)二次改性獲得的含羰基的聚烯烴(a4-2)，從(a00)用氧和/或臭氧氧化或經(jīng)羰基合成法加氫甲?；男垣@得的含羰基的聚烯烴(a4-3)，從(a4-3)用內(nèi)酰胺或氨基羧酸經(jīng)二次改性獲得的含羰基的聚烯烴(a4-4)，和這些聚烯烴中兩種或多種的混合物。
可以按(a1)相同的方式獲得(a4)。
(a4)的Mn通常為800-50,000，較好為1,000-30,000，特別好為2,000-20,000。
從耐熱性和下文具體說明的與親水聚合物(b)的反應(yīng)性來看，Mn較好為800-50,000。
(a4)的酸值較好為1-70，特別好為2-50。
從下文說明的與親水聚合物(b)的反應(yīng)性來看，上述范圍的酸值是適宜的。
用作(a5)的是從(a4)用羥胺改性獲得的聚烯烴(a5-1)，和這些聚烯烴中兩種或多種的混合物。
可以按(a2)相同的方式獲得(a5)。
(a5)的Mn通常為800-50,000，較好為1,000-30,000，特別好為2,000-20,000。
從耐熱性和下文具體說明的與親水聚合物(b)的反應(yīng)性來看，Mn較好為800-50,000。
(a5)的羥基值較好為1-70，特別好為2-50。
從下文說明的與親水聚合物(b)的反應(yīng)性來看，上述范圍的羥基值是適宜的。
用作(a6)的是從(a4)用二胺(Q1-3)改性獲得的聚烯烴，和這些聚烯烴中兩種或多種的混合物。
可以按(a3)相同的方式獲得(a6)。
(a6)的Mn通常為800-50,000，較好為1,000-30,000，特別好為2,000-20,000。
從耐熱性和下文具體說明的與親水聚合物(b)的反應(yīng)性來看，Mn較好為800-50,000。
(a6)的胺值較好為1-70，特別好為2-50。
從下文說明的與親水聚合物(b)的反應(yīng)性來看，上述范圍的胺值是適宜的。
(a1)和(a4)通常是以其混合物的形式獲得的。這些混合物可以照其原樣使用或在分離和提純后各自使用。然而，從制造成本來看，宜使用混合物。
(a2)和(a5)或(a3)和(a6)也可以混合物的形式來使用，從制造成本來看，宜使用其混合物的形式。
用作構(gòu)成嵌段聚合物(A)的親水聚合物(b)的是聚醚(b1)、含聚醚的親水聚合物(b2)、陽離子聚合物(b3)和陰離子聚合物(b4)。
用作(b1)的是聚醚二醇(b1-1)、聚醚二胺(b1-2)和它們的改性產(chǎn)物(b1-3)。
用作(b2)的是含有聚醚二醇(b1-1)鏈段作為聚醚鏈段形成組分的聚醚酯酰胺(b2-1)，類似地含有(b1-1)鏈段的聚醚酰胺酰亞胺(b2-2)，類似地含有(b1-1)鏈段的聚醚酯(b2-3)，類似地含有(b1-2)鏈段的聚醚酰胺(b2-4)，和類似地含有(b1-1)或(b1-2)鏈段的聚醚氨酯(b2-5)。
用作(b3)的是在分子中含有2-80個，較好3-60個被非離子分子鏈(c1)分開的陽離子基團(c2)的陽離子聚合物。
用作(b4)的是包含含磺基的二羧酸(e1)和二醇(b0)或聚醚(b1)作為主要構(gòu)成單元并且在分子中含有2-80個，較好3-60個磺?；年庪x子聚合物。
親水聚合物(b)的體積電阻率(在23℃和50％RH的環(huán)境下用下述方法測量)為105-1011Ω·cm，較好的為106-109Ω·cm。
當(dāng)體積電阻率超過1×1011Ω·cm時，抗靜電性下降。
在(b)中，首先說明聚醚(b1)。
在(b1)中，聚醚二醇(b1-1)具有將氧化烯與二醇(b0)經(jīng)加成反應(yīng)獲得的結(jié)構(gòu)，它由通式H-(OA1)m-O-E1-O-(A1O)m′-H表示。
在上式中，E1代表從二醇(b0)除去羥基獲得的殘基，A1代表含2-4個碳原子的亞烷基，m和m′分別代表加成到二醇(b0)各羥基上的氧化烯的摩爾數(shù)。
m個(OA1)基和m′個(A1O)基可以相同或不同，當(dāng)這些基團構(gòu)成兩個或多個氧化烯基時，連接方式可以是嵌段、無規(guī)或它們的組合方式。
各m和m′通常為1-300的整數(shù)，較好為2-250，特別好為10-100。
m和m′可以相同或不同。
作為二醇(b0)，可以述及的有二羥醇(如含2-12個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族二羥醇)、含6-18個碳原子的二羥酚和含叔氨基的二醇。
脂族二羥醇包括亞烷基二醇(乙二醇、丙二醇)、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和1，12-十二烷二醇。
脂環(huán)族二羥醇包括環(huán)己烷二甲醇等，芳族二羥醇包括苯二甲醇(xylylenediol)等。
二羥酚包括單環(huán)二羥酚(氫醌、兒茶酚、雷鎖酚、漆酚等)，雙酚(雙酚A、雙酚F、雙酚S、4，4’-二羥基二苯基-2，2-丁烷、二羥基聯(lián)苯等)和稠合多環(huán)二羥酚(二羥基萘、聯(lián)萘酚等)。
含叔氨基的二醇包括從含1-12個碳原子的脂族或脂環(huán)族伯單胺(甲胺、乙胺、環(huán)丙胺、1-丙胺、2-丙胺、戊胺、異戊胺、己胺、1，3-二甲基丁胺、3，3-二甲基丁胺、2-氨基庚烷、3-氨基庚烷、環(huán)戊胺、己胺、環(huán)己胺、庚胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺等)獲得的二羥基烷基化物，和從含6-12個碳原子的芳族伯單胺(苯胺、芐胺等)獲得的二羥基烷基化物。
其中較好的是脂族二羥醇和雙酚，尤其是乙二醇和雙酚A。
聚醚二醇(b1-1)可以通過將氧化烯加成反應(yīng)到二醇(b0)上而獲得。
用作氧化烯的是含2-4個碳原子的氧化烯(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-、1，4-、2，3-或1，3-環(huán)氧丁烷)和包含這些氧化烯中兩種或多種的組合體系，若需要的話，可以與少量(如以氧化烯總重量計，不大于30％)的一種或多種其它氧化烯和/或取代氧化烯(下面統(tǒng)稱為氧化烯)，如含5-12個碳原子的氧化α-烯烴、氧化苯乙烯和表鹵醇(表氯醇等)一起使用。
在兩種或多種氧化烯結(jié)合起來使用的情況下，連接方式可以是無規(guī)和/或嵌段的方式。
用作氧化烯的較好是單獨使用環(huán)氧乙烷，和將環(huán)氧乙烷與另一種或另外的氧化烯結(jié)合起來(嵌段或無規(guī)加成的方式)。
每個(b0)羥基，加成的氧化烯的摩爾數(shù)通常為1-300，較好為2-250，特別好為10-100。
可以采用本來已知的方法來加成氧化烯，例如在100-200℃的溫度下在堿催化劑存在下進行。
在(b1-1)中含2-4個碳原子的氧化烯單元的含量通常為5-99.8％，較好為8-99.6％，特別好為10-98％。
在聚氧化烯鏈上氧亞乙基(oxyethylene)單元的含量通常為5-100％，較好為10-100％，再好為50-100％，特別好為60-100％。
用作聚醚二胺(b1-2)的是那些用通式H2N-A2-(OA1)m-O-E1-O-(A1O)m′-A2-NH2表示的化合物，其中符號E1、A1、m、和m′的定義如上所述，A2是含2-4個碳原子的亞烷基，A1和A2可以相同或不同。
(b1-2)可以通過本來已知的方法將(b1-1)中的羥基轉(zhuǎn)變成氨基而獲得，例如對(b1-1)中的各羥基進行氰基烷基化，而后還原所得的末端，獲得氨基。
這樣，(b1-2)例如可以通過將(b1-1)與丙烯腈反應(yīng)，而后氫化所得的氰乙基化物制得。
作為改性產(chǎn)物(b1-3)，可以述及的例如有(b1-1)或(b1-2)的氨基羧酸改性產(chǎn)物(氨基封端)、異氰酸酯改性產(chǎn)物(異氰酸根合封端)和環(huán)氧改性產(chǎn)物(環(huán)氧封端)。
氨基羧酸改性產(chǎn)物可以通過將(b1-1)或(b1-2)與氨基羧酸或內(nèi)酰胺反應(yīng)而獲得。
異氰酸酯改性產(chǎn)物可以通過將(b1-1)或(b1-2)與有機二異氰酸酯(它將在下面說明)反應(yīng)，或?qū)?b1-2)與光氣反應(yīng)而獲得。
環(huán)氧改性產(chǎn)物可以通過將(b1-1)或(b1-2)與環(huán)氧化物(二縮水甘油醚、二縮水甘油酯、脂環(huán)族二環(huán)氧化物或類似的環(huán)氧樹脂環(huán)氧當(dāng)量為85-600)反應(yīng)或?qū)?b1-1)與表鹵醇(如表氯醇)反應(yīng)而獲得。
聚醚(b1)的Mn通常為150-20,000，從耐熱性和與(a)的反應(yīng)性來看，它較好為300-20,000，更好為1,000-15,000，特別好為1,200-8,000。
現(xiàn)在說明含聚醚的親水聚合物(b2)。
(b2)包括的是那些用下述通式(19)表示的化合物R12-(NH-A2)p-O-E3-O-(A2-NH)p-R13(19)在式(19)中，E3代表含聚醚基的親水聚合物的殘基，R12和R13分別代表氫原子或式-CO-NH-E2-NHCOO-R14-NH2、-CO-NH-E2-NCO、-G或-CH2CH(OH)CH2-O-E4-O-G表示的基團，p是0或1，A2是含2-4個碳原子的亞烷基或式-(R15-CO)r-表示的基團，R15是含1-11個碳原子的二價烴基，r是1-10的整數(shù)，R14是含2-12個碳原子的二價烴基(下面此術(shù)語包括飽和烴基和不飽和烴基)，E2是有機二異氰酸酯的殘基，G是縮水甘油基，E4代表二縮水甘油醚(G-O-E4-O-G)在除去縮水甘油氧基后的殘基。
作為各R12和R13，較好的是氫原子和式-CO-NH-E2-NCO表示的基團，特別好是氫原子。
作為式(19)中的E3，可以述及的有通式(20)表示的殘基-[E5-D-Z]w-(D-E5)u- (20)在式(20)中，E5是聚醚(b1)的殘基，D是氧原子和/或亞氨基，Z是選自聚酯酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯、聚酰胺和聚氨酯的聚合物鏈段，較好是由下述通式(21)-(27)表示的基團，u是0或1。
w代表親水聚合物中構(gòu)成單元(E5-D-Z)的重復(fù)數(shù)，它通常為2-50的整數(shù)，較好為3-30。從抗靜電性和含嵌段聚合物(A)的樹脂組合物的模塑性來看，w的值在此范圍內(nèi)是較好的。

在上式中，E6是含4-20個碳原子的二羧酸在除去羧基后的殘基，E7是三元或四元芳族羧酸在除去三個羧基后的殘基，E8是聚酰胺構(gòu)成部分在除去末端氨基和羧基后的殘基，所述聚酰胺構(gòu)成部分選自得自含4-12個碳原子的二羧酸與含2-12個碳原子的二胺(Q1-3)和含6-12個碳原子的氨基羧酸的單酰胺，E9是聚酯構(gòu)成部分在除去末端羥基和羧基后的殘基，所述聚酯構(gòu)成部分選自含4-12個碳原子的二羧酸與上述二醇(b0)和含6-12個碳原子的羥基羧酸的酯，s、s′和s″分別是0或1-50的整數(shù)，(s+s′)至少為1，A3是含2-4個碳原子的亞烷基或式-R16-CO-(R16是含1-11個碳原子的二價烴基)表示的基團，q是0或1-10的整數(shù)，E10是式-CO-D-E11-D-CO-NH-E2-NH-表示的基團，E2是有機二異氰酸酯的殘基，D是氧原子和/或亞氨基，E11是增鏈劑的殘基。
聚醚酯酰胺(b2-1)是由羧基封端的聚酰胺(Q1)和聚醚二醇(b1-1)構(gòu)成的。
在(b2-1)中，用通式(20)表示的E3中的Z是用通式(21)表示的聚酰胺鏈段。
用作(Q1)的是得自內(nèi)酰胺(Q1-1)的開環(huán)聚合產(chǎn)物；氨基羧酸(Q1-2)的縮聚物；得自二羧酸(Q1-4)和二胺(Q1-3)的酰胺(Q1-5)；和這些物質(zhì)的混合物。
(Q1-4)也可以用作聚合步驟中的分子量調(diào)節(jié)劑。
作為內(nèi)酰胺(Q1-1)，可以述及的有含6-12個碳原子的內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和十一內(nèi)酰胺。
作為氨基羧酸(Q1-2)，可以述及的有含6-12個碳原子的氨基羧酸，例如ω-氨基己酸、ω-氨基庚酸、ω-氨基辛酸、ω-氨基壬酸、ω-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
二胺(Q1-3)包括含2-20個碳原子的脂族二胺(乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺等)，含6-15個碳原子的脂環(huán)族二胺(1，4-環(huán)己二胺、異佛爾酮二胺、4，4’-二氨基環(huán)己基甲烷等)，含8-15個碳原子的芳脂族二胺(苯二甲胺等)和含6-15個碳原子的芳族二胺(對亞苯基二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺、2，2-雙(4，4’-二氨基苯基)丙烷等〕。
二羧酸(Q1-4)包括含4-20個碳原子的二羧酸，例如脂族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸；芳族二羧酸如對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸、萘-2，6-或2，7-二羧酸、二苯基-4，4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸和3-磺基間苯二酸的磺酸堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽等)；和脂環(huán)族二羧酸如1，4-環(huán)己烷二羧酸和二環(huán)己基-4，4’-二羧酸。也可以使用這些酸的形成酯的衍生物〔低級烷基(含1-6個碳原子)酯、酐等〕。
用作(Q1)的較好是得自己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)物，12-氨基十二烷酸的縮聚物和得自己二酸和六亞甲基二胺的酰胺，特別好是得自己內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合產(chǎn)物。
可以諸如通過將上述形成酰胺的單體經(jīng)開環(huán)聚合或在用作分子量調(diào)節(jié)劑的含4-20個碳原子的二羧酸(Q1-4)存在下進行縮聚制得(Q1)。
用作分子量調(diào)節(jié)劑(Q1-4)的較好是脂族二羧酸、芳族二羧酸和3-磺基間苯二酸的磺酸堿金屬鹽，特別好是己二酸、癸二酸、對苯二酸、間苯二酸和3-磺基間苯二酸的磺酸鈉鹽。
從耐熱性來看，(Q1)的Mn較好為不小于200，尤其是不小于500，從反應(yīng)性來看，它較好為不大于5,000，尤其是不大于3,000。
作為(b2-1)的典型例子，可以述及的有在日本公開公報平-06-287547和日本專利公報平-05-413中所述的那些。
聚醚酰胺酰亞胺(b2-2)是由含有至少一個酰亞胺環(huán)的聚酰胺酰亞胺(Q2)和聚醚二醇(b1-1)構(gòu)成的。
在(b2-2)中，用通式(20)表示的E3中的Z是用通式(22)表示的聚酰胺酰亞胺鏈段。
用作(Q2)的是得自內(nèi)酰胺(Q1-1)和能形成至少一個酰亞胺環(huán)的三元或四元芳族多羧酸(Q2-1)的聚合物；得自氨基羧酸(Q1-2)和(Q2-1)的聚合物；得自由二胺(Q1-3)和二羧酸(Q1-4)和(Q2-1)形成的酰胺(Q1-5)的聚合物；和這些聚合物的混合物。
(Q1-4)也可以用作聚合步驟中的分子量調(diào)節(jié)劑。
用作(Q2)構(gòu)成部分的是在與氨基或這些羧酸的酐反應(yīng)時能形成至少一個酰亞胺環(huán)的三元或四元芳族羧酸。
在這些芳族羧酸中，有含9-20個碳原子的單環(huán)和多環(huán)羧酸。
三元羧酸包括1，2，4-苯三酸、1，2，5-萘三羧酸、2，6，7-萘三羧酸、3，3’，4-二苯基三羧酸、二苯酮-3，3’，4-三羧酸、二苯砜-3，3’，4-三羧酸和二苯醚-3，3’，4-三羧酸。
四元羧酸包括均苯四酸、二苯基-2，2’，3，3’-四羧酸、二苯酮-2，2’，3，3’-四羧酸、二苯砜-2，2’，3，3’-四羧酸和二苯醚-2，2’，3，3’-四羧酸。
(b2-2)的典型例子是內(nèi)酰胺(Q1-1)(如己內(nèi)酰胺)，和如日本專利公報平-07-119342中所述的得自芳族多羧酸(Q2)和聚醚二醇(b1-1)的聚醚酰胺酰亞胺。
聚醚酯(b2-3)是由聚酯(Q3)和聚醚二醇(b1-1)構(gòu)成的。
在(b2-3)中，用通式(20)表示的E3中的Z是用通式(23)或(24)表示的聚酯鏈段。
用作(Q3)的是得自二羧酸(Q1-4)和(b0)的聚酯(Q3-1)；得自含6-12個碳原子的內(nèi)酯或羥基羧酸的聚酯(Q3-2)；和這些聚酯的混合物。(Q1-4)也可以用作聚合步驟中的分子量調(diào)節(jié)劑。
內(nèi)酯包括含6-12個碳原子的內(nèi)酯，例如己內(nèi)酯、庚內(nèi)酯、月桂內(nèi)酯和十一內(nèi)酯。
羥基羧酸包括含6-12個碳原子的羥基羧酸，例如ω-羥基己酸、ω-羥基庚酸、ω-羥基辛酸、ω-羥基壬酸、ω-羥基癸酸、11-羥基十一烷酸和12-羥基十二烷酸。
(b2-3)可以通過將(b1-1)或(b1-2)與(Q1-4)或其形成酯的衍生物〔如低級烷基(含1-6個碳原子)酯或酐〕，若需要的話與(b0)或(Q3-2)一起進行反應(yīng)(縮聚、酯交換或開環(huán))而制得。
(b2-3)的典型例子是在日本專利公報昭-58-19696、日本專利公報昭-46-11480、日本公開公報昭-56-92919、日本公開公報昭-49-33948和日本專利公報昭-38-11298中所述的聚醚酯。
聚醚酰胺(b2-4)是由聚酰胺(Q1)和聚醚二胺(b1-2)構(gòu)成的。
在(b2-4)中，用通式(20)表示的E3中的Z是用通式(25)表示的聚酰胺鏈段。
聚醚氨酯(b2-5)是由有機二異氰酸酯(OCN-E2-NCO)和(b1-1)或(b1-2)，若需要的話還有增鏈劑(H-D-E11-D-H)構(gòu)成的。
E2、E11和D分別與通式(26)和(27)中E10中的E2、E11和D相同。
在(b2-5)中，用通式(20)表示的E3中的Z是用通式(26)或(27)表示的聚氨酯(或聚氨酯脲)鏈段。
作為含聚醚基的親水聚合物(b)，其中Z是用通式(26)表示的構(gòu)成部分聚氨酯鏈段，可以述及的有得自有機二異氰酸酯(OCN-E2-NCO)和聚醚二醇(b1-1)，若需要的話還有增鏈劑的聚醚氨酯，例如在日本專利公報昭-47-35300、日本公開公報昭-62-236854和日本專利公報平-03-296565中所述的那些。
作為含聚醚基的親水聚合物(b)，其中Z是用通式(27)表示的構(gòu)成部分聚氨酯脲鏈段，可以述及的有得自有機二異氰酸酯(OCN-E2-NCO)和聚醚二醇(b1-2)，若需要的話還有增鏈劑的產(chǎn)物。
用作有機二異氰酸酯(OCN-E2-NCO)的是含6-20個碳原子(不包括NCO基中的碳原子；下面同樣適用)的芳族二異氰酸酯、含2-18個碳原子的脂族二異氰酸酯、含4-15個碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯、含8-15個碳原子的芳脂族二異氰酸酯、這些二異氰酸酯的改性產(chǎn)物和它們中兩種或多種的混合物。
上述芳族二異氰酸酯的典型例子包括1，3-或1，4-苯二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗的TDI、2，4’-或4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯(4，4’-diisocyanatobiphenyl)、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二異氰酸基二苯甲烷、1，5-萘二異氰酸酯等。
上述脂族二異氰酸酯的典型例子包括二異氰酸亞乙酯、二異氰酸四亞甲酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸十二亞甲酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、己酸2，6-二異氰酸基甲酯、富馬酸二(2-異氰酸基乙)酯、碳酸二(2-異氰酸基乙)酯、2，6-二異氰酸基己酸2-異氰酸基乙酯等。
上述脂環(huán)族二異氰酸酯的典型例子包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化的MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化的TDI)、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二(2-異氰酸基乙基)酯、2，5-或2，6-降冰片烷二異氰酸酯等。
上述芳脂族二異氰酸酯的典型例子包括間或?qū)Ρ蕉喖谆惽杷狨?XDI)、α，α，α’，α’-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。
作為上述二異氰酸酯的改性產(chǎn)物，可以述及的有聚氨酯改性產(chǎn)物、脲改性產(chǎn)物、碳二亞胺改性產(chǎn)物和脲二酮(urethodione)改性產(chǎn)物。
其中，以TDI、MDI和HDI為佳，以HDI尤佳。
為了促進聚氨酯形成反應(yīng)，可以按需要使用常用的催化劑。
作為這種催化劑，可以述及的有金屬基催化劑、胺催化劑和這些催化劑中兩種或多種的組合。
作為金屬基催化劑，可以述及的有錫催化劑(月桂酸三甲基錫、氫氧化三甲基錫、二月桂酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、馬來酸二丁基錫等)；鉛催化劑(油酸鉛、2-乙基己酸鉛、環(huán)烷酸鉛、辛烯酸鉛等)；和其它金屬催化劑(環(huán)烷酸鈷和其它金屬的環(huán)烷酸鹽、丙酸苯基汞等)。
作為胺催化劑，可以述及的有三亞乙基二胺、四甲基亞乙基二胺、四甲基亞己基二胺、二氮雜二環(huán)鏈烯〔如1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU；SanApro的注冊商標(biāo))等〕、二烷基氨基烷基胺(如二甲基氨基乙胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丁基氨基乙胺、二甲基氨基辛胺、二丙基氨基丙胺等)和雜環(huán)氨基烷基胺的碳酸鹽和有機酸鹽(如甲酸鹽)〔如2-(1-吖丙啶基)乙胺、4-(1-哌啶基)-2-己胺等〕。另外，也可以述及的有N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三乙胺、二乙基乙醇胺和二甲基乙醇胺。
以反應(yīng)物的總重量〔有機二異氰酸酯(OCN-E2-NCO)和(b1-1)或(b1-2)，若需要的話加上增鏈劑(H-D-E11-D-H)的總重量〕計，這些催化劑的用量通常為0.0001-3％，較好為0.001-2％。
從耐熱性來看，含聚醚基的親水聚合物(b2)的Mn較好為不小于800，尤其是不小于1,000，考慮到與(a4)-(a6)的反應(yīng)性，該Mn較好為不大于50,000，尤其是不大于30,000。
從模塑性來看，以(b2)的重量計，聚合物鏈段(b1)在(b2)中的含量較好為30-80％，尤其是40-70％。
從抗靜電性和模塑性來看，以(b2)的重量計，氧亞乙基在(b2)中的含量較好為30-80％，特別好為40-70％。
在(b2)中，從抗靜電性和耐熱性來看，其中的Z為通式(21)表示的聚酯酰胺鏈段的聚醚酯酰胺(b2-1)是較好的，尤其是那些在上述通式(19)中的R12和R13是氫原子和/或式-CO-NH-E2-NCO表示的基團的物質(zhì)是較好的。
接下來說明陽離子聚合物(b3)。
聚合物(b3)是在分子中含有2-80個，較好3-60個被非離子分子鏈(c1)分開的陽離子基團(c2)的親水聚合物。
作為(c2)，可以述及的有含季銨鹽或磷鎓鹽部分的基團。
作為與陽離子基團(c2)的抗衡陰離子，可以述及的有超強酸陰離子和其它陰離子。
超強酸陰離子包括A)得自質(zhì)子酸(d1)和路易斯酸(d2)(如四氟硼酸、六氟磷酸等)的組合的超強酸的陰離子，和B)超強酸如三氟甲磺酸的陰離子。
其它的陰離子包括鹵離子(如F-、Cl-、Br-、I-)、OH-、PO4-、CH3OSO4-、C2H5OSO4-、ClO4-等。
用于產(chǎn)生超強酸的質(zhì)子酸(d1)的典型例子包括氟化氫、氯化氫、溴化氫和碘化氫。
路易斯酸(d2)的典型例子包括三氟化硼、五氟化磷、五氟化銻、五氟化砷和五氟化鉈。
盡管質(zhì)子酸(d1)和路易斯酸(d2)的組合是任意的，但得自這種組合的超強酸陰離子的較好例子是BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、TlF6-、BF3Cl-、PF5Cl-、SbF5Cl-、AsF5Cl-、TlF5Cl-、BF3Br-、PF5Br-、SbF5Br-、AsF5Br-、TlF5Br-、BF3I-、PF5I-、SbF5I-、AsF5I-和TlF5I-。可以將這些陰離子中的兩種或多種結(jié)合起來使用。
從耐熱性來看，在抗衡陰離子中，較好的是超強酸陰離子，尤其是哈米特酸度函數(shù)(-H0)為12-20的超強酸陰離子。
更好的是BF4-、PF6-、BF3Cl-和PF5Cl-，特別好的是BF4-和PF6-。
作為(c1)，可以述及的有二價有機基團，如二價烴基或選自含醚、硫醚、羰基、酯、亞氨基、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、碳酸酯和/或甲硅烷氧基鍵的烴基和具有含氮或氧原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基中至少一種二價烴基，和這些烴基中兩種或多種的組合。
作為二價烴基，可以述及的有含1-18個(較好2-8個)碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基(如亞烷基、亞鏈烯基等)，例如亞乙基、亞丙基、四亞甲基、六亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基和2，2，4-三甲基六亞甲基；含6-20個碳原子的芳族烴基，例如1，3-或1，4-亞苯基、2，4-或2，6-甲代亞苯基、4，4’-或2，4’-亞甲基亞聯(lián)苯基、間或?qū)喍妆交?、α，α，α’，α?四甲基亞二甲苯基和亞萘基；和含4-15個碳原子的脂環(huán)族烴基，例如亞環(huán)己基、甲基亞環(huán)己基、4，4’-亞甲基二亞環(huán)己基和2，5-或2，6-亞降冰片基(norbornylene)。
作為含醚、硫醚、羰基、酯、亞氨基、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、碳酸酯和/或甲硅烷氧基鍵的二價烴基，可以述及的有(聚)氧化烯基，例如上述聚醚二醇(b1-1)的殘基〔如-(OA1)m-O-E1-O-(A1O)m′-(E1、A1、m和m′的定義如上所述)〕和通式-A1-O-E1-(E1和A1的定義如上所述)表示的單醚二醇的殘基；與上式相對應(yīng)的聚硫醚的殘基(氧原子被硫原子取代)；聚酯和/或聚酰胺的殘基，例如下面通式(28)-(31)表示的基團；聚氨酯和/或聚脲的殘基，例如下面通式(32)表示的基團；聚碳酸酯的殘基(得自上述二醇(b0)和光氣)；聚硅氧烷(聚有機硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷)的殘基，等。 在通式(28)-(32)中，D是氧原子或亞氨基，R5是含1-11個碳原子的烴基，R20是連接到陽離子基團上的二價有機基團，E12是二醇(b0)的殘基(當(dāng)D是氧原子時)或二胺(Q1-3)的殘基(當(dāng)D是亞氨基時)，E13是二羧酸(Q1-4)的殘基，E2是有機二異氰酸酯的殘基，u和v分別是0或1，k是1-20的整數(shù)。
作為R5，可以述及的有內(nèi)酰胺的殘基(當(dāng)D是亞氨基時)和內(nèi)酯的殘基(當(dāng)D是氧原子時)。作為內(nèi)酰胺，可以述及的有上面關(guān)于(Q1-1)中所述的那些，作為內(nèi)酯，可以述及的有與上述內(nèi)酰胺相對應(yīng)的那些內(nèi)酯(如己內(nèi)酯)。
作為R20，可以述及的有含2-12個碳原子的二價烴基，例如亞烷基和上述(聚)氧化烯基〔-A1-O-E1-，-(OA1)m-O-E1-O-(A1O)m′-〕。
作為E12中的二醇?xì)埢梢允黾暗挠猩鲜?b0)、(b1-1)或它們中兩種或多種的混合物在除去羥基后的殘基。
作為E12所包括的二胺殘基，可以述及的有上述(Q1-3)、上述聚醚二胺(b1-2)或它們中兩種或多種的混合物在除去氨基后的殘基。
作為E13，可以述及的有二羧酸(Q1-4)在除去羧基后的殘基。
作為E2，可以述及的有有機二異氰酸酯(如上述芳族、脂族、脂環(huán)族或芳脂族二異氰酸酯、其改性產(chǎn)物和它們中兩種或多種的混合物)在除去異氰酸基后的殘基。
非離子分子鏈(c1)的Mn通常為28-10,000，較好為300-5,000。在這些非離子分子鏈(c1)中，二價烴基和含醚鍵的二價烴基是較好的，含1-8個碳原子的亞烷基(如六亞甲基)、亞苯基和(聚)氧化烯基，尤其是(聚)氧亞乙基和(聚)氧亞丙基則更好。
作為(b3)，可以述及的例如有含下述通式(33)表示的重復(fù)單元的那些聚合物。 在式(33)中，M是氮或磷原子，J-是抗衡陰離子，d是2-60的整數(shù)，L1是非離子分子鏈(c1)，R21和R22分別是單價非離子有機基團。
而且，在(b3)中，上述通式(33)中相鄰的R21和/或R22基可以連接在一起形成二價非離子有機基團(L3，L5)，再與下述通式(34)或(35)中的M+一起形成環(huán)。 在式(34)和(35)中，M是氮或磷原子，L2、L3、L4和L5分別是二價非離子分子鏈(c1)，R22和R22′分別是單價非離子有機基團，J-是抗衡陰離子，e是1-30的整數(shù)。
作為通式(33)中的R21和R22以及通式(34)或(35)中的R22和R22′，可以述及的有脂族、脂環(huán)族或芳族單價烴基(含1-20個碳原子)，該烴基可以任選地含有醚或酯鍵。
作為R21、R22和R22′，可以述及的例如有烷基(甲基、乙基、辛基、十二烷基等)，鏈烯基(烯丙基、1-丁烯基、油基等)，(取代的)芳烷基(芐基、4-甲基芐基等)，脂環(huán)族烴基(環(huán)己基等)，烷氧基(C1-C12)烷基(C1-C20)(甲氧基乙基等)，酰氧基(C1-C12)烷基(C1-C20)(乙酰氧基乙基等)等。
d通常為2-60的整數(shù)，從抗靜電性和與改性聚烯烴(a1)的反應(yīng)性來看，它較好為3-50的整數(shù)，特別好為5-30。
e通常為1-30的整數(shù)，從抗靜電性和與改性聚烯烴(a1)的反應(yīng)性來看，它較好為2-25的整數(shù)，特別好為3-15。
作為L1-L5，可以述及的有上述非離子分子鏈(c1)。
陽離子聚合物(b3)的較好例子是那些包含通式(33)或(35)的重復(fù)單元的聚合物。
更好的例子是那些在上述通式(33)中R21和R22分別是含1-8個碳原子的烷基、L1是聚酯殘基(特別好的是通式(29)表示的基團，其中R20是含2-4個碳原子的亞烷基，D是氧原子，k是1)的聚合物，和那些在上述通式(35)中L2、L3和L5分別是含2-8個碳原子的亞烷基、L4是含2-20個碳原子的亞烷基的聚合物。
作為這些聚合物的典型例子，可以述及的有那些包含下式(36)或(37)表示的重復(fù)單元的聚合物。 在式(36)和(37)中，J-代表抗衡陰離子，f代表2-12的整數(shù)。
陽離子聚合物(b3)的其它例子包括那些包含下述通式(38)表示的重復(fù)單元的聚合物。 在式(38)中，A4是三價烴基，M、J-、R21、R22、R22′和d的定義如上所述。
作為三價烴基A4，可以述及的有含2-20個碳原子的三價脂族烴基，例如由-CH2(CH2)gCH＜(g是0或1-18的整數(shù))表示的基團，和含6-12個碳原子的三價芳族烴基，例如在1、3和5，1、2和4或1、2和3位上有連接位的苯環(huán)。
作為陽離子基團(c2)，可以述及的有含季銨鹽部分或磷鎓鹽部分的基團。在含季銨鹽部分的基團中，含季銨鹽部分的二價雜環(huán)基團是較好的。
作為含季銨鹽部分的二價雜環(huán)基團，可以述及的有在結(jié)構(gòu)上從含叔氨基的二價雜環(huán)基團〔例如二價咪唑環(huán)基團(1，4-亞咪唑基、2-苯基-1，4-亞咪唑基等)，二價哌啶環(huán)基(2，3-、3，4-或2，6-亞哌啶基)，二價芳族雜環(huán)基團(2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-亞吡啶基、2，5-亞嘧啶基、3，6-亞噠嗪基、2，5-亞吡嗪基等)〕經(jīng)季銨化獲得的基團。
從與(a1)-(a3)的反應(yīng)性來看，(b3)的末端結(jié)構(gòu)宜為羰基、羥基或氨基。
從抗靜電性和與(a1)-(a3)的反應(yīng)性來看，(b3)的Mn較好為500-20,000，更好為1,000-15,000，特別好為1,200-8,000。
對制備(b3)的方法并無特別的限制，但它包括下述方法(1)-(5)。
(1)一方法，它包括將含(仲或叔)氨基的二醇與季銨化試劑(每當(dāng)量氨基，該試劑分別為2當(dāng)量或1當(dāng)量)視情況需要在溶劑存在下進行反應(yīng)，并將所得的季銨化二醇或其與二醇(b0)和/或二胺(Q1-3)的混合物與二羧酸(Q1-4)〔或其酯形成衍生物(如酸酐、低級烷基酯或?；u，下面同樣適用)〕以形成聚酯或形成聚酯酰胺的方式進行反應(yīng)。
作為含叔氨基的二醇，可以述及的有伯胺-氧化烯加合物〔較好是N-烷基(C1-C8)二鏈烷醇胺，特別好是N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-甲基二異丙醇胺等)和含叔氨基的雜環(huán)二醇〔如2-苯基-4，5-二(羥甲基)咪唑和類似的咪唑衍生物〕。
作為含仲氨基的二醇，可以述及的有在每個羥烷基中含2-4個碳原子的二鏈烷醇胺，例如二乙醇胺、二異丙醇胺和二正丙醇胺。作為季銨化試劑，可以述及的有含1-4個碳原子的烷基鹵(例如溴甲烷、氯甲烷、碘甲烷、溴乙烷、氯乙烷等)，硫酸二烷基酯(在每個烷基中含1-4個碳原子)(如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等)和碳酸二烷基酯(每個烷基含1-8個碳原子)(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等)。
作為溶劑，可以述及的有醇如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇。
作為酯形成衍生物，可以述及的有低級(C1-C6)烷基酯、酸酐和?；u。季銨化反應(yīng)通常在50-100℃的溫度下進行。
作為將超強酸陰離子作為抗衡離子加到陽離子基團(c2)中的方法，可以述及的例如有包括將季銨化二醇溶解在溶劑(如上所述)中，加入超強酸陰離子的堿金屬鹽(如NaBF4或NaPF6)，從而進行鹽交換反應(yīng)的方法，或包括加入與超強酸陰離子相對應(yīng)的酸(如HBF4或HPF6)，從而直接進行陰離子交換的方法。
(2)一方法，它包括將上述季銨化二醇或其與另一種二醇(b0)和/或二胺(Q1-3)的混合物與一種以上的上述有機二異氰酸酯以形成聚氨酯(脲)的一步或多步方式進行反應(yīng)。
(3)一方法，它包括將含(伯、仲或叔)氨基的二羧酸與季銨化試劑(每當(dāng)量氨基，該試劑分別為3當(dāng)量、2當(dāng)量或1當(dāng)量)進行反應(yīng)，然后將季銨化產(chǎn)物或其與二羧酸(Q1-4)的混合物與(b0)和/或(Q1-3)以形成聚酯或形成聚酯酰胺的方式進行反應(yīng)。
作為含氨基的二羧酸，可以述及的有下述通式表示的二羧酸 (其中各符號的定義如上所述)，例如5-(N-二甲基氨基)間苯二酸、谷氨酸、天冬氨酸、5-氨基間苯二酸、3-氨基鄰苯二酸、亞氨基二乙酸和亞氨基二苯甲酸；含氮雜環(huán)二羧酸，例如咪唑-4，5-二羧酸、哌啶二羧酸和吡啶二羧酸；和二氨基化合物〔例如上述二胺(Q1-3)的N，N’-二(2-羧烷基)衍生物(各烷基含1-12個碳原子)，上述二醇(b0)與上述內(nèi)酰胺或氨基羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物〕，例如N，N’-二(羧乙基)-N，N’-亞乙基甘氨酸。
(4)一方法，它包括視情況需要在溶劑存在下，在沒有預(yù)先季銨化的情況下，將上述含叔氨基的二醇或含叔氨基的二羧酸經(jīng)聚酯(酰胺)形成反應(yīng)或聚氨酯(脲)形成反應(yīng)，獲得含叔氨基的聚合物，然后用季銨化試劑對叔氨基進行季銨化。
(5)一方法，它包括視情況需要在溶劑存在下，在50-100℃下，將含兩個叔氨基的雜環(huán)二胺、用于引入末端官能團的二鹵化物和單鹵化物在一起進行反應(yīng)，從而同時完成季銨化反應(yīng)和聚合反應(yīng)。
作為含兩個叔氨基的雜環(huán)二胺，可以述及的有含6-30個碳原子的單環(huán)或多環(huán)二胺，例如N， N’-二(C1-C12)烷基哌嗪(如N， N’-二甲基哌嗪)、三亞乙基二胺和其C-(C1-C4)烷基取代的衍生物、環(huán)脒〔在美國專利4,524,104中所述的那些，1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7等〕。
用作二鹵化物的是含2-15個碳原子的亞烷基二鹵化物，例如1，2-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1，2-二碘乙烷、1-溴-3-氯丙烷、1，3-二溴丙烷、1，3-二氯丙烷、1，3-二碘丙烷、1-溴-4-氯丁烷、1，4-二溴丁烷、1，4-二氯丁烷、1，4-二碘丁烷、1-溴-5-氯戊烷、1，5-二溴戊烷、1，5-二氯戊烷、1，5-二碘戊烷、1-溴-6-氯己烷、1，6-二溴己烷、1，6-二氯己烷、1，6-二碘己烷、1，7-二溴庚烷、1，7-二氯庚烷、1，7-二碘庚烷、1，8-二溴辛烷、1，8-二氯辛烷、1，8-二碘辛烷、1，9-二溴壬烷、1，9-二氯壬烷、1，9-二碘壬烷、1，10-二溴癸烷、1，10-二氯癸烷、1，10-二碘癸烷、1，11-二溴十一烷和1，12-二溴十二烷。
用作單鹵化物的是含官能團(如羥基、羧基或環(huán)氧)的單鹵化合物，例如含2-12個碳原子的單鹵化醇(2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、6-氯-1-己醇、6-溴-1-己醇、4-氯-1-丁醇、3-氯-2，2-二甲基-1-丙醇等)；含2-12個碳原子的單鹵化羧酸(單氯乙酸、2-氯丙酸等)，和表鹵醇(表氯醇等)。
還有一種方法，它包括將上述(a1)-(a3)與上述聚合物在(4)下進行反應(yīng)，之后季銨化，獲得含叔氨基的嵌段聚合物，然后對叔氨基進行季銨化并進行陰離子交換。
在上述方法(1)-(5)中，以(4)和(5)為佳。
現(xiàn)在說明陰離子聚合物(b4)。
聚合物(b4)是陰離子聚合物，它包含含磺?；亩人?e1)和二醇(b0)或聚醚(b1)作為主要構(gòu)成部分，并且在分子中含2-80個，較好3-60個磺?；?。
用作(e1)的是含磺?；姆甲宥人帷⒑酋；闹宥人岷退鼈兊柠}(其中只有磺?；浅甥}的形式)。
作為含磺酰基的芳族二羧酸，可以述及的有5-磺基間苯二酸、2-磺基間苯二酸、4-磺基間苯二酸、4-磺基-2，6-萘二羧酸和這些酸的酯形成衍生物〔低級(C1-C4)烷基酯(甲酯、乙酯等)，酸酐等)。
作為含磺?；闹宥人?，可以述及的有磺基琥珀酸和其酯形成衍生物〔低級(C1-C4)烷基酯(甲酯、乙酯等)，酸酐等〕。
作為這些酸的鹽(其中只有磺?；浅甥}的形式)，可以述及的有堿金屬鹽如鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽，堿土金屬鹽如鎂鹽和鈣鹽，銨鹽，胺鹽如含羥烷基(C2-C4)的單、二或三胺(單、二或三乙胺鹽、單、二或三乙醇胺或二乙基乙醇胺鹽和類似的有機胺鹽)，得自這些胺的季銨鹽，和這些鹽中兩種或多種的組合。
其中，含磺酰基的芳族二羧酸是較好的，5-磺基間苯二酸鹽則更好，5-磺基間苯二酸鈉鹽和5-磺基間苯二酸鉀鹽則特別好。
在構(gòu)成(b4)的(b0)或(b1)種類中，較好的是含2-10個碳原子的鏈烷二醇、乙二醇、聚乙二醇(聚合度為2-20)、得自雙酚(雙酚A等)的環(huán)氧乙烷加合物(加成的環(huán)氧乙烷的摩爾數(shù)為2-60)和它們中兩種或多種的混合物。
為了制備(b4)，可以使用制備聚酯的常規(guī)方法，對此并無任何特別的改變。
聚酯化反應(yīng)通常在減壓下在150-240℃的溫度范圍內(nèi)進行，反應(yīng)時間為0.5-20小時。
在上述酯化反應(yīng)中，若需要的話，可以使用在常規(guī)酯化反應(yīng)中常用的任何催化劑。
作為酯化催化劑，可以述及的有銻基催化劑如三氧化銻；錫基催化劑如氧化單丁基錫和氧化二丁基錫；鈦基催化劑如鈦酸四丁酯；鋯基催化劑如鋯酸四丁酯；和金屬乙酸鹽催化劑如乙酸鋅。
從抗靜電性和與(a1)-(a3)的反應(yīng)性來看，(b4)的Mn較好為500-20,000，更好為1,000-15,000，特別好為1,200-8,000。
從抗靜電性和與(a1)-(a3)的反應(yīng)性來看，所述(b4)的分子中通常宜包含2-80個磺?；貏e好為3-60個磺?；?。
從抗靜電性來看，由凝膠滲透色譜法測定的本發(fā)明嵌段聚合物(A)的Mn較好為2,000-60,000，更好為5,000-40,000，特別好為8,000-30,000。
現(xiàn)在說明按本發(fā)明第一個實施方案的嵌段聚合物(A1)，該聚合物具有嵌段(a1)和嵌段(b1)交替和重復(fù)地連接在一起的結(jié)構(gòu)。
作為(A1)，可以述及的有含有下述通式(1)表示的重復(fù)單元的聚合物。 在通式(1)中，n是2-50的整數(shù)，R1和R2中的一個是氫原子，另一個是氫原子或含1-10個碳原子的烷基，y是15-800的整數(shù)，E1是二醇(b0)在除去羥基后的殘基，A1是含2-4個碳原子的亞烷基，m和m′分別代表1-300的整數(shù)，X是選自下述通式(2)-(8)表示的基團的基團，X′是選自相應(yīng)的通式(2′)-(8′)表示的基團的基團，即當(dāng)X是通式(2)表示的基團時，X′是通式(2′)表示的基團，通式(3)-(8)與通式(3′)-(8′)之間的關(guān)系同樣如此。 在通式(2)-(8)和(2′)-(8′)中，R3和R3′分別代表含2或3個碳原子的三價烴基，R4代表含1-11個碳原子的二價烴基，R5代表氫原子或含1-10個碳原子的烷基，R6代表含2-22個碳原子的烴基，E2代表有機二異氰酸酯殘基，r為1-10，u和v分別為0或1。
Q、Q′、T和T′分別為下式表示的基團。 R5是氫原子或含1-10個碳原子的烷基，R7是氫原子或甲基，當(dāng)R7是甲基時t為0，或當(dāng)R7是氫原子時t為1。
在通式(1)表示的重復(fù)單元的括弧{}中的聚醚鏈段{(OA1)m-O-E1-O-(A1O)m′}是由上述聚醚(b1)的聚醚部分構(gòu)成的，在此式中，E1、A1、m和m′的定義如上所述。
通式(1)中的E1較好是脂族二羥醇、二羥酚或含叔氨基的二醇在除去羥基后的殘基。
通式(1)的嵌段聚合物(A1)(其中X為通式(2)表示的基團，X′為通式(2′)表示的基團)可以通過將所述含羰基的聚烯烴(a1-1)直接與聚醚二醇(b1-1)反應(yīng)而獲得。
在通式(2)和(2′)中，R3和R3′是得自不飽和二羧酸的基團，它們由下式表示 (其中R4是氫原子或甲基，當(dāng)R4是氫原子時t為1，或當(dāng)R4是甲基時t為0)。當(dāng)使用馬來酸或富馬酸對聚烯烴進行羰基改性時，R3是-CH2-CH＜，R3′是＞CH-CH2-。
對制備(A1)的方法并無特別的限制，但(A1)可以經(jīng)下述方法制備，所述方法包括將(b1-1)加到(a1-1)中，在通常為200-250℃的溫度下在減壓下進行聚合(縮聚)反應(yīng)。
在上述聚合反應(yīng)中，通?？梢允褂萌魏我阎拇呋瘎?。
作為催化劑，可以述及的有銻催化劑如三氧化銻；錫催化劑如氧化單丁基錫；鈦催化劑如鈦酸四丁酯；鋯催化劑如鋯酸四丁酯；有機酸鋯鹽如乙酸氧鋯、乙酸鋅；和類似的有機酸金屬鹽；以及這些催化劑中兩種或多種的組合。
其中，鋯催化劑和乙酸金屬鹽催化劑是較好的，乙酸氧鋯則特別好。
以(a1-1)和(b1-1)的總重量計，催化劑的用量通常為0.001-5％。
通式(1)的嵌段聚合物(A1)(其中X為通式(3)表示的基團，X′為通式(3′)表示的基團)可以通過將(a1-1)直接與(b1-2)反應(yīng)而獲得。(a1-1)與(b1-2)的聚合反應(yīng)可以按(a1-1)與(b1-1)聚合反應(yīng)的相同方式進行。
通式(1)的嵌段聚合物(A1)(其中X為通式(4)表示的基團，X′為通式(4′)表示的基團)可以通過將(a1-2)直接與(b1-1)反應(yīng)而獲得。
(a1-2)與(b1-1)的聚合反應(yīng)可以按(a1-1)與(b1-1)聚合反應(yīng)的相同方式進行。
通式(1)的嵌段聚合物(A1)(其中X為通式(5)表示的基團，X′為通式(5′)表示的基團)可以通過將(a1-2)直接與(b1-2)反應(yīng)而獲得。
它也可以用所述內(nèi)酰胺或氨基羧酸對(b1-2)進行二次改性，而后再與(a1-1)反應(yīng)而制得。
這些聚合反應(yīng)可以按(a1-1)與(b1-1)聚合反應(yīng)的相同方式進行。
通式(1)的嵌段聚合物(A1)(其中X為通式(6)表示的基團，X′為通式(6′)表示的基團)可以通過將(a1-3)(當(dāng)r＝1時)或(a1-4)(當(dāng)r≥2時)與(b1-1)(當(dāng)u＝0時)或聚醚二胺(b1-2)(當(dāng)u＝1時)反應(yīng)而獲得。
(a1-3)或(a1-4)與(b1-1)或(b1-2)的聚合反應(yīng)可以按(a1-1)與(b1-1)聚合反應(yīng)的相同方式進行。
通式(1)的嵌段聚合物(A1)(其中X為通式(7)表示的基團，X′為通式(7′)表示的基團)是通過有機二異氰酸酯將(a2-1)與(b1-1)(當(dāng)u＝0時)或(b1-2)(當(dāng)u＝1時)連接起來獲得的產(chǎn)物，它可以通過將這些物質(zhì)同時或依次反應(yīng)而獲得。
在依次反應(yīng)的情況下，所需的聚合物例如可以通過將(a2-1)與有機二異氰酸酯反應(yīng)，獲得異氰酸酯改性的聚烯烴，而后再與(b1-1)或(b1-2)反應(yīng)而獲得。
通式(1)的嵌段聚合物(A1)(其中X為通式(8)表示的基團，X′為通式(8′)表示的基團)是通過有機二異氰酸酯將(a1-3)(當(dāng)v＝0時)或(a2-2)(當(dāng)v＝1時)與(b1-1)或(b1-2)連接起來獲得的產(chǎn)物，它可以通過將這些物質(zhì)同時或依次反應(yīng)而獲得。
在依次反應(yīng)的情況下，所需的聚合物例如可以通過將(a1-3)或(a2-2)與有機二異氰酸酯反應(yīng)，獲得異氰酸酯改性的聚烯烴，而后再與(b1-1)或(b1-2)反應(yīng)而獲得。
(a2-1)或(a2-2)與有機二異氰酸酯的反應(yīng)、(b1-1)或(b1-2)與有機二異氰酸酯的反應(yīng)，以及異氰酸酯改性的聚烯烴與(b1-1)或(b1-2)的反應(yīng)可以按常規(guī)形成聚氨酯或脲的反應(yīng)的相同方式進行。
在制備異氰酸酯改性的聚烯烴的步驟中，有機二異氰酸酯與(a2-1)或(a2-2)的當(dāng)量比(NCO/OH之比)或者異氰酸酯改性的聚烯烴與(b1-1)或(b1-2)的當(dāng)量比(NCO/OH之比)通常為1.8/1-3/1，較好為2/1。
用作有機二異氰酸酯和反應(yīng)促進催化劑的是上面關(guān)于(b2-5)中所述的那些。
在含有通式(1)表示的重復(fù)單元的嵌段聚合物(A1)中，其中的X為通式(2)或(4)表示的基團的那些聚合物是較好的，其中的X為通式(4)表示的基團的那些聚合物則特別好。
以(a1)和(b1)的總重量計，構(gòu)成嵌段聚合物(A1)的聚醚(b1)的量通常為20-90％，較好為25-90％，特別好為30-70％。從抗靜電性來看，(b1)的比例在此范圍內(nèi)是更好的。
所述(A1)的Mn通常為2,000-60,000，較好為5,000-40,000，特別好為8,000-30,000。當(dāng)Mn在此范圍內(nèi)時，聚合物是優(yōu)良的，尤其在抗靜電性能上。
關(guān)于嵌段聚合物(A1)的結(jié)構(gòu)，由聚烯烴(a)嵌段和親水聚合物(b)嵌段組成的重復(fù)單元的平均重復(fù)數(shù)(Nn)通常為2-50，較好為2.3-30，更好為2.7-20，特別好為3-10。
從抗靜電性來看，Nn在此范圍內(nèi)是較好的。
Nn可以從(A)的Mn和1H NMR的分析結(jié)果來確定。
例如在(A)具有(a1-1)嵌段和(b1-1)嵌段交替并重復(fù)地連接在一起的結(jié)構(gòu)的情況下，在1H NMR分析中可以觀察到在4.0-4.1ppm處歸因于酯鍵〔-C(C＝O)-OCH2-〕中的質(zhì)子的信號，和在3.2-3.7ppm處歸因于聚乙二醇中的質(zhì)子的信號。
通過求出這些質(zhì)子的積分值之比，可以從Mn和此比值確定Nn。
在聚合物由另一種(a)嵌段和另一種(b)嵌段組成的情況下，可以按相同的方式確定Nn。
(A1)的兩端帶有任何端基，所述端基選自(b1)-衍生的羥基、氨基、異氰酸基和環(huán)氧基，聚烯烴(a1)-衍生的羰基、氨基、羥基、異氰酸基、烷基和鏈烯基，以及有機二異氰酸酯-衍生的異氰酸基。
下面，說明按本發(fā)明第二個實施方案的嵌段聚合物(A2)。
(A2)是這樣一種嵌段聚合物，其中聚烯烴(a)嵌段和親水聚合物(b)嵌段以(a)-(b)或(a)-(b)-(a)的方式連接在一起。
(A2)可以通過將(b2)與下述通式(9)-(11)中任一個表示的聚烯烴(a4)反應(yīng)而獲得，這樣在聚合物的一端含有羰基。 在上式中，R8是聚烯烴的殘基，Q′是由-CH(R10)-CH＝C(R10)-CH2-表示的基團，R9是含2或3個碳原子的三價烴基，R10是氫原子或含1-10個碳原子的烷基，R11是氫原子或甲基。
作為(b2)，較好的是由上述通式(19)表示的那些。
在通式(19)中，E3較好是上述通式(20)表示的基團。
在上述通式(20)中，Z較好是上述通式(21)-(27)中一個通式表示的鏈段。
作為(A2)，可以述及的有那些具有(b2)的一端或兩端被下述通式(12)-(14)中一個通式表示的基團取代(當(dāng)(b2)是羥基或環(huán)氧封端時〕(通過酯鍵連接)的結(jié)構(gòu)的聚合物；那些具有(b2)的一端或兩端被下述通式(15)-(17)中一個通式表示的基團取代〔當(dāng)(b2)是氨基或異氰酸基封端時〕(通過酰胺鍵連接)的結(jié)構(gòu)的聚合物；和那些具有(b2)的一端或兩端被下述通式(18)表示的基團取代〔當(dāng)(b2)是氨基封端時〕(通過酰亞胺鍵連接)的結(jié)構(gòu)的聚合物。

在上式中，各符號的定義可以參看式(9)-(11)。
較好的是這樣一些情況，其中聚烯烴的殘基R8是式R17-[CH(R18)-CH(R19)]y-表示的基團(其中R17代表氫原子或CH2＝CH-表示的基團，R18和R19中的一個代表氫原子，另一個代表氫原子或含1-10個碳原子的烷基，y代表15-800的整數(shù))，R12和R13是氫原子和/或式-CO-NH-E2-NCO表示的基團，Z是通式(21)表示的聚酯酰胺鏈段。
至于嵌段聚合物(A2)的制備方法，可以述及的有包括將(a4)-(a6)與(b2)反應(yīng)的方法，和包括例如在制備(b2)的過程中在(a4)存在下將(b2)的前體(反應(yīng)物)進行反應(yīng)，從而同時形成聚合物(b2)嵌段和嵌段聚合物(A2)的方法。
在(b2)是聚醚酯酰胺(b2-1)的情況下，對其制備方法并無特別的限制，但包括下述方法。
可以按相同的方式制備其中的(b2)是除了聚醚酯酰胺(b2-1)外的聚合物鏈段的那些嵌段聚合物(A2)。
方法1包括將通式(9)表示的(a4-1)與聚醚酯酰胺(b2-1)在200-250℃時在減壓下進行聚合反應(yīng)的方法。
方法2包括將(a4-1)、(Q1)和(b1-1)在200-250℃時在減壓下進行聚合反應(yīng)的方法。
方法3包括將(a4-1)、(Q1-1)至(Q1-3)中的一種以上物質(zhì)和(Q1-4)在水存在或不存在下在180-250℃時在減壓下一起反應(yīng)，從而在(a4-1)中形成(Q1)，然后在其中加入(b1-1)，在200-250℃時在減壓下進行聚合反應(yīng)的方法。
方法4包括將(a4-1)、(Q1-1)至(Q1-3)中的一種以上物質(zhì)、(Q1-4)和(b1-1)在水存在或不存在下在180-250℃時在減壓下一起反應(yīng)，從而在(a4-1)中形成(Q1)，然后在200-250℃時在減壓下進行聚合反應(yīng)的方法。
在上述聚合反應(yīng)中，通常使用本來已知的催化劑。
作為催化劑，可以述及的有上述那些，即銻基催化劑如三氧化銻；錫基催化劑如氧化單丁基錫；鈦基催化劑如鈦酸四丁酯；鋯基催化劑如鋯酸四丁酯；有機酸鋯鹽如乙酸氧鋯；乙酸鋅；和類似的有機酸金屬鹽；以及這些催化劑中兩種或多種的組合。
其中，鋯基催化劑和有機酸金屬鹽催化劑是較好的，乙酸氧鋯則特別好。
以待反應(yīng)的反應(yīng)物〔如在方法1中是(a4-1)和(b2-1)〕的總重量計，催化劑的用量通常為0.0001-5％，較好為0.001-2％。
更具體地說，作為(A2)，可以將(a4)與上述通式(19)的含聚醚的親水聚合物(b2)(其中p為0，R12和R13分別為氫原子)按上述聚合反應(yīng)的相同方式進行反應(yīng)，制得連接類型為(a)-(b)或(a)-(b)-(a)的嵌段聚合物。
連接類型為(a)-(b)或(a)-(b)-(a)的嵌段聚合物也可以通過將(a5)與有機二異氰酸酯化合物反應(yīng)制得的改性聚烯烴與上述通式(19)的含聚醚基的親水聚合物(b2)(其中p為0，R12和R13分別為氫原子)進行反應(yīng)而制得。
以(A2)的重量計，構(gòu)成嵌段聚合物(A2)的聚醚(b2)的比例通常為20-80重量％，從抗靜電性和將在下面說明的與熱塑性樹脂的相容性來看，該比例較好為30-70重量％。
所述(A2)的Mn通常為2,000-60,000，較好為5,000-40,000。
關(guān)于嵌段聚合物(A2)的結(jié)構(gòu)，由聚烯烴(a)嵌段和親水聚合物(b)嵌段組成的重復(fù)單元的平均重復(fù)數(shù)(Nn)通常為0.4-2.1，較好為0.5-2.0，更好為0.6-1.9，特別好為0.7-1.8。
從抗靜電性來看，Nn在此范圍內(nèi)是較好的。
Nn可以按(A1)所述相同的方式從(A2)的Mn和其1H NMR的分析結(jié)果來確定。
現(xiàn)在說明按本發(fā)明第三個實施方案的嵌段聚合物(A3)。
(A3)包含陽離子聚合物(b3)嵌段作為親水聚合物(b)，所述(b3)在分子中含有2-80個，較好3-60個被非離子分子鏈(c1)分開的陽離子基團(c2)，并且所述(A3)具有(a)和(b3)交替和重復(fù)地連接在一起的結(jié)構(gòu)。
(A3)可以通過(b3)和(a1)至(a3)的聚合反應(yīng)獲得，它可以按上述(a1-1)與(b1-1)或(b1-2)的聚合反應(yīng)的相同方式制得。
若需要的話，(b2)和(b1-1)或(b1-2)可以按任意比例(例如1∶9-9∶1重量比)結(jié)合起來使用。
(A3)的Mn通常為2,000-60,000，較好為5,000-40,000，特別好為8,000-30,000。
當(dāng)Mn在此范圍時，嵌段聚合物具有優(yōu)良的抗靜電性。
每個(A3)分子，(A3)中陽離子基團(c2)的含量為2-500個，較好為10-300個，特別好為15-250個基團。
從抗靜電性來看，此范圍是適宜的。
每個陽離子基團(c2)，(A3)的Mn通常為120-30,000，較好為200-6,000，特別好為300-4,000。
關(guān)于嵌段聚合物(A3)的結(jié)構(gòu)，由聚烯烴(a)嵌段和親水聚合物(b)嵌段組成的重復(fù)單元的平均重復(fù)數(shù)(Nn)通常為2-50，較好為2.3-30，更好為2.7-20，特別好為3-10。
從抗靜電性來看，Nn在此范圍內(nèi)是較好的。
Nn可以按(A1)所述相同的方式從(A3)的Mn和其1H NMR的分析結(jié)果來確定。
現(xiàn)在說明按本發(fā)明第四個實施方案的嵌段聚合物(A4)。
(A4)包含陰離子聚合物(b4)嵌段作為(b)，所述(b4)由含磺?；亩人?e1)和二醇(b0)或聚醚(b1)作為主要構(gòu)成單元組成，并且在分子中含有2-80個，較好3-60個磺?；?，所述(A4)具有(a)和(b4)交替和重復(fù)地連接在一起的結(jié)構(gòu)。
(A4)可以通過(b4)和(a1)至(a3)的聚合反應(yīng)獲得，它可以按上述(a1)與(b1-1)的聚合反應(yīng)的相同方式制得。
若需要的話，(b4)和(b1-1)可以按任意比例(例如1∶9-9∶1重量比)結(jié)合起來使用。
(A4)的Mn通常為2,000-60,000，較好為5,000-40,000，特別好為8,000-30,000。
當(dāng)Mn在此范圍時，嵌段聚合物具有優(yōu)良的抗靜電性。
每個(A4)分子，(A4)中磺?；暮繛?-500個，較好為10-300個，特別好為15-250個基團。
從抗靜電性來看，此范圍是適宜的。
每個磺?；?，(A4)的Mn通常為120-30,000，較好為200-6,000，特別好為300-4,000。
關(guān)于嵌段聚合物(A4)的結(jié)構(gòu)，由聚烯烴(a)嵌段和親水聚合物(b)嵌段組成的重復(fù)單元的平均重復(fù)數(shù)(Nn)通常為2-50，較好為2.3-30，更好為2.7-20，特別好為3-10。
從抗靜電性來看，Nn在此范圍內(nèi)是較好的。
Nn可以按(A1)所述相同的方式從(A4)的Mn和其1H NMR的分析結(jié)果來確定。
在包含本發(fā)明(A)的抗靜電劑中，上述(A1)、(A2)、(A3)和(A4)可以各自單獨使用，但它們可以任意比例結(jié)合起來使用。
當(dāng)加到熱塑性樹脂(B)中時，包含(A)的本發(fā)明抗靜電劑能為所述樹脂提供抗靜電性。
包含本發(fā)明(A)和熱塑性樹脂(B)的抗靜電樹脂組合物也構(gòu)成了本發(fā)明的一個方面。
作為熱塑性樹脂(B)，可以述及的有聚烯烴樹脂(B1)、聚苯乙烯樹脂(B2)、丙烯酸類樹脂(B3)、橡膠狀(共)聚合物(B4)和類似的乙烯基樹脂、聚酰胺樹脂(B5)、聚酯樹脂(B6)、聚縮醛樹脂(B7)、聚碳酸酯樹脂(B8)、熱塑性聚氨酯樹脂(B9)、含氟樹脂(B10)和這些樹脂中兩種或多種的混合物。
用作乙烯基樹脂的是將下述經(jīng)常規(guī)聚合方法(如自由基聚合、齊格勒催化劑聚合或茂金屬催化聚合)使這些乙烯基單體進行(共)聚合獲得的樹脂。
作為乙烯基單體，可以述及的有脂族烴乙烯基單體、芳族乙烯基單體、丙烯酸類單體、其它不飽和單或二羧酸和其衍生物、不飽和醇的羧酸酯、不飽和醇的烷基醚、含鹵乙烯基單體、和這些單體中兩種或多種的組合(無規(guī)和/或嵌段)。
作為脂族烴乙烯基單體，可以述及的有烯烴如乙烯、丙烯、含4-30個碳原子的α-烯烴(1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等)和含4-30個碳原子的二烯(鏈烷二烯如丁二烯和異戊二烯，和環(huán)烷二烯如環(huán)戊二烯)。
作為芳族乙烯基單體，可以述及的有苯乙烯和其同系物，例如鄰、間或?qū)?C1-C10)烷基苯乙烯(如乙烯基甲苯等)、α-(C1-C10)烷基苯乙烯(如α-甲基苯乙烯等)和鹵代苯乙烯(如氯代苯乙烯等)和類似物(下面通稱為苯乙烯)。
作為丙烯酸類單體，可以述及的有(甲基)丙烯酸和其衍生物。
(甲基)丙烯酸衍生物包括(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯〔如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等〕、(甲基)丙烯酸單或二(C1-C4)烷基氨基(C2-C4)烷基酯〔如(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等〕、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。
作為其它不飽和單或二羧酸，可以述及的有巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸和它們的衍生物，包括單或二(C1-C20)烷基酯、酸酐(馬來酐等)和酰亞胺(馬來酰亞胺等)。
作為不飽和醇的羧酸酯，可以述及的有乙烯醇、(甲基)烯丙醇等的(C2-C4)羧酸酯(如乙酸乙烯酯)，和不飽和醇的烷基醚，它包括乙烯醇、(甲基)烯丙醇等的(C1-C20)烷基醚。
含鹵乙烯基單體包括氯乙烯、偏二氯乙烯和氯丁二烯。
作為聚烯烴樹脂(B1)，可以述及的有所述烯烴單體(乙烯、丙烯、含4-30個碳原子的α-烯烴等)中一種以上單體的(共)聚合物，以及上述烯烴單體中一種以上單體與一種以上可共聚合的乙烯基單體(重量比通常為5/95-95/5，較好為50/50-90/10)的共聚物。
作為可共聚合的乙烯基單體，可以述及的有上述除了烯烴外的單體，例如乙烯基酯、丙烯酸類單體〔(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯、丙烯腈等〕和芳族乙烯基單體(苯乙烯等)。
(B1)的典型例子是聚丙烯、聚乙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯和/或乙烯與至少一種其它α-烯烴的共聚物(無規(guī)或嵌段)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物樹脂(EEA)等。
(B1)的較好典型例子是丙烯和/或乙烯(共)聚合物，和丙烯和/或乙烯與至少一種含4-12個碳原子的α-烯烴的共聚物(無規(guī)或嵌段；重量比為9∶1-1∶9)。
(B1)的熔體流動速率(MFR)通常為0.5-150，較好為1-100。
可以按JIS K 6758(在聚丙烯樹脂的情況下溫度為230℃，負(fù)載為2.16 kgf；在聚乙烯樹脂的情況下，溫度為190℃，負(fù)載為2.16kgf)來測定熔體流動速率。(B1)的結(jié)晶度通常為25-90％，較好為30-70％。
結(jié)晶度可以采用諸如X射線衍射法或紅外吸收光譜法〔HatsugoroMinamishino“聚合物的固體結(jié)構(gòu)-聚合物化學(xué)的實驗2”，42頁，KyoritsuShuppan(1958)〕加以測定。
作為聚苯乙烯樹脂(B2)，可以述及的有所述芳族乙烯基單體(所述苯乙烯等)中一種以上單體的(共)聚合物，和這些單體中一種以上單體與至少一種可共聚合的乙烯基單體(重量比通常為5/95-95/5，較好為50/50-90/10)的共聚物。
作為可共聚合的乙烯基單體，可以述及的有所述除了芳族乙烯基單體外的單體，例如乙烯基酯、丙烯酸類單體〔(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯、丙烯腈等〕、二烯和含鹵乙烯基單體。
(B2)的典型例子包括聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等；苯乙烯與至少一種選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和丁二烯的單體的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
作為丙烯酸類樹脂(B3)，可以述及的有上述丙烯酸類單體〔(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯、丙烯腈等〕中一種以上單體的(共)聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等)，和這些單體中一種以上單體與至少一種可共聚合的乙烯基單體(重量比通常為5/95-95/5，較好為50/50-90/10)的共聚物。
作為可共聚合的乙烯基單體，可以述及的有所述除了所述丙烯酸類單體外的單體，例如乙烯基酯、二烯和含鹵乙烯基單體。
作為橡膠狀(共)聚合物(B4)，可以述及的有二烯(共)聚合物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等。
作為聚酰胺樹脂(B5)，可以述及的有尼龍66、尼龍69、尼龍610、尼龍612、尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍6/66、尼龍6/12等。
作為聚酯樹脂(B6)，可以述及的有芳族聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚對苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲酯，和脂族聚酯，例如聚己二酸亞丁酯、聚己二酸亞乙酯和聚-ε-己內(nèi)酯。
作為聚縮醛樹脂(B7)，可以述及的有甲醛或三噁烷的均聚物，例如聚甲醛均聚物，和甲醛或三噁烷與環(huán)醚(上述氧化烯，如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或二氧戊環(huán))的共聚物，例如聚甲醛-聚氧化乙烯共聚物(嵌段共聚物，聚甲醛/聚氧化乙烯的重量比為90-99/1-10)。
作為聚碳酸酯樹脂(B8)，可以述及的有含雙酚骨架的聚碳酸酯，例如雙酚A-光氣的縮合物和雙酚A-碳酸二酯的縮合物。
作為熱塑性聚氨酯樹脂(B9)，可以述及的有將上述有機二異氰酸酯與高分子二醇〔分子量為500-5,000的二醇，例如上述聚醚二醇、聚酯二醇(聚酯二醇是通過將上述二醇HO-Z-OH和/或聚醚二醇與二羧酸(Q1-4)或上述內(nèi)酯反應(yīng)制得)、在這些二醇中將乙烯基單體(如丙烯腈和/或苯乙烯)聚合獲得的聚合物多醇等)連同增鏈劑〔如上述二醇(b0)和/或上述二胺(Q1-3)〕，若需要的話連同反應(yīng)終止劑(一元醇、伯或仲單胺或單或二鏈烷醇胺)以一步法或預(yù)聚物法反應(yīng)獲得的聚氨酯。
作為含氟樹脂(B10)，可以述及的有一種以上的含氟單體，例如含2-10個碳原子和1-20個氟原子的氟化烯烴(四氟乙烯、六氟丙烯、全氟己基乙烯等)、(甲基)丙烯酸氟烷基酯(含1-10個碳原子)〔(甲基)丙烯酸全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等〕的(共)聚合物。
在上述這些樹脂中，較好的是(B1)、(B2)和(B1)與選自(B5)、(B6)和(B7)中至少一種樹脂(BB)的混合物。
從能更有效地體現(xiàn)出歸因子嵌段聚合物(A)的抗靜電性和樹脂的模塑性來看，按本發(fā)明一個較好的實施方案，每100份(B1)，與(B1)混合的樹脂(BB)的量為1-20份，尤其是3-15份。
與(B1)混合所用的(BB)的種類中，較好的是尼龍6、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚縮醛。
從抗靜電性〔使嵌段聚合物(A)易于向樹脂模塑表面取向〕和易于捏合樹脂來看，用DSC(差示掃描量熱法)測定(BB)的峰值熔融溫度(熔點)通常為140-270℃，較好為150-260℃，特別好為160-240℃。
對(BB)的特性粘度[η](使用Ubbelohde粘度計測定；對于聚縮醛樹脂在60℃的0.5％對氯苯酚溶液中；對于聚酯樹脂在25℃的0.5％鄰氯苯酚溶液中；對于聚酰胺樹脂在25℃的0.5％鄰氯苯酚溶液中)并無特別的限制，但它通常為0.1-4。
熱塑性樹脂(B)的Mn通常為20,000-500,000。
加到(B)中的(A)的量視所需的特性而變，但從提供充分的抗靜電性和機械強度來看，以(A)和(B)的總重量計，(A)的加入量較好為0.5-40％，尤其是1-30％。
以(A)和(B)的總重量計，樹脂組合物中(B)的量較好為60-99.5％，尤其是70-99％。
在配料時，可以預(yù)先制備含高濃度(如以(A)和(B)的總重量計，10-80％)(A)的樹脂組合物(母料)。
為了改進(A)與除了聚烯烴樹脂(B1)外的熱塑性樹脂(B)之間的相容性，特別可以在本發(fā)明的樹脂組合物中加入相容劑(E)。
(E)可以預(yù)先加到包含(A)的抗靜電劑中。
作為(E)，可以述及的有含有至少一個選自羧基、環(huán)氧、氨基、羥基和聚氧化烯基的官能團(極性基團)的改性乙烯基聚合物，具體來說例如是在日本公開公報平-03-258850中所述的聚合物。
也可以使用含磺?；母男砸蚁┗酆衔锖驮谌毡竟_公報平-06-345927中所述的含有聚烯烴部分和芳族乙烯基聚合物部分的嵌段聚合物。
當(dāng)使用(E)時，從樹脂的物理性能來看，以(A)和(B)的總重量計，(E)的用量通常為0.1-15％，較好為1-10％。
為了進一步改進抗靜電性，若需要的話可以在本發(fā)明的樹脂組合物中加入堿金屬和/或堿土金屬鹽(C)?？梢灶A(yù)先在包含(A)的抗靜電劑中加入(C)。
用作(C)的是堿金屬(鋰、鈉、鉀等)和/或堿土金屬(鎂、鈣等)與有機酸(含1-12個碳原子的單或二羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸等；含1-20個碳原子的磺酸，例如甲磺酸、對甲苯磺酸等；硫氰酸等)或無機酸(氫鹵酸，例如氫氯酸、氫溴酸；高氯酸；硫酸、磷酸等)的鹽。
作為(C)，可以述及的有乙酸鉀、乙酸鋰、氯化鋰、氯化鎂、氯化鈣、溴化鈉、溴化鉀、溴化鎂、高氯酸鋰、高氯酸鈉、高氯酸鉀、硫酸鉀、磷酸鉀、硫氰酸鉀等。
其中較好的是鹵化物(特別好的是氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀)，乙酸鹽(特別好的是乙酸鉀)和高氯酸鹽(特別好的是高氯酸鉀)。
當(dāng)結(jié)合使用(C)時，以(A)的重量計，(C)的量通常為0.001-3％，較好為0.01-2％，這樣它就不會在樹脂的表面上滲出但又能保持良好的樹脂外觀。
對加入(C)的方法并無特別的限制，但從易于將其分散在組合物中來看，較好是預(yù)先將其分散在嵌段聚合物(A)中。
當(dāng)將(C)分散在(A)中時，特別好的是在制備(聚合)(A)的步驟中預(yù)先加入(C)并使其分散。
為了進一步改進抗靜電性，可以在本發(fā)明的樹脂組合物中再加入非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性表面活性劑(D)。
(D)可以預(yù)先加到包含(A)的抗靜電劑中。
作為非離子型表面活性劑，可以述及的有高級醇-環(huán)氧乙烷的加合物、脂肪酸-環(huán)氧乙烷的加合物、高級烷基胺-環(huán)氧乙烷的加合物、聚丙二醇-環(huán)氧乙烷的加合物和類似的聚乙二醇型非離子型表面活性劑；聚環(huán)氧乙烷、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇或脫水山梨醇脂肪酸酯、多元醇烷基醚、鏈烷醇胺脂肪族酰胺和類似的多元醇型非離子型表面活性劑。
用作陰離子型表面活性劑的是除了(C)外的化合物，例如羧酸鹽如高級脂肪酸堿金屬鹽；硫酸酯鹽如高級醇硫酸酯鹽和高級烷基醚硫酸酯鹽；磺酸鹽如烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽和鏈烷烴磺酸鹽；磷酸酯鹽如高級醇磷酸酯鹽等。
陽離子表面活性劑包括季銨鹽如烷基三甲基銨鹽。
兩性表面活性劑包括氨基酸型兩性表面活性劑如高級烷基氨基丙酸鹽，甜菜堿型兩性表面活性劑如高級烷基二甲基甜菜堿和高級烷基二羥乙基甜菜堿等。
這些表面活性劑可以單獨使用或它們中的兩種或多種結(jié)合起來使用。
其中，陰離子型表面活性劑是較好的，磺酸鹽如烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽和鏈烷烴磺酸鹽則特別好。
當(dāng)使用(D)時，以(A)和(B)的總重量計，(D)的量通常為0.001-5％，較好為0.01-3％。
對加入(D)的方法并無特別的限制，但為了使其能有效地分散在樹脂組合物中，宜預(yù)先將其分散在(A)中。
當(dāng)將(D)分散在(A)中時，特別好的是在制備(聚合)(A)的步驟中已經(jīng)加入所述(D)并使其分散。
而且，在需要時，可以在本發(fā)明的樹脂組合物中加入聚醚酯酰胺或已有技術(shù)中已知的類似的聚合物型抗靜電劑。
可以在包含(A)的本發(fā)明抗靜電劑中加入已知的聚合物型抗靜電劑。
作為聚合物型抗靜電劑，可以述及的有聚醚酯酰胺，例如在如日本公開公報平-07-10989中所述的得自雙酚A-聚氧化烯加合物的聚醚酯酰胺。
以(A)和(B)的總重量計，聚合物型抗靜電劑的用量通常為0-40％，較好為1-30％，特別好為5-20％。
按其所需的用途，可以在本發(fā)明的樹脂組合物中任意地加入另一種或其它的樹脂添加劑，其加入量分別以對組合物的特性沒有不利影響為準(zhǔn)。
可以預(yù)先在包含(A)的本發(fā)明的抗靜電劑中加入其它的樹脂添加劑。
其它的樹脂添加劑包括顏料、染料、填料(有機和/或無機填料)、成核劑、玻璃纖維、潤滑劑、增塑劑、脫模劑、抗氧劑、阻燃劑、紫外吸收劑、抗菌劑等。
通過將(A)或含(A)的抗靜電劑與(B)在一起熔融并混合，可以獲得本發(fā)明的樹脂組合物。
可以按常規(guī)的方式進行熔融和混合。這樣，可以采用這樣一種方法，它包括在一合適的混合器(例如Henschel混合器)中將通常是粒料或粉末狀的各聚合物進行共混，然后在擠出機中使混合物熔融和混合，獲得粒料。
對在捏合步驟中加入各組分的次序并無限制。例如，可以述及的有A)包括將(A)或含(A)的抗靜電劑與(B)共混，而后捏合混合物的方法，B)包括將少量的(B)與(A)或含(A)的抗靜電劑連同(C)和(D)共混并捏合，然后將共混物與剩余的(B)共混和捏合的方法，和C)包括將(A)或含(A)的抗靜電劑與(C)和(D)共混和捏合，然后將共混物與(B)共混和捏合的方法。
其中，將方法B)和C)分別稱為母料法或母粒料法。
為了獲得本發(fā)明的樹脂組合物，可以述及的例如有這樣一種方法，它包括將100份由(A)或含(A)的抗靜電劑、(C)和(D)組成的混合物〔較好是包含100份(A)，0或0.01-3份，特別好是0或0.03-2份(C)和0或0.1-20份，特別好是0或0.2-10份(D)〕與通常為0或0.1-50份，較好是0或5-20份(B)共混并捏合來制備母料，然后將此母料與剩余的(B)進一步共混和捏合。
這種方法的優(yōu)點在于少量的(A)、(C)和(D)可以均勻地分散在大量的(B)中。
本發(fā)明的樹脂組合物可以經(jīng)注塑、壓塑、壓延、搪塑、旋轉(zhuǎn)式模塑、擠塑、吹塑、薄膜模塑(如流延、拉幅、吹脹)或任何其它適用于此目的的任意技術(shù)進行模塑。
包含本發(fā)明樹脂組合物的模塑品具有良好的機械強度和持久的抗靜電性，同時又具有良好的可涂覆性和可印刷性。
通過涂覆或印刷在包含含(A)的本發(fā)明樹脂組合物的模塑品上制得的模塑品或成型制品也構(gòu)成本發(fā)明的一個方面。
對涂覆上述模塑品的方法并無限制，但它包括空氣噴涂、無氣噴涂、靜電噴涂、浸涂、輥涂和刷涂。
作為涂料，可以述及的有聚酯蜜胺樹脂基涂料、環(huán)氧蜜胺樹脂基涂料、丙烯酸類蜜胺樹脂基涂料、丙烯酸類聚氨酯樹脂基涂料和其它在涂覆塑料中常用的涂料。
可以按所需的目的適當(dāng)?shù)剡x擇涂層的膜厚(干膜厚)，它通常為10-50μm。
為了在模塑品上進行印刷，在塑料上印刷所常用的任何印刷方法都可以使用，它包括照相凹版印刷、膠版印刷、絲網(wǎng)印刷和平版印刷。
至于印刷油墨，在塑料印刷中常用的任何油墨都可以使用。
而且，嵌段聚合物(A)或含(A)的抗靜電劑可以加到已有技術(shù)中已知的那些涂料或溶劑(如二甲苯、甲苯等)中，從而制得用于抗靜電產(chǎn)品的涂料。
實施發(fā)明的最佳方式下述實施例作進一步說明，但它并不對本發(fā)明構(gòu)成限制。
在下述描述中，所用的份數(shù)均按重量份表示。
制備實施例1在氮氣下，在200℃時將85份經(jīng)熱降解法獲得的Mn值為2,500并且密度為0.89的低分子量聚丙烯與15份馬來酐一起熔融，反應(yīng)20小時。
然后，在減壓下蒸餾除去過量的馬來酐，獲得酸改性的聚丙烯(a1-1①)。
(a1-1①)的酸值為39.8，Mn值為2,800。
制備實施例2在160℃時將經(jīng)熱降解法獲得的Mn值為2,500并且密度為0.89的低分子量聚丙烯(80份)一起熔融，隨后加入7份馬來酐和14份12-氨基十二烷酸，在氮氣下在160℃時進行反應(yīng)1小時。
在200℃時再繼續(xù)反應(yīng)20小時，獲得酸改性的聚丙烯(a1-1②)。
(a1-1②)的酸值為32.1，Mn值為2,800。
制備實施例3在160℃時將經(jīng)熱降解法獲得的Mn值為1,200并且密度為0.89的低分子量聚丙烯(65份)熔融，隨后加入11份馬來酐和24份12-氨基十二烷酸，在氮氣下在160℃時進行反應(yīng)1小時。
在200℃時再繼續(xù)反應(yīng)20小時，獲得酸改性的聚丙烯(a1-1③)。
(a1-1③)的酸值為62.3，Mn值為1,800。
制備實施例4在200℃時將經(jīng)熱降解法獲得的Mn值為12,000并且密度為0.89的低分子量聚丙烯(98.5份)與1.5份馬來酐一起熔融，在氮氣下反應(yīng)20小時。
然后，在減壓下蒸餾除去過量的馬來酐，獲得酸改性的聚丙烯(a1-1④)。
(a1-1④)的酸值為4.6，Mn值為12,200。
制備實施例5在160℃時將經(jīng)熱降解法獲得的Mn值為300并且密度為0.89的低分子量聚丙烯(47份)熔融，隨后加入30份馬來酐和23份甘氨酸，在氮氣下在160℃時進行反應(yīng)1小時。
在200℃時再繼續(xù)反應(yīng)20小時，獲得酸改性的聚丙烯(a1-1⑤)。
(a1-1⑤)的酸值為170.1，Mn值為630。
制備實施例6在不銹鋼高壓釜中加入41份制備實施例1獲得的酸改性的聚丙烯(a1-1①)、59份Mn值為4,000的聚乙二醇(b1①，體積電阻率為5×108Ω·cm)、0.3份抗氧劑(Irganox 1010；Ciba-Geigy；下面同樣適用)和0.5份乙酸氧鋯，在230℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合3小時，獲得粘性聚合物。
在帶上取出線料狀的這種聚合物，造粒，獲得本發(fā)明的嵌段聚合物(A1①)。
(A1①)的Mn為22,000?；诖薓n值和1H-NMR分析結(jié)果，確定(A1①)的平均重復(fù)數(shù)(Nn)為3.2。
制備實施例7在不銹鋼高壓釜中加入64份制備實施例2獲得的酸改性的聚丙烯(a1-1②)、36份Mn值為2,000的聚乙二醇(b1②，體積電阻率為8×108Ω·cm)、0.3份抗氧劑和0.5份乙酸氧鋯，在230℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合4小時，獲得粘性聚合物。
隨后，按制備實施例6相同的步驟進行，獲得嵌段聚合物(A1②)。
(A1②)的Mn為25,000。基于此Mn值和1H-NMR分析結(jié)果，確定(A1②)的平均重復(fù)數(shù)(Nn)為5.0。
制備實施例8在不銹鋼高壓釜中加入55份制備實施例3獲得的酸改性的聚丙烯(a1-1③)、45份Mn值為1,500的聚乙二醇(b1③，體積電阻率為1×109Ω·cm)、0.3份抗氧劑和0.5份乙酸氧鋯，在230℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合5小時，獲得粘性聚合物。
隨后，按制備實施例6相同的步驟進行，獲得嵌段聚合物(A1③)。
(A1③)的Mn值為35,000?；诖薓n值和1H-NMR分析結(jié)果，確定(A1③)的平均重復(fù)數(shù)(Nn)為10.1。
制備實施例9在不銹鋼高壓釜中加入30份制備實施例4獲得的改性的聚烯烴(a1-1④)、22.5份12-氨基十二烷酸、3.3份己二酸和0.3份Irganox 1010(抗氧劑，Ciba-Geigy)，吹掃入氮氣后，在220℃的溫度下在加壓下在密封條件下攪拌物料4小時。
然后，加入47.5份Mn值為2,000的雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物和0.3份乙酸氧鋯，在230℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合5小時，獲得粘性聚合物。
隨后，按制備實施例6相同的步驟進行，獲得本發(fā)明的嵌段聚合物(A2①)。
(A2①)的Mn為32,000?；诖薓n值和1H-NMR分析結(jié)果，確定(A2①)是a-b型嵌段聚合物。
當(dāng)用于構(gòu)成(A2①)的(b2①)按下述步驟制備，測量體積電阻率，該值為5×108Ω·cm。
在不銹鋼高壓釜中加入22.5份12-氨基十二烷酸、3.3份己二酸和0.3份Irganox 1010(抗氧劑，Ciba-Geigy)，吹掃入氮氣后，在220℃時在加壓下在密封條件下攪拌物料4小時。
然后，加入47.5份Mn值為2,000的雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物和0.3份乙酸氧鋯，在230℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合5小時，獲得粘性聚合物(b2①)。
制備實施例10在不銹鋼高壓釜中加入105份ε-己內(nèi)酰胺、17.1份己二酸、0.3份Irganox 1010和6份水，吹掃入氮氣后，在220℃時在加壓下在密封條件下攪拌物料4小時，獲得117份在兩端帶有羧基的聚酰胺低聚物，其酸值為110。
然后，加入125份制備實施例4獲得的改性的聚烯烴(a1-1④)、180份Mn值為1,500的聚乙二醇和0.5份乙酸氧鋯，在230℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合5小時，獲得粘性聚合物。
隨后，按制備實施例6相同的步驟進行，獲得嵌段聚合物(A2②)。
(A2②)的Mn為40,000?；诖薓n值和1H-NMR分析結(jié)果，確定(A2②)是a-b-a型嵌段聚合物。
用于構(gòu)成(A2②)的(b2②)按下述步驟制備，測量體積電阻率，結(jié)果為2×108Ω·cm。
在不銹鋼高壓釜中加入105份ε-己內(nèi)酰胺、17.1份己二酸、0.3份Irganox 1010和6份水，吹掃入氮氣后，在220℃時在加壓下在密封條件下攪拌物料4小時，獲得117份在兩端帶有羧基的聚酰胺低聚物，其酸值為110。
然后，加入180份Mn值為1,500的聚乙二醇和0.5份乙酸氧鋯，在230℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合5小時，獲得粘性聚合物(b2②)。
制備實施例11在玻璃高壓釜中加入41份N-甲基二乙醇胺、49份己二酸和0.3份乙酸氧鋯，吹掃入氮氣后，在2小時內(nèi)將溫度升至220℃。然后，在1小時內(nèi)將壓力降至1mmHg，進行聚酯化反應(yīng)。反應(yīng)完全后，將混合物冷至50℃，加入100份甲醇溶解。
在恒定的攪拌下將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度保持在120℃，在3小時內(nèi)逐漸滴加入31份碳酸二甲酯，隨后在相同的溫度下將反應(yīng)混合物熟化6小時。冷至室溫后，加入100份60％六氟磷酸水溶液，在室溫下攪拌混合物1小時。
然后在減壓下蒸餾除去溶劑，獲得每個分子中平均有12個季銨鹽基團的陽離子聚合物(b3①)(羥基值為30.1，酸值為0.5，體積電阻率為9×106Ω·cm)。
制備實施例12在不銹鋼高壓釜中加入52份制備實施例11獲得的陽離子聚合物、48份制備實施例2獲得的酸改性的聚丙烯(a1-1②)、0.3份抗氧劑和0.5份乙酸氧鋯，在230℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合4小時，獲得粘性聚合物。
隨后，按制備實施例6相同的步驟進行，獲得嵌段共聚物(A3①)。
(A3①)的Mn值為28,000。基于此Mn值和1H-NMR分析結(jié)果，確定(A3①)的平均重復(fù)數(shù)(Nn)為4.1。
制備實施例13在反應(yīng)器中加入67份Mn值為300的聚乙二醇、49份5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽和0.2份氧化二丁基錫。在5mmHg的減壓下將溫度升至190℃，進行酯交換反應(yīng)6小時，不斷地蒸餾除去副產(chǎn)物甲醇。經(jīng)該過程，獲得了每個分子中平均有5個磺酸鈉基的陰離子聚合物(b4①)(羥基值為29.6，酸值為0.4，體積電阻率為2×108Ω·cm)。
制備實施例14在不銹鋼高壓釜中加入52份制備實施例13獲得的陰離子聚合物(b4①)、48份制備實施例2獲得的酸改性的聚丙烯(a1-1②)、0.3份抗氧劑和0.5份乙酸氧鋯，在230℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合4小時，獲得粘性聚合物。
隨后，按制備實施例6相同的步驟進行，獲得嵌段聚合物(A4①)。
(A4①)的Mn值為24,000?；诖薓n值和1H-NMR分析結(jié)果，確定(A4①)的平均重復(fù)數(shù)(Nn)為3.5。
制備實施例15在不銹鋼高壓釜中加入64份制備實施例2獲得的酸改性的聚丙烯(a1-1②)、36份Mn值為2,000的聚乙二醇(b1②，體積電阻率為8×108Ω·cm)、0.3份抗氧劑和0.5份乙酸氧鋯，在230℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合1小時，獲得粘性聚合物。
隨后，按制備實施例6相同的步驟進行，獲得嵌段共聚物(A′①)。
(A′①)的Mn為7,000?；诖薓n值和1H-NMR分析結(jié)果，確定(A′①)的平均重復(fù)數(shù)(Nn)為1.5。
制備實施例16在不銹鋼高壓釜中加入55份制備實施例3獲得的酸改性的聚丙烯(a1-1③)、45份Mn值為1,500的聚乙二醇(b1③，體積電阻率為1×109Ω·cm)、0.3份抗氧劑和0.5份乙酸氧鋯，在230℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合0.5小時，獲得粘性聚合物。
隨后，按制備實施例6相同的步驟進行，獲得嵌段聚合物(A′②)。
(A′②)的Mn為3,500?；诖薓n值和1H-NMR分析結(jié)果，確定(A′②)的平均重復(fù)數(shù)為1.0。
制備實施例17在不銹鋼高壓釜中加入63份制備實施例5獲得的酸改性的聚丙烯(a1-1⑤)、37份Mn值為400的聚乙二醇、0.3份抗氧劑和0.5份乙酸氧鋯，在230℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合反應(yīng)30小時，獲得粘性聚合物。
隨后，按制備實施例6相同的步驟進行，獲得嵌段聚合物(A′③)。
(A′③)的Mn為52,000。基于此Mn值和1H-NMR分析結(jié)果，確定(A′③)的平均重復(fù)數(shù)(Nn)為55.2。
制備實施例18在不銹鋼高壓釜中加入110份12-氨基十二烷酸、16.3份己二酸和0.3份Irganox 1010，吹掃入氮氣后，在220℃時在加壓下在密封條件下攪拌物料4小時，獲得117份在兩端帶有羧基的聚酰胺低聚物(酸值為107)。
然后，加入225份Mn值為2,000的雙酚A-環(huán)氧乙烷加合物和0.5份乙酸氧鋯，在240℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合5小時，獲得粘性聚合物。
隨后，按制備實施例6相同的步驟進行，獲得聚醚酯酰胺(A′④)。
制備實施例19在不銹鋼高壓釜中加入105份ε-己內(nèi)酰胺、17.1份己二酸、0.3份Irganox 1010和6份水，吹掃入氮氣后，在220℃時在加壓下在密封條件下攪拌物料4小時，獲得117份在兩端帶有羧基的聚酰胺低聚物(酸值為110)。
然后，加入175份Mn值為1,500的聚乙二醇和0.5份乙酸氧鋯，在245℃時在不超過1mmHg的減壓下進行聚合5小時，獲得粘性聚合物。
隨后，按制備實施例6相同的步驟進行，獲得聚醚酯酰胺(A′⑤)。
制備實施例20在氮氣下，在180℃時將95份經(jīng)熱降解法獲得的Mn值為12,000并且密度為0.89的低分子量聚丙烯與5份馬來酐一起熔融。然后，在15分鐘內(nèi)滴加入50％1.5份過氧化二枯基溶解于二甲苯的溶液，進行反應(yīng)1小時。然后蒸餾除去溶劑，獲得用作相容劑的改性的乙烯基聚合物(E①)。
(E①)的酸值和Mn值分別為25.7和15,000。
實施例1-16，對比例1-4按表1所列的配方(按份計)，將嵌段聚合物(A1①、A1②、A1③、A2①、A2②、A3①、A4①、A′①、A′②、A′③)或聚醚酰胺(A′④、A′⑤)和熱塑性樹脂(B1①、B1②)以及視情況的堿金屬鹽、表面活性劑或改性的乙烯基聚合物(E①)在Henschel混合器中共混3分鐘。然后，使用排氣式雙螺桿擠出機，在240℃、100rpm和停留時間為5分鐘的條件下分別對各共混物進行熔融捏合，獲得本發(fā)明的樹脂組合物(實施例1-13)和參考樹脂組合物(對比例1-7)。
表1

(注)B1①聚丙烯〔商品名Ubepolypro J609，Ube Industries，Ltd.的產(chǎn)品〕B2②ABS樹脂〔商品名ABS10，Technopolymer的產(chǎn)品〕C1①氯化鋰C2②乙酸鉀D1①十二烷基苯磺酸鈉在制備嵌段聚合物的步驟〔加入親水聚合物(b)的同時〕中加入上述C1①、C2②和D1①。
性能測試用料筒溫度為240℃并且金屬模溫為50℃的注塑機分別將本發(fā)明的樹脂組合物和參考樹脂組合物模塑成試樣，使用這些試樣來評價沖擊強度、撓曲模量、相容性、表面電阻率、體積電阻率、水洗后的表面電阻率、初始粘合性、耐水性和涂覆效率。
另外，在溫度為200℃、壓力為20kg/cm2并且時間為30秒的條件下用壓模機制備試樣，使用這些試樣來評價表面電阻率。
使用上述試樣，采用下述方法來評價樹脂的機械強度(沖擊強度、撓曲模量、相容性)，抗靜電性(表面電阻率、體積電阻率、水洗后的表面電阻率)和涂覆性(初始粘合性、耐水性、涂覆效率)。結(jié)果列于表2中。
(1)沖擊強度ASTM D256(缺口，3.2mm厚)，采用方法A測量(2)撓曲模量ASTM D790試樣(10×4×100mm)，支承之間的距離60mm(3)相容性彎曲試樣(100×100×2mm)，用肉眼評價受損斷面。
評價標(biāo)準(zhǔn) ○良好×A和B之間的相容性差，層狀分離(4)表面電阻率在23℃、50％RH(以ASTM D257為基)的環(huán)境下使用Advantest制造的兆歐表C對試樣(100×100×2mm)進行測量。
(5)體積電阻率在23℃、50％RH(ASTMD257)的環(huán)境下使用兆歐表C(Advantest)對試樣(100×100×2mm)進行測量。
(6)水洗后的表面電阻率用水洗滌試樣(100×100×2mm)，用前向流空氣干燥器(forward-current air dryer)在80℃干燥3小時。重復(fù)這種操作10次，在23℃、50％RH(ASTM D257)的環(huán)境下使用兆歐表C(Advantest)測量表面電阻率。
(7)涂覆試驗研磨試樣(100×100×2mm)，使用空氣流-靜電雙霧化靜電涂覆機(Turboniar G Mini Bell自動靜電涂覆機，由Ransberg Japan制造)(使用電壓＝-90KV，傳輸量＝100cc/min，旋轉(zhuǎn)速度＝24,000rpm，霧化頭直徑＝70mm，雙組分聚氨酯油漆＝Hi-Urethane#5000，由NIPPON OIL AND FAT Corporation制造)進行靜電涂覆。在80℃烘烤涂覆板2小時，試驗下述指標(biāo)。
初始粘合性在涂覆板的涂覆面上進行JIS K5400(1990)的劃格法附著力試驗。
耐水性將涂覆板浸在50℃的溫水中240小時，進行JIS K5400(1990)的劃格法附著力帶試驗。
涂覆效率用下述公式計算此參數(shù)值。
涂覆效率＝(涂覆后的試樣重量-涂覆前的試樣重量)×100÷(所施涂的油漆的絕對干重)(注)在涂覆試樣前對配制有熱塑性樹脂(B1①)的實施例1、3、5、7、9、11、12和13以及對比例1、3、4、5和7的試樣進行電暈放電處理。
表2

1)對注塑試樣進行的測量2)對壓模試樣進行的測量從表2可以明顯地看出，與對比例1-7相比，加有本發(fā)明嵌段聚合物的樹脂的物理性能在樹脂的機械強度、有助于抗靜電性的表面電阻率(≤1×1013Ω)和涂覆性上都是優(yōu)良的。
而且，加有本發(fā)明嵌段聚合物的樹脂顯示出有助于抗靜電性的表面電阻率值，而不管模塑方法如何。
再者，不會由于水洗而損壞這種抗靜電性，但會持續(xù)半永久性的。
另外，當(dāng)加有金屬鹽或表面活性劑時，樹脂顯示出特別顯著的性能(有助于永久抗靜電性的表面電阻率和涂覆效率)。
工業(yè)應(yīng)用嵌段聚合物和含它的抗靜電劑可以提供具有高度永久抗靜電性的樹脂，這種樹脂是已有技術(shù)不可能獲得的。
而且，它們可以提供非常好的涂覆性，并且在提供優(yōu)良機械特性上也是非常有效的。由于上述效果，本發(fā)明的嵌段聚合物對用作或用于作為各種模塑品如外殼或用于家用或OA電氣或電子器件或設(shè)備的類似產(chǎn)品、用于玩游戲和辦公設(shè)施的設(shè)備、各種塑料容器如IC盤、各種包裝膜、鋪地板的板材、人造草皮、墊子和自動部件的抗靜電劑都是非常有用的聚合物，所述模塑品經(jīng)諸如注塑、壓塑、壓延、搪塑、旋轉(zhuǎn)式模塑、擠塑、吹塑、薄膜模塑(如流延、拉幅、吹脹)等的各種模塑法成型。
權(quán)利要求
1.一種嵌段聚合物(A)，它具有聚烯烴(a)嵌段和體積電阻率為105-1011Ω·cm的親水聚合物(b)嵌段交替和重復(fù)地連接在一起的結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的嵌段聚合物，其中由凝膠滲透色譜法測定(A)的數(shù)均分子量為2,000-60,000。
3.如權(quán)利要求1或2所述的嵌段聚合物，其中(a)是在聚合物的兩端含有羰基的聚烯烴(a1)和/或在聚合物的一端含有羰基的聚烯烴(a4)。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的嵌段聚合物，其中(A)包括含有下述通式(1)表示的重復(fù)單元的嵌段聚合物(A1)， 在通式(1)中，n是2-50的整數(shù)，R1和R2中的一個代表氫原子，另一個是氫原子或含1-10個碳原子的烷基，y是15-800的整數(shù)，E1代表二醇(b0)在除去羥基后的殘基，A1代表含2-4個碳原子的亞烷基，m和m′分別代表1-300的整數(shù)，X和X′分別代表選自下述通式(2)-(8)表示的基團的基團和選自相應(yīng)的通式(2′)-(8′)表示的基團的基團，即當(dāng)X是通式(2)表示的基團時，X′是通式(2′)表示的基團，通式(3)-(8)與通式(3′)-(8′)之間的關(guān)系同樣如此 在通式(2)-(8)和(2′)-(8′)中，R3和R3′分別代表含2或3個碳原子的三價烴基，R4代表含1-11個碳原子的二價烴基，R5代表氫或含1-10個碳原子的烷基，R6代表含2-22個碳原子的烴基，E2代表有機二異氰酸酯殘基，r為1-10，u和v分別為0或1，Q、Q′、T和T′分別為下式表示的基團 其中R5是氫原子或含1-10個碳原子的烷基，R7是氫原子或甲基，當(dāng)R7是甲基時t為0，或當(dāng)R7是氫原子時t為1。
5.如權(quán)利要求4所述的嵌段聚合物，其中通式(1)中的E1是脂族二羥醇、二羥酚或含叔氨基的二醇在除去羥基后的殘基。
6.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的嵌段聚合物，其中(b)是在其分子中含有2-80個被非離子分子鏈(c1)分開的陽離子基團(c2)的陽離子聚合物(b3)。
7.如權(quán)利要求6所述的嵌段聚合物，其中(c2)是含季銨鹽或磷鎓鹽部分的基團。
8.如權(quán)利要求7所述的嵌段聚合物，其中與(c2)的抗衡陰離子是得自質(zhì)子酸(d1)和路易斯酸(d2)的組合的超強酸的陰離子。
9.如權(quán)利要求8所述的嵌段聚合物，其中與(c2)的抗衡陰離子是哈米特酸度函數(shù)(-H0)為12-20的超強酸陰離子。
10.如權(quán)利要求6至9中任一項所述的嵌段聚合物，其中與(c2)的抗衡陰離子包含選自BF4-、PF6-、BF3Cl-和PF5Cl-中的至少一種陰離子。
11.如權(quán)利要求6至10中任一項所述的嵌段聚合物，其中(c1)包含選自二價烴基、含醚、硫醚、羰基、酯、亞氨基、酰胺、酰亞胺、氨基甲酸酯、脲、碳酸酯和/或甲硅烷氧基鍵的烴基和具有含氮和/或氧原子的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基中至少一種二價烴基。
12.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的嵌段聚合物，其中(b)是包含含磺酰基的二羧酸(e1)和二醇(b0)或聚醚(b1)作為主要構(gòu)成單元并且在分子中含有2-80個磺?；年庪x子聚合物(b4)。
13.如權(quán)利要求12所述的嵌段聚合物，其中(b)包含(e1)和選自含2-10個碳原子的鏈烷二醇、聚乙二醇和雙酚-環(huán)氧乙烷加合物的化合物作為其主要構(gòu)成部分。
14.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的嵌段聚合物，其中(A)是包含(a)和(b)以(a)-(b)或(a)-(b)-(a)的方式連接在一起的嵌段聚合物(A2)。
15.如權(quán)利要求14所述的嵌段聚合物，其中(a)是下述通式(9)-(11)中任一個表示并且在聚合物的一端含有羰基的聚烯烴(a4) 其中R8是聚烯烴的殘基，Q′是由式-CH(R10)-CH＝C(R10)-CH2-表示的基團，R9是含2或3個碳原子的三價烴基，R10是氫原子或含1-10個碳原子的烷基，R11是氫原子或甲基。
16.如權(quán)利要求14或15所述的嵌段聚合物，其中(b)是用下述通式(19)表示的聚合物(b2)R12-(NH-A2)p-O-E3-O-(A2-NH)p-R13(19)其中E3代表含聚醚基的親水聚合物的殘基，R12和R13分別代表氫原子或式-CO-NH-E2-NHCOO-R14-NH2、-CO-NH-E2-NCO、-G或-CH2CH(OH)CH2-O-E4-O-G表示的基團，p是0或1，A2是含2-4個碳原子的亞烷基或式-(R15-CO)r-表示的基團，R14代表含2-12個碳原子的二價烴基，R15代表含1-11個碳原子的二價烴基，r是1-10的整數(shù)，E2代表有機二異氰酸酯的殘基，G代表縮水甘油基，E4代表二縮水甘油醚(GOE4OG)在除去縮水甘油氧基后的殘基。
17.如權(quán)利要求16所述的嵌段聚合物，其中E3是下述通式(20)表示的基團-[E5-D-Z]w-(D-E5)u-(20)其中E5是聚醚(b1)的殘基，D是氧原子和/或亞氨基，Z是選自聚酯酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯、聚酰胺和聚氨酯的聚合物鏈段，u是0或1的整數(shù)，w是2-50的整數(shù)。
18.如權(quán)利要求17所述的嵌段聚合物，其中Z是下述通式(21)-(27)中任一個表示的鏈段 其中E6是含4-20個碳原子的二羧酸在除去羧基后的殘基，E7是三元或四元芳族羧酸在除去三個羧基后的殘基，E8是聚酰胺構(gòu)成部分在除去末端氨基和羧基后的殘基，所述聚酰胺構(gòu)成部分選自得自含4-12個碳原子的二羧酸與含2-12個碳原子的二胺(Q1-3)和含6-20個碳原子的氨基羧酸的單酰胺，E9是聚酯構(gòu)成部分在除去末端羥基和羧基后的殘基，所述聚酯構(gòu)成部分選自含4-12個碳原子的二羧酸與含2-12個碳原子的二醇(b0)和含6-12個碳原子的羥基羧酸的酯，s、s′和s″分別是0或1-50的整數(shù)，(s+s′)至少為1，A3是含2-4個碳原子的亞烷基或式-R16-CO-表示的基團，R16是含1-11個碳原子的二價烴基，q是0或1-10的整數(shù)，E10是式-CO-D-E11-D-CO-NH-E2-NH-表示的基團，E2是有機二異氰酸酯的殘基，D是氧原子和/或亞氨基，E11是增鏈劑的殘基。
19.如權(quán)利要求14、15、16、17或18所述的嵌段聚合物，其中(b2)具有其一端或兩端被下述通式(12)-(18)中任一個通式表示的基團取代的結(jié)構(gòu) 其中R8是聚烯烴的殘基，Q′是由式-CH(R10)-CH＝C(R10)-CH2-表示的基團，R9是含2或3個碳原子的三價烴基，R10是氫原子或含1-10個碳原子的烷基，R11是氫原子或甲基。
20.如權(quán)利要求19所述的嵌段聚合物，其中聚烯烴殘基R8是式R17-[CH(R18)-CH(R19)]y-表示的基團，其中R17代表氫原子或CH2＝CH-表示的基團，R18和R19中的一個代表氫原子，另一個代表氫原子或含1-10個碳原子的烷基，y代表15-800的整數(shù)，R12和R13是氫原子和/或式-CO-NH-E2-NCO表示的基團，Z是通式(21)表示的聚酯酰胺鏈段。
21.一種抗靜電劑，它包含如權(quán)利要求1至20中任一項所述的(A)。
22.一種抗靜電樹脂組合物，它包含如權(quán)利要求1至21中任一項所述的(A)和熱塑性樹脂(B)。
23.如權(quán)利要求22所述的樹脂組合物，其中(B)包含聚烯烴樹脂(B1)。
24.如權(quán)利要求22或23所述的樹脂組合物，其中(B)包含聚烯烴樹脂(B1)和選自聚酰胺樹脂(B5)、聚酯樹脂(B6)和聚縮醛樹脂(B7)中至少一種樹脂(BB)，每100重量份(B1)，(BB)的含量為1-20重量份。
25.如權(quán)利要求22至24中任一項所述的樹脂組合物，它包含選自堿金屬或堿土金屬鹽(C)、表面活性劑(D)、相容劑(E)和其它高分子量抗靜電劑中的至少一種物質(zhì)。
26.一種模塑產(chǎn)品，它通過涂覆或印刷含權(quán)利要求1至20中任一項所述(A)的樹脂組合物組成的模塑品而獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供一種包含聚烯烴和親水聚合物的嵌段聚合物,它能很好地分散在樹脂,尤其是聚烯烴中,而無需任何相容劑,它能制得熱塑性樹脂組合物,所述組合物在嵌段聚合物加入量低的情況下能制得具有永久抗靜電性的模塑品,即使當(dāng)它們是經(jīng)不涉及剪切的方法制得,所述模塑品還具有優(yōu)良的機械強度,以及優(yōu)良的相容性,從而在制備它們時能避免使模具或輥受到污染。本發(fā)明提供一種嵌段聚合物(A),它具有這樣一種結(jié)構(gòu),即聚烯烴(a)嵌段和體積電阻率為10
文檔編號C08G81/02GK1346379SQ00806003
公開日2002年4月24日 申請日期2000年2月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月10日
發(fā)明者樋口彰一, 千田英一 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社