專利名稱：具有降低的甲醛氣味的聚縮醛樹脂的制作方法
背景技術(shù)：
背景聚縮醛樹脂具有優(yōu)異的機械物理性能，如抗張強度、勁度以及抗疲勞性、抗滑性和耐化學(xué)性等，其制備是通過聚合主要包括甲醛單體或三噁烷、甲醛的三聚體的原材料進行的。由于聚縮醛樹脂優(yōu)良的物理性能(如機械性能和電性能)和化學(xué)性能，其作為工程塑料材料被廣泛用于各種應(yīng)用。然而，該樹脂即使在室溫條件下有時也可能放出微量的制備它們所用的甲醛。類似地，由聚縮醛樹脂制備的模塑制品也可能放出微量的甲醛，其可使模塑部件在某些情況下不夠理想。
美國專利No.5,866,671公開了具有降低氣味水平的聚縮醛樹脂組合物，所述組合物含有酸性乙內(nèi)酰脲和咪唑衍生物。
但仍然需要降低聚縮醛樹脂中以及由聚縮醛樹脂模塑的制品中可能產(chǎn)生的甲醛氣味的方法。
本發(fā)明還涉及一種新型組合物，其中包含a)聚縮醛樹脂；足量的至少一種氣味減小添加劑b)，其選自(i)低揮發(fā)性的低分子量伯或仲氨基化合物，其含有至少一個氨基基團和兩個或兩個以上的碳原子，并具有Pkb為2-8的弱堿性；(ii)琥珀酰亞胺；(iii)鄰氨基苯甲酸；(iv)4-氨基苯甲酸；和c)弱酸性有機環(huán)狀化合物，其含有活性亞氨基，以便在降低至少一半甲醛氣味中提供協(xié)同效應(yīng)。發(fā)明詳述聚縮醛樹脂可以用在本發(fā)明組合物中的聚縮醛基礎(chǔ)樹脂是由重復(fù)甲醛單元(-CH2O-)構(gòu)成的高分子量聚合物，其可選自聚甲醛均聚物、共聚物(包括嵌段共聚物)和三元共聚物，其包含甲醛單元和少量的其它組成單元。
用在本發(fā)明組合物中的聚縮醛還可以是端基未保護的或保護的線性、支化和交聯(lián)聚合物。聚縮醛樹脂通常具有的數(shù)均分子量為5,000-100,000，優(yōu)選10,000-70,000。分子量可以方便地采用凝膠滲透色譜在間甲酚中于160℃測定，使用Du Pont PSM雙峰型柱配套器件(bimodal column kit)，其公稱孔徑為60和1000埃。
用在本發(fā)明中的聚縮醛可以是均聚物、共聚物或其混合物。優(yōu)選的均聚物通常是通過無水甲醛或其環(huán)狀三聚體即三噁烷的聚合制備的。通常，通過用適合的同甲醛單元相比具有更高穩(wěn)定性的成分封端來使均聚物對熱分解穩(wěn)定。另一方面，優(yōu)選的共聚物是高分子量聚合物，其包含約85-99.9％的重復(fù)甲醛單元，這些單元被較高級氧亞烷基單元無規(guī)地隔開(例如具有兩個或兩個以上的接鄰碳原子)。
共聚物可含有一種或多種共聚單體，如那些通常用于制備聚縮醛組合物的共聚單體。更通常使用的共聚單體包括含有2-12個碳原子的烯化氧和其與甲醛的環(huán)狀加成產(chǎn)品。共聚單體的量不超過20重量％，優(yōu)選不超過15重量％和最優(yōu)選約2重量％。最優(yōu)選的共聚單體是環(huán)氧乙烷。通常因為其較好的勁度，聚縮醛均聚物較共聚物優(yōu)選。優(yōu)選的聚縮醛均聚物包括那些其端羥基基團通過化學(xué)反應(yīng)封端后形成酯或醚基團、優(yōu)選地分別為乙酸酯和甲氧基基團的均聚物。添加劑本發(fā)明的氣味減小添加劑包括i)水溶性的低分子量伯或仲氨基化合物，其含有至少一個氨基基團和兩個或兩個以上的碳原子，并具有Pkb為2-8的弱堿性；(ii)琥珀酰亞胺；(iii)鄰氨基苯甲酸；(iv)4-氨基苯甲酸，和其混合物。
對于水溶性的低分子量的含有至少一個氨基基團和兩個或兩個以上的碳原子的伯或仲氨基化合物，氨基基團數(shù)沒有特別的限制。氨基化合物可以是含有兩個或兩個以上的碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)基團的化合物。氨基化合物可以含有一種或多種除氨基基團外的基團，如羥基、酯基、醚基、羧基、羰基、酰氨基(amido)、亞氨基(imido)、磺基、酰胺基(carboxamido)、亞氨基(imino)和/或不飽和基團。
水溶性的低分子量伯或仲氨基化合物的特征在于其是弱堿，即具有Pkb為2-8的堿性，優(yōu)選地為非常弱的堿，即具有Pkb為約4-8的堿性。
水溶性的低分子量伯或仲氨基化合物的特征還在于低揮發(fā)性，即該氨基化合物的沸點應(yīng)該是如下Tbp＞Tm-60℃，其中Tbp是氨基化合物的沸點，Tm是聚縮醛基礎(chǔ)樹脂的熔點。
所述水溶性的低分子量伯或仲氨基化合物的具體實例包括，但不限于，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三(羥甲基)氨基甲烷、氨基苯甲酸烷基酯如對氨基苯甲酸乙酯、鄰氨基苯甲酸甲酯(methylanthranylate)和間氨基苯甲酸丁酯、2-氨基-2-乙基-丙二醇和2-氨基-2-甲基-丙醇。
優(yōu)選三(羥甲基)氨基甲烷、對氨基苯甲酸乙酯、2-氨基-2-乙基-丙二醇和2-氨基-2-甲基-丙醇作為本發(fā)明的水溶性的低分子量伯或仲氨基化合物。三(羥甲基)氨基甲烷和對氨基苯甲酸乙酯是最優(yōu)選的。
添加到本發(fā)明組合物中的氣味減小添加劑的量應(yīng)該足以使樹脂中或其模塑部件中甲醛的含量降低一半。添加劑的量為每100重量份的聚縮醛樹脂含約0.01-10重量份，優(yōu)選地為0.02-5重量份，最優(yōu)選地為0.05-2重量份。其它添加劑本發(fā)明的組合物可進一步包含一種或多種普通添加劑，其包括潤滑劑；成核劑；脫模劑；抗靜電劑；表面活性劑；有機聚合物材料；無機、有機的纖維狀、粒狀或片狀填料、抗氧劑、顏料、著色劑、碳黑、增強劑和填料如玻璃纖維等，這類添加劑的含量應(yīng)不會對本發(fā)明的效果產(chǎn)生負影響。
可以使用的代表性潤滑劑包括，但不限于，聚硅氧烷類如二甲基聚硅氧烷和其變體；油酸酰胺；烷基酸酰胺，如，硬脂酸酰胺類；雙脂肪酸酰胺類潤滑劑如雙酰胺；非陰離子表面活性劑類潤滑劑；烴類潤滑劑蠟、氯代烴、氟代烴；脂肪酸類潤滑劑包括氧化脂肪(oxy-fatty)酸；酯類潤滑劑包括脂肪酸的低級醇酯；醇類潤滑劑包括多元聚乙二醇、聚甘油和金屬皂類如月桂酸、硬脂酸等與金屬的皂類。
此外，添加抗氧劑以阻止樹脂的氧化變質(zhì)是希望的。受阻酚類抗氧劑是優(yōu)選的，且熔點高于100℃，尤其是120℃以上的那些是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明組合物中添加熱穩(wěn)定劑作為甲醛的凈化劑也是希望的，如聚酰胺樹脂、酰胺化合物、脲衍生物和三嗪衍生物。
適合的聚酰胺樹脂包括聚酰胺化合物，尤其是尼龍三元聚合物、含羥基的聚合物和非熔性的含氮或羥基的化合物等，例如聚酰胺6、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/66/610三元共聚物、聚酰胺6/66/612三元共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、丙烯酰胺(共聚)聚合物、丙烯酰胺/N，N-亞甲基雙丙烯酰胺共聚物、硬脂酸單甘油酯和聚β-氨基丙酸等。
適合的酰胺化合物是硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二山萮酸酰胺、六亞甲基二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二油酸酰胺、乙二胺-二芥酸酰胺、亞二甲苯基二胺-二芥酸酰胺、二(亞二甲苯基二胺-硬脂酸酰胺)癸二酸等。
適合的脲衍生物是N-苯基脲、N，N’-二苯基脲、N-苯基硫脲、N，N’-二苯基硫脲等。
適合的三嗪衍生物是蜜胺、苯并胍胺、N-苯基蜜胺、N，N’-二苯基蜜胺、N-羥甲基蜜胺、N，N’-三羥甲基蜜胺、2，4-二氨基-6-環(huán)己基三嗪等。
這些熱穩(wěn)定劑可以單獨或混合使用。在所述熱穩(wěn)定劑中，優(yōu)選尼龍66、聚β-氨基丙酸、乙二胺-二硬脂酸酰胺、乙二胺-二山萮酸酰胺、乙二胺-二芥酸酰胺、二(亞二甲苯基二胺-硬脂酸酰胺)癸二酸。制備本發(fā)明的組合物可以通過任何配混方式制備。添加劑能以干粉、濃縮物(“母料”)、分散體或溶液加入。一種優(yōu)選的摻合方法涉及將氣味減小添加劑加入到聚縮醛樹脂粒料中以便包覆粒料，然后在擠出機或注射模塑機中混合所述混合物。此外，氣味減小添加劑可以與其它添加劑如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、填料等同時混合到聚縮醛樹脂中。添加劑可以以粒子形式或熔融狀態(tài)加入。
所述聚縮醛樹脂組合物的模塑部件可以采用任何塑料成型技術(shù)中通常的模塑方法成型，其包括壓塑、真空成型、注射模塑、擠出模塑、吹塑、旋轉(zhuǎn)模塑、熔融紡絲和熱模塑。注射模塑是尤其優(yōu)選的。在權(quán)利要求組合物的注射模塑過程中，對粘附在模具上的模垢進行了目測評價，幾乎觀察不到或完全沒發(fā)現(xiàn)。
氣味檢驗1-粒料將100g樹脂粒料密封在300ml的聚乙烯容器中，并保持在不同溫度室溫、50℃和80℃。分別在檢驗開始時、然后1和2小時后，用注射器從所述容器中取出10ml氣體，使用Lion公司制造的氣相測量儀(Formaldemeter Mark II)測定甲醛濃度。
氣味檢驗2-粒料將樹脂粒料在室溫存放在密封的50-1b聚乙烯袋里。對從密封袋中取出的1cc氣樣進行檢驗。使用氣相測量儀Formal demeter Mark II測定甲醛濃度。
氣味檢驗3-模塑的拉伸試驗樣條檢驗用對照組合物以及權(quán)利要求組合物模制1/16”的拉伸試驗樣條。在室溫條件下，將拉伸試驗樣條存放在密封的1加侖聚乙烯容器中。對從密封容器中取出的1cc氣樣進行檢驗。使用Formaldemeter Mark II測定甲醛含量。
氣味檢驗4-模塑部件檢驗用權(quán)利要求組合物模制模塑部件，并將其密封在300ml的聚乙烯容器中，保持在不同溫度下50℃和80℃。對從密封容器中取出的1cc氣樣進行檢驗。使用Lion公司的Formaldemeter Mark II測定甲醛含量。
組分用于實施例中的聚縮醛樹脂如下1.聚縮醛A，從美國Wilmington，Delaware的E.I.du Pontde Nemours and Company(“DuPont”)獲得，其數(shù)均分子量為約37,000；2.聚縮醛B從DuPont獲得，其數(shù)均分子量為約30,000；3.聚縮醛C也是從DuPont獲得，其數(shù)均分子量為約77,000；和4.聚縮醛D從Polyplastics，Japan獲得，商品名為DuraconM25。
實施例中使用的添加劑列如下表。在實施例中，THAM是三(羥甲基)氨基甲烷，EPA是對氨基苯甲酸乙酯，AEPD是2-氨基-2-乙基-丙二醇和AMP是2-氨基-2-甲基-丙醇。
制備將聚縮醛樹脂與添加劑在擠出機中混合，并將混合樹脂造粒和在某些情況下成型為模塑部件。用“熱穩(wěn)定性測試”和各種“氣味檢驗”評價樣品。對比例是通過加工相似的、但根本沒有任何氣味減小添加劑的聚縮醛而獲得的那些。
評價結(jié)果列于下表中，表中結(jié)果表明本發(fā)明使用添加劑的實施例能夠降低樹脂中的甲醛氣味，而對樹脂的熔融穩(wěn)定性沒有嚴重的不利影響。
在第一組實驗中，使用聚縮醛B，并用“熱穩(wěn)定性測試”及“氣味檢驗1”(粒料存于300ml的PE瓶中)測定甲醛含量表1
在下一組的實驗中，使用聚縮醛A，并用“熱穩(wěn)定性測試”以及“氣味檢驗2”(50 lb.PE密封袋)測定甲醛含量表2
在第三組實驗中，使用聚縮醛C和D，通過“氣味檢驗1”(粒料存于300ml的PE瓶中)測定甲醛含量表3
在表4中，使用聚縮醛A，通過“氣味檢驗2”(50 lb.密封袋)和3(拉伸試驗樣條樣品)測定甲醛含量。在某些實施例中，將具有活性亞氨基的酸性有機環(huán)狀化合物，如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲(DMH)加入到本發(fā)明的添加劑中。
發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的氣味減小添加劑與弱酸性亞氨基的結(jié)合，在降低甲醛氣味方面具有協(xié)同效應(yīng)表4
在另一組實施例中，使用聚縮醛B，并用“氣味檢驗1”(粒料存于PE瓶中)測定甲醛含量
表5
用30g由聚縮醛B制備的模塑部件重復(fù)實施例，并用“氣味檢驗4”(模塑部件存于300ml的PE瓶中)測定甲醛含量，證實本發(fā)明的氣味減小添加劑與具有活性亞氨基的弱酸性有機環(huán)狀化合物如5，5-雙甲基乙內(nèi)酰脲(DMH)結(jié)合具有協(xié)同效應(yīng)表6
從前述描述可清楚看到，制備的材料和接下來的步驟僅涉及全部發(fā)明的特定實施方案。雖然本發(fā)明的形式已被說明和描述，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍情況下，可以進行修改。相應(yīng)地，本發(fā)明不受其限制。
權(quán)利要求
1.聚縮醛樹脂組合物，其中包含a)聚縮醛樹脂；和b)足量的至少一種氣味減小添加劑，其選自(i)低揮發(fā)性的低分子量伯或仲氨基化合物，其含有至少一個氨基基團和兩個或兩個以上的碳原子，并具有Pkb為2-8的弱堿性；(ii)琥珀酰亞胺；(iii)鄰氨基苯甲酸；(iv)4-氨基苯甲酸，和其混合物；其中所述組合物的特征在于，在室溫下甲醛濃度低于不含所述氣味減小添加劑或其混合物的類似聚縮醛組合物中甲醛濃度的約50％。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中水溶性的含有至少一個氨基基團和兩個或兩個以上碳原子的低分子量伯或仲氨基化合物具有Pkb為約4-8的弱堿性。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中聚縮醛樹脂是縮醛均聚物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中聚縮醛樹脂是縮醛共聚物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中水溶性的低分子量氨基化合物選自2-氨基-2-乙基-丙二醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、三(羥甲基)氨基甲烷、對氨基苯甲酸乙酯，和其混合物。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中水溶性的低分子量氨基化合物選自三(羥甲基)氨基甲烷、對氨基苯甲酸乙酯，和其混合物。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中氣味減小添加劑以約0.01-10重量份的量存在。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中水溶性的低分子量氨基化合物的沸點為Tbp＞Tm-60℃，其中Tbp是氨基化合物的沸點，Tm是聚縮醛基礎(chǔ)樹脂的熔點。
9.權(quán)利要求1的組合物，其進一步包含如下通式的含有活性亞氨基基團的有機環(huán)狀化合物 其中R1、R2和R3代表二價有機基團，和其中所述含有活性亞氨基基團的有機環(huán)狀化合物的量，足以使所述組合物的甲醛濃度的在室溫下約低于不含所述氣味減小添加劑和所述含有活性亞氨基基團的有機環(huán)狀化合物的類似的聚縮醛組合物中甲醛濃度的50％。
10.權(quán)利要求1的組合物，其進一步包含至少一種其它通常的添加劑，其選自穩(wěn)定劑、沖擊改性劑、增強劑、抗靜電劑、抗氧劑、增塑劑、潤滑劑、填料和著色劑。
11.由權(quán)利要求1的組合物生產(chǎn)的成型制品。
12.降低包括聚縮醛樹脂組合物的模塑部件中甲醛濃度的方法，所述方法包括將聚縮醛樹脂與足量的至少一種氣味減小添加劑共混，所述氣味減小添加劑選自(i)低揮發(fā)性低分子量伯或仲氨基化合物，其含有至少一個氨基基團和兩個或兩個以上的碳原子，并具有Pkb為2-8的弱堿性；(ii)琥珀酰亞胺；(iii)鄰氨基苯甲酸；(iv)4-氨基苯甲酸，和其混合物，形成的含有甲醛的混合物具有降低的甲醛濃度，其約低于不含所述氣味減小添加劑的類似的聚縮醛組合物中甲醛濃度的50％。
13.權(quán)利要求12的降低甲醛濃度的方法，其中水溶性的含有至少一個氨基基團和兩個或兩個以上碳原子的低分子量伯或仲氨基化合物具有Pkb為約4-8的弱堿性。
14.權(quán)利要求12的降低甲醛濃度的方法，其進一步包括借助以下方法將所述共混物成型為模塑部件注射模塑、吹塑、擠出或共擠模塑、壓塑、旋轉(zhuǎn)模塑、熔融紡絲、熱模塑或真空成型。
15.權(quán)利要求12的降低甲醛濃度的方法，其中水溶性的低分子量氨基化合物選自2-氨基-2-乙基-丙二醇、2-氨基-2-甲基-丙醇、三(羥甲基)氨基甲烷、對氨基苯甲酸乙酯，和其混合物。
16.權(quán)利要求12的降低甲醛濃度的方法，其中水溶性的低分子量氨基化合物的沸點為Tbp＞Tm-60℃，其中Tbp是氨基化合物的沸點，Tm是聚縮醛基礎(chǔ)樹脂的熔點。
17.權(quán)利要求12的降低甲醛濃度的方法，其中氣味減小添加劑以約0.01-10重量份的量存在。
18.權(quán)利要求12的降低甲醛濃度的方法，其進一步包括將所述聚縮醛樹脂與足量的至少一種如下通式的含有活性亞氨基基團的有機環(huán)狀化合物共混的步驟 其中R1、R2和R3代表二價有機基團，和其中所述含有活性亞氨基基團的有機環(huán)狀化合物的量足以使所述組合物中的甲醛濃度在室溫條件下約低于不含所述氣味減小添加劑和所述含有活性亞氨基基團的有機環(huán)狀化合物的類似聚縮醛組合物中甲醛濃度的50％。
全文摘要
將氣味減小添加劑摻合到聚縮醛樹脂中,以降低其甲醛氣味,所述氣味減小添加劑選自:(i)低揮發(fā)性的低分子量伯或仲氨基化合物,其具有至少一個氨基基團和兩個或兩個以上的碳原子,并具有Pkb為2－8的弱堿性;(ii)琥珀酰亞胺;(iii)鄰氨基苯甲酸;(iv)4－氨基苯甲酸,和其混合物。發(fā)現(xiàn)氣味減小添加劑與弱酸性亞氨基化合物結(jié)合使用在進一步降低甲醛氣味方面具有協(xié)同效應(yīng)。
文檔編號C08L59/00GK1346381SQ00805873
公開日2002年4月24日 申請日期2000年4月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月7日
發(fā)明者H·莫里, R·J·卡薩爾, K·施諾哈拉 申請人:納幕爾杜邦公司